JP2017509738A - ポリウレタン硬質フォーム及びポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、全て使用される成分の総量に基づいて、１０〜７０モル％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物と、０．１〜３０モル％の1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、１０〜７０モル％の２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートと、５〜７０モル％の２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールと、０〜７０モル％のポリエーテルポリオール以外のトリ−又はポリオールとのエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオールに関し、ここでは、前記成分の使用量の合計が１００モル％である。さらに、本発明は、イソシアネート成分を本発明のポリエステルポリオール及び他の成分を含むポリオール成分（ＰＫ）と反応させる工程を含む硬質ポリウレタン又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、そのようなポリオール成分、並びに、本発明の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン又は硬質ポリイソシアヌレートフォームに関する。また、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）を使用する方法に関する。

Description

本発明は、全ては使用される成分の総量に基づき、１０〜７０モル％のテレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物と、０．１〜３０モル％の1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、１０〜７０モル％の２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートと、５〜７０モル％の２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールと、０〜７０モル％のポリエーテルポリオール以外のトリ−又はポリオールとのエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオールに関し、前記成分の使用量の合計が１００モル％である。さらに、本発明は、イソシアネート成分を本発明のポリエステルポリオール及び他の成分を含むポリオール成分（ＰＫ）と反応させる工程を含む硬質ポリウレタン又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、そのようなポリオール成分、並びに、本発明の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン又は硬質ポリイソシアヌレートフォームに関する。また、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）を使用する方法に関する。

ポリウレタン触媒、架橋剤及び／又は鎖延長剤、発泡剤及び更なる補助剤及び混合剤の存在下で、有機又は変性の有機ジ−又はポリイソシアネートを、２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物と、特にアルキレンオキシドの重合からのポリエーテルポリオールと、又はアルコールとジカルボン酸との重縮合からのポリエステルポリオールと反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造することは、知られており、多くの特許や出版物に記載されている。

この明細書において、「ポリエステルポリオール」、「ポリエステロール」、「ポリエステルアルコール」という用語及び「ＰＥＳＯＬ」という略語は、交換できるものとして使用される。

硬質ポリウレタンフォームを製造するための従来のポリエステルポリオールは、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸とアルカンジオール及び／又は−トリオール又はエーテルジオールとの重縮合物である。しかし、ポリエステルのスクラップ（scrap）、特にテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）及び／又はテレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）のスクラップの処理が可能である。一連処理の全体が、公知であり、このために記載されている。ある処理は、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）に変換することに基づいて行われる。例えば、ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４及びＵＳ ５，０５１，５２８には、メタノールの使用及びエステル交換触媒を含むこのようなエステル交換が記載されている。

さらに、例えばＷＯ ２０１０／０４３６２４に記載されるように、燃焼挙動（burning behavior）に関して、テレフタル酸をベースとするエステルがフタル酸をベースとするエステルより優れていることが知られる。この特性は、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームが使用される土木工学において特に重要である。

ＤＥ−Ａ １００ ３７ １４ ＵＳ ５，０５１，５２８ ＷＯ ２０１０／０４３６２４

しかしながら、前記材料がこれまでより高い要求を満たすことが期待されるので、燃焼に関して硬質ＴＰＵフォームの挙動に関する問題は継続的な最適化を必要とする。

比較的大量の難燃剤が、得られた硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの特性に影響を及ぼすので、難燃剤の混合は困難である。したがって、本発明の目的は、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に好適であり、それと共に製造された硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの燃焼挙動（換言すれば、燃焼に関しての挙動）を向上すると同時に、該硬質フォームの他の特性に悪影響を及ぼさない反応成分を提供することである。

したがって、先行技術から続き、本発明の目的は、優れた難燃特性及び土木工学への応用に対して優れた範囲の特性を有する硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを提供することである。

さらに、本発明の目的は、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に好適であり、それと共に製造された硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの燃焼挙動（換言すれば、燃焼に関しての挙動）を最適化するポリエステルポリオールを提供することである。

本発明により、前記目的は、成分（ｉ）〜（ｖ）、
（ｉ）１０〜７０モル％の、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物と、
（ｉｉ）０．１〜３０モル％の1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、
（ｉｉｉ）１０〜７０モル％の、２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートと、
（ｉｖ）５〜７０モル％の、２以上の官能価を有する芳香族出発分子（starter molecules）のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールと、
（ｖ）０〜７０モル％の、成分（ｉｖ）以外のトリ−又はポリオールと、
のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）により達成され、ここでは、全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づき、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

また、さらなる態様により、本発明は、
Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
（ｂ１．１）少なくとも１種の上記のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
（ｂ４）少なくとも１種の触媒、
を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
の反応を含む、硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。好ましい実施態様の組み合わせは、本発明の範囲から離れない。特に、これは、好ましい成分を特徴とする本発明の各成分の実施態様に関して適合する。成分において下記の実施態様は、本発明の方法及びそれに従って得られる硬質フォームだけでなく、本発明のポリエステルポリオール及びポリオール成分にも関する。

本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）は、成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られる。驚いたことに、硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造にポリエステルポリオール（Ｐ１）を用いることで、本発明の前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）又は前記ポリエステルポリオールの製造において成分（ｉ）〜（ｖ）の特定の組成物が特に優れた難燃特性を有する物質を生成することは起こる。

その中には、成分（ｉ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物を含み、１０〜７０モル％の量で使用される。成分（ｉｉ）は、1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体を含み、０．１〜３０モル％の量で使用される。成分（ｉｉｉ）は、２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートを含み、１０〜７０モル％の量で使用される。本発明のために、成分（ｉｖ）は、２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールを含み、５〜７０モル％の量で使用される。最後に、成分（ｖ）は、成分（ｉｖ）以外のトリ−又はポリオールを含み、０〜７０モル％の量で使用される。前記量が全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づき、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

この明細書において、「ポリエステルポリオール」及び「ポリエステロール」という用語、並びに、「ポリエーテルポリオール」及び「ポリエーテロール」という用語は、交換できるように使用される。

本発明により、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｉ）が１０〜７０モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。成分（ｉ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、好ましくは１５〜６５モル％、より好ましくは１８〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％、最も好ましくは２５〜４０モル％であり、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

本発明により、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｉｉ）が０．１〜３０モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。成分（ｉｉ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％、より好ましくは３〜１４モル％、最も好ましくは８〜１４モル％であり、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

本発明により、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｉｉｉ）が１０〜７０モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。成分（ｉｉｉ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％であり、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

本発明により、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｉｖ）が５〜７０モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。成分（ｉｖ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１２〜３０モル％、最も好ましくは１２〜１８モル％であり、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

本発明により、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｖ）が０〜７０モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。成分（ｖ）を使用する場合、成分（ｖ）の使用量は、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１２〜３０モル％、最も好ましくは１２〜１８モル％であり、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。また、本発明により、成分（ｖ）が０モル％の量で使用されることも可能である。代替実施形態において、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、成分（ｖ）が０〜１８モル％の量で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

