JP2017514971A - 強化ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 強化組成物であって、その合計質量に対して、ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）と官能化剤との混合物から形成されたポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）との相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、ポリフタルアミドおよび脂肪族ポリアミドは共通の繰り返し単位を含み、ホスフィナートを０．１質量％未満と、耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む組成物が開示される。【選択図】なし

Description

本出願は、ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）ブレンド、より具体的には、強化ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）ブレンドに関する。

ガラス充填ポリ（フェニレンエーテル）／ポリアミド６６（ＧＦ-ＰＰＥ／ＰＡ６６）ブレンドは、長い間、送水ポンプや水道メーターなどの用途に使用されてきた。ＰＰＥ／ＰＡ６６ブレンドの形態は、ＰＰＥ粒子が分散相（島として）であり、ＰＡ６６が連続相（海として）である「島−海」として定義できる。その結果、ＰＰＥ／ＰＡ６６ブレンドは、業界では、高耐熱性、良好な寸法安定性、低反りとたるみ、および低吸水性などの優れた性能を有する改質ナイロンとして一般に評価されている。しかし、ＰＡ６６の固有の性質により、ＰＰＥ／ＰＡ６６ブレンドは、ナイロンマトリックス中の含水率の増加に伴って、曲げ弾性率や引張強度の低下などの水分由来の特性変化を起こし易い。水の浄化を高温で行う場合およびまたは塩素などの腐食性化学物質を添加して行う場合、純粋ＧＦＰＡ６６とＧＦＰＰＥ／ＰＡ６６ブレンドは、重大なナイロン加水分解によって初期の部分欠陥が生じ得る。

当分野では、高温安定性が改善された強化ポリアミド（ナイロン）ブレンドが不断に求められている。

上記およびその他の欠点は、強化組成物であって、その合計質量に対して、
ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）と官能化剤との混合物から形成された、ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）との相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；
ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、
ポリフタルアミドおよび脂肪族ポリアミドは共通の繰り返し単位を含み、
ホスフィナートを０．１質量％未満と耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む強化組成物によって緩和される。

別の実施形態では強化組成物は、その合計質量に対して、
（ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｑ^１は１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分はテレフタル酸に由来する）の単位を６０〜７０ｍｏｌ％と、（ｂ）Ｑ^１が１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分がイソフタル酸に由来する式（Ｉ）の単位を２０〜３０ｍｏｌ％と、（ｃ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｑ^２は１，４-ブチル基であり、Ｑ^３は１，６-ヘキシル基である）の単位を５〜１５ｍｏｌ％と、を含むポリフタルアミドと、式ＩＩの単位を５０ｍｏｌ％超含む脂肪族ポリアミドと、２，６-ジメチル-１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（フェニレンエーテル）と、クエン酸との混合物から形成された相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；
ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、ホスフィナートを０．１質量％未満と耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む。

別の実施形態では、物品は、組成物の合計質量に対して、
ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）と官能化剤との混合物から形成されたポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）との相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；
ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、
ポリフタルアミドおよび脂肪族ポリアミドは共通の繰り返し単位を含み、
ホスフィナートを０．１質量％未満と、耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む強化組成物を含有する。

別の実施形態では物品は、組成物の合計質量に対して、
（ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｑ^１は１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分はテレフタル酸に由来する）の単位を６０〜７０ｍｏｌ％と、（ｂ）Ｑ^１が１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分がイソフタル酸に由来する式（Ｉ）の単位を２０〜３０ｍｏｌ％と、（ｃ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｑ^２は１，４-ブチル基であり、Ｑ^３は１，６-ヘキシル基である）の単位を５〜１５ｍｏｌ％とを含むポリフタルアミドと、式ＩＩの単位を５０ｍｏｌ％超含む脂肪族ポリアミドと、２，６-ジメチル-１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（フェニレンエーテル）と、クエン酸との混合物から形成された相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；
ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、ホスフィナートを０．１質量％未満と耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む強化組成物を含有する。

