JP2017526106A - Prelithiated solutions for lithium ion batteries - Google Patents
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Abstract
リチウム系の電気化学電池のためのプレリチウム化溶液が提供される。プレリチウム化溶液は、電気化学電池の負極をプレリチウム化するように構成されたプレリチウム化塩を含む。プレリチウム化用のリチウム塩からのリチウムイオンは、充電電流が負極と正極との間に通されるときに負極をプレリチウム化する。いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、電気化学電池用の電解質として作用し得、電池動作電圧で安定するイオン伝導リチウム系塩を更に含む。プレリチウム化の方法およびプレリチウム化溶液を含む電気化学電池も提供される。A prelithiated solution for a lithium-based electrochemical cell is provided. The prelithiated solution includes a prelithiated salt configured to prelithiate the negative electrode of the electrochemical cell. Lithium ions from the prelithiated lithium salt prelithiate the negative electrode when a charging current is passed between the negative electrode and the positive electrode. In some embodiments, the pre-lithiated solution further comprises an ion conducting lithium-based salt that can act as an electrolyte for an electrochemical cell and is stable at the battery operating voltage. A method of prelithiation and an electrochemical cell comprising a prelithiation solution are also provided.
Description
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年６月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／０１１，３５８号、および２０１５年６月１０日に出願された米国特許出願第１４／７３６，１５９号に対する優先権を主張し、これらは、参照によりその全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
[Cross-reference of related applications]
This application claims priority to US Provisional Patent Application No. 62 / 011,358, filed June 12, 2014, and US Patent Application No. 14 / 736,159, filed June 10, 2015. All of which are hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes.
本発明は、概してリチウムイオン電気化学電池に関し、より具合的にはこれをプレリチウム化するための材料および方法に関する。 The present invention relates generally to lithium ion electrochemical cells, and more specifically to materials and methods for prelithiation of the same.
リチウムイオンバッテリーは、複数のリチウムイオンを正極から負極へと動かすことによりエネルギーを貯蔵し、バッテリーは、複数のリチウムイオンを負極から正極へと移すことによりエネルギーを解放する。バッテリー内の複数のリチウムイオンのうちのいくつかは、リチウムイオンがバッテリーのエネルギー貯蔵容量に寄与することを妨げる副反応に関与する。例えば、負極および正極上に形成される電解質膜の不動態化は、多くの場合、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜と呼ばれ、リチウムを消費する副反応の結果である。エネルギー貯蔵に利用可能なリチウムの量を低減し得る他の複数の現象は、負極内におけるリチウムイオンの恒久的捕捉等の反応を含む。これは、バッテリー電圧が、放電時に負極に貯蔵されたリチウムの全てを解放するのに十分な程に低くなるのを阻止される場合に生じ得る。 A lithium ion battery stores energy by moving a plurality of lithium ions from the positive electrode to the negative electrode, and the battery releases energy by moving a plurality of lithium ions from the negative electrode to the positive electrode. Some of the plurality of lithium ions in the battery participate in side reactions that prevent the lithium ions from contributing to the battery's energy storage capacity. For example, passivation of the electrolyte membrane formed on the negative electrode and the positive electrode is often referred to as a solid electrolyte interface (SEI) membrane and is the result of a side reaction that consumes lithium. Other phenomena that can reduce the amount of lithium available for energy storage include reactions such as permanent capture of lithium ions in the negative electrode. This can occur when the battery voltage is prevented from becoming low enough to release all of the lithium stored in the negative electrode during discharge.
通常、そのような副反応は、バッテリーの初期サイクルにおいて最も大きな影響を有し、初期サイクルの効率性は、様々なバッテリーの化学組成において通常、７０％〜９５％に低下する。副反応は、バッテリーのサイクル寿命全体を通して継続するが、ほとんどの用途において、９９％よりはるかに高い初期サイクル後の効率性が要求される。副反応におけるリチウムイオン反応は、バッテリーの初期容量を下げ、バッテリーのサイクル寿命を短くするという望ましくない影響を与える。 Typically, such side reactions have the greatest impact on the initial cycle of the battery, and the efficiency of the initial cycle is typically reduced to 70% -95% for various battery chemistries. Side reactions continue throughout the cycle life of the battery, but in most applications, efficiency after the initial cycle is much higher than 99%. The lithium ion reaction in the side reaction has the undesirable effect of reducing the initial capacity of the battery and shortening the cycle life of the battery.
クーロン効率は、特定のサイクルにおける放電容量の電荷容量に対する比率である。ケイ素系負極は、炭素系負極より大きい単位重量当たりのリチウムを貯蔵し得る理由から望ましく、通常、副反応およびリチウム捕捉効果により初期サイクルにおいて低いクーロン効率を有する。 Coulomb efficiency is the ratio of discharge capacity to charge capacity in a particular cycle. Silicon-based negative electrodes are desirable because they can store more lithium per unit weight than carbon-based negative electrodes, and usually have low Coulomb efficiency in the initial cycle due to side reactions and lithium scavenging effects.
通常、リチウムイオン電池におけるリチウムのインベントリは、リチウム含有カソード活性材料により完全に供給される。複数のリチウムイオンを消費および捕捉する副反応および他の現象を補償するべく、追加の正極材料が電池に追加され得る。ほとんどの正極は、ほとんどの負極よりも低い単位質量当たりのリチウムを貯蔵し、追加の正極材料を追加することにより、電池のエネルギー密度を低減する。 Typically, the lithium inventory in a lithium ion battery is completely supplied by a lithium-containing cathode active material. Additional positive electrode materials can be added to the battery to compensate for side reactions and other phenomena that consume and trap multiple lithium ions. Most positive electrodes store lithium per unit mass lower than most negative electrodes and reduce the energy density of the battery by adding additional positive electrode materials.
一態様において、溶媒と、プレリチウム化溶液を形成するべく溶媒に溶解されたリチウム系塩とを含み、プレリチウム化溶液は、リチウム含有正極において第１の電圧で電気化学的に反応するように構成され、リチウムは、第１の電圧より高い第２の電圧以上の電圧で正極から除去され得る、プレリチウム化溶液が提供される。 In one aspect, comprising a solvent and a lithium-based salt dissolved in the solvent to form a pre-lithiated solution, wherein the pre-lithiated solution is electrochemically reacted at a first voltage at the lithium-containing positive electrode. A pre-lithiated solution is provided wherein lithium is removed from the positive electrode at a voltage greater than or equal to a second voltage higher than the first voltage.
リチウム系塩の例としては、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ‐Ｌｉ（Ｒ＝アルキルおよびアリール）、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of lithium-based salts include lithium methoxide, lithium azide, lithium halide, lithium acetate, lithium acetylacetonate, lithium amide, lithium acetylide, R-Li (R = alkyl and aryl), E = Si, Ge, R 3 ELi derivatives where Sn is R = alkyl or aryl, and combinations thereof.
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、第１の電圧で分解しないイオン伝導リチウム系塩を更に含む。イオン伝導リチウム系塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせの例としては、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
In some embodiments, the pre-lithiated solution further comprises an ion conducting lithium-based salt that does not decompose at the first voltage. Examples of ion-conductive lithium-based salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and lithium tetrafluoroborate (LiBF). 4 ), lithium hexafluoroarsenate monohydrate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), LiBF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAB), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 ( F 3) 2, LiPF 3 ( C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 ( iso -C 3 F 7) 3, LiPF 5 (
溶媒は、第１の電圧で電気化学的に安定し得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、第２の電圧で電気化学的に安定する。溶媒の例としては、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒、環状もしくは直鎖エーテル、炭酸アルキル、アミド、アミン、エステル、ニトリル、ガンマ‐ブチロラクトン、イオン性液体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の更なる例としては、環状カルボネート、ラクトン、直鎖カルボネート、エーテル、亜硝酸塩、直鎖エステル、アミド、有機リン酸塩、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。プレリチウム化溶液は、リチウム系塩の溶解性を向上させるべく１または複数の添加剤を含み得る。溶液は、約０．０１〜２５ｗｔ％、または０．０１〜１０ｗｔ％のリチウム含有量を有し得る。いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、少なくとも５ｗｔ％のリチウム含有量を有し得る。 The solvent can be electrochemically stable at the first voltage. In some embodiments, the solvent is electrochemically stable at the second voltage. Examples of solvents include polar protic or polar aprotic solvents, cyclic or linear ethers, alkyl carbonates, amides, amines, esters, nitriles, gamma-butyrolactone, ionic liquids, and combinations thereof. Further examples of solvents include cyclic carbonates, lactones, linear carbonates, ethers, nitrites, linear esters, amides, organophosphates, organic compounds containing S = O groups, and combinations thereof. . The pre-lithiated solution may contain one or more additives to improve the solubility of the lithium-based salt. The solution may have a lithium content of about 0.01-25 wt%, or 0.01-10 wt%. In some embodiments, the pre-lithiated solution may have a lithium content of at least 5 wt%.
本開示の別の態様は、溶媒と、溶媒に溶解され、第１の電圧で分解開始が生じる第１のリチウム系塩と、溶媒に溶解され、第１の電圧より高い第２の電圧で安定するように構成された第２のリチウム系塩とを含むプレリチウム化電解質である。いくつかの実施形態において、第２の電圧は、分解開始電圧より少なくとも０．５Ｖ大きい。第１のリチウム系塩の例としては、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ‐Ｌｉ（Ｒ＝アルキルおよびアリール）、Ｅ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルまたはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。 Another aspect of the present disclosure includes a solvent, a first lithium-based salt that is dissolved in the solvent and starts to decompose at the first voltage, and is dissolved in the solvent and stable at the second voltage that is higher than the first voltage. A pre-lithiated electrolyte comprising a second lithium-based salt configured as described above. In some embodiments, the second voltage is at least 0.5V greater than the decomposition initiation voltage. Examples of the first lithium-based salt include lithium methoxide, lithium azide, lithium halide, lithium acetate, lithium acetylacetonate, lithium amide, lithium acetylide, R-Li (R = alkyl and aryl), E = Si , Ge, Sn, and R 3 ELi derivatives where R = alkyl or aryl, and combinations thereof.