したがって、他の実施態様において、本発明は、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）が、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、下記の量で、
２５〜４０モル％の量の成分（ｉ）、
８〜１４モル％の量の成分（ｉｉ）、
２５〜５５モル％の量の成分（ｉｉｉ）、
１２〜１８モル％の量の成分（ｉｖ）、及び、
０〜１８モル％の量の成分（ｖ）、
使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

さらに、他の実施態様において、本発明は、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）が、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、下記の量で、
２５〜４０モル％の量の成分（ｉ）、
８〜１４モル％の量の成分（ｉｉ）、
２５〜５５モル％の量の成分（ｉｉｉ）、
１２〜１８モル％の量の成分（ｉｖ）、及び、
０モル％の量の成分（ｖ）、
使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

代替実施形態において、本発明は、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉ）〜（ｖ）が、成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、下記の量で、
２５〜４０モル％の量の成分（ｉ）、
８〜１４モル％の量の成分（ｉｉ）、
２５〜５５モル％の量の成分（ｉｉｉ）、
１２〜１８モル％の量の成分（ｉｖ）、及び、
１２〜１８モル％の量の成分（ｖ）、
使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である。

本発明により、成分（ｉ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物である。好ましくは、成分（ｉ）は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）及びフタル酸からなる、より好ましくは、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）及びテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）からなる群からの少なくとも1種の化合物を含む。より好ましくは、成分（ｉ）はテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）からなる群からの少なくとも1種の化合物を含む。最も好ましくは、成分（ｉ）はテレフタル酸からなる。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉ）がテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）からなる群から選択される。

本発明により、成分（ｉｉ）は1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体である。本発明の一実施態様において、成分（ｉｉ）の脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性オイル、ブドウ種子油、ブラッククミン油、パンプキンカーネル油、ボラージオイル、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、***油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、ワイルドローズオイル、シスルオイル（thistle oil）、くるみ油、動物性油脂（例えば、牛脂（beef dripping））、脂肪酸、ヒドロキシル変性脂肪酸、並びに、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸をベースとする脂肪酸エステルからなる群から選択される。

本発明の１つの好ましい実施態様において、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｉｉ）は、オレイン酸、大豆油、菜種油又は動物性油脂、より好ましくはオレイン酸、大豆油、菜種油又は牛脂、最も好ましくはオレイン酸からなる群から選択される。

ポリウレタンフォームの製造において、脂肪酸又は脂肪酸誘導体の混入は、特に、発泡剤の溶解性を向上する。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉｉ）がオレイン酸、大豆油、菜種油又は動物性油脂からなる群から選択される。

本発明により、成分（ｉｉｉ）は、２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートを含む。好ましくは、脂肪族又は環脂式ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びアルコキシレート、好ましくは同様のエトキシレートからなる群から選択される。より好ましくは、脂肪族ジオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる、より好ましくはジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる、特にジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなる群から選択される。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉｉｉ）がジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる群から選択される。

本発明により、成分（ｉｖ）は、２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールである。これらの芳香族出発分子の例は、例えば、芳香族ジ−及びポリカルボン酸（例えば、テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸）、ビスフェノールＡ、アニリン及びそれらの誘導体、任意のジフェニルメタンジアミン異性体（ＭＤＡ）、高分子ＭＤＡ（ｐＭＤＡ）、並びに、任意のトリレンジアミン異性体（ＴＤＡ）を含む。好ましくは、芳香族カルボン酸が出発分子として使用されない。より好ましくは、出発分子は、ビスフェノールＡ、アニリン及びそれらの誘導体、ＭＤＡ、ｐＭＤＡ、並びに、ＴＤＡからなる、より好ましくはビスフェノールＡ、ＭＤＡ、ｐＭＤＡ及びＴＤＡからなる、さらにより好ましくはＭＤＡ及びＴＤＡからなる、最も好ましくはＴＤＡからなる群から選択される。

特に好ましくは、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上の、２つの互いに関連するアミノ基の隣接位置（vicinal position）を有する異性体を含むトリレンジアミン（ＴＤＡ）異性体混合物を使用することである。

好ましくは、２を超える官能価を有し、３以上の官能価を有する芳香族ポリオールのアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール（ｉｖ）を使用する。

一般的には、前記ポリエーテルポリオール（ｉｖ）は、２を超える官能価を有する。その官能価は、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．９以上、最も好ましくは３．５以上である。一般的には、該官能価は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。

特に好ましい実施態様において、前記ポリエーテルポリオール（ｉｖ）がエチレンオキシドとのアルコキシル化により得られうる又は得られる。これらの化合物の使用が優れた難燃特性を備える硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームをもたらすことが発現された。

本発明の一実施態様において、前記ポリエーテルポリオール（ｉｖ）は、２を超える官能価を有する芳香族をエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）と反応させることにより得られる。

本発明の特に好ましい実施態様において、成分（ｉｖ）は、アルコキシル化触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド、又はアミン類アルコキシル化触媒、例えばジエチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、それらの混合物の存在下で、少なくとも１種の芳香族出発分子を使用して、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）のアニオン重合により製造される。ここで、好ましいアルコキシル化触媒はＫＯＨ及びアミン類アルコキシル化触媒である。アルコキシル化触媒としてのＫＯＨの使用は、最初に中和されるべきポリエーテル、及び、該ポリエーテルがエステル化中の成分（ｉｖ）として使用できる前に分離されるべき合成カリウム塩を必要とするので、好ましくはアミン類アルコキシル化触媒を使用する。好ましいアミン類アルコキシル化触媒は、ジエチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、それらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはイミダゾールである。

２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール（ｉｖ）のＯＨ価は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上、さらにより好ましくは４００以上、最も好ましくは５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上である。

さらに、２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール（ｉｖ）のＯＨ価は、好ましくは１８００以下、より好ましくは１２００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらにより好ましくは８００以下、さらにより好ましくは７００以下、最も好ましくは６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明の特に好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオール（ｉｖ）はエチレンオキシドとトリレンジアミン（ＴＤＡ）との反応生成物を含み、前記ポリエーテルポリオールのＯＨ価は４００〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５００〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であり、イミダゾールはアルコキシル化触媒として使用される。

したがって、他の実施態様において、本発明は、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉｖ）が、２を超える官能価を有する芳香族ポリオールのエトキシル化により得られうる又は得られる。

したがって、他の実施態様において、本発明は、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、成分（ｉｖ）が、トリレンジアミン異性体からなり、９０質量％以上の２つのアミノ基のための隣接位置（vicinal position）を有するトリレンジアミン異性体を含む組成物のエトキシル化により得られうる又は得られる。

本発明により、成分（ｉｖ）以外のトリ−又はポリオールは成分（ｖ）として使用される。好ましくは、成分（ｉｖ）と異なる前記トリ−又はポリオール（ｖ）は、３以上の官能価を有するポリオール及び／又はそれらのアルコキシレート（好ましくはエトキシレート）からなる群から選択される。エチレンオキシドの使用は、燃焼の場合の優れた特性を有する硬質フォームをもたらす。

