JP2017514998A - 析出硬化ニッケル合金、前記合金でできた部品、及びその製造方法 - Google Patents

析出硬化ニッケル合金、前記合金でできた部品、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は組成が18%≦Cr≦22%好ましくは18%≦Cr≦20%;18%≦Co≦22%好ましくは19%≦Co≦21%;4%≦Mo+W≦8%好ましくは5.5%≦Mo+W≦7.5%;微量≦Zr≦0.06%;微量≦B≦0.03%好ましくは微量≦B≦0.01%;微量≦C≦0.1%好ましくは微量≦C≦0.06%;微量≦Fe≦1%;微量≦Nb≦0.01%;微量≦Ta≦0.01%;微量≦S≦0.008%;微量≦P≦0.015%;微量≦Mn≦0.3%;微量≦Si≦0.15%;微量≦O≦0.0025%;微量≦N≦0.0030%である析出硬化Ni合金に関し、残りはNi及び合金製造で生じる不純物からなりAl及びTi含量は更に下記条件を満たす。Ti/Al≦3;Al+1.2Ti≧2%;(0.2Al−1.25)2−0.5Ti≧0%;Ti+1.5Al≦4.5%。本発明は前記合金でできた部品及びその製造方法にも関する。

Description

本発明は、ニッケル基合金(超合金)に関し、より詳細には高温で使用しなければならない部品の製造を意図したニッケル基合金に関する。典型的には、これは陸上、航空及び他のタービンエンジン要素の場合である。
これらのタイプの使用において、合金NiCo20Cr20MoTi(AFNOR規格)、いわゆる「C263」合金が知られており、その組成は典型的にはNi、Cr(19〜21%)、Co(19〜21%)、Mo(5.6〜6.1%)、Ti(1.9〜2.4%)、Al(<0.6%)である。百分率は質量百分率であり、これは以降に示されるすべての組成に当てはまることになる。
これは析出硬化合金であり、後者はγ’相(NiTi、Al)の存在によって確実にされ、これは良好な鍛造性及び溶接性を有する。この最後の点に関して、γ’相によって硬化される合金において多くの場合に直面することとは異なり、これは溶接領域での歪み時効クラッキングによる脆弱化に起因したクラッキング現象を受けないことに起因する。これはまた、良好な熱間引張延性及び十分な熱間強度も有する。一般に、その溶接性/鍛造性の兼合いが有利である。
しかし、これは、相ηがγ’相に有害なことに形成されうる温度範囲である700〜900℃の間でミクロ組織が不安定であるという欠点がある(参考文献を参照:Zhao、Metallurgical and Materials Transactions A、2001年、32A巻、1271〜1282頁)。それにより延性及び弾性ひずみエネルギーが低下する。したがってこれは部品がそのような温度になる用途に最適に適応していない。
他の合金がそのような用途で知られており、組織のこの不安定性がないが、それらは他の欠点を有する。
INCO 617(Ni、Cr(20〜24%)、Co(10〜15%)、Mo(8〜10%)、Al(0.8〜1.5%)、Ti(0〜0.6%))の名称で知られる合金は良好な溶接性/鍛造性の兼合いを有するが、その熱間機械的特性(特に、本発明が優先的に適用される部品の多くの場合の使用温度である約750℃における)は不十分である。
RENE 41(Ni、Cr(18〜20%)、Co(10〜12%)、Mo(9〜10.5%)、Al(1.4〜1.6%)、Ti(3〜3.3%))の名称で知られる合金は、逆に良好な熱間機械的特性を有するがその溶接性/鍛造性の兼合いは最適ではない。同じことがWASPALOY(Ni、Cr(18〜21%)、Co(12〜15%)、Mo(3.5〜5%)、Al(1.2〜1.6%)、Ti(2.75〜3.25%)の名称で知られる合金に当てはまる。これらの不十分な溶接性/鍛造性の兼合いは、恐らくγ’相の割合が多すぎることに起因する。
Zhao、Metallurgical and Materials Transactions A、2001年、32A巻、1271〜1282頁