第２のリチウム系塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＳＩ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Examples of the second lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI), LiFSI, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium hexafluoroarsenate. Monohydrate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ( LiFAP), LiBF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAB), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, L PF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 ( iso -C 3 F 7) 3, LiPF 5 (
本開示の別の態様は、複数のリチウムイオンを吸収するように構成されたアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された隔離板を提供する段階と、隔離板をプレリチウム化溶液に浸漬する段階と、アノードとカソードとの間に第１の電圧を提供し、それによりリチウム系塩を分解してアノードに複数のリチウムイオンを提供する段階とを備える、電気化学電池をプレリチウム化する方法に関する。 Another aspect of the present disclosure includes providing an anode configured to absorb a plurality of lithium ions, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode, and separating the separator into a prelithiated solution. Immersing the electrochemical cell in pre-lithium, and providing a first voltage between the anode and the cathode, thereby decomposing the lithium-based salt to provide a plurality of lithium ions to the anode. It relates to the method of making.
例示的なアノード活性材料は、炭素、ケイ素、シリサイド、ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ゲルマニウム、錫、酸化チタン、およびこれらの組み合わせを含む。 Exemplary anode active materials include carbon, silicon, silicides, silicon alloys, silicon oxide, silicon nitride, germanium, tin, titanium oxide, and combinations thereof.
いくつかの実施形態において、カソードは、リチウムを含み、リチウムは、第２の電圧以上の電圧でカソードから除去され得、第１の電圧は、第２の電圧より低い。カソード活性材料の例としては、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、および酸化リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、方法は、プレリチウム化溶液を最初に除去することなく、電気化学電池に動作電圧をもたらす段階を備える。 In some embodiments, the cathode includes lithium, which can be removed from the cathode at a voltage greater than or equal to the second voltage, the first voltage being lower than the second voltage. Examples of cathode active materials include lithium iron phosphate (LFP), LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , lithium nickel cobalt cobalt aluminum (NCA), and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM). In some embodiments, the method comprises providing an operating voltage to the electrochemical cell without first removing the prelithiated solution.
本開示の別の態様は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された隔離板と、アノード、カソード、および隔離板を有し、液体が注ぎ込まれて通り得る開口を有するパッケージと、少なくとも隔離板へと浸漬される、プレリチウム化溶液とを備える、事前組立て型リチウムイオン電気化学電池である。 Another aspect of the present disclosure is a package having an anode, a cathode, a separator disposed between the anode and the cathode, an opening having an anode, a cathode, and a separator, through which liquid can be poured. And a pre-assembled lithium ion electrochemical cell comprising at least a prelithiated solution immersed in a separator.
前述の複数の態様および他のものは、添付の図面を併せて読めば、例示的な複数の実施形態の以下の説明から当業者により容易に理解されるであろう。 The foregoing aspects and others will be readily understood by those skilled in the art from the following description of exemplary embodiments, when read in conjunction with the accompanying drawings.
プレリチウム化は、電池製造が完了する前にリチウムを負極に追加するプロセスであり、正極に含まれるものより多い追加のリチウムを電池に挿入するものである。複数の負極は、電池の組立て前にプレリチウム化され得る。例えば、リチウム金属は、電極が製造されるときに活性材料と混合され得るが、これは、コストを加え、電極の加工および取り扱いをより困難なものにする場合がある。複数のアノードも、電池の組立て後にプレリチウム化され得る。例えば、リチウム金属電極は、負極と共に電気化学回路内の電池に一時的に挿入され得る。電流は、リチウム金属電極と負極との間に通され、負極をプレリチウム化し得る。ジェリーロール電極または積層電極を用いる市販用電池の複数の設計において、これは特に実用的ではない。負極のほとんどは、容易に接近し得ないからである。 Prelithiation is a process in which lithium is added to the negative electrode before battery manufacture is complete, and more lithium is inserted into the battery than is contained in the positive electrode. The plurality of negative electrodes can be prelithiated prior to battery assembly. For example, lithium metal can be mixed with the active material when the electrode is manufactured, but this can add cost and make the processing and handling of the electrode more difficult. Multiple anodes can also be pre-lithiated after battery assembly. For example, the lithium metal electrode can be temporarily inserted into the battery in the electrochemical circuit along with the negative electrode. Current can be passed between the lithium metal electrode and the negative electrode to prelithiate the negative electrode. This is not particularly practical in several designs of commercial batteries that use jellyroll electrodes or laminated electrodes. This is because most of the negative electrodes are not easily accessible.
複数の負極におけるリチウムは、高い熱力学的活性を有し、従って非常に反応的であり、潜在的には取り扱うことは危険である。いくつかのプレリチウム化の方法は、電池の組立て前に実行される。しかし、リチウムについての問題があるので、電池の組立て前にプレリチウム化された複数の電極は、更なる安全リスクおよび取扱い上のコストを加えることになる。電池の組立て後に予備電極で複数の電池をプレリチウム化する複数の方法は、多層（市販用）電池において均一に電荷を貯蔵するのに十分な電流の分配を実現することができない。本明細書に開示される本発明の様々な実施形態は、予備電極を用いることなく組み立てられた電池において実行され得る費用対効果があり、実用的なプレリチウム化の方法を説明する。 Lithium in multiple anodes has high thermodynamic activity and is therefore very reactive and potentially dangerous to handle. Some prelithiation methods are performed prior to battery assembly. However, due to problems with lithium, multiple prelithiated electrodes prior to battery assembly add additional safety risks and handling costs. Multiple methods of prelithiating multiple batteries with spare electrodes after battery assembly cannot achieve sufficient current distribution to uniformly store charge in multilayer (commercial) batteries. Various embodiments of the present invention disclosed herein describe a cost effective and practical prelithiation method that can be implemented in a battery assembled without using a spare electrode.
いくつかの実施形態において、複数のＬｉイオン電池において負極をプレリチウム化する、経済的で容易に製造可能であり、拡張可能なアプローチが提供される。以下の複数の利点のうちの１または複数は、本明細書に説明される複数の溶液、方法、および電気化学電池にあり得る。特定の実施形態において、本明細書に開示される溶液を用いるプレリチウム化は、リチウム金属粉を用いるよりも安全である場合がある。特定の実施形態において、プレリチウム化は、相当に単純な態様で実行され得る。これは、（例えば、別個の電気めっき槽、またはリチウムをリチウム箔から移すことによる）電池の組立て前にプレリチウム化し、または予備電極を用いるプロセスより高価でなく、より容易に実施し得る。特定の実施形態において、本明細書に説明される複数のプレリチウム化溶液および方法は、多種多様なアノードアーキテクチャで実施され得、従ってアノードアーキテクチャは、プレリチウム化プロセスにより制限されない。 In some embodiments, an economical, easily manufacturable and expandable approach is provided that prelithiates the negative electrode in multiple Li-ion batteries. One or more of the following advantages may be in the multiple solutions, methods, and electrochemical cells described herein. In certain embodiments, prelithiation using the solutions disclosed herein may be safer than using lithium metal powder. In certain embodiments, prelithiation can be performed in a fairly simple manner. This is less expensive and easier to implement than processes that are pre-lithiated prior to battery assembly (eg, by separate electroplating baths or by transferring lithium from the lithium foil) or using spare electrodes. In certain embodiments, the multiple prelithiation solutions and methods described herein can be implemented with a wide variety of anode architectures, and thus the anode architecture is not limited by the prelithiation process.
本開示において、「負極」および「アノード」という用語は、両方とも「負極」を意味するべく用いられる。同様に、「正極」および「カソード」という用語は、両方とも「正極」を意味するべく用いられる。 In this disclosure, the terms “negative electrode” and “anode” are both used to mean “negative electrode”. Similarly, the terms “positive electrode” and “cathode” are both used to mean “positive electrode”.
本開示において、「プレリチウム化溶液」という用語は、プレリチウム化塩を含有し、電気化学電池の通常の動作前に、電気化学反応においてリチウムをアノードに追加するべく用いられ得る溶液を意味するものとして用いられる。「プレリチウム化溶液」という用語は、「プレリチウム化電解質」という用語と相互に交換可能に用いられ得る。「標準的電解質」という用語は、Ｌｉイオン伝導塩を含有し、電気化学電池の通常のサイクル動作において用いられる電解質を意味するものとして用いられる。いくつかの実施形態において、Ｌｉイオン伝導塩を含むプレリチウム化溶液は、標準的電解質としても実施され得る。 In this disclosure, the term “pre-lithiated solution” means a solution that contains a pre-lithiated salt and can be used to add lithium to the anode in an electrochemical reaction prior to normal operation of the electrochemical cell. Used as a thing. The term “pre-lithiated solution” may be used interchangeably with the term “pre-lithiated electrolyte”. The term “standard electrolyte” is used to mean an electrolyte that contains a Li ion conducting salt and is used in the normal cycle operation of an electrochemical cell. In some embodiments, a prelithiated solution comprising a Li ion conducting salt can also be implemented as a standard electrolyte.
本明細書は、主として複数のリチウムイオンバッテリーを参照するが、複数のプレリチウム化溶液および方法は、有利なことに、複数の電極のうちの１つにリチウムを追加することにより向上し、または可能とされ得る任意の電気化学電池と共に用いられ得る。これらは、コンデンサ、超コンデンサ、および他の貯蔵装置を含み得る。 Although this specification primarily refers to a plurality of lithium ion batteries, a plurality of prelithiation solutions and methods are advantageously improved by adding lithium to one of the plurality of electrodes, or It can be used with any electrochemical cell that can be enabled. These can include capacitors, supercapacitors, and other storage devices.