本明細書では、該強化組成物の製造方法も開示される。

ポリフタルアミド（ＰＰＡ）は、典型的には、融点が２９０℃超、ガラス転移温度が８０℃超の半芳香族・高温ナイロンである。ＰＰＡは、一般にポリアミド６Ｔ系である。しかしながら、ポリアミド６Ｔの融点は３７０℃であり、従って、顕著な分解を引き起こすことなく加工およびまたはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの他のポリマーとのブレンドするのが困難である。ＰＰＡは一般に、溶融流動性、融点およびガラス転移温度などの特性を制御するために、種々の比のポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド６／６を有するコポリマーである。ＰＰＡは、５５質量％以上の量の芳香族繰り返し単位を含むという点で、高温ナイロン（ＨＴＮ）とは異なる。ガラス転移温度と融点は、ＰＰＡの芳香族含有量を示す。

強化ＰＰＥ／ＰＰＡ組成物の熱劣化安定性は強化ＰＰＥ／ＰＡ６６組成物より良好である。しかしながら、本明細書に記載の強化ＰＰＥ／ＰＰＡ／ＰＡ６６組成物の熱劣化安定性が、強化ＰＰＥ／ＰＰＡ組成物と同等か、それより良好であることは驚きであった。

脂肪族ポリアミドは、ポリフタルアミドにさらに添加された脂肪族ポリアミドとして定義される。ポリフタルアミドが、その合成から得られた残留脂肪族ポリアミドを含み得ることは理解される。脂肪族ポリアミドは、芳香族部分を含む繰り返し単位を有さない点で、ポリフタルアミドとは識別される。脂肪族ポリアミドは、ホモポリマーとコポリマーの両方を含む。脂肪族ポリアミドおよびポリフタルアミドは、脂肪族ポリアミドおよびポリフタルアミドに存在する同じ化学構造を有する繰り返し単位として、本明細書で定義される共通の繰り返し単位を含む。

ポリフタルアミドは式（Ｉ）を有する繰り返し単位を含む：

式中、Ｑ^１は、それぞれ独立に、４〜８個の炭素を有する分岐鎖または非分岐鎖脂環式アルキル基である。一部の実施形態では、Ｑ^１は、それぞれ独立に１，６-ヘキシル基である。ポリアミド樹脂は一般に、カルボン酸とアミンとの縮合生成物であるアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在によって特徴付けられる。ポリフタルアミドは、テレフタル酸とアミンの縮合生成物、またはイソフタル酸とアミンの縮合生成物、あるいはテレフタル酸、イソフタル酸およびアミンの組み合わせである。２種以上のジアミンを用いる場合、得られるポリマーの融点などの物性の一部は、その比に影響され得る。２種以上の酸を用いる場合、得られるポリマーの物性の一部は、その比によって同様に影響され得る。ジアミンとジカルボン酸の比は、いずれかを過剰量として末端基官能性を決定し得るが、典型的には等モルである。また、該反応では、連鎖停止剤として機能し、また、少なくとも一部の末端基官能性を決定するモノアミンとモノカルボン酸がさらに含まれていてもよい。一部の実施形態では、アミン末端基含量が約３０ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）以上、より具体的には約４０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

式（Ｉ）の繰り返し単位に加えて、ポリフタルアミドは、式（ＩＩ）の単位も含む：

式中、Ｑ^２およびＱ^３はそれぞれ独立に、４〜１２個の炭素を有する分岐鎖または非分岐鎖脂環式アルキル基である。Ｑ^２およびＱ^３は、同じまたは異なる脂環式アルキル基であり得る。

ポリフタルアミドは、（ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｑ^１は１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分はテレフタル酸に由来する）の単位を６０〜７０ｍｏｌ％と、（ｂ）Ｑ^１が１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分がイソフタル酸に由来する式（Ｉ）の単位を２０〜３０ｍｏｌ％と、（ｃ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｑ^２は１，４-ブチル基であり、Ｑ^３は１，６-ヘキシル基である）の単位を５〜１５ｍｏｌ％と、を含み得る。

ポリフタルアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上、または１００℃以上、または１２０℃以上である。また、ポリフタルアミドの融点（Ｔｍ）は２９０〜３３０℃である。この範囲内でＴｍは３００℃以上であってもよい。また、この範囲内でＴｍは３２５℃以下であってもよい。