３以上の官能価を有するポリオールの特に好適な例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ポリグリセロール及びそれらのアルコキシレートである。

本発明において、ポリオール（ｖ）は、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びそれらのアルコキシレート、より好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン及びそれらのアルコキシレート、さらに好ましくはグリセロール及びそれらのアルコキシレート、さらにより好ましくはグリセロールアルコキシレート、最も好ましくはグリセロールエトキシレートからなる群から選択される。

本発明の特に好ましい実施態様において、成分（ｖ）は、アルコキシル化触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド若しくはカリウムイソプロポキシド、又はアミン類アルコキシル化触媒、例えばジエチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、それらの混合物の存在下で、少なくとも１種の出発分子を使用して、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）のアニオン重合により製造される。ここで、好ましいアルコキシル化触媒はＫＯＨ及びアミン類アルコキシル化触媒である。アルコキシル化触媒としてのＫＯＨの使用は、最初に中和されるべきポリエーテル、及び、該ポリエーテルがエステル化中の成分（ｖ）として使用できる前に分離されるべき合成カリウム塩を必要とするので、好ましくはアミン類アルコキシル化触媒を使用する。好ましいアミン類アルコキシル化触媒は、ジエチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、並びに、それらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはイミダゾールである。

トリ−又はポリオール（ｖ）のＯＨ価は、好ましくは１５０〜１２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは３００〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは５００〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。

本発明のために、成分（ｉｖ）の製造に使用された芳香族出発分子の平均官能価が３未満、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．６未満、皿により好ましくは２．４未満、最も好ましくは２．２未満である場合、好ましくはポリエーテルを使用する。

好ましくは、成分（ｉｖ）及び（ｖ）は、本発明により得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）の１ｋｇ当たり、３以上の官能価を有する成分（ｉｖ）及び（ｖ）の２００ｍｍｏｌ以上、好ましくは４００ｍｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｍｍｏｌ以上、さらにより好ましくは８００ｍｍｏｌ以上、最も好ましくは１０００ｍｍｏｌ以上を使用するような量で使用される。

好ましくは、本発明は、３以上の官能価を有する芳香族ポリオールのアルコキシル化生成物を、成分（ｖ）でなく成分（ｉｖ）として利用する。好ましくは、成分（ｉｖ）の製造に使用された芳香族ポリオールはＭＤＡ又はＴＤＡであり、好ましくはＴＤＡである。

本発明により、ポリウレタンを製造するためのより高いレベルの架橋密度、及びポリウレタンフォームの部品に優れた機械的特性をもたらすポリエステルポリオール（Ｐ１）の数平均官能価は、好ましくは２以上、より好ましくは２を超え、さらにより好ましくは２．２を超え、最も好ましくは２．３を超える。

ポリエステルポリオール（Ｐ１）は、触媒がない場合に、又はエステル化触媒の存在下で、有利には窒素なとの不活性ガスの雰囲気の中で、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の融液温度で、任意に有利的には１０以下、好ましくは２以下の所望の酸価で、減圧で、成分（ｉ）〜（ｖ）を重縮合させることにより得られる。一実施態様において、エステル化混合物は、上述した温度で、８０〜２０、好ましくは４０〜２０の酸価で、大気圧で、その後に５００ミリバール未満、好ましくは４０〜４００ミリバールの圧力下で、重縮合される。有用なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩の形態での鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒を含む。しかしながら、重縮合反応は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの希釈及び／又は添加溶剤物質を存在する液相で行われて、共沸蒸留により縮合の水を除去する。

有利には、有機ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体及び多価アルコールを重縮合させてポリエステルポリオール（Ｐ１）を製造するモル比は、１：１〜２．２の範囲、好ましくは１：１．０５〜２．１の範囲、より好ましくは１．１：１〜２．０の範囲である。

一般的には、本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）の数平均分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の成分（ｉ）〜（ｖ）のエステル化により得られうる又は得られるポリエステルポリオール（Ｐ１）も提供し、ここでは、前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）が４５０ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。

本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）は、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート、特に硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に非常に有用である。原則として、ポリウレタンの製造は先行技術から公知である。典型的には、それは、触媒及び発泡剤の存在下でイソシアネート成分とポリオール成分との反応を含む。

本発明のポリエステルポリオール（Ｐ１）のポリオール成分への使用は、優れた燃焼挙動のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームをもたらす。

本発明に従って硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の上述したポリエステルポリオール（Ｐ１）に加えて、従来の反応成分を利用する。

また、他の態様において、本発明は、
Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
（ｂ１．１）少なくとも１種の上記のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
（ｂ４）少なくとも１種の触媒、
を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
の反応を含む、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供する。

本発明により、前記ポリオール成分（ＰＫ）は、少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ１）を含み、更なるイソシアネート反応性化合物、特に更なるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含んでもよい。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上述したような硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法を提供し、ここでは、前記ポリオール成分（ＰＫ）が、下記化合物、
（ｂ１．２）前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）以外のポリエステルポリオール（Ｐ２）の少なくとも１種、
（ｂ１．３）ポリエーテロール（Ｐ３）、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び発泡剤からなる群から選択された化合物の少なくとも１種、並びに、
（ｂ５）さらなる補助剤及び／又は混合剤、
の１種以上を含む。

本発明により、成分（Ａ）は、有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む。

本発明の範囲内にあるポリイソシアネートは、１分子当たり２つ以上の反応性イソシアネート基を含む、換言すれば、官能価が２を超える任意の有機化合物である。本発明の範囲内にあるジイソシアネートは、１分子当たり２つの反応性イソシアネート基を含む、換言すれば、２の官能価を有する任意の有機化合物である。

成分（Ａ）の有機又は変性の有機ジ−又はポリイソシアネートは、公知の脂肪族、環脂式及び芳香脂肪族イソシアネート、好ましくは芳香族多官能価イソシアネートを含む。この種の多官能価イソシアネートは、公知であり、公知の方法により得られる。特に、多官能価イソシアネートは混合物としても有用であるので、この場合に成分（Ａ）は様々な多官能価イソシアネートを含む。成分（Ａ）に好適である多官能価イソシアネートは、１分子当たり２つ（ジイソシアネート）又は２つ以上（ポリイソシアネート）のイソシアネート基を有する。

特に、下記が好適である：アルキレン部分に４個〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；環脂式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、４，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物。

特に、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−ビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。

また、変性のポリイソシアネート、換言すれば、有機ポリイソシアネートと１分子当たり２つ以上の反応性イソシアネート基を有する化合物との反応生成物がしばしば使用される。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアネート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが特に記載されている。

本発明の範囲内にポリイソシアネートとしての使用のために特に好ましくは：
ａ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ若しくは２，６−ＴＤＩ又は２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物をベースとする多官能価イソシアネート、
ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとして知られるオリゴマーＭＤＩ、２種又は３種の上記のジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩを製造するときに生成する粗ＭＤＩ、又はＭＤＩの少なくとも１種のオリゴマーと少なくとも１種の上記の低分子量ＭＤＩ誘導体との混合物、並びに、
ｃ）実施態様ａ）としての芳香族イソシアネートの少なくとも１種と実施態様ｂ）としての芳香族イソシアネートの少なくとも１種との混合物、
である。