本発明の一実施形態において、特にプレリチウム化用に製造された電解質溶液が説明される。プレリチウム化溶液は、以下に列挙されるもの等、複数のリチウムイオン電極材料と両立する溶媒または複数の溶媒に溶解されたリチウム塩を含有する。１つの構成において、溶媒または複数の溶媒は、プレリチウム化プロセスにおける全電圧範囲にわたって安定している。別の構成において、溶媒または複数の溶媒は、カソードにおいて酸化する。酸化は、プレリチウム化プロセスまたは通常の電池動作のいずれかの作用に対して有害な反応生成物を生成しない。溶媒または複数の溶媒がアノードにおいて還元されないことが好ましい。そのような反応は、リチウム挿入プロセスと競合して、プレリチウム化に悪影響を与え得るからである。 In one embodiment of the present invention, an electrolyte solution specifically manufactured for prelithiation is described. The pre-lithiated solution contains a lithium salt dissolved in a solvent compatible with a plurality of lithium ion electrode materials or a plurality of solvents such as those listed below. In one configuration, the solvent or solvents are stable over the entire voltage range in the prelithiation process. In another configuration, the solvent or solvents are oxidized at the cathode. Oxidation does not produce reaction products that are detrimental to the effects of either the prelithiation process or normal battery operation. It is preferred that the solvent or solvents are not reduced at the anode. Such a reaction can compete with the lithium insertion process and adversely affect prelithiation.
プレリチウム化溶液は、図１の概略図に示されるもののようなリチウムイオン電気化学電池において、アノードをプレリチウム化するべく用いられ得る。電気化学電池１００は、アノード１２０、リチウム含有カソード１４０、および隔離板１６０を有する。隔離板１６０に電解質は追加されていない。プレリチウム化溶液は、隔離板１６０に追加される。１つの構成において、一定のプレリチウム化電圧Ｖ１１８０は、アノード１２０とカソード１４０との間に印加される（定電圧またはＣＶ法）。プレリチウム化電圧Ｖ１は、組立てが完了すると、電池が動作する電圧Ｖ２より低くなり得る。電圧Ｖ２において、リチウムは、アノード１２０に移動し得るように、カソード１４０におけるリチウム含有活性材料から除去される。Ｖ１が電池動作電圧より低い場合、リチウムは、カソード１４０から解放されない。別の構成において、定電流は、アノード１２０とカソード１４０との間に通される（定電流またはＣＣ法）。電流から生じる電圧は、組立てが完了すると、電池が動作する電圧Ｖ２より低くなり得る。１つの構成において、充電レートは、１Ｃ〜Ｃ／２０または１Ｃ〜Ｃ／１０である。電池にダメージを与えることなく、できるだけ速いレートで充電することは有用であり得る。他の複数の実施形態において、いくつかは定電圧を含み、いくつかは定電流を含む複数の段階がプレリチウム化の方法において用いられる。電圧（ＣＶ）または電流（ＣＣ）は、監視され、慎重に制御され得る。
The prelithiated solution can be used to prelithiate the anode in a lithium ion electrochemical cell such as that shown in the schematic of FIG. The
一実施形態において、カソードは、リチウムを含有しない。この場合、プレリチウム化を行う電圧の選択においてより多くの自由度がある。リチウムをカソードから除去することについて懸念がないからである。 In one embodiment, the cathode does not contain lithium. In this case, there is more freedom in selecting the voltage for prelithiation. This is because there is no concern about removing lithium from the cathode.
１つの構成において、プレリチウム化は、常温で実行される。温度を上げて塩の溶解性を高め、またはプロセスの動特性を向上させることが所望である場合がある。溶媒が蒸発し、または隔離板等の電池の複数の他のコンポーネントが壊れ始める程度まで温度を上げることは、所望でない場合がある。１つの構成において、プレリチウム化は、約３０℃〜１００℃、または約３０℃〜７５℃の温度で実行される。 In one configuration, prelithiation is performed at room temperature. It may be desirable to increase the temperature to increase the solubility of the salt or improve the dynamics of the process. It may not be desirable to raise the temperature to such an extent that the solvent evaporates or a plurality of other components of the battery, such as the separator, begin to break. In one configuration, prelithiation is performed at a temperature of about 30 ° C to 100 ° C, or about 30 ° C to 75 ° C.
図２に示されるように、電圧Ｖ１で、プレリチウム化溶液中のリチウム塩は、カソードにおける反応で解離する。本発明の一実施形態において、反応は、Ｌｉ＋イオンおよび気体を生成する。Ｌｉ＋イオンは、隔離板１６０を通って移動し、アノード１２０において吸収される。気体は、電池から解放される。電圧Ｖ１は、電圧Ｖ０とＶ２との間、またはこれらに等しく、一定であるか、または変化し得る。Ｖ０は、プレリチウム化塩の分解開始電圧であり、Ｖ２は、電池充電電圧である。Ｖ０およびＶ２は、カソードに依存し、各カソード材料および種類は、独自の仕様を有することに留意されたい。いくつかの実施形態において、Ｖ２とＶ０との間の差は、少なくとも約０．３Ｖまたは０．５Ｖであり得る。いくつかの実施形態において、Ｖ２とＶ０との間の差は、２Ｖか、またはそれより高くなり得る。
As shown in FIG. 2, at a voltage V 1, the lithium salt of the pre-lithiation solution, dissociate in the reaction at the cathode. In one embodiment of the invention, the reaction produces Li + ions and gas. Li + ions travel through the
図２による一例において、電池は、上記の電圧制限がある電流制御プロトコルにおいてプレリチウム化される。電流は、Ｖ０〜Ｖ２の異なるレベルで制御され得る。この場合、プレリチウム化プロセスは、電池の第１の充電（電池形成と呼ばれる場合がある）の前およびこの間に進行し得る。複数のプレリチウム化電解質溶媒が少なくとも電圧Ｖ２まで安定し、プレリチウム化塩がプレリチウム化形成プロトコル中に完全に消費されると、残りの電解質溶液は、通常の電池動作のために新しい電解質溶液と交換される必要がなくなる場合があるが、動作電池電解質としての電解質塩と共に用いられ得る。
In one example according to FIG. 2, the battery is pre-lithiated in a current control protocol with the above voltage limitation. Current may be controlled at
様々な実施形態によれば、プレリチウム化溶液は、電池動作電圧より低い電圧で分解するリチウム塩である、プレリチウム化塩を含有する。様々な実施形態において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜２５ｗｔ％のリチウムを有する。例えば、プレリチウム化溶液は、１０％〜２５％のリチウム、または約１０〜２０％のリチウム、または１０％〜１５％のリチウムを有し得る。別の例において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜１５ｗｔ％のリチウム、または０．０１〜１０ｗｔ％のリチウムを有する。そのような濃度は、溶媒または複数の溶媒におけるリチウム塩含有量および塩の溶解性の適切な組み合わせにより実現され得ることが理解されよう。 According to various embodiments, the pre-lithiated solution contains a pre-lithiated salt, which is a lithium salt that decomposes at a voltage lower than the battery operating voltage. In various embodiments, the prelithiated solution has 0.01% to 25 wt% lithium. For example, the pre-lithiated solution may have 10% to 25% lithium, or about 10-20% lithium, or 10% to 15% lithium. In another example, the prelithiated solution has 0.01 to 15 wt% lithium, or 0.01 to 10 wt% lithium. It will be appreciated that such concentrations can be achieved by an appropriate combination of lithium salt content and salt solubility in a solvent or solvents.
リチウムの量は、プレリチウム化溶液が電気化学電池のための標準的動作電解質として用いられるか否かにも依存する。以下に説明されるように、いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、１または複数のＬｉ含有イオン伝導電解質塩を含む電解質として作用し、またはこれと混合される。複数のそのような実施形態において、プレリチウム化溶液は、５％〜２５ｗｔ％のリチウムを有し得る。プレリチウム化溶液が典型的な電解質塩を含まない複数の実施形態において、プレリチウム化溶液は、０．０１％〜１０％ｗｔのリチウムを有し得る。 The amount of lithium also depends on whether the prelithiated solution is used as a standard operating electrolyte for electrochemical cells. As described below, in some embodiments, the pre-lithiated solution acts as or is mixed with an electrolyte that includes one or more Li-containing ion conducting electrolyte salts. In several such embodiments, the pre-lithiated solution may have 5% to 25 wt% lithium. In embodiments where the pre-lithiated solution does not include a typical electrolyte salt, the pre-lithiated solution can have 0.01% to 10% wt lithium.
プレリチウム化用のＬｉ塩は、負極のリチウム源である。これは、電池動作中に消費されるように設計されない安定したイオン伝導体である、典型的な複数のＬｉイオンバッテリー電解質において用いられるＬｉ塩と異なる。対照的に、プレリチウム化用のＬｉ塩は、Ｌｉがカソードから出る電圧（通常、Ｖ２）より低い複数の電圧で分解するものである。 The Li salt for prelithiation is a lithium source for the negative electrode. This differs from the Li salt used in typical Li-ion battery electrolytes, which are stable ionic conductors that are not designed to be consumed during battery operation. In contrast, a pre-lithiated Li salt is one in which Li decomposes at multiple voltages lower than the voltage leaving the cathode (usually V 2 ).