ポリフタルアミドの存在量は、組成物の合計質量に対して１５〜４１質量％である。この範囲内で、ポリフタルアミドの量は、１８質量％以上、より具体的には２１質量％以上であり得る。また、この範囲内で、ポリフタルアミドの量は、３８質量％以下、より具体的には３５質量％以下であり得る。

脂肪族ポリアミドは、アミド基（-Ｃ（Ｏ）ＮＨ-）が存在し、芳香族部分を含む繰り返し単位が存在しないことによって特徴付けられる。脂肪族ポリアミドは、ポリフタルアミドに対して上記の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む。脂肪族ポリアミドは、式ＩＩの単位を５０ｍｏｌ％超含み得る。例示のポリアミド樹脂としては、ポリアミド-６；ポリアミド-６，６；および前述のポリアミドの１つ以上を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、２つ以上のポリアミドを含んでもよく、例えばポリアミドは、ポリアミド-６およびポリアミド-６，６を含んでもよい。一実施形態では、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の組み合わせの融点（Ｔｍ）は１７１℃以上である。

一実施形態では、脂肪族ポリアミド樹脂は、ＨＣｌによる滴定によって求められたポリアミドのグラム当たり３５マイクロ当量以上のアミン末端基濃度（μｅｑ／ｇ）を有する脂肪族ポリアミドを含む。この範囲内で、アミン末端基濃度は、４０μｅｑ／ｇ以上、より具体的には４５μｅｑ／ｇ以上であってもよい。アミン末端基の最大量は、典型的には、ポリアミドの重合条件および分子量によって求められる。アミン末端基含量は、ポリアミドを適した溶媒に、任意に熱で溶解させることによって求めてもよい。ポリアミド溶液は、適した表示方法を用いて、０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定される。アミン末端基の量は、サンプルに添加したＨＣｌ溶液の体積、ブランクに使用したＨＣｌの体積、ＨＣｌ溶液のモル濃度およびポリアミドサンプルの質量に基づいて計算される。

脂肪族ポリアミドの存在量は、組成物の合計質量に対して４〜３０質量％である。この範囲内で、脂肪族ポリアミドの量は７質量％以上、より具体的には１０質量％以上であり得る。また、この範囲内で脂肪族ポリアミドの量は、２７質量％以下、より具体的には２４質量％以下であり得る。

ポリフタルアミドおよび脂肪族ポリアミドに加えて、組成物はポリ（フェニレンエーテル）を含む。ポリ（フェニレンエーテル）は、式（ＩＩＩ）の繰り返し構造単位を含む：

式中、それぞれの構造単位に対して、Ｚ^１はそれぞれ独立にハロゲン、非置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、該ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル（但し、該ヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。

本明細書での「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和であってもよい。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が「置換」として記載された場合、置換された残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と具体的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、水酸基、アルコキシル基なども含まれ得、また、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。

該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基のオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基が存在することも多い。

ポリ（フェニエンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのポリマーの２つ以上を含む組み合わせの形態であってもよい。ポリ（フェニレンエーテル）は、任意に２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせられた２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルを含有する。

ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよび／または２，３，６−トリメチルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物（類）の酸化カップリングで調製できる。こうしたカップリングでは、一般に触媒系が用いられ；それらの触媒系には、第２級アミン、第３級アミン、ハロゲン化物またはこれらのものの２つ以上の組み合わせなどの種々の他材料と通常は組み合わせられた、銅、マンガンまたはコバルト化合物などの重金属化合物（類）が含まれ得る。

ポリ（フェニレンエーテル）の一部は、以下に記載の多官能性化合物（官能化剤）で官能化されてもよい。ポリ（フェニレンエーテル）は、組成物の製造前に官能化されてもよく、あるいは組成物製造の一部として官能化されてもよい。さらに、官能化前にポリ（フェニレンエーテル）を押出して、例えばペレットに形成してもよい。また、ポリ（フェニレンエーテル）を、官能化の妨げとならない他の添加剤と溶融混合することもできる。このタイプの典型的な添加剤としては、流動促進剤などが挙げられる。