したがって、使用温度での良好なミクロ組織安定性、これらの同じ温度での良好な機械的特性と、同時に所望の構成の前記部品の製造及び対象とする装置へのそれらの組込みを可能にする良好な鍛造性及び良好な溶接性とを共に有する、高温(典型的には700〜900℃)で使用するためのNi基合金を、工業経営者が手に入れる必要がある。
この目的のため、本発明の目的は、組成が質量百分率で
− 18%≦Cr≦22%、好ましくは18%≦Cr≦20%;
− 18%≦Co≦22%、好ましくは19%≦Co≦21%;
− 4%≦Mo+W≦8%、好ましくは5.5%≦Mo+W≦7.5%;
− 微量≦Zr≦0.06%;
− 微量≦B≦0.03%、好ましくは微量≦B≦0.01%;
− 微量≦C≦0.1%、好ましくは微量≦C≦0.06%;
− 微量≦Fe≦1%;
− 微量≦Nb≦0.01%;
− 微量≦Ta≦0.01%;
− 微量≦S≦0.008%;
− 微量≦P≦0.015%;
− 微量≦Mn≦0.3%;
− 微量≦Si≦0.15%;
− 微量≦O≦0.0025%;
− 微量≦N≦0.0030%;
であり、
残りがニッケル及び精錬から生じる不純物であり、更にAl及びTiの含量は
− (1) Ti/Al≦3;
− (2) Al+1.2Ti≧2%;
− (3) (0.2Al−1.25)−0.5Ti≧0%;
− (4) Ti+1.5Al≦4.5%
の条件を満たすことを特徴とする、析出硬化によるニッケル基合金である。
γ’相の割合は好ましくは5〜20%の間に含まれる。
そのγ’相のソルバス温度は好ましくは980℃以下である。
本発明の目的はまた、上記で規定した組成を有するインゴットを調製し、そのインゴットを少なくとも1,150℃の温度で24〜72時間均質化し、スーパーソルバス温度の範囲内で鍛造又は圧延により熱間加工し、1,100〜1,200℃の温度で1〜4時間溶液処理し、少なくとも1℃/分で、例えば水中で冷却し、750〜850℃の温度で7〜10時間時効処理し、更に例えば無風空気中又は閉鎖容器中で冷却することを特徴とする、ニッケル基合金の部品を製造する方法である。
本発明の目的はまた、上記の方法に従って調製されたことを特徴とする、ニッケル基合金の部品である。
例えばこれは陸上又は航空用タービンエンジンの要素である。
理解されたことでしょうが、本発明は既知のC263グレードの最適化に基づいており、その最適化は、本質的にはAlとTiの含量間で賢明に選択された平衡に存する。この平衡は
− γ’相が針状相η(組成がNiTiの相、したがってAlを含まない)へ変態するのを避けるための、高温(700〜900℃、特に750℃)でのγ’相の安定性;
− 700〜900℃、特に750℃で形成されるγ’相の割合;
− γ’相のソルバス温度
を促進することになる。
合金の組成の残りに関しては、既知のC263に対する変化は小さく、本発明によるAl及びTiの含量の最適化は、γ’相に直接関連しない合金の有利な特性の変質をもたらさないことが確認された。
本発明は、以下の添付の図を参照して示される、以下の説明によって更に良く理解されるだろう。
参照試料の顕微鏡写真を示す図である。 本発明による試料の顕微鏡写真を示す図である。 本発明による試料の顕微鏡写真を示す図である。 本発明による試料の顕微鏡写真を示す図である。 参照試料の顕微鏡写真を示す図である。 参照試料の顕微鏡写真を示す図である。 参照試料の顕微鏡写真を示す図である。 参照試料の顕微鏡写真を示す図である。 これらの試料の引張強度Rm対温度の測定の試験結果を示す図である。 これらの試料の従来の弾性限度Rp0.2対温度の測定試験の結果を示す図である。 これらの試料の破断伸びA%対温度の測定試験の結果を示す図である。 これらの試料の断面収縮Z%対温度の測定の試験結果を示す図である。 これらの試料の750℃での破断におけるクリープ試験の結果を示す図である。ここでLarson−Millerパラメーターに応じて破断応力が示される。 試料の最終熱処理後、及び優先的に対象とする使用の間に金属が受ける可能性があるものを代表する750℃で3,000時間の過時効後に行われる2つの試料(参照試料及び本発明による試料)の弾性ひずみエネルギー試験の結果を示す図である。 鍛造中の本発明による試料および参照試料を示す図である。 鍛造中の本発明による試料および参照試料を示す図である。 鍛造中の本発明による試料および参照試料を示す図である。 鍛造中の本発明による試料および参照試料を示す図である。