概して、プロセスと両立できる溶媒中で溶解され得る任意のそのようなリチウム塩が用いられ得る。プレリチウム化塩の例は、リチウムメトキシド、リチウムアジド、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒ）、酢酸リチウム、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアミド、リチウムアセチリド、Ｒ＝アルキルもしくはアリールであるＲ‐Ｌｉ誘導体、およびＥ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ＝アルキルもしくはアリールであるＲ３ＥＬｉ誘導体、ならびにこれらの組み合わせである。Ｒの具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、フェニル、トリル、ｏ‐トリル、メシチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、および（ヒドロキシメチル）ジフェニルメチルが挙げられる。Ｒ‐Ｌｉプレリチウム化塩の例としては、ビフェニルリチウム、ジリチウムビフェニル、および１，３‐ジフェニルビフェニルジリチウム塩等の置換ビフェニルリチウム誘導体が挙げられる。Ｒ３ＬｉのＲの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ビフェニル、ナフチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの塩は、典型的な電池動作電圧で分解するので、リチウムイオンバッテリー電解質においては通常、見られないものであることに留意されたい。更に、より高い電圧で分解するＬｉ塩（Ｌｉイオンバッテリー電解質において見られ得るものを含む）は、電池動作電圧Ｖ２が高くなる特定の用途において用いられ得る。 In general, any such lithium salt that can be dissolved in a solvent compatible with the process can be used. Examples of prelithiated salts are lithium methoxide, lithium azide, lithium halides (eg LiF, LiCl, and LiBr), lithium acetate, lithium acetylacetonate, lithium amide, lithium acetylide, R = alkyl or aryl R-Li derivatives and R 3 ELi derivatives where E = Si, Ge, Sn and R = alkyl or aryl, and combinations thereof. Specific examples of R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, phenyl, tolyl, o-tolyl, mesityl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, and (hydroxymethyl) diphenylmethyl. . Examples of R-Li prelithiated salts include substituted biphenyllithium derivatives such as biphenyllithium, dilithium biphenyl, and 1,3-diphenylbiphenyldilithium salt. Examples of R in R 3 Li include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, biphenyl, naphthyl, and combinations thereof. Note that these salts are not normally found in lithium ion battery electrolytes because they decompose at typical battery operating voltages. Furthermore, at higher voltages decompose Li salt (including those that may be found in the Li-ion battery electrolyte) may be used in certain applications where the battery operating voltage V 2 becomes higher.
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液は、電池の電解質としても作用する。複数のそのような実施形態において、プレリチウム化溶液は、プレリチウム化用のＬｉ塩およびイオン伝導塩の両方を含有し得る。イオン伝導塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、オクサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（イソ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（イソ−Ｃ３Ｆ７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせの例としては、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
In some embodiments, the prelithiated solution also acts as the battery electrolyte. In several such embodiments, the pre-lithiation solution may contain both a pre-lithiation Li salt and an ion conducting salt. Examples of ion conductive salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). , Lithium hexafluoroarsenate monohydrate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAP), LiBF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 (LiFAB), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 ( iso -C 3 F 7) 3, LiPF 5 (
従って、プレリチウム化電解質は、２種類の塩を有し得る。すなわち、１または複数のプレリチウム化塩、ならびに１または複数のイオン伝導塩であり、プレリチウム化塩は、イオン伝導塩より不安定であり、より低い電圧で分解する。プレリチウム化塩は概して、プレリチウム化プロセス中に消費されるが、イオン伝導塩は、複数のイオンを伝導するその次の電池サイクル中にプレリチウム化電解質に残留することを理解されたい。また、イオン伝導塩は、プレリチウム化中に伝導を促進するべく、電解質がプレリチウム化後に変化する状況において使用され得る。 Thus, the prelithiated electrolyte can have two types of salts. That is, one or more prelithiated salts, as well as one or more ion conducting salts, which are more unstable than ion conducting salts and decompose at lower voltages. It should be understood that while the prelithiated salt is generally consumed during the prelithiated process, the ion conducting salt remains in the prelithiated electrolyte during the next battery cycle that conducts multiple ions. Also, ion conducting salts can be used in situations where the electrolyte changes after prelithiation to promote conduction during prelithiation.
本明細書に説明されるプレリチウム化溶液において用いられ得る、プロセスと両立できる溶媒の例としては、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒、環状もしくは直鎖エーテル（ジオキソラン、ジオキサン、グリム、およびテトラヒドロフランを含む）、アミド、アミン、エステル、炭酸アルキル、ニトリル、ガンマ‐ブチロラクトン等のエステル、イオン性液体、炭化水素、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of process compatible solvents that can be used in the prelithiated solutions described herein include polar protic or polar aprotic solvents, cyclic or linear ethers (dioxolane, dioxane, glyme, and tetrahydrofuran). ), Amides, amines, esters, alkyl carbonates, nitriles, esters such as gamma-butyrolactone, ionic liquids, hydrocarbons, and combinations thereof, but are not limited thereto.
いくつかの実施形態において、溶媒は、動作するリチウムイオンバッテリーのための溶媒として好適である。いくつかのリチウムイオン電池に好適な非水系溶媒の例としては、環状カルボネート（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ））、直鎖カルボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＮＢＣ）および炭酸ジブチル（ＤＢＣ））、環状および直鎖カルボネートのフッ化バージョン（例えば、炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ））、ラクトン（例えば、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ‐バレロラクトン（ＧＶＬ）、およびアルファ‐アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン、および１，２‐ジブトキシエタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、およびオクチルピバレート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。 In some embodiments, the solvent is suitable as a solvent for a working lithium ion battery. Examples of non-aqueous solvents suitable for some lithium ion batteries include cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinyl ethylene carbonate (VEC)), direct Chain carbonates (eg, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), dipropyl carbonate (DPC), methyl butyl carbonate (NBC) and dibutyl carbonate (DBC)), Fluorinated versions of cyclic and linear carbonates (eg, monofluoroethylene carbonate (FEC)), lactones (eg, gamma-butyrolactone (GBL), gamma-valerolactone (GVL), and alpha-angelica lactone (AGL)), Ethers (eg tetrahydroph (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane), nitriles (eg, acetonitrile and Adiponitrile), linear esters (eg, methyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate, and octyl pivalate), amides (eg, dimethylformamide), organic phosphates (eg, trimethyl phosphate and trioctyl phosphate), Examples include organic compounds containing S═O groups (eg, dimethyl sulfone and divinyl sulfone), and combinations thereof.
非水系の液体溶媒は、組み合わせて使用され得る。組み合わせの例としては、環状カルボネート・直鎖カルボネート、環状カルボネート・ラクトン、環状カルボネート・ラクトン・直鎖カルボネート、環状カルボネート・直鎖カルボネート・ラクトン、環状カルボネート・直鎖カルボネート‐エーテル、および環状カルボネート・直鎖カルボネート・直鎖エステルの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、環状カルボネートは、直鎖エステルと組み合わされ得る。更に、環状カルボネートは、ラクトンおよび直鎖エステルと組み合わされ得る。 Non-aqueous liquid solvents can be used in combination. Examples of combinations include cyclic carbonate / linear carbonate, cyclic carbonate / lactone, cyclic carbonate / lactone / linear carbonate, cyclic carbonate / linear carbonate / lactone, cyclic carbonate / linear carbonate-ether, and cyclic carbonate / straight A combination of a chain carbonate and a straight chain ester may be mentioned. In one embodiment, the cyclic carbonate can be combined with a linear ester. In addition, cyclic carbonates can be combined with lactones and linear esters.
１または複数の添加剤は、プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る。塩の溶解性を向上させ得る添加剤の例としては、アザ‐エーテル（例えば、（ジアザ［１２］クラウン‐４）、クラウンエーテル（例えば、１２‐クラウン‐４）、トリアセチル‐β‐シクロデキストリン、ホウ酸エステル、様々なフッ化および非フッ化アリール、ならびにアルキル基を有するホウ素系アニオンレセプタが挙げられる。アニオンレセプタは、リチウム塩の溶解性を向上させるべくプレリチウム化溶液に添加され得る。本明細書に説明されるプレリチウム化溶液に用いられ得るアニオンレセプタの例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス（３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、ピリジン、ピロール、および３級アミンとのホウ素三フッ化物複合体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ペンタフルオロフェニルボロンオキサレート、２‐（ペンタフルオロフェニル）‐テトラフルオロ‐１，２，３‐ベンゾジオキソボロール、高分子ルイス酸を含有するホウ素（例えば、ポリ［４‐ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルスチレン］）、ルイス酸、リン酸、ホスフィン、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、ピロール、ピリジンを含有するホウ素でグラフトされたポリシリコーン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。 One or more additives may be used to improve the solubility of the prelithiated salt. Examples of additives that can improve the solubility of salts include aza-ethers (eg (diaza [12] crown-4), crown ethers (eg 12-crown-4), triacetyl-β-cyclodextrin , Boric acid esters, various fluorinated and non-fluorinated aryls, and boron-based anion receptors having alkyl groups, which can be added to the prelithiated solution to improve the solubility of the lithium salt. Examples of anion receptors that can be used in the prelithiated solutions described herein include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylborane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, Boron trifluoride complex with pyridine, pyrrole, and tertiary amine, Tris Tafluorophenyl) borate, pentafluorophenyl boron oxalate, 2- (pentafluorophenyl) -tetrafluoro-1,2,3-benzodioxoborol, boron containing polymeric Lewis acids (eg, poly [4 -Bis (pentafluorophenyl) borylstyrene]), Lewis acid, phosphoric acid, phosphine, amide, thioamide, urea, thiourea, pyrrole, boron grafted polysilicon containing pyridine, and combinations thereof However, it is not limited to these.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る更なる添加剤としては、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、ハロゲン含有化合物、酸無水物、シュウ酸塩、芳香族誘導体、および炭酸塩が挙げられる。 