一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）は、その合計質量に対して０．１質量％〜９０質量％の、官能化剤から誘導された構造単位を含んでいてもよい。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）は、その合計質量に対して、８０質量％以下の、より具体的には７０質量％以下の、官能化剤から誘導された構造単位を含んでいてもよい。

ポリ（フェニレンエーテル）の数平均分子量および質量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準、４０℃のスチレンジビニルベンゼンゲル、濃度がクロロホルム１ｍＬ当たり１ｍｇのサンプルを用いたゲル透過クロマトグラフィーで測定して、それぞれ３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌおよび５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）類の組み合わせの初期固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．１〜０．６０ｄＬ／ｇである。初期固有粘度は、組成物の他の成分との溶融混合前のポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度として定義され、最終固有粘度は、組成物の他の成分との溶融混合後のポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度として定義される。当業者には理解されるように、ポリ（フェニレンエーテル）の粘度は、溶融混合後は最大３０％高くなり得る。この増加パーセントは、（最終固有粘度−初期固有粘度）／初期固有粘度で求められる。２つの初期固有粘度が使用される場合、その正確な比率の決定は、使用されるポリ（フェニレンエーテル）の正確な固有粘度と所望の最終の物性とにある程度依存するであろう。

ポリ（フェニレンエーテル）の存在量は組成物の合計質量に対して１４〜３４質量％である。この範囲内でポリ（フェニレンエーテル）の存在量は１７質量％以上であってもよく、より具体的には２０質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の存在量は、３１質量％以下であり得、より具体的には２８質量％以下であり得る。

一部の実施形態では、ポリフタルアミドとポリ（フェニレンエーテル）との質量比は１．４５〜０．９０である。

相溶化ブレンドは、官能化剤を用いて形成される。本明細書での「官能化剤」は、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリアミド樹脂、またはそれら両方と相互作用する多官能性化合物を指す。この相互作用は、化学的なもの（例えばグラフト化など）および／または物理的なもの（例えば分散相の表面特性に影響を与えるものなど）であってもよい。いずれの場合でも、得られる相溶化ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）組成物は、特に衝撃強度、モールドニットライン強度および／または伸びが向上することによって証明されるように相溶性が向上していると思われる。本明細書での「相溶化ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）ブレンド」は、官能化剤と物理的および／または化学的に相溶化した組成物を指す。

該官能化剤は、２つのタイプのうちのいずれかの多官能性化合物を含む。第１のタイプは、分子中に（ａ）炭素−炭素二重結合と、（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸、無水物基、エポキシ基、イミド基、アミド基、エステル基またはこれらの官能的等価物と、の両方を有する。そうした多官能性化合物の例としては、マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；マレインヒドラジド；ジクロロ無水マレイン酸；および不飽和ジカルボン酸（例えば、アクリル酸、ブテノン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテノン酸）が挙げられる。一部の実施形態では、官能化剤は、無水マレイン酸および／またはフマル酸を含む。

第２のタイプの多官能性官能化剤化合物は、（ａ）式（ＯＲ）（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、アシル基またはカルボニルジオキシ基）で表される基と、（ｂ）それぞれが同じであっても異なっていてもよく、カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノおよびこれらの塩類から選択された少なくとも２つの基と、の両方を有することで特徴付けられる。このタイプの典型的な官能化剤は、式（ＩＶ）で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸性エステルおよび酸アミドである：

式中、ＲはＣ_２−２０の、より具体的にはＣ_２−１０の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素であり；Ｒ^Ｉは、水素、あるいはＣ_１−１０の、より具体的にはＣ_１−６の、さらにより具体的にはＣ_１−４のアルキル基、アリール基、アシル基またはカルボニルジオキシ基であり；Ｒ^ＩＩは、それぞれ独立に水素、あるいは、Ｃ_１−２０の、より具体的にはＣ_１−１０のアルキル基またはアリール基であり；Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは、それぞれ独立に水素、あるいはＣ_１−１０の、より具体的にはＣ_１−６の、さらにより具体的にはＣ_１−４のアルキル基またはアリール基であり；ｍは１であり；（ｎ＋ｓ）は２以上であり、より具体的には２または３であり；ｎとｓは、それぞれ０以上であり；（ＯＲ^Ｉ）は、α−またはβ−カルボニル基であり、少なくとも２つのカルボニル基は、２〜６個の炭素原子で分離されている。Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶのそれぞれの炭素原子数が６個未満の場合、これらはアリール基ではあり得ないことは明らかである。