AlとTiの間の平衡を最適化するための第1の条件は、優先的使用中の合金の使用温度、すなわち700〜900℃の温度で、典型的には750℃程度の温度でη相の形成が避けられることである。η相の形成は、合金中に存在するTi及びAlの含量並びにそれらの比に直接関連している。したがって、合金の組成の残りを考慮し、これらの元素の含量の範囲を決定しなければならず、これは700〜900℃でη相の形成を避けることを可能にする。熱力学的計算は、冶金学者によって現在使用され残りのものを最適化するための第1のアプローチにも使用されたTHERMOCALCソフトウェアを用いて行われ、Ti/Al比が3以下であるならば、C263においてη相の形成が回避され、これは合金中のAlレベルには関係しないことを示した。
したがって
(1) Ti/Al≦3
の条件を守らなければならない。
別の条件は、700〜900℃での引張強度特性及びクリープ強度特性を保証するために、これらの温度で合金中に存在する相γ’の原子百分率が少なくとも5%であるべきことである。この値未満では、十分な析出硬化を得られない。この条件はAl及びTiの質量百分率が
(2) Al+1.2Ti≧2%
の関係に従う場合に満たされると推定される。
鍛造性(又は一般的に言えば、例えば圧延による熱間変形性能)及び溶接性に関しては、以下を述べることが可能である。
高温での標準的な鍛造条件下で、金属を過度に硬くさせ変形中にクラック等の欠陥を発生させることになるγ’相の析出がない温度範囲内で、鍛造を行う。したがってこれはこの相のソルバス温度を超える温度で行われる。したがってこの温度は高すぎないという利点を有し、そのため工業条件下での鍛造が可能である。より詳細には、鍛造中の製品の避けられない冷却の間にγ’相の析出を避けるために、この相のソルバス温度は可能な限り低くすべきである。
高温で析出する可能性があるγ’相の割合も考慮に入れるべきである。実際に、高温で析出した硬化相の割合が高いほど、鍛造中に生じ得る温度変動の間に合金がより硬くなり得、これは操作の実施を困難にする場合がある。熱間応力下の脆弱化に起因するクラッキングの可能性があるために、製品の調製のこの特定の時点におけるこの望ましくないγ’相の析出は溶接性にも影響を与える。実際に、溶接領域における析出したγ’相の割合が大きいほど、冷却中にこの同じ領域におけるγ’相の析出によって生じる応力がより高く、溶接後のクラッキングをその領域で促進する。
熱間成形性及び溶接性に必要な良好な条件を同時に満たすために、したがって最大で980℃のγ’相のソルバス温度を保持すること、及び700〜900℃、特に750℃で存在するγ’相の割合を20%(原子%)に制限することが必要である。
Ti及びAlの質量含量が
− (3) (0.2Al−1.25)−0.5Ti≧0%;
− (4) Ti+1.5Al≦4.5%
の両方の条件に従う場合、これらの条件が守られる。
存在しなければならない又は存在してもよい他の元素、すなわち例えば必須の合金元素、又は制限すべき不純物としての任意選択の合金元素に関して、以下を述べることができる。好ましい範囲は、その欠点を伴わずに各元素の上記利点を得ることが最も確実な範囲である。
Cr含量は18〜22%、好ましくは18〜20%の間に含まれる。Crは、腐食及び酸化に対する耐性を保証するため、並びに高温環境の影響に対する合金の耐性を確立するために重要である。含量が高すぎるとσ相等の望ましくない脆弱な相の獲得が促進され、したがって22質量%の制限が設定される。
Co含量は18〜22%、好ましくは19〜21%の間に含まれる。相γ’のソルバス温度を下げることによりこのグレードの鍛造性を改善するために、高いCo含量が必要であるが、それにもかかわらず主にコストの理由のために制限されるべきである。