Additional additives that can be used to improve the solubility of the prelithiated salts include boron-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, nitrogen-containing compounds, halogen-containing compounds, acid anhydrides, oxalates, aromas. Group derivatives, and carbonates.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るホウ素含有化合物の例としては、ＢＦ３、リチウムビス（１，２‐ベンゼンエジオレート（２）‐Ｏ，Ｏ'）ボレート、リチウムビス（２，３‐ナフタレンジオラト）ボレート、リチウムビス［３‐フルオロ‐１，２‐ベンゼンジオラト（２‐）‐Ｏ，Ｏ'］ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、およびリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートが挙げられる。 Examples of boron-containing compounds that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include BF3, lithium bis (1,2-benzeneediolate (2) -O, O ′) borate, lithium bis (2, 3-naphthalenediolato) borate, lithium bis [3-fluoro-1,2-benzenediolato (2-)-O, O '] borate, lithium bis (oxalate) borate, and lithium difluoro (oxalate) borate It is done.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る亜リン酸含有化合物の例としては、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムフルオロホスフェート（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムテトラフルオロ（オキサロ）ホスフェート、およびリチウムジフルオロビス（オキサロ）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフィット、トリス（２‐エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフィット、トリエチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、エチルジエチルホスフィネート、１，４‐ブタンジオールビス（ジエチルホスフィネート）等のジホスフィン酸、ならびに２‐エトキシ‐１，２‐オキサホスホラン２‐酸化物、ヘキサプロピオキシシクロトリホスファゼン、およびヘクサフルオロエトキシシクロトリホスファゼン等の環状リン酸のようなリチウムフルオロホスフェート含有フッ化アルキル基およびアリール基が挙げられる。 Examples of phosphorous acid-containing compounds that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, lithium fluorophosphate (Li2PO3F), lithium difluorophosphate (LiPO2F2), lithium Tetrafluoro (oxalo) phosphate and lithium difluorobis (oxalo) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenylphosphite, triethylphosphate, triallylphosphate, triaryl Diphosphine such as propargyl phosphate, ethyl diethyl phosphinate, 1,4-butanediol bis (diethyl phosphinate) Fluorinated alkyls containing lithium fluorophosphates such as phosphoric acid and cyclic phosphoric acids such as 2-ethoxy-1,2-oxaphospholane 2-oxide, hexapropoxycyclotriphosphazene, and hexafluoroethoxycyclotriphosphazene Groups and aryl groups.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る硫黄含有化合物の例としては、チオフェン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ‐ｐ‐トリルジスルフィド、ビス（４‐メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４'‐ジメトキシジフェニルスルフィド、１，２‐ビス（ｐ‐メトキシフェニルチオ）エタン、メチルオキソ（フェニルチオ）アセテート、Ｓ，Ｓ'‐ジフェニルジチオオキサレート、Ｓ‐フェニルＯ‐メチルチオカルボネート、Ｓ，Ｓ‐ジフェニルジチオカルボネート、チオフェンおよびその誘導体、１，４‐ブタンスルトン、１，３‐プロパンスルトン、３‐ヒドロキシプロパンスルホン酸、１，３‐プロペンスルトン、１‐プロペン１，３‐スルトン等の環状スルホン酸塩（スルトン）、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，５‐ジオクサ‐２，４‐ジチアン‐６‐オン‐２，２，４，４−テトラオキシド等の環状アルキレンジスルホン酸エステル、エチルメタンスルホネート等の鎖状スルホン酸塩、１，４‐ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３‐ブタンジオールジメチルスルホネート、プロパルギルメタンスルホネート、２‐ブチン‐１，４‐ジオールジメタンスルホネート等のジオールスルホネート、１，４‐ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）等のフッ素置換鎖状ジスルホン酸塩、１，２，４‐ブタントリオールトリメタンスルホネート等のトリオルトリスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、ジフェニルメタンジスルホネート等の鎖状アルキルジスルホネート、エチレン亜硫酸塩、ジプロパルギル亜硫酸塩等の環状亜硫酸塩、ビニレンサルファイト、エチレンサルファイト等の硫酸、ジアリルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト等の鎖状硫酸、ビス（トリメチルシリル）サルファイト、ジプロパルギルサルファイト等のケイ素含有硫酸が挙げられる。 Examples of sulfur-containing compounds that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include thiophene, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, bis (4-methoxyphenyl) disulfide, 4,4 ′ -Dimethoxydiphenyl sulfide, 1,2-bis (p-methoxyphenylthio) ethane, methyloxo (phenylthio) acetate, S, S'-diphenyldithiooxalate, S-phenyl O-methylthiocarbonate, S, S-diphenyldithio Cyclic sulfonates such as carbonate, thiophene and derivatives thereof, 1,4-butane sultone, 1,3-propane sultone, 3-hydroxypropane sulfonic acid, 1,3-propene sultone, 1-propene 1,3-sultone ( Sultone), methylene meta Cyclic alkylene disulfonates such as disulfonate, ethylenemethane disulfonate, 1,5-dioxa-2,4-dithian-6-one-2,2,4,4-tetraoxide, and chain sulfones such as ethylmethanesulfonate Diol sulfonates such as acid salts, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, 1,3-butanediol dimethylsulfonate, propargylmethanesulfonate, 2-butyne-1,4-dioldimethanesulfonate, 1,4-butanediolbis Fluorine-substituted chain disulfonates such as (trifluoromethanesulfonate), trioltrisulfonates such as 1,2,4-butanetrioltrimethanesulfonate, dimethylmethane disulfonate, diethylmethane disulfonate, diphenylmethane disulfonate Chain alkyl disulfonates such as ethylene sulfite, cyclic sulfites such as dipropargyl sulfite, sulfuric acid such as vinylene sulfite and ethylene sulfite, chain sulfuric acid such as diallyl sulfite and benzylmethyl sulfite, bis (trimethylsilyl) ) Silicon-containing sulfuric acid such as sulfite and dipropargyl sulfite.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る窒素含有化合物の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ビス（Ｎ‐スクシンイミジルカルボネート、ベンジルＮ‐スクシンイミジルカルボネート、Ｎ‐ヒドロキシスクシンイミド、スクシンイミド、マレイミド、Ｎ‐ビニル‐ε‐カプロラクタム、ピロール、Ｎ‐メチルピロール、ピリジン、１‐フェニルピペラジン、１，２，３，４‐テトラヒドロイソキノリン、１０‐メチルフェノチアジン、アジポニトリル、スクシノニトリル、セバコニトリル、およびグルタロニトリル等のジニトリルが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing compounds that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, bis (N-succinimidyl carbonate, benzyl N-succin Imidyl carbonate, N-hydroxysuccinimide, succinimide, maleimide, N-vinyl-ε-caprolactam, pyrrole, N-methylpyrrole, pyridine, 1-phenylpiperazine, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 10-methyl Examples include dinitriles such as phenothiazine, adiponitrile, succinonitrile, sebaconitrile, and glutaronitrile.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るハロゲン含有化合物の例としては、フルオロエチレンカルボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカルボネート（ＣＥＣ）、トリフルオロメチルエチレンカルボネート、メチルペンタフルオロベンゾエート、メチル２，６‐ジフルオロベンゾエート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、メチルペンタフルオロフェニルカルボネート、フルオロベンゼン、１，２‐ジフルオロベンゼン、１，３，５‐トリフルオロベンゼン、２‐フルオロビフェニル、１‐ブロモ‐４‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、１‐フルオロ‐２‐シクロヘキシルベンゼン、１‐フルオロ‐３‐シクロヘキシルベンゼン、１‐フルオロ‐４‐シクロヘキシルベンゼン、メチルジフルオロアセテート、メチルペルフルオロブチレート、２‐フルオロトルエン、および３‐フルオロトルエンが挙げられる。
Examples of halogen-containing compounds that can be used to improve the solubility of the prelithiated salts include fluoroethylene carbonate (FEC), chloroethylene carbonate (CEC), trifluoromethyl ethylene carbonate, methyl pentafluorobenzoate,
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、１，２‐エタンジスルホン酸無水物、３‐スルホプロピオン酸無水物、２‐スルホ安息香酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、安息香酸無水物、および酢酸無水物が挙げられる。 Examples of acid anhydrides that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include methanesulfonic acid anhydride, 1,2-ethanedisulfonic acid anhydride, 3-sulfopropionic acid anhydride, 2-sulfobenzoic acid. Examples include acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, and acetic anhydride.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得るシュウ酸塩の例としては、ジプロパルギルオキサレート、メチルプロパルギルオキサレート、エチルメチルオキサレート、およびジエチルオキサレートが挙げられる。 Examples of oxalate salts that can be used to improve the solubility of the prelithiated salt include dipropargyl oxalate, methyl propargyl oxalate, ethyl methyl oxalate, and diethyl oxalate.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る芳香族誘導体の例としては、ビフェニル、１，２‐ジフェニルベンゼン、１，２‐ジフェニルエタン、ジフェニルエーテル、１，３，５‐トリメトキシベンゼン、２，６‐ジメトキシトルエン、３，４，５‐トリメトキシトルエン、２‐クロロ‐ｐ‐キシレン、４‐クロロアニソール、２，４‐ジフルオロアニソール、３，５‐ジフルオロアニソール、２，６-ジフルオロアニソール、３‐クロロチオフェン、フラン、クメン、シクロヘキシルベンゼン、トリス（２‐エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸、２，２‐ジフェニルプロパン、４‐アセトキシビフェニル、１，２‐ジフェノキシエタン、ジフェノキシベンゼン、ｏ‐テルフェニル、ｍ‐テルフェニル、ｐ‐テルフェニル等のテルフェニル化合物、ヘキサフェニルベンゼン、１，３，５‐トリフェニルベンゼン、ドデカヒドロトリフェニレン、ジビニルベンゼン、１，４‐ジシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、４‐ｔｅｒｔ‐ブチルトルエン、１，３‐ジ‐ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ‐アミルベンゼン、トリフェニレン、および２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐１，４‐ジメトキシベンゼン等のｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン化合物が挙げられる。 Examples of aromatic derivatives that can be used to improve the solubility of prelithiated salts include biphenyl, 1,2-diphenylbenzene, 1,2-diphenylethane, diphenyl ether, 1,3,5-trimethoxybenzene, 2,6-dimethoxytoluene, 3,4,5-trimethoxytoluene, 2-chloro-p-xylene, 4-chloroanisole, 2,4-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole Trimellitic acid such as 3-chlorothiophene, furan, cumene, cyclohexylbenzene, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, 2,2-diphenylpropane, 4-acetoxybiphenyl, 1,2-diphenoxyethane, diphenoxybenzene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-te Terphenyl compounds such as ruphenyl, hexaphenylbenzene, 1,3,5-triphenylbenzene, dodecahydrotriphenylene, divinylbenzene, 1,4-dicyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, 4-tert-butyltoluene, 1,3 And tert-butylbenzene compounds such as -di-tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, triphenylene, and 2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられ得る炭酸塩の例としては、ビニルカルボネートおよびビニルエチレンカルボネートが挙げられる。 Examples of carbonates that can be used to improve the solubility of the prelithiated salt include vinyl carbonate and vinyl ethylene carbonate.