適したポリカルボン酸としては、例えば、種々の市販形態（例えば、無水物酸や水和物酸など）を含むクエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸；およびこれらの１つまたは複数を含む組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該官能化剤はクエン酸を含む。ここで有用なエステルの具体的なものとしては、例えばアセチルシトレート、モノ−および／またはジステアリルシトレートなどが挙げられる。ここで有用な適したアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド；Ｎ−フェニルクエン酸アミド；Ｎ−ドデシルクエン酸アミド；Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸が挙げられる。誘導体としては、これらの塩（アミンとの塩、アルカリ塩およびアルカリ金属塩を含む）が挙げられる。適した塩の典型的なものとしては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよびクエン酸カリウムが挙げられる。

前述の官能化剤を融液ブレンドに直接添加してもよく、あるいはポリ（フェニレンエーテル）およびポリアミドのいずれかまたは両方と事前反応させてもよい。一部の実施形態では、官能化剤の少なくとも一部は、融液中または適した溶媒の溶液中のいずれかで、ポリ（フェニレンエーテル）の全量または一部と事前反応される。こうした事前反応によって、官能化剤がポリマーと反応して、ポリ（フェニレンエーテル）を官能化すると考えられる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）を無水マレイン酸、フマル酸および／またはクエン酸と事前反応させて、非官能化ポリ（フェニレンエーテル）と比較してポリアミドとの相溶性が改善された無水物および／または酸で官能化されたポリ（フェニレンエーテル）を形成してもよい。

使用する官能化剤の量は、選択された特定の官能化剤と、それが添加される特定のポリマー系とに依存するであろう。

一部の実施形態では、官能化剤の使用量は、組成物の合計質量に対して０．０５〜２．０質量％である。この範囲内で、官能化剤の量は、０．１質量％以上であってもよく、より具体的には０．２質量％以上であってもよく、さらにより具体的には０．５質量％以上であってもよい。また、この範囲内で、官能化剤の量は、１．７５質量％以下であってもよく、より具体的には１．５質量％以下であってもよく、さらにより具体的には０．９質量％以下であってもよい。

該組成物はガラス繊維を含む。ガラス繊維の平均長さは２．８〜３．６ｍｍであり得る。ガラス繊維の平均直径は８〜１６μｍであり得る。一部の実施形態では、ガラス繊維はナイロンガラス繊維を含む。ナイロンガラス繊維は、ポリアミドとの付着および分散を向上させるように、シランで表面処理したガラス繊維として定義され、当分野で広く知られている。

ガラス繊維は、組成物の合計質量に対して１５〜４５質量％の量で組み込まれる。この範囲内で、ガラス繊維の量は、２０質量％以上、より具体的には、２５質量％以上であり得る。また、この範囲内で、ガラス繊維の量は、４０質量％以下、より具体的には３５質量％以下、より具体的には２４質量％以下であり得る。

該組成物は任意に、熱可塑性プラスチック分野で既知の１種または複数種の他の添加剤をさらに含むことができる。有用な添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、液滴抑制剤、成核剤、染料、顔料、着色剤、結晶化核剤、金属塩、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、発泡剤、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイ、香料（香料カプセル化ポリマーを含む）など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、組成物の所望の性能と物性を許容できないほど低下させない量で添加することができる。こうした量は、当業者であれば過度な実験なしに決定できる。添加剤の合計量は、一般に、組成物の合計質量に対して５質量％以下であろう。