Mo及びW含量の合計は、4〜8%、好ましくは5.5〜7.5%の間に含まれるべきである。これらの元素は共に、互いに代替してもよい。下限である4%は析出硬化及び良好なクリープ強度を保証し、上限である8%は有害な相の形成を回避させる。
Zr含量は微量(言い換えれば自発的な添加はされず、関連する不純物と共に、原料の溶解及び精錬から生じる任意の残留Zr含量のみ)〜0.06%の間に含まれる。
B含量は微量〜0.03%、好ましくは0.003〜0.01%の間に含まれる。
C含量は微量〜0.1%、好ましくは0.04〜0.06%の間に含まれる。
これらの最後の3つの元素は粒界における偏析を形成し、これは場合により存在するSのような有害な元素を捕捉することにより熱間強度及び延性に寄与する。それらは低い応力及び高温の条件下で耐クリープ性を促進する。しかし、それらが過剰に存在する場合、それらは偏析した領域の融解温度を低下させ、鍛造性を大きく変化させる。したがってそれらの任意の存在はうまく制御するべきである。
ちょうど挙げられた元素の好ましい含量は、互いに独立していることを理解されたい。言い換えれば、それらのうち1つ又はいくつかについてのみ好ましい含量を有するが他のものについてはそうではない合金は、それでもやはり本発明の有利な実施形態と考えられるべきである。
その含量が可能な限り最小化されるという利点を有する元素に関しては、以下を述べることができる。
Fe含量は最大で1%に制限される。その上、これは合金の特性に対して有害である相を形成するリスクがある。
Nb及びTa含量は共に最大で0.01%に制限される。これらの元素は高価であり、偏析する傾向が大きく、これらの偏析はそれらの欠点を補い得る利点を有していない(Zr、B、及びCにおいて起こり得ることとは異なる)。
熱間延性を低下させないために、S、P、Mn、及びSi含量も制限されるべきである。過剰のSiはまた凝固の間にラーベス相の析出を引き起こすと思われ、その後の熱処理の間にそれらを再び溶解することは困難であろう。弾性ひずみエネルギーも低下することが分かる。
したがってこれらの元素について許容される最大含量は、Sについては0.008%、Pについては0.015%、Mnについては0.3%、及びSiについては0.15%である。
合金の良好な機械的特性を保証するために、O含量は最大で25ppm、N含量は最大で30ppmに制限されるべきである。この目的のために、真空精錬及びまたエレクトロスラグ再溶解(ESR)又は真空アーク再溶解(VAR)等の方法を伴うことが特に推奨される。しかしこれらの観点から、本発明の合金は特に通常のC263グレードとは区別され、本発明の合金がC263グレードの代替となることを意図している。
部品を調製する方法に関しては、典型的には上記の組成を有するインゴットを二重又は三重溶解によって、したがってESR及びVAR法のうち少なくとも1つを伴うことによって調製し、これを少なくとも1,150℃の温度で24〜72時間均質化させ、これをスーパーソルバス温度の範囲内で鍛造又は圧延により熱間加工し、これを1,100〜1,200℃の温度で1〜4時間溶液熱処理し、これを少なくとも1℃/分で、例えば水中で急速に冷却し、これを750〜850℃の温度で7〜10時間時効処理し、これを例えば無風空気中又は閉鎖容器中で冷却する。目的とする用途に応じて、これらの工程のいくつかを実行しないことにより又は他の工程を加えることにより、この方法に代替法を提供してもよい。それらの後に、特に機械加工又は部品の最終的寸法を設定するための任意の他の操作を行ってもよい。
粉末冶金法を用い、要求される組成特性を有する製品をもたらす部品の精錬も考えられる。
試料について試験を行い、その組成をTable 1(表1)に記載する。
Figure 2017514998