プレリチウム化塩の溶解性を向上させるべく用いられる添加剤に加えて、プレリチウム化溶液は、他の複数の目的、例えばＳＥＩ層形成を制御し、または伝導を促進するべく１または複数の添加剤を含有し得る。添加剤の例としては、ビニレン重合化可能添加剤（例えば、ビニレンカルボネート、ビニルエチレンカルボネート）、フラン重合化可能添加剤（例えば、フラン、シアノフラン）、イソシアネート重合化可能添加剤（例えば、フェニルイソシアネート）が挙げられる。 In addition to the additives used to improve the solubility of the pre-lithiated salt, the pre-lithiated solution may be added to one or more other purposes, for example to control SEI layer formation or promote conduction. An agent may be included. Examples of additives include vinylene polymerizable additives (eg, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate), furan polymerizable additives (eg, furan, cyanofuran), isocyanate polymerizable additives (eg, phenyl). Isocyanate).
図３は、本明細書に説明されるプレリチウム化溶液を用いたプレリチウム化の方法の例における特定の複数の動作を示すプロセスフロー図である。３１０において、電気化学電池の複数のコンポーネントが組み立てられる。これらのコンポーネントは、概してアノード、カソード、および隔離板を含む。電池の複数の他のコンポーネントは、３１０において追加され得るか、または追加されない場合がある。これは、部分的には、プレリチウム化溶液が付加された後に、電池がパッケージにおいて密閉されるか否かに依存し得る。 FIG. 3 is a process flow diagram illustrating certain operations in an example prelithiation method using a prelithiation solution as described herein. At 310, a plurality of components of the electrochemical cell are assembled. These components generally include an anode, a cathode, and a separator. Multiple other components of the battery may or may not be added at 310. This may depend, in part, on whether the battery is sealed in the package after the prelithiation solution has been added.
３２０において、本発明の実施形態によるリチウム塩および溶媒を含有するプレリチウム化溶液が、電池に追加される。隔離板が飽和されるように、十分な溶液が付加され得る。リチウム塩は、上記のようにプレリチウム化塩である。様々な実施形態によれば、プレリチウム化溶液は、上記の１または複数のイオン伝導塩も含有し得る。いくつかの実施形態において、上記のプレリチウム化溶液は、標準的電解質と混合され得る。 At 320, a prelithiated solution containing a lithium salt and solvent according to an embodiment of the invention is added to the battery. Sufficient solution can be added so that the separator is saturated. The lithium salt is a prelithiated salt as described above. According to various embodiments, the pre-lithiated solution may also contain one or more ion conducting salts as described above. In some embodiments, the pre-lithiated solution can be mixed with a standard electrolyte.
３３０において、プレリチウム化電圧Ｖ１がアノードとカソードとの間に印加される。プレリチウム化電圧Ｖ１は、リチウム塩にカソードにおいて電気化学的解離反応を受けるようにさせるには十分である。いくつかの実施形態において、プレリチウム化電圧Ｖ１は、プレリチウム化溶液中の溶媒が酸化するには十分に高くない。別の構成において、溶媒は、有害な反応生成物が存在しない限り酸化し得る。 At 330, pre-lithiated voltage V 1 is applied between the anode and the cathode. The pre-lithiation voltage V 1 is sufficient to cause the lithium salt to undergo an electrochemical dissociation reaction at the cathode. In some embodiments, the pre-lithiation voltage V 1 is not high enough for the solvent in the pre-lithiation solution to oxidize. In another configuration, the solvent can be oxidized as long as no harmful reaction products are present.
印加される電圧Ｖ１は、一定であるか、または変化し得る。動作３３０において、プレリチウム化塩は、リチウム源として作用し、分解されたリチウム塩からの複数のリチウムイオンは、リチウムをアノードに提供する。いくつかの実施形態において、電圧Ｖ１は、リチウムがカソードから除去されるには十分に高くはない。しかし、いくつかの実施形態において、プレリチウム化プロセスの全てまたは一部は、電池形成サイクルまたは電池の充電中に行われ得る。そのような場合、Ｖ１は、動作３３０のいくつかまたは全てにおいてＶ２に等しく設定されてもよい。
The applied voltage V 1 can be constant or can vary. In
動作３３０は、所望の量のプレリチウム化に達するまで進行し得、システムに通される電荷を測定することにより監視され得る。反応が進むと、カソードにおいて反応生成物として、気体が放出され得る。いくつかの実施形態において、気体は、電池からパッケージの開口を通って放出される。
いくつかの実施形態において、プレリチウム化塩は、プレリチウム化プロトコル中および任意の形成サイクルの前に消費される。しかし、上述のように、いくつかの実施形態において、プレリチウム化は、形成サイクルまたは電池の最初の充電中に全体として継続し、または行われ得る。プレリチウム化塩は、プレリチウム化形成プロトコル中に消費され得る。電池形成中に、ＳＥＩ層は、負極上に形成され得る。電池形成サイクルプロトコルの例は、形成サイクルを説明する目的で、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，８０１，８１０号に見られ得るが、任意の適切なプロトコルが用いられてもよい。使用される場合、プレリチウム化塩は通常、プレリチウム化形成プロトコル中に消費される。いくつかの実施形態において、電解質は、プレリチウム化形成プロトコルが実行された後に交換される。 In some embodiments, the prelithiated salt is consumed during the prelithiation protocol and prior to any formation cycle. However, as described above, in some embodiments, prelithiation can be continued or performed as a whole during the formation cycle or initial charge of the battery. The prelithiated salt may be consumed during the prelithiation protocol. During battery formation, the SEI layer can be formed on the negative electrode. An example of a battery formation cycle protocol can be found in US Pat. No. 8,801,810, which is incorporated herein by reference for purposes of illustrating the formation cycle, although any suitable protocol may be used. . When used, prelithiated salts are usually consumed during the prelithiation protocol. In some embodiments, the electrolyte is replaced after the prelithiation formation protocol is performed.
いくつかの実施形態において、プレリチウム化溶液が電池から除去される任意選択の動作３４０が実行される。１つの構成において、溶液は、注ぎ出し、および／または真空をパッケージに加えて溶液を抽出することにより、能動的に除去される。別の構成において、溶液は、それが電池から蒸発することを許容することにより、受動的に除去される。温度が複数の電池コンポーネントのいずれにもダメージを与えるほどに十分高くない限り、蒸発を加速するべく、熱が加えられ得る。能動的および受動的な除去の組み合わせが用いられ得る。動作３４０は、例えば、プレリチウム化後のプレリチウム化溶液における溶媒または分解副生成物が電池動作電圧Ｖ２において反応的である場合に実行され得る。しかし、プレリチウム化溶液が動作電池電解質である複数の実施形態において、動作３４０は、概して実行されない。
In some embodiments, an
任意選択の動作３５０において、電解質が電池に追加される。動作３５０は、プレリチウム化溶液が標準的動作電池電解質としてやはり作用しない複数の実施形態において実行され得る。動作３５０は、プレリチウム化溶液が除去された後に実行され得、またはいくつかの実施形態において、電解質は、動作３３０の後に電池に追加され得る。いくつかの実施形態において、電解質が追加される前に、電池は、パッケージから取り外され、新しいパッケージに配置され得る。いくつかの実施形態において、このように取り外すことは、プレリチウム化溶液が動作３４０において除去されるとき、またはその後に実行され得る。まだ実行されていない場合、パッケージは、動作３５０の後（または、動作３５０が実行されていない場合には、動作３３０および／もしくは３４０の後）に密閉され得る。
In
プレリチウム化溶媒が除去される複数の実施形態においても、いくらかの残留量の塩または溶媒が密閉された電池内に存在し得る。従って、バッテリーが取り外されない残留量の塩または溶媒を許容し、またはこれと作用するようにプレリチウム化塩および溶媒が選択される場合には、特に有用である。３６０において、電池は完全に組み立てられ、指定された電圧Ｖ２で操作され得る。上述のように、様々な実施形態によれば、動作３３０の少なくとも一部（また、いくつかの実施形態において全て）は、動作３６０と重複し得る。しかし、いくつかの実施形態において、動作３６０の前にプレリチウム化塩が消費されて、動作３３０は完了してもよい。電解質が交換される場合、１または複数の電池形成サイクルは、新しい電解質を用いて実行され得る。
In embodiments where the prelithiated solvent is removed, some residual amount of salt or solvent may be present in the sealed battery. Thus, it is particularly useful when the pre-lithiated salt and solvent are selected to allow or work with residual amounts of salt or solvent from which the battery is not removed. In 360, the battery fully assembled, can be operated in the specified voltage V 2. As described above, according to various embodiments, at least a portion (and in some embodiments all) of
いくつかの実施形態において、バッテリーは、プレリチウム化プロトコル後に、その動作電圧まですぐに充電される。任意のプレリチウム化副生成物の影響を緩和するべく、複数の対策が講じられ得る。これらは、通気し、プレリチウム化溶液を電解質と交換することを含み得る。通気された場合、電池は、水分量が低い環境にあり得る。 In some embodiments, the battery is immediately charged to its operating voltage after the prelithiation protocol. Several measures can be taken to mitigate the effects of any prelithiated by-products. These can include venting and replacing the prelithiated solution with electrolyte. When vented, the battery can be in an environment with low moisture content.