本発明の範囲内に、高分子ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリイソシアネートとしての使用に対して特に好ましい。高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、高分子ＭＤＩと称される）は、二核ＭＤＩと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー縮合及びその誘導体との混合物を含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、単量体の芳香族ジイソシアネートと高分子ＭＤＩとの混合物から製造されてもよい。

二核ＭＤＩ以外の高分子ＭＤＩは、２以上、特に３又は４又は５の官能価を有するＭＤＩの多核縮合生成物の１種以上を含む。高分子ＭＤＩは、公知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はオリゴマーＭＤＩとも称される。典型的には、高分子ＭＤＩは、異なる官能価を有しＭＤＩをベースとするイソシアネートの混合物から構成される。典型的には、高分子ＭＤＩは、単量体ＭＤＩとの混合物で使用される。

高分子ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲、特に２．３〜４の範囲、特に２．４〜３．５の範囲で変化してもよい。特に、異なる官能価を有しＭＤＩをベースとする多官能価イソシアネートの混合物であるＭＤＩの製造中で中間体として得られる粗ＭＤＩである。

多官能価イソシアネート又はＭＤＩをベースとする２種以上の多官能価イソシアネートは、公知であり、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦポリウレタンＧｍｂＨから入手できる。

成分（Ａ）の官能価は、好ましくは２以上、特に２．２以上、より好ましくは２．４以上である。成分（Ａ）の官能価は、好ましくは２．２〜４、より好ましくは２．４〜３である。

成分（Ａ）のイソシアネート基の含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基の含有量といわゆるｇ／当量での等価質量（equivalence weight）との相互関係を知っている。ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６ Ａに記載されているように、質量％での含有量に由来する。

１つの特に好ましい実施態様において、成分（Ａ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートから選択された少なくとも１種の多官能価イソシアネートからなる。この好ましい実施態様において、より好ましくは、成分（Ａ）は、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、２．４以上の官能価を有する。

使用された成分（Ａ）の粘度は広い範囲内で変化できる。成分（Ａ）の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ＊ｓ、より好ましくは２００〜２５００ｍＰａ＊ｓである。

本発明のポリエステル（Ｐ１）に加えて、ポリオール成分（ＰＫ）は、イソシアネート反応性基を有する化合物、例えばポリエステロール又はポリエーテロールなどのＯＨ官能性化合物を含んでもよい。好ましくは、前記ポリオール成分は、成分（ｂ１．２）としてポリエステルポリオール（Ｐ１）以外の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、及び／又は成分（ｂ１．３）として、ポリエーテロール、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び架橋剤からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む。

さらに、ポリオール成分（ＰＫ）は、成分（ｂ５）としての更なる補助剤及び／又は混合剤を含んでもよい。

好適なポリエステルポリオール（Ｐ２）は、ポリエステルポリオール（Ｐ１）と異なり、且つ、例えば、２個〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくはその芳香族のもの、又は芳香族及び脂肪族のジカルボン酸及び多価アルコールの混合物、好ましくは２個〜１２個の炭素原子、好ましくは２個〜６個の炭素原子を有するジオールから得られる。

有用なジカルボン酸は、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。同様に、これらのジカルボン酸の誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルを使用することが可能である。ジカルボン酸は、単独だけでなく、混合物でも使用することが可能である。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１個〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルの使用も可能である。好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を、単独で又は混合物として使用する。好ましくは、使用された脂肪族ジカルボン酸は、例えば２０〜３５：３５から５０：２０〜３２質量部の比のコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸、特にアジピン酸のジカルボン酸混合物である。ジ−及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらの２種以上の混合物、特に１，４−ブタンジオールと、１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールとの混合物を使用することである。さらに、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）又はカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）から生成したポリエステルポリオールの使用が可能である。

さらなるポリエステルポリオール（Ｐ２）を製造するため、バイオ出発物質及び／又はその誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、ブラックカラウェー油、カボチャカーネル油、ルリジサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性オイル、並びに、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、イワシ酸及びセルボン酸をベースとする脂肪酸エステルも考慮される。

一般的には、ポリエステルポリオール（Ｐ１）とポリエステルポリオール（Ｐ２）との質量比は、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、最も好ましくは２以上である。

１つの特に好ましい実施態様は、任意の更なるポリエステルポリオール（Ｐ２）を使用しない。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここでは、前記ポリオール成分（ＰＫ）が、前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）以外の更なるポリエステルポリオール（Ｐ２）を含まない。

さらに、ポリオール成分（ＰＫ）は、ポリエーテロール（Ｐ３）、２個以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び架橋剤からなる群から選択された成分（ｂ１．３）としての少なくとも１種の化合物を含む。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に有用なポリエーテロール、２個以上のイソシアネート反応性基を有する他の化合物、鎖延長剤及び架橋剤は、当業者に公知である。

好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）を成分（ｂ１．３）として使用することである。ポリエーテロール（Ｐ３）は、既知の方法により、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド）、又はアミン類アルコキシル触媒（例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体）を用いて、２個〜８個、好ましくは２個〜６個の反応性水素原子を含む出発分子の少なくとも１つを使用することによって、２個〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの１種以上をアニオン重合することにより、又は、ルイス酸（例えば、五塩化アンチモン、三弗化硼素エーテラート又はフラー土）を用いてカチオン重合することにより、得られる。

好適なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、並びに、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドを含む。アルキレンオキシドは、単独で、交互的連続で、又は混合物として使用される。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドであり、エチレンオキシドは特に好ましい。

有用な出発分子は、例えば、水、有機ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸）、アルキル部分に１個〜４個の炭素原子を有する、脂肪族及び芳香族の、任意にＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキルに置換されたジアミン（例えば、任意にモノ−及びジアルキルに置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、並びに、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を含む。上述したジプライマリーアミンは特に好ましい、エチレンジアミンは実施例である。

さらに、有用な出発分子は、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン）、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、及びアンモニアを含む。

好ましくは、ジ−又は多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロースを使用することである。

ポリエーテルポリオール（Ｐ３）は、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレンポリオール、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオールであり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらにより好ましくは２〜３、特に２の官能価、及び、１５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

また、本発明のため、２つ以上のポリエーテルポリオール（Ｐ３）も有用である。

本発明の１つ好ましい実施態様は、アルコキシル化ジオール、好ましくはエトキシル化ジオール（例えば、エトキシル化エチレングリコ−ル）を、より好ましくはポリエチレングルコールを含むポリエーテルポリオール（Ｐ３）として使用する。

本発明の１つの特別の実施態様において、成分（ｂ１．３）は、ポリエーテルポリオール（Ｐ３）だけ、好ましくはポリエチレングリコールだけ、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコールからなる。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここでは、成分（ｂ１．３）の前記ポリエーテルポリオールがポリエチレングリコールだけを含み、更なるポリエーテルポリオールを使用しない。