試料A、B、及びCは本発明に対応し、他の試料はAl及びTi含量のために上記で規定した条件(1)〜(4)のうち少なくとも1つには従わない参照合金である。試料Bは最適と考えられる本発明のバージョンに相当し、すべての元素の含量が好ましい範囲内にある。参照試料Dは関係(1)に従っていないC263型の標準合金に相当する。試料E及び試料Fは関係(3)に従っていない。試料Gは関係(3)及び(4)に従っていない。試料Hは関係(2)に従っていない。これは実際には、所望の結果を得るためには関係(1)〜(4)のすべてに従うことが必要であることを示している。
200kgのインゴットを得るために、試験試料を二重溶解VIM−VARにより精錬した(すなわち、これは標準であるが、真空誘導炉内で原料を溶解させ、続いて電極の鋳造及び凝固を行うことによる。後者は真空アーク炉中での再溶解により精製される)。この方法は含有物の純度が高く残留元素、特にガス状元素の含量が低い鍛造部品又は圧延部品を形成することを意図したインゴットを製造するのに現在使用されている。しかし、インゴットがこれらの点において非常に高い要件を有していない部品を製造することを意図している場合、これは本発明の合金を精錬するのに義務的には使用されない。これらの場合では、特に原料の適切な選択によって、特定の残留元素の必須の低レベルを実現する可能性がある限り、より単純な従来の精錬方法を使用してもよい。
これらのインゴットを1,150℃を超える温度で48時間均質化させ、次いで1,200〜1,050℃の間で鍛造して直径が80mmのバーとした。
次いで実施例に以下の熱処理を施した。
− 1,140℃+/−10℃で2時間溶液処理、続いて水での急冷;
− 800℃+/−10℃で8時間時効処理、続いて空気中で冷却。
この熱処理は、タービンエンジン要素等の通常の用途のためのC263合金に典型的なものである。
THERMOCALCソフトウェアは、それらの処理条件下で試料Dを除いてこれらの試料におけるη相の発生を示していない。
実際に、高温での対応する合金の使用をシミュレートするために、750℃で3,000時間の過時効を施された前記試料の一部について顕微鏡写真を撮影した。電界効果電子顕微鏡により撮影した顕微鏡写真を図1(試料D)、2(試料A)、3(試料B)、4(試料C)、5(試料E)、6(試料F)、7(試料G)、及び8(試料H)に示す。
標準C263合金を代表する試料Dのみが相当量の針状η相(針のような)を含むことが確認される。他の試料、特に本発明の試料A、B、及びCは、本発明が700〜900℃、典型的には約750℃での使用中の発生を回避することを特に目的としているこの相を有していない。
図9は、室温〜800℃の間で行われる、Rmの測定のためのこれらの同じ試料の引張機械試験の結果を示す。図10は同じ条件下で行われるRp0.2の測定の結果を示し、図11は破断伸びの測定の結果A%を示し、図12は断面収縮試験の結果Z%を示す。
本発明による合金B及びCは参照合金Dと同様の引張試験結果(Rm及びRp0.2)を有することが分かっている。本発明による合金Aの引張試験結果は、合金Dの引張試験結果と比較してわずかに劣っているが、依然として十分である。合金Aの熱間延性はすべての中で最良であり、これは特定の用途において利点となり得る。したがって本発明は実際に、参照C263合金と比較して、これらのすべての熱間機械的特性の十分な最適化又は保持の可能性をもたらす。
合金E、F、及びGは特に熱間条件下で非常に良好な引張試験結果を有するが、それらの熱間延性の低下は非常に大きく、これはAl及びTi含量の不十分な平衡に起因し得る。
合金Hは高温においてすべての観点で不十分である。
図13は750℃での破断クリープ試験の結果を示す。標準的手順におけるLarson−Millerパラメーター(PLM)に対するMPaでの破断応力を示す。
本発明による合金A、B、C、並びに参照合金F及びGは参照合金Dよりも長い破断寿命を有する。これはやはりこの観点から、本発明がそれらに最も近い合金Dの性能の改善をもたらすことを示す。合金Eはその不十分な熱間延性のために寿命が短く、23.4のPLMを超えて試験を長期に行うことができなかった。合金Hはここではやはり、非常に明らかに不十分である。