プレリチウム化電圧Ｖ１は、慎重に選択され得る。上述のように、いくつかの実施形態において、電池動作電圧であるＶ２より低いＶ１が選択される。Ｖ１がＶ２より低い複数の実施形態において、リチウムは、正極から除去されない。塩は、正極がリチウムを解放し得る電圧よりも低い電圧で分解するからである。プレリチウム化中に、電池電圧は、カソードがリチウムを解放し得る電圧より低く維持され、従って、リチウムを正極から除去することなく、電流が流れて、負極をプレリチウム化し得る。しかし、いくつかの実施形態において、プレリチウム化は、電池の最初の充電中に進行し得る。例えば、Ｖ１は、Ｖ０（または他の開始電圧）からＶ２まで継続的にランプされ得る。 Pre lithiated voltages V 1 may be chosen carefully. As described above, in some embodiments, V 1 is selected that is lower than the battery operating voltage V 2 . In embodiments where V 1 is lower than V 2 , lithium is not removed from the positive electrode. This is because the salt decomposes at a voltage lower than the voltage at which the positive electrode can release lithium. During prelithiation, the battery voltage is maintained below the voltage at which the cathode can release lithium, so that current can flow and the negative electrode can be prelithiated without removing lithium from the positive electrode. However, in some embodiments, prelithiation can proceed during the initial charge of the battery. For example, V 1 can be continuously ramped from V 0 (or other starting voltage) to V 2 .
プレリチウム化塩の複数のリチウム正イオンがアノードにおいて低減されるときに、リチウムがアノードへと挿入される。１つの構成において、複数の陰イオンがカソードにおいて酸化するときに、気体等の複数の他の反応生成物が生成される。そのような気体は、電池から解放され得る。他の複数の構成において、溶液中に残留する液体可溶性生成物等、他の複数の反応生成物が存在し得る。これらは、プレリチウム化電解質が除去される場合に、電池から除去され得る。不活性である場合、複数の副生成物は、プレリチウム化電解質が除去されるのではなく、標準的電解質として用いられるときに溶液中に残留し得る。 Lithium is inserted into the anode when multiple lithium positive ions of the prelithiated salt are reduced at the anode. In one configuration, multiple other reaction products, such as gases, are produced when multiple anions oxidize at the cathode. Such gas can be released from the battery. In other configurations, there may be other reaction products, such as liquid soluble products remaining in solution. These can be removed from the battery when the prelithiated electrolyte is removed. When inert, multiple by-products may remain in solution when used as a standard electrolyte, rather than removing the prelithiated electrolyte.
本明細書に説明されるプレリチウム化の複数の方法および材料は、複数の積層電極またはジェリーロール電極のいくつかの層がある複数の電池構成において有用であり得る。プレリチウム化溶液は、事前に組み立てられた電池に入り、電解質が浸透し得る場合にいつでも浸透し得る。サイクルを受けるように設計されるいずれの電池においても、プレリチウム化に対する障害はない。本明細書に開示されるプレリチウム化の方法は、他の複数のプレリチウム化の方法を量産において用いることを困難なものにしている安全およびコストの問題のうちのいくつかを回避する。電池を通る電流の分配は、極めて均一である。電極積層の外部に位置する予備電極を用いることに代えて、電池のカソード自体が回路内で用いられるからである。更に、いくつかの実施形態において、カソードの組成は、プレリチウム化中に変化しない。プロセスにおいて、リチウムイオンは、カソードから除去されないからである。 The multiple methods and materials of prelithiation described herein can be useful in multiple battery configurations with several layers of stacked electrodes or jelly roll electrodes. The pre-lithiated solution can enter the pre-assembled battery and penetrate whenever the electrolyte can penetrate. There is no obstacle to prelithiation in any battery designed to undergo cycling. The prelithiation method disclosed herein avoids some of the safety and cost issues that make it difficult to use other prelithiation methods in mass production. The distribution of current through the battery is very uniform. This is because the cathode of the battery itself is used in the circuit instead of using the spare electrode located outside the electrode stack. Further, in some embodiments, the cathode composition does not change during prelithiation. This is because lithium ions are not removed from the cathode in the process.
［実施例］ [Example]
図４Ａは、プレリチウム化溶液を用いる定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電プロトコルで、炭素／コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）電池１〜３に供給された容量を示すグラフである。比較のために、プレリチウム化塩を用いない従来の電解質を用いた同一のプロトコルで、電池４〜６が充電される。 FIG. 4A is a graph showing the capacity supplied to carbon / lithium cobalt oxide (LCO) cells 1-3 in a constant current / constant voltage (CC / CV) charging protocol using a prelithiated solution. For comparison, batteries 4-6 are charged with the same protocol using a conventional electrolyte that does not use a prelithiated salt.
図４Ｂは、プレリチウム化プロトコルが完了した後の炭素負極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すグラフである。電池１〜３は、プレリチウム化溶液の配合を用い、２５０ｍＶ未満の負極の電位は、実質的な量のリチウムがプレリチウム化中に材料へと動かされたことを示す。対照的に、電池４〜６は、プレリチウム化溶液の配合を用いず、１５００ｍＶを超える負極の電位を有し、これは、プレリチウム化プロトコル後に、複数のグラファイト電極がごく少量のリチウムを貯蔵していることを示す。 FIG. 4B is a graph showing the carbon anode potential (vs. Li / Li +) after the prelithiation protocol is complete. Cells 1-3 used a prelithiated solution formulation, and a negative electrode potential of less than 250 mV indicates that a substantial amount of lithium was transferred to the material during prelithiation. In contrast, batteries 4-6 do not use a pre-lithiation solution formulation and have a negative electrode potential greater than 1500 mV, which is that multiple graphite electrodes store very little lithium after the pre-lithiation protocol. Indicates that
プレリチウム化の配合により、リチウムをカソードから抽出するのに必要とされる電圧より小さい電圧で電池を通る電荷の量を増大させる。すなわち、プレリチウム化塩は分解されて、リチウムは、アノードをプレリチウム化する。プレリチウム化は、プレリチウム化の配合を用いる複数の電池におけるアノードが到達した電位が低いということにより確認される。 The prelithiation formulation increases the amount of charge that passes through the cell at a voltage that is less than the voltage required to extract lithium from the cathode. That is, the prelithiated salt is decomposed and the lithium prelithiates the anode. Prelithiation is confirmed by the low potential reached by the anode in multiple batteries using prelithiation formulations.
プレリチウム化形成充電プロトコルが図５に示される。Ｓｉアノード／ＬＣＯカソード電池は、プレリチウム化電解質で充填された。プレリチウム化電解質は、炭酸塩タイプの溶媒およびＬｉＰＦ６塩の標準的Ｌｉイオン電解質であり、これにプレリチウム化塩および添加剤が付加された。３．６５、３．８５、４．０５、および４．２５Ｖの定電圧段階に分かれた４つの充電段階で定電流が印加され、一番後者のものは、電池の充電電圧の限界である。以下の複数の値がプロットに示される。すなわち、左軸におけるＥｗｅ（カソード電圧対Ｌｉの基準）対時間、Ｅｃｅ（アノード電圧）対時間、およびＥｗｅ‐Ｅｃｅ（電池電圧）対時間、ならびに右軸におけるＱ‐Ｑｏ（システムを通る電荷）および電流（ライン５１０）である。 A prelithiation formation charging protocol is shown in FIG. The Si anode / LCO cathode cell was filled with a prelithiated electrolyte. The prelithiated electrolyte was a standard Li ion electrolyte of carbonate type solvent and LiPF 6 salt, to which prelithiated salt and additives were added. Constant current is applied in four charging stages divided into constant voltage stages of 3.65, 3.85, 4.05, and 4.25V, the latter being the limit of the charging voltage of the battery. The following values are shown in the plot: Ewe (cathode voltage vs. Li) vs. time, Ece (anode voltage) vs. time, and Ewe-Ece (battery voltage) vs. time on the left axis, and Q-Qo (charge through the system) and Current (line 510).
３．６５Ｖに保持される第１の電圧にあるときには、電流（ライン５１０）がまず上昇してピークに達し、低下することが観察され得る。最初の上昇は、リチウムがカソードから抽出されるには低過ぎる電圧で、更なる電荷がシステムに注入されることを示す。この更なる電荷は、電池容量を増大させ、プレリチウム化塩を分解することになる。 When at the first voltage held at 3.65V, it can be observed that the current (line 510) first rises to a peak and falls. The initial rise indicates that additional charge is injected into the system at a voltage that is too low for lithium to be extracted from the cathode. This additional charge increases battery capacity and degrades the prelithiated salt.
図６は、示されるように、標準的（非プレリチウム化）電解質およびプレリチウム化電解質における第１の定電流充電（形成）中の３つの電極電池内のアノード電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極を示す。プレリチウム化電解質の存在下で、電圧を低下させるべく、更なる電荷が必要とされ、換言すれば、典型的な充電が開始する前に、更なる反応が複数の電極において生じることが明らかである。 FIG. 6 shows the anode potential versus Li / Li + reference electrode in three electrode cells during the first constant current charge (formation) in standard (non-prelithiated) and prelithiated electrolytes as shown. Show. In the presence of the prelithiated electrolyte, additional charge is required to reduce the voltage, in other words, it is clear that further reactions occur at multiple electrodes before typical charging begins. is there.