一般的には、ポリエーテルポリオール（Ｐ３）の割合は、ポリオール成分（ＰＫ）の合計に基づいて、０〜１１質量％、好ましくは２〜９質量％、より好ましくは４〜８質量％の範囲である。

一般的には、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比は、０．１以上、例えば１を超え、好ましくは２を超え、より好ましくは５を超え、さらにより好ましくは１０を超え、最も好ましくは１２を超える。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上記の硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここでは、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が０．１以上である。

さらに、一般的には、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の合計使用量との質量比は、８０未満、好ましくは４０未満、より好ましくは３０未満、さらに好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１６未満、最も好ましくは１３未満である。

本発明により、ポリオール成分（ＰＫ）は少なくとも１種の難燃剤（ｂ２）を含む。一般的には、従来の難燃剤が難燃剤（ｂ２）として使用される。好適な難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）、又は臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオール、並びに、塩素化リン酸塩、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェイト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェイト（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェイト、リン酸トリクレジル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェイト、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェイト、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、並びに、市販のハロゲン化難燃ポリオールを含む。さらなるリン酸塩又はホスホン酸塩として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェイト（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）又はジフェニルクレジルホスフェイト（ＤＰＫ）を液体難燃剤として使用してもよい。

上述した難燃剤に加えて、本発明は、有機又は無機難燃剤、例えば、赤リン、赤リンを含有する製剤、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム、硫酸カルシウム、膨張性黒鉛、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン、任意にトウモロコシでんぷん又はポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張性黒鉛、及び任意に硬質ポリウレタンフォームに難燃性を与えるために使用される芳香族ポリエステスなどの難燃剤の２種以上の混合物も提供する。

好ましい難燃剤はイソシアネート反応性基を有しない。好ましくは、難燃剤は室温で液体である。特に好ましくは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＫである。

一般的には、難燃剤（ｂ２）の割合は、ポリオール成分（ＰＫ）に基づいて、２〜５０質量％の範囲、好ましくは５〜３０質量％の範囲、より好ましくは８〜２５質量％の範囲である。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上述したような硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここでは、難燃成分（ｂ２）が、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェイト（ＴＣＰＰ）だけを含み、更なる難燃剤を使用しない。

本発明により、ポリオール成分（ＰＫ）は少なくとも１種の発泡剤（ｂ３）を含む。好ましくは、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤（ｂ３）は、水、蟻酸及びそれらの混合物を含む。これらがイソシアネート基と反応して、二酸化炭素、蟻酸の場合には二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。これらの発泡剤がイソシアネート基との化学反応によりガスを放出するので、化学発泡剤と称される。さらに、物理的発泡剤、例えば低沸点の炭化水素を使用し得る。特に好適であるのは、使用されたイソシアネートに対して不活性である液体であり、大気圧下で、１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有するので、これらは発熱重付加反応の影響で蒸発する。好ましく使用し得るこのような液体の例として、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタンとの工業混合物、及び、ｎ−ブタンとイソブタンとプロパンとの工業混合物、シクロアルカン、例えばシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボン酸塩、例えば蟻酸メチル、シュウ酸ジメチル及び酢酸エチル、並びに、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンが挙げられる。これらの低沸点液体の互いの及び／又は更なる置換又は非置換の炭化水素との混合物も使用し得る。ギ酸、酢酸、シュウ酸及びリシノール酸などの有機カルボン酸、並びにカルボキシル基含有の化合物も好適である。

好ましくは、任意のハロゲン化炭化水素を発泡剤として使用しないことである。好ましくは、水、蟻酸−水の混合物又は蟻酸を化学発泡剤として使用することであり、蟻酸−水の混合物又は蟻酸は特に好ましい化学発泡剤である。好ましくは、ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物を物理的発泡剤として使用する。

化学発泡剤は、単独に、換言すれば、物理的発泡剤を添加しないで、又は物理的発泡剤と共に使用し得る。蟻酸−水の混合物、ペンタン異性体と純蟻酸との混合物、又はペンタン異性体の混合物が好ましく使用される場合、好ましくは、化学発泡剤は物理的発泡剤と共に使用する。

発泡剤は、完全に又は部分的にポリオール成分（ＰＫ）に溶解し、或いは、ポリオール成分を発泡する前にスタティックミキサーにより導入される。通常、水、蟻酸−水の混合物又は蟻酸を完全に又は部分的にポリオール成分（ＰＫ）に溶解し、且つ、物理的発泡剤（例えば、ペンタン）及び化学発泡剤の全ての残留物を「オンライン」で導入する。

ポリオール成分は、そこで、ペンタンと、可能であればある化学発泡剤と、及び全ての又はある触媒と混合される。通常、補助剤及び混合剤も難燃剤もポリオール混合物に既に含まれる。

一般的には、発泡剤又は発泡剤混合物の使用量は、ポリオール成分の合計に基づいて、１〜４５質量％の範囲、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜２０質量％の範囲である。

水、蟻酸と水との混合物又は蟻酸を発泡剤として使用する場合、好ましくは、それらをポリオール成分（ＰＫ）に混合する量は、成分（ｂ１．１）に基づいて０．２〜２０質量％である。水、蟻酸又は蟻酸−水の混合物との混合物は、上述した他の発泡剤の使用と組み合わせられてもよい。好ましくは、ペンタンと組み合わせて蟻酸又は蟻酸−水の混合物を使用することである。

したがって、他の実施態様において、本発明は、上述したような硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここでは、発泡剤成分（ｂ５）が化学発泡剤及び物理的発泡剤を含み、前記化学発泡剤が水、蟻酸−水の混合物及び蟻酸からなる群から選択され、前記物理的発泡剤が１種以上のペンタン異性体からなる。

本発明により、ポリオール成分（ＰＫ）は少なくとも１種の触媒（ｂ４）を含む。本発明により、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られる。原則的には、各フォームを製造するための好適な触媒は先行技術から公知である。

硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される触媒（ｂ４）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含むポリオール成分（ＰＫ）化合物と成分（Ａ）との相当的高速な反応を確保する化合物である。

有利には、基本的なプリウレタン触媒、例えば、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、並びに、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル兄のエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンを使用することである。しかしながら、金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、並びに、スズ塩、例えばスズオクトアート、ジエチルヘキサン酸スズ及びジブチルスズジラウレート、並びに、特に、第３級アミンと有機スズ塩との混合物も好適である。

さらなる可能な触媒は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキル水酸化アンモニウム、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、カルボン酸アルカリ金属塩、並びに、１０個〜２０個の炭素原子及び任意に側ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、１００質量部の成分Ｂ）に基づいて（即ち、計算する）、０．００１〜１０質量部の触媒又は触媒の組み合わせを使用することである。また、触媒作用がないで、反応を進行させることも可能である。この場合、アミン類出発ポリオールの触媒活性を利用する。