一実施形態では、該組成物は黒色顔料を含む。一実施形態では、黒色顔料は、組成物の合計質量に対して、最大０．５質量％までの量でカーボンブラックを含む。

該組成物は任意に、本明細書で必要なものとして教示されたポリマー以外のいずれのポリマーを含まなくてもよい。

組成物の特定の実施形態を表１に示す。

該組成物は、混練機、押出機、ミキサーなどを用いたバッチ技術または連続技術を含む種々の技術を用いて調製できる。組成物は、例えば、二軸押出機を用いた溶融ブレンドとして形成できる。一部の実施形態では、少なくとも一部の成分は逐次的に添加される。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）と官能化剤は、押出機の供給口またはそれに隣接する供給部で添加してもよく、ポリフタルアミドは、押出機の後続の下流側の供給部で添加してもよい。官能化ポリ（フェニレンエーテル）を使用する場合、官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、押出機の供給口またはそれに隣接する供給部で添加してもよく、ポリフタルアミドは、押出機の後続の下流側の供給部で添加してもよい。第２の逐次的添加前に、押出機に真空システムを適用して十分な真空を生成し、未反応の官能化剤と他の任意の揮発性材料の残留濃度を低減してもよい。代替の実施形態では、成分の逐次的添加を複数の押出により達成してもよい。ポリ（フェニレンエーテル）や官能化剤などの選択した成分を事前押出してペレット化混合物を生成することによって、組成物を製造してもよい。その後、第２の押出を行って、事前押出しされた成分と残りの成分とを混合してもよい。押出機は、二葉または三葉の二軸押出機であってもよい。

該組成物を用いて、ホース、ポンプ、マニホールド、ターボアウトレットおよび流量計などのエンジン流体取り扱い部品やエンジン冷却部品などの物品を製造できる。

実施形態１：強化組成物であって、その合計質量に対して、ポリフタルアミドとポリ（フェニレンエーテル）と脂肪族ポリアミドと官能化剤との混合物から形成された、ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）との相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；ガラス繊維を１５〜４５質量％と、を含み、ポリフタルアミドおよび脂肪族ポリアミドは共通の繰り返し単位を含み、ホスフィナートを０．１質量％未満と、耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含む強化組成物。

実施形態２：ポリフタルアミドが、（ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｑ^１は１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分はテレフタル酸に由来する）の単位を６０〜７０ｍｏｌ％と、（ｂ）Ｑ^１が１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分がイソフタル酸に由来する式（Ｉ）の単位を２０〜３０ｍｏｌ％と、（ｃ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｑ^２は１，４-ブチル基であり、Ｑ^３は１，６-ヘキシル基である）の単位を５〜１５ｍｏｌ％と、を含む実施形態１の強化組成物。

実施形態３：脂肪族ポリアミドが式ＩＩの単位を５０ｍｏｌ％超含む実施形態２の強化組成物。

実施形態４：組成物の合計質量に対して、ポリフタルアミドの存在量が１５〜４１質量％であり、脂肪族ポリアミドの存在量が４〜３０質量％であり、ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が１４〜３４質量％である実施形態１乃至３のいずれかの強化組成物。

実施形態５：組成物の合計質量に対して、ガラス繊維の存在量が２０〜２４質量％であり、ポリフタルアミドの存在量が１８〜３８質量％であり、脂肪族ポリアミドの存在量が７〜２７質量％であり、ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が１７〜３１質量％である実施形態１乃至３のいずれかの強化組成物。

実施形態６：組成物の合計質量に対して、ガラス繊維の存在量が２５〜３５質量％であり、ポリフタルアミドの存在量が２１〜３５質量％であり、脂肪族ポリアミドの存在量が１０〜２４質量％であり、ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が２０〜２８質量％である実施形態１乃至３のいずれかの強化組成物。