図14は、やはり使用中の合金の経時変化をシミュレーションするために、溶液熱処理を行い次いで一方は上記のように時効処理した後、他方ではその前の熱処理に続く750℃での3,000時間の過時効の後、本発明による合金A及び参照合金Dのいくつかの試料について行われた弾性ひずみエネルギー試験の結果を示す。結果を明らかである。弾性ひずみエネルギーKvは事実上試料Aの過時効によって影響を受けないが、一方で試料Dについてはかなり低下する。これは、標準C263合金の高温での使用中に形成するη相は強い脆化の影響を有すること、及び本発明がこの問題の改善策を見出す可能性をもたらすことを裏付けている。
同一の条件下で(1,150℃を超える温度で48時間均質化し、次いで1,200℃〜1,050℃で鍛造して80mmの直径とする)鍛造試験も行い、図15〜18は得られる結果を示す。
本発明による合金A、B、及びC、並びに参照合金Hは、何ら問題なく鍛造され、鍛造中にクラックは現れなかったが、合金Dでも問題なく鍛造されたものと思われる。図15は約1,100℃での鍛造中の合金Aを示し、クラックは実際に見られない。図16は同じ温度での鍛造中の合金Eを示し、わずかなクラックが見える。図17は同じ温度での鍛造中の合金Fを示し、前述の場合よりもクラックがはるかに深い。図18は同じ温度での鍛造中の合金Gを示し、ここでもやはり深いクラックが見える。したがって本発明による合金の良好な鍛造性が裏付けられ、これは参照試料E、F、及びGよりもγ’相の割合が低いことに起因する。
本発明の好ましい用途は陸上及び航空用タービンエンジンの製造であるが、当然限定はされない。

Claims (6)

  1. 組成が質量百分率で
    − 18%≦Cr≦22%、好ましくは18%≦Cr≦20%;
    − 18%≦Co≦22%、好ましくは19%≦Co≦21%;
    − 4%≦Mo+W≦8%、好ましくは5.5%≦Mo+W≦7.5%;
    − 微量≦Zr≦0.06%;
    − 微量≦B≦0.03%、好ましくは微量≦B≦0.01%;
    − 微量≦C≦0.1%、好ましくは微量≦C≦0.06%;
    − 微量≦Fe≦1%;
    − 微量≦Nb≦0.01%;
    − 微量≦Ta≦0.01%;
    − 微量≦S≦0.008%;
    − 微量≦P≦0.015%;
    − 微量≦Mn≦0.3%;
    − 微量≦Si≦0.15%;
    − 微量≦O≦0.0025%;
    − 微量≦N≦0.0030%;
    であり、
    残りがニッケル及び精錬から生じる不純物であり、更にAl及びTiの含量は以下の条件、
    − (1) Ti/Al≦3;
    − (2) Al+1.2Ti≧2%;
    − (3) (0.2Al−1.25)−0.5Ti≧0%;
    − (4) Ti+1.5Al≦4.5%
    を満たすことを特徴とする、析出硬化ニッケル基合金。
  2. γ’相の割合が5〜20%の間に含まれることを特徴とする、請求項1に記載の合金。
  3. γ’相のソルバス温度が980℃以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の合金。
  4. ニッケル基合金の部品を製造する方法であって、
    請求項1に規定の組成を有するインゴットを調製し、少なくとも1,150℃の温度で24〜72時間均質化し、スーパーソルバス温度の範囲内で鍛造又は圧延により熱間加工し、1,100〜1,200℃の温度で1〜4時間溶解し、少なくとも1℃/分の速度で、例えば水中で冷却し、750〜850℃の温度で7〜10時間時効処理し、例えば無風空気中又は閉鎖容器中で冷却することを特徴とする、方法。
  5. 請求項4に記載の方法に従って調製されたことを特徴とする、ニッケル基合金の部品。
  6. 陸上又は航空用タービンエンジンの要素であることを特徴とする、請求項5に記載の部品。
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