発泡の間に比較的過量のポリイソシアヌレートを使用する場合、過量のＯＨ基の互いの三量化反応にさらなる好適な触媒は、イソシアヌレート基を生成する触媒、例えば、単独で又は第３級アミンとの組み合わせで、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、特にカルボン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩である。イソシアヌレートの生成が難燃性ＰＩＲフォームをもたらし、該フォームは、好ましくは、産業硬質フォームに、例えば断熱板又はサンドイッチ要素として建築及び建設に使用される。

上記及び他の出発物質に関する他の情報は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩ巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第１，第２及び第３版１９６６，１９８３及び１９９３に見出される。

硬質ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物は、任意に、成分（ｂ５）としてのさらなる補助剤及び／又は混合剤と混合されてもよい。例としては、界面活性物質、泡安定剤、セル調節剤（cell regulators）、充填剤、染料、顔料、加水分解制御剤、
静真菌性物質及び静菌性物質が挙げられる。

可能な界面活性物質は、例えば、出発物質の均質化を促進することに役立ち、且つ、ポリマーのセル構造の調節に好適であることが可能である化合物である。上記は、例えば、乳化剤及び、例えばヒマシ油硫酸のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、アミンを有する脂肪酸塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン及びリシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンのコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油、並びに、セル調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンからなってもよい。また、側基としてのポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンを有する上記のオリゴマーアクリレートは、乳化作用、セル構造を向上させるため及び／又は発泡安定化のため好適である。通常、界面活性物質が１００質量部のポリオール成分（ＰＫ）に基づいて（即ち、計算する）、０．１〜１０質量部の量で使用される。

本発明のため、充填剤、特に強化充填剤は、従来の有機及び無機充填剤、強化材料、増量剤、ペンキ、コーティング組成物などにおける摩耗挙動を向上させる公知の用剤である。特定の例は、ケイ質鉱物などの無機充填剤、例えば、層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋石、角閃石、角閃石、クリソタイル及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク及びバライト、無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜鉛、並びに、ガラス等が挙げられる。好ましくは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物、天然及び合成の繊維状鉱物、例えば珪灰石、金属繊維、並びに、特に、様々な長さのガラス繊維の使用である。該ガラス繊維が、任意にあるサイズで被覆されてもよい。可能な有機充填剤は、例えば、炭素、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、並びに、セルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維である。

無機及び有機充填剤は、単独で又は混合物として使用され、且つ、成分（Ａ）及び（ＰＫ）の総質量に基づいて、有利に０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加されるが、天然及び合成の繊維のマット、不織布及び織物の含有量は、成分（Ａ）及び（ＰＫ）の総質量に基づいて、８０質量％までの値に至り得る。

上述した他の従来の補助剤及び混合剤に関する他の情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈのモノグラフ「高重合体」第ＸＶＩ巻，ポリウレタン，部分１及び２，インターサイエンス出版社 １９６２及び１９６４、又は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂｕｃｈ，ポリウレタン，第ＶＩＩ巻，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第１及び第２版１９６６及び１９８３に見出される。

また、本発明は、上述した成分を含むポリオール成分（ＰＫ）を提供し、ここでは、ポリエステロール（Ｐ１）及び任意に（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）との質量比は、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらにより好ましくは２以上、最も好ましくは５以上である。

他の態様において、本発明は、ポリオール成分（ＰＫ）の総質量に基づいて、
（ｂ１．１）５０〜９０質量％の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ１．２）０〜２０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
（ｂ１．３）２〜９質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
（ｂ２）５〜３０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）１〜３０質量％の少なくとも１種の発泡剤、
（ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
（ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
を含むポリオール成分（ＰＫ）を提供し、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が２以上である。

変形態様において、本発明は、また、上記で定義されたようにポリオール成分（ＰＫ＊）の総質量に基づいて、
（ｂ１．１）１０〜９０質量％の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ１．２）０〜６０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
（ｂ１．３）０．１〜１１質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
（ｂ２）２〜５０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）１〜４５質量％の少なくとも１種の発泡剤、
（ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
（ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
を含むポリオール成分（ＰＫ＊）を提供し、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が１以上である。

他の態様において、本発明は、また、ポリオール成分（ＰＫ＊＊）の総質量に基づいて、
（ｂ１．１）５０〜９０質量％の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ１．２）０〜２０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
（ｂ１．３）２〜９質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
（ｂ２）５〜３０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）１〜３０質量％の少なくとも１種の発泡剤、
（ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
（ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
からなるポリオール成分（ＰＫ＊＊）を提供し、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が２以上である。

さらに、本発明は、また、上記で定義されたようにポリオール成分（ＰＫ＊＊＊）の総質量に基づいて、
（ｂ１．１）１０〜９０質量％の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ１．２）０〜６０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
（ｂ１．３）０．１〜１１質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
（ｂ２）２〜５０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）１〜４５質量％の少なくとも１種の発泡剤、
（ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
（ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
からなるポリオール成分（ＰＫ＊＊＊）を提供し、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が１以上である。

さらに、本発明は、本発明のポリオール成分においてポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計と使用されたポリエーテロール（Ｐ３）の合計との質量比が好ましくは８０未満、より好ましくは４０未満、さらに好ましくは３０未満、さらにより好ましくは２０未満、さらにより好ましくは１６未満、最も好ましくは１３未満であるものを提供する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するため、成分（Ａ）及びポリオール成分（ＰＫ）は、ジ−又はポリイソシアネートＮＣＯ基と成分（ＰＫ）中の反応性水素原子の合計との当量比が１を超え、好ましくは１．２を超え、より好ましくは１．５を超え、さらに好ましくは１．８を超え、さらにより好ましくは２を超え、さらにより好ましくは２．２を超え、さらにより好ましくは２．５を超え、最も好ましくは３を超えるような量で混合される。さらに好ましくは、ＮＣＯ基と反応性水素原子の合計との当量比が１０未満、好ましくは８未満、より好ましくは７未満、さらに好ましくは６未満、さらにより好ましくは５未満、さらにより好ましくは４．５未満、さらにより好ましくは４未満、最も好ましくは３．５未満である。

さらに、本発明は、本発明の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びに、硬質又は可撓性の外層を有するサンドイッチ要素の製造にこれらを使用する方法も提供する。

他の態様において、本発明は、本発明の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供する。したがって、本発明は、
Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
（ｂ１．１）少なくとも１種の上記のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
（ｂ４）少なくとも１種の触媒、
を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
の反応を含む硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを提供する。

より好ましくは、本発明は、
Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
（ｂ１．１）少なくとも１種の上記のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
（ｂ４）少なくとも１種の触媒、
を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
の反応を含む硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを提供し、前記ポリオール成分（ＰＫ）が、下記化合物、
（ｂ１．２）前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）以外のポリエステルポリオール（Ｐ２）の少なくとも１種、
（ｂ１．３）ポリエーテロール（Ｐ３）、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び発泡剤からなる群から選択された化合物の少なくとも１種、並びに、
（ｂ５）さらなる補助剤及び／又は混合剤、
の１種以上を含む。

さらに、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、上記のポリエステルポリオール（Ｐ１）又は上記のポリオール成分（ＰＫ）を使用する方法も提供する。