実施形態７：ポリフタルアミドの融点が２９０℃超であり、ガラス転移温度が８０℃以上である実施形態１乃至６のいずれかの強化組成物。

実施形態８：脂肪族ポリアミドがポリアミド-６，６を含む実施形態１乃至７のいずれかの強化組成物。

実施形態９：ガラス繊維の平均直径が８〜１６μｍである実施形態１乃至８のいずれかの強化組成物。

実施形態１０：ガラス繊維の平均長さが２．８〜３．６ｍｍである実施形態１乃至９のいずれかの強化組成物。

実施形態１１：ポリ（フェニレンエーテル）が２，６-ジメチル-１，４−フェニレンエーテル単位を含む実施形態１乃至１０のいずれかの強化組成物。

実施形態１２：官能化剤がマレイン酸無水物、フマル酸またはクエン酸を含む実施形態１乃至１１のいずれかの強化組成物。

実施形態１３：官能化剤がクエン酸である実施形態１乃至１２のいずれかの強化組成物。

実施形態１４：クエン酸の使用量が、組成物の合計質量に対して０．２〜０．９質量％である実施形態１３の強化組成物。

実施形態１５：黒色顔料をさらに含む実施形態１乃至１４のいずれかの強化組成物。

実施形態１６：黒色顔料がカーボンブラックであり、その存在量が、組成物の合計質量に対して最大０．５質量％である実施形態１６の強化組成物。

実施形態１７：２３０℃、５００時間での劣化後に破断時引張強度を少なくとも４５％保持する実施形態１乃至１６のいずれかの強化組成物。

実施形態１８：ガラス繊維がナイロンガラス繊維を含む実施形態１乃至１７のいずれかの強化組成物。

実施例では、表２および以下の段落に記載の材料を使用した。

表２中、ポリフタルアミドは、それらを構成する構造基のｍｏｌ％で記載した。６Ｔは、１，６-ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸由来の繰り返し単位を表し、６Ｉは１，６-ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸由来の繰り返し単位を表し、６６は１，６-ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸由来の単位を表す。繰り返し単位の量と構造は核磁気共鳴分光法を用いて決定した。

表３の実施例は、添加剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅およびカーボンブラック）の組み合わせ１．０質量％も含み、０．４９質量％クエン酸を用いて製造した。表４の実施例は、添加剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、およびカーボンブラック）の組み合わせ０．７質量％も含み、０．４９質量％クエン酸を用いて製造した。

これらの実施例は、ポリ（フェニレンエーテル）、クエン酸、添加剤、ポリフタルアミドまたはポリアミドを溶融混合して第１の溶融混合物を形成し、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ二軸押出機内でガラス繊維を第１の溶融混合物と溶融混合して製造した。ポリフタルアミドなしの実施例での押出機は、バレル温度を２４８〜２８７℃、ダイ温度を２８７℃、スクリュー回転数を２４０ｒｐｍ、処理量を約１８ｋｇ／ｈに設定した。ポリフタルアミドありの実施例での押出機は、バレル温度を２６０〜３０７℃、ダイ温度を３４３℃、スクリュー回転数を２４０ｒｐｍ、処理量を約１８ｋｇ／ｈに設定した。組成物の成分量を表３および４に示す。量は、組成物の合計質量に対する質量％である。表５に示す方法に従って、組成物を成形し、試験した。実施例は２５０℃で熱劣化させ、劣化させた試料の引張強度を、劣化させていない試料のパーセンテージ（％引張強度保持率）として表した。一部の実施例では、熱劣化後の質量保持率を同様に決定した。劣化時間を表に示す。

実施例１は、共通の繰り返し単位を有するポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドを含む強化組成物が、ポリフタルアミドまたはポリアミドを含む強化組成物（比較実施例１および７）と同等またはそれより優れた引張強度保持率を一貫して示すことを示す。これに対して、共通の繰り返し単位を有さないポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドを含む強化組成物は、この同じ現象を一貫して明示していない（比較実施例３および４）。同様に、高温ナイロンと脂肪族ポリアミドを含む強化組成物も、この現象を一貫して明示していない（比較実施例６）。

表４のデータは、さらなる証拠をもたらし、脂肪族ポリアミドの量を増やすと、引張強度保持率が実際に増加し、ポリフタルアミドを含み、脂肪族ポリアミドを含まない強化組成物の引張強度保持率を超えることができることを示す（実施例２〜４、実施例１０および１１、比較実施例８および１０）。これは、脂肪族ポリアミドを含み、ポリフタルアミドを含まない強化組成物の引張強度が熱劣化後に著しく低い引張強度保持率を示すことから（比較実施例９）、大変予想外である。

明細書と請求項では、多くの用語が言及されるが、それらは、以下の意味を有するように定義される。本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」など、「一次の」「二次の」など、および「（ａ）」「（ｂ）」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は独立に組み合わせ可能である。明細書全体に亘る「一実施形態」、「別の実施形態」、「一部の実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、特性およびまたは特質）が記載の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素（類）は種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられるものと理解されるべきである。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も包含する。「任意な」または「任意に」は、続いて記載される事象あるいは状況が生じても生じなくてもよく、該記載には該事象が生じる場合と生じない場合を含むことを意味する。