［正極材料］ [Positive electrode material]
本発明の一実施形態において、多数のリチウム含有化合物のうちのいずれかが用いられ得る。特定の実施形態において、活性材料は、ＬｉＭＯ２の形態であり得る。式中、Ｍは金属、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉＭｎＯ２である。一般に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、小さい電池用に用いられる材料であるが、最も高価なもののうちの１つでもある。ＬｉＣｏＯ２中のコバルトは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、またはＣｕで部分的に置換され得る。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、ＬｉＣｏＯ２ほど熱暴走する傾向はないが、やはり高価である。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）は、従来の材料群において最も安価であり、その三次元結晶構造がより大きな表面積を提供し、それにより複数の電極間のより大きなイオンフラックスを可能にするので、比較的高いパワーを有する。ここでは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）も正極活性材料として商業上用いられる。 In one embodiment of the present invention, any of a number of lithium-containing compounds can be used. In certain embodiments, the active material may be in the form of LiMO 2. Where M is a metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 . In general, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is a material used for small batteries, but it is also one of the most expensive. Cobalt in LiCoO 2 can be partially substituted with Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, or Cu. Lithium nickelate (LiNiO 2 ) does not tend to run as hot as LiCoO 2 but is still expensive. Compared because lithium manganate (LiMnO 2 ) is the cheapest in the traditional family of materials, and its three-dimensional crystal structure provides a larger surface area, thereby allowing greater ion flux between multiple electrodes High power. Here, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is also used commercially as the positive electrode active material.
正の活性材料の例としては、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、Ｌｉ（ＮｉＸＭｎＹ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｒＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＡｌＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２）であるＬｉ（Ｍ'ＸＭ''Ｙ）Ｏ２、Ｍが金属（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＮｉ１−Ｘ）Ｏ２およびＬｉ（ＣｏＸＦｅ１−Ｘ）Ｏ２）であるＬｉ（ＣｏＸＭ１−Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（ＣｏＸＭｎｙＮｉ（１−ｘ−Ｙ））Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３−ｘＭｇＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｍｎ０．１Ｎｉ０．１Ｃｏ０．８）Ｏ２）、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＸＣｏ１−２Ｘ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＡｌＷ）Ｏ２、Ｌｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＡｌＺ）Ｏ２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２）、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＣｏＹＭＺ）Ｏ２、Ｍが金属であるＬｉ１−Ｗ（ＮｉＸＭｎＹＭＺ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＸ−ＹＭｎＹＣｒ２−Ｘ）Ｏ４、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＯ４、ＬｉＭｎ２−Ｙ−ＺＮｉＹＬｉＺＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉＣｕＯ４、ＬｉＭｎ１−ＸＡｌＸＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．０５Ａｌ０．１Ｍｎ１．８５Ｏ４−ｚＦｚ、Ｌｉ２ＭｎＯ３）であるＬｉＭ'Ｍ''２Ｏ４、ＬｉＸＶＹＯＺ、例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、およびＬｉＶ６Ｏ１３が挙げられる。正の活性材料の一群は、ＬｉＭＰＯ４として示され得、Ｍは金属である。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、この群の一例である。他の例としては、Ｍ'およびＭ''が異なる金属であるＬｉＭＸＭ''１−ＸＰＯ４、Ｍが金属（例えば、ＬｉＶＯＰＯ４Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）であるＬｉＦｅＸＭ１−ＸＰＯ４、Ｍが鉄またはバナジウム等の金属であるＬｉＭＰＯ４が挙げられる。更に、正極は、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、およびＲｕＯ２等、充電および放電容量を向上させるための二次的活性材料を含み得る。いくつかの構成において、正極材料は、ＬｉＮｉＶＯ２を含む。
Examples of positive active materials include metals with different M ′ and M ″ (eg, Li (Ni X Mn Y ) O 2 , Li (Ni 1/2 Mn 1/2 ) O 2 , Li (Cr X Mn 1-X ) O 2 , Li (Al X Mn 1-X ) O 2 ) Li (M ′ X M ″ Y ) O 2 , where M is a metal (eg, Li (Co X Ni 1-X ) O 2 and Li (Co X Fe 1-X ) is a O 2) Li (Co X M 1-X) O 2, Li 1-W (Mn X Ni Y Co Z) O 2 ( e.g., Li (Co X Mn y Ni (1-x-Y )) O 2, Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3) O 2, Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1 / 3- xMg X) O 2, Li (Mn 0.4 Ni 0.4 Co 0.2) O 2, Li (Mn 0.1 Ni 0.1 Co 0.8) O 2 , Li 1-W (Mn X Ni X Co 1-2X) O 2, Li 1-W (Mn X Ni Y CoAl W) O 2, Li 1-W (Ni X Co Y Al Z) O 2 ( e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2), M is a metal Li 1-W (Ni X Co Y M Z) O 2, M is a metal Li 1-W (Ni X Mn Y M Z) O 2 , Li (Ni X-Y Mn Y Cr 2-X) O 4, M ' and M''are different metals (e.g., LiMn 2-Y-Z Ni Y O 4, LiMn 2 -Y-Z Ni Y Li Z O 4, LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, LiNiCuO 4, LiMn 1-X Al X O 4, LiNi 0.5 Ti 0.5 O 4, Li 1.05 Al 0.1 Mn 1.85 O 4-z F z , Li 2 MnO 3 LiM′M ″ 2 O 4 , Li X V Y O Z , for example, LiV 3 O 8 , LiV 2 O 5 , and LiV 6 O 13 . One group of positive active materials may be denoted as LiMPO 4 where M is a metal. Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is an example of this group. As another example, M 'and M''is a LiM a
［負極材料］ [Negative electrode material]
リチウムイオン電池と共に用いられ得る負極の活性材料は、ホスト材料（すなわち、吸収および解放することができる）のリチウムイオンとして機能し得る任意の材料であり得る。そのような材料の例としては、天然または人工のグラファイト、硬質炭素、グラフェン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素およびケイ素合金は、リチウム電池における負極材料として有用であることが知られている。例としては、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）、ならびにこれらの混合物のケイ素合金が挙げられる。いくつかの構成において、ケイ素またはケイ素合金、および炭素の混合物が用いられる。他の複数の構成において、グラファイト、酸化金属、酸化ケイ素、または炭化ケイ素も、負極材料として用いられ得る。一例として、酸化チタンが負極材料として用いられる。 The negative electrode active material that can be used with the lithium ion battery can be any material that can function as the lithium ion of the host material (ie, can be absorbed and released). Examples of such materials include, but are not limited to, natural or artificial graphite, hard carbon, graphene, and combinations thereof. Silicon and silicon alloys are known to be useful as negative electrode materials in lithium batteries. Examples include tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium Silicon alloys of (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and chromium (Cr), and mixtures thereof. In some configurations, a mixture of silicon or a silicon alloy and carbon is used. In other configurations, graphite, metal oxide, silicon oxide, or silicon carbide may also be used as the negative electrode material. As an example, titanium oxide is used as the negative electrode material.
本発明は、本明細書において、新規な複数の原理の適用、および必要とされるそのような複数の専用コンポーネントの構成および使用に関連する情報を当業者に提供するべく、相当詳細に説明されてきた。しかし、本発明は、異なる機器、材料、および装置により実行され得、本発明自体の範囲を逸脱することなく、機器および動作手順の両方に対する様々な修正が実現され得ることを理解されたい。 The present invention is described herein in considerable detail to provide those skilled in the art with information relating to the application of the novel principles and the required configuration and use of such specialized components. I came. However, it should be understood that the invention can be implemented with different equipment, materials, and apparatus, and that various modifications to both the equipment and the operating procedures can be implemented without departing from the scope of the invention itself.
Claims (21)
溶媒と、
前記プレリチウム化溶液を形成するべく前記溶媒に溶解されたリチウム系塩とを含み、
前記プレリチウム化溶液は、リチウム含有正極において第１の電圧で電気化学的に反応し、
リチウムは、前記第１の電圧より高い第２の電圧以上の電圧で前記リチウム含有正極から除去される、プレリチウム化溶液。 A pre-lithiated solution,
A solvent,
A lithium-based salt dissolved in the solvent to form the pre-lithiated solution,
The prelithiated solution reacts electrochemically at a first voltage at a lithium-containing positive electrode,
A pre-lithiated solution in which lithium is removed from the lithium-containing positive electrode at a voltage equal to or higher than a second voltage higher than the first voltage.
前記溶媒に溶解され、第１の電圧で分解開始が生じる第１のリチウム系塩と、
前記溶媒に溶解され、前記第１の電圧より高い第２の電圧で安定する第２のリチウム系塩とを含む、プレリチウム化電解質。 A solvent,
A first lithium-based salt which is dissolved in the solvent and starts to decompose at a first voltage;
A prelithiated electrolyte comprising a second lithium-based salt which is dissolved in the solvent and is stabilized at a second voltage higher than the first voltage.
複数のリチウムイオンを吸収するアノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置された隔離板を提供する段階と、
前記隔離板を請求項１に記載のプレリチウム化溶液に浸漬する段階と、
前記アノードと前記カソードとの間に第１の電圧を提供し、それにより前記リチウム系塩を分解して前記アノードに複数のリチウムイオンを提供する段階とを備える、方法。 A method for prelithiation of an electrochemical cell, comprising:
Providing an anode for absorbing a plurality of lithium ions, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode;
Immersing the separator in the prelithiated solution of claim 1;
Providing a first voltage between the anode and the cathode, thereby decomposing the lithium-based salt to provide a plurality of lithium ions to the anode.
前記リチウムは、第２の電圧以上の電圧で前記カソードから除去され、
前記第１の電圧は、前記第２の電圧より低い、請求項１６または１７に記載の方法。 The cathode comprises lithium;
The lithium is removed from the cathode at a voltage greater than or equal to a second voltage;
18. A method according to claim 16 or 17, wherein the first voltage is lower than the second voltage.
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された隔離板と、
前記アノード、前記カソード、および前記隔離板を有し、液体が注ぎ込まれて通る開口を有するパッケージと、
少なくとも前記隔離板へと浸漬される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプレリチウム化溶液とを備える、事前組立て型リチウムイオン電気化学電池。 An anode,
A cathode,
A separator disposed between the anode and the cathode;
A package having the anode, the cathode, and the separator, and having an opening through which liquid is poured;
A pre-assembled lithium ion electrochemical cell comprising at least the prelithiated solution according to any one of claims 1 to 11, which is immersed in the separator.
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