本発明の他の実施態様は、請求の範囲及び実施例に由来する。本発明による品物／方法／使用方法の上述した及び以下に説明する特徴が、本発明の範囲から離れず、記載の特定の組み合わせだけでなく、他の組み合わせも使用されると理解される。例えば、特に好ましい特徴、又は特に好ましい特徴などに限定されていない特徴と好ましい特徴との組み合わせは、その組み合わせが明確に記述されていなくても、黙示的に含まれる。

本発明を限定しない本発明の典型的な実施態様は、以下に記載される。より特に、本発明は、また、以下に記載する従属参照及び組み合わせに由来する実施態様も含む。

１．ポリエステルポリオール（Ｐ１）であって、全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、
（ｉ）１０〜７０モル％の、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物と、
（ｉｉ）０．１〜３０モル％の1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、
（ｉｉｉ）１０〜７０モル％の、２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートと、
（ｉｖ）５〜７０モル％の、２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールと、
（ｖ）０〜７０モル％の、成分（ｉｖ）以外のトリ−又はポリオールと、
のエステル化により得られうる又は得られる、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％であることを特徴とするポリエステルポリオール（Ｐ１）。

２．前記成分（ｉ）〜（ｖ）が、全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、下記の量、
２５〜４０モル％の成分（ｉ）、
８〜１４モル％の成分（ｉｉ）、
２５〜５５モル％の成分（ｉｉｉ）、
１２〜１８モル％の成分（ｉｖ）、
０〜１８モル％の成分（ｖ）、
で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である、実施態様１に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

３．前記成分（ｉ）がテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）からなる群から選択される実施態様１又は２に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

４．前記成分（ｉｉ）が、オレイン酸、大豆油、菜種油及び獣脂からなる群から選択される実施態様１から３のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

５．前記成分（ｉｉｉ）が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる群から選択される実施態様１から４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

６．前記成分（ｉｖ）が、２を超える官能価を有する芳香族ポリオールのエトキシ化により得られうる又は得られる実施態様１から５のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

７．前記成分（ｉｖ）が、トリレンジアミン異性体からなる、且つ、２つのアミノ基が隣接位置にある９０質量％以上のトリレンジアミン異性体を含む組成物のエトキシ化により得られうる又は得られる実施態様１から６のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

８．前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜８００のｇ／ｍｏｌ範囲の数平均分子量を有する実施態様１から７のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。

９．硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
（ｂ１．１）少なくとも１種の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
（ｂ４）少なくとも１種の触媒、
を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
の反応を含むことを特徴とする方法。

１０．前記ポリオール成分（ＰＫ）が、下記の化合物、
（ｂ１．２）前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）以外のポリエステルポリオール（Ｐ２）の少なくとも１種、
（ｂ１．３）ポリエーテロール（Ｐ３）、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び発泡剤からなる群から選択された化合物の少なくとも１種、並びに、
（ｂ５）さらなる補助剤及び／又は混合剤、
の１種以上を含む実施態様９に記載の方法。

１１．ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の使用量の合計との質量比が０．１以上である実施態様１０に記載の方法。

１２．前記ポリオール成分（ＰＫ）が、前記ポリエステロール（Ｐ１）に加えてさらなるポリエステロール（Ｐ２）を含まない実施態様１０又は１１に記載の方法。

１３．（ｂ１．３）の前記ポリエーテルポリオール成分がポリエチレングリコールのみを含み、さらなるポリエーテルポリオールを使用しない実施態様１０から１２のいずれか一項に記載の方法。

１４．前記難燃剤成分（ｂ２）がトリス（２−クロロプロピル）ホスフェイト（ＴＣＰＰ）のみを含み、さらなる難燃剤を使用しない実施態様９から１３のいずれか一項に記載の方法。

１５．前記発泡剤成分（ｂ５）が化学発泡剤及び物理的発泡剤を含み、前記化学発泡剤が水、蟻酸−水の混合物及び蟻酸からなる群から選択され、前記物理的発泡剤が１種以上のペンタン異性体からなる実施態様９から１４のいずれか一項に記載の方法。

１６．ポリオール成分（ＰＫ）であって、全てポリオール成分（ＰＫ）の総質量に基づいて、
（ｂ１．１）５０〜９０質量％の実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
（ｂ１．２）０〜２０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
（ｂ１．３）２〜９質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
（ｂ２）５〜３０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
（ｂ３）１〜３０質量％の少なくとも１種の発泡剤、
（ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
（ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
を含み、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の使用量の合計との質量比が２以上であることを特徴とするポリオール成分（ＰＫ）。

１７．実施態様９から１５のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム。

１８．硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、実施態様１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）又は実施態様１６に記載のポリオール成分（ＰＫ）を使用する方法。

以下の実施例は、本発明を説明することに役立つが、本発明の主題に関して少しも限定するものではない。

１． 下記のポリオール及び触媒混合物を使用した。

１．１ ポリエステロール１（比較例試料）：
テレフタル酸（３２．５モル％）と、オレイン酸（９．０モル％）と、ジエチレングリコール（２６．０モル％）と、グリセロール及びエチレンオキシドをベースとし、３のＯＨ官能価及び７０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテル（３２．５モル％）とのエステル化生成物である。該ポリエステロールは、２．９のヒドロキシル官能価及び２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

１．２ ポリエステロール２（本発明に従って）：
テレフタル酸（３０．３モル％）と、オレイン酸（１０．６モル％）と、ジエチレングリコール（４０．９モル％）と、２つのアミノ基が互いに隣接位置にある９８質量％の異性体を含むトリレンジアミン（ＴＤＡ）及びエチレンオキシドをベースとし、４のＯＨ官能価及び４５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテル（１８．２モル％）とのエステル化生成物である。該ポリエステロールは、２．９のヒドロキシル官能価及び２４１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

１．３ ポリエーテルポリオール１：
エトキシ化エチレングリコールから生成する、且つ、２のヒドロキシル官能価及び１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテロールである。

１．４ 触媒混合物１：
４７質量％の酢酸カリウム、５０．１５質量％のモノエチレングリコール、及び２．８５質量％の水。

１．５ 触媒混合物２：
７０質量％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、及び３０質量％のジプロピレングリコール。

２． 比較例１
８０．０質量部の「ポリエステロール１」、８．０質量部の「ポリエーテルポリオール１」、１０．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスフェイト（ＴＣＰＰ）及び２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４４３）から、混合により、ポリオール成分を製造した。

このポリオール成分は２０℃で相安定であった。それを、８質量部のｎ−ペンタン（８．０質量部）及び２質量部の「触媒混合物１」の存在下で、繊維化時間（fiber time）が４２±１秒であり、且つ、生成のビーカーフォームが３９．０±１ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように「触媒混合物２」及び水を変化させることにより、３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）の２００質量部と反応させた。

３． 実施例１
８０．０質量部の「ポリエステロール１」、８．０質量部の「ポリエーテルポリオール２」、１０．０質量部のトリス−２−クロロイソプロピルホスフェイト（ＴＣＰＰ）及び２．０質量部のシリコーン含有の泡安定剤（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８４４３）から、混合により、ポリオール成分を製造した。