本発明を典型的な実施形態で例証し説明したが、本発明の趣旨から逸脱することなく、任意の方法で種々の変更と置換が行えるので、示された詳細に限定されるようには意図されない。そのために、当業者には、わずか通常の実験により本明細書に開示の本発明の変更と均等物が思い浮かび得るが、こうした変更と均等物はすべて、添付の請求項で定義される本発明の趣旨と範囲内であると考えられる。本明細書に引用された特許および公表論文はすべて、参照により本明細書に援用される。

Claims (18)

1. 強化組成物であって、その合計質量に対して、
   ポリフタルアミドとポリ（フェニレンエーテル）と脂肪族ポリアミドと官能化剤との混合物から形成された、ポリフタルアミドと脂肪族ポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）との相溶化ブレンドを５５〜８５質量％と；
   ガラス繊維を１５〜４５質量％と、
   を含み、
   前記ポリフタルアミドおよび前記脂肪族ポリアミドは共通の繰り返し単位を含み、
   ホスフィナートを０．１質量％未満と、耐衝撃性改良剤を０．１質量％未満とを含むことを特徴とする強化組成物。
2. 前記ポリフタルアミドが、（ａ）式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｑ^１は１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分はテレフタル酸に由来する）の単位を６０〜７０ｍｏｌ％と、（ｂ）Ｑ^１が１，６-ヘキシル基であり、繰り返し単位の芳香族部分がイソフタル酸に由来する式（Ｉ）の単位を２０〜３０ｍｏｌ％と、（ｃ）式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｑ^２は１，４-ブチル基であり、Ｑ^３は１，６-ヘキシル基である）の単位を５〜１５ｍｏｌ％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の強化組成物。
3. 前記脂肪族ポリアミドが式ＩＩの単位を５０ｍｏｌ％超含むことを特徴とする請求項２に記載の強化組成物。
4. 前記組成物の合計質量に対して、前記ポリフタルアミドの存在量が１５〜４１質量％であり、前記脂肪族ポリアミドの存在量が４〜３０質量％であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が１４〜３４質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化組成物。
5. 前記組成物の合計質量に対して、前記ガラス繊維の存在量が２０〜２４質量％であり、前記ポリフタルアミドの存在量が１８〜３８質量％であり、前記脂肪族ポリアミドの存在量が７〜２７質量％であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が１７〜３１質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化組成物。
6. 前記組成物の合計質量に対して、前記ガラス繊維の存在量が２５〜３５質量％であり、前記ポリフタルアミドの存在量が２１〜３５質量％であり、前記脂肪族ポリアミドの存在量が１０〜２４質量％であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）の存在量が２０〜２８質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の強化組成物。
7. 前記ポリフタルアミドの融点が２９０℃超であり、ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の強化組成物。
8. 前記脂肪族ポリアミドがポリアミド-６，６を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の強化組成物。
9. 前記ガラス繊維の平均直径が８〜１６μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の強化組成物。
10. 前記ガラス繊維の平均長さが２．８〜３．６ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の強化組成物。
11. 前記ポリ（フェニレンエーテル）が２，６-ジメチル-１，４−フェニレンエーテル単位を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の強化組成物。
12. 前記官能化剤がマレイン酸無水物、フマル酸またはクエン酸を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の強化組成物。
13. 前記官能化剤がクエン酸であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の強化組成物。
14. 前記クエン酸の使用量が、前記組成物の合計質量に対して０．２〜０．９質量％であることを特徴とする請求項１３に記載の強化組成物。
15. 黒色顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の強化組成物。
16. 前記黒色顔料がカーボンブラックであり、その存在量が、前記組成物の合計質量に対して最大０．５質量％であることを特徴とする請求項１６に記載の強化組成物。
17. ２３０℃、５００時間での劣化後に破断時引張強度を少なくとも４５％保持することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の強化組成物。
18. 前記ガラス繊維がナイロンガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の強化組成物。