このポリオール成分は２０℃で相安定であった。それを、８質量部のｎ−ペンタン（８．０質量部）及び２質量部の「触媒混合物１」の存在下で、繊維化時間（fiber time）が４２±１秒であり、且つ、生成のビーカーフォームが３９．０±１ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように「触媒混合物２」及び水を変化させることにより、３１．５質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）の２００質量部と反応させた。

４． コーン熱量測定による放熱の平均及びピーク速度の測定
コーン熱量測定に使用した試験試料は、同一の位置で、スラブフォームから切り取った。ビーカーフォームにおいて、スラブフォームの製造に使用した反応混合物は、上述した４２±１秒の繊維化時間及び３９．０±１ｋｇ／ｍ^３の密度をもたらし、長さ２５ｃｍ、幅１５ｃｍ及び高さ２１ｃｍのスラブ鋳型中で同一の量［±５ｇ］で反応させた。

コーン熱量測定を用いて、ＩＳＯ ５６６０−１ Ｐａｒｔ１のように放熱及び質量損失を測定した。このため、５０ｋＷ／ｍ^２の放射強度を用いて、試験試料を水平に配列してテストした。その結果を表１にまとめる。

試験開始後３秒で、両方のフォームとも点火する。驚いたことに、毎１、３、５及び６分後、実施例１のフォームは、比較例１のフォームより、明らかなより低い放熱平均速度を一貫して有する。

同様に、実施例１の放熱ピーク速度［ＰＲＨＲ］は比較例１より低い。

放熱平均速度がより低いだけでなく、ＰＲＨＲ値がより低いことにより、燃焼の際には、実施例１のフォームが比較例１のフォームより優れていることが実証される。

Claims (18)

1. ポリエステルポリオール（Ｐ１）であって、全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、
   （ｉ）１０〜７０モル％の、テレフタル酸（ＴＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、無水フタル酸（ＰＡ）、フタル酸及びイソフタル酸からなる群からの少なくとも1種の化合物と、
   （ｉｉ）０．１〜３０モル％の1種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、
   （ｉｉｉ）１０〜７０モル％の、２個〜１８個の炭素原子を有する1種以上の脂肪族又は環脂式ジオール又はそのアルコキシレートと、
   （ｉｖ）５〜７０モル％の、２以上の官能価を有する芳香族出発分子のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオールと、
   （ｖ）０〜７０モル％の、成分（ｉｖ）以外のトリ−又はポリオールと、
   のエステル化により得られうる又は得られる、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％であることを特徴とするポリエステルポリオール（Ｐ１）。
2. 前記成分（ｉ）〜（ｖ）が、全て成分（ｉ）〜（ｖ）の総量に基づいて、下記の量、
   ２５〜４０モル％の成分（ｉ）、
   ８〜１４モル％の成分（ｉｉ）、
   ２５〜５５モル％の成分（ｉｉｉ）、
   １２〜１８モル％の成分（ｉｖ）、
   ０〜１８モル％の成分（ｖ）、
   で使用され、成分（ｉ）〜（ｖ）の使用量の合計が１００モル％である、請求項１に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
3. 前記成分（ｉ）がテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）からなる群から選択される請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
4. 前記成分（ｉｉ）が、オレイン酸、大豆油、菜種油及び獣脂からなる群から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
5. 前記成分（ｉｉｉ）が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びモノエチレングリコール（ＭＥＧ）からなる群から選択される請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
6. 前記成分（ｉｖ）が、２を超える官能価を有する芳香族ポリオールのエトキシ化により得られうる又は得られる請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
7. 前記成分（ｉｖ）が、トリレンジアミン異性体からなる、且つ、２つのアミノ基が隣接位置にある９０質量％以上のトリレンジアミン異性体を含む組成物のエトキシ化により得られうる又は得られる請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
8. 前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜８００のｇ／ｍｏｌ範囲の数平均分子量を有する請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）。
9. 硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
   Ａ）有機ジイソシアネート、変性の有機ジイソシアネート、有機ポリイソシアネート及び変性の有機ポリイソシアネートからなる群から選択された化合物の少なくとも１種を含む成分（Ａ）と、
   Ｂ）ポリオール成分（ＰＫ）であって、
   （ｂ１．１）少なくとも１種の請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
   （ｂ２）少なくとも１種の難燃剤、
   （ｂ３）少なくとも１種の発泡剤、及び、
   （ｂ４）少なくとも１種の触媒、
   を含むポリオール成分（ＰＫ）と、
   の反応を含むことを特徴とする方法。
10. 前記ポリオール成分（ＰＫ）が、下記の化合物、
    （ｂ１．２）前記ポリエステルポリオール（Ｐ１）以外のポリエステルポリオール（Ｐ２）の少なくとも１種、
    （ｂ１．３）ポリエーテロール（Ｐ３）、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物、鎖延長剤及び発泡剤からなる群から選択された化合物の少なくとも１種、並びに、
    （ｂ５）さらなる補助剤及び／又は混合剤、
    の１種以上を含む請求項９に記載の方法。
11. ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の使用量の合計との質量比が０．１以上である請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリオール成分（ＰＫ）が、前記ポリエステロール（Ｐ１）に加えてさらなるポリエステロール（Ｐ２）を含まない請求項１０又は１１に記載の方法。
13. （ｂ１．３）の前記ポリエーテルポリオール成分がポリエチレングリコールのみを含み、さらなるポリエーテルポリオールを使用しない請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記難燃剤成分（ｂ２）がトリス（２−クロロプロピル）ホスフェイト（ＴＣＰＰ）のみを含み、さらなる難燃剤を使用しない請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記発泡剤成分（ｂ５）が化学発泡剤及び物理的発泡剤を含み、前記化学発泡剤が水、蟻酸−水の混合物及び蟻酸からなる群から選択され、前記物理的発泡剤が１種以上のペンタン異性体からなる請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ポリオール成分（ＰＫ）であって、全てポリオール成分（ＰＫ）の総質量に基づいて、
    （ｂ１．１）５０〜９０質量％の請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）、
    （ｂ１．２）０〜２０質量％の少なくとも１種のポリエステルポリオール（Ｐ２）、
    （ｂ１．３）２〜９質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオール（Ｐ３）、
    （ｂ２）５〜３０質量％の少なくとも１種の難燃剤、
    （ｂ３）１〜３０質量％の少なくとも１種の発泡剤、
    （ｂ４）０．５〜１０質量％の少なくとも１種の触媒、並びに、
    （ｂ５）０．５〜２０質量％のさらなる補助剤及び混合剤、
    を含み、前記質量パーセンテージの合計が１００質量％であり、ポリエステロール（Ｐ１）及び（Ｐ２）の合計とポリエーテロール（Ｐ３）の使用量の合計との質量比が２以上であることを特徴とするポリオール成分（ＰＫ）。
17. 請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られる硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム。
18. 硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（Ｐ１）又は請求項１６に記載のポリオール成分（ＰＫ）を使用する方法。