JP2017509637A - 歯科用材料を調製するためのモノマー混合物 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度多官能性メタクリレートを含有する、歯科用材料を調製するためのモノマー混合物。本発明は、特に歯科用充填材、歯科用固定セメント、または歯科用コーティング材料として使用するのに適した歯科用材料を調製するためのモノマー混合物に関する。本発明の目的は、低い細胞傷害性を有し、歯科用材料中のＴＥＧＤＭＡ、ビス−ＧＭＡ、およびこれらの混合物に取って代わることができる歯科用材料を調製するためのモノマー混合物を提供することである。

Description

本発明は、特に歯科用充填材、歯科用固定セメント、または歯科用コーティング材料として使用するのに適した歯科用材料を調製するためのモノマー混合物に関する。

歯科用複合体は、通常、重合性有機マトリックス、および１種または複数の充填剤を含有する。ほとんどの場合、モノマー、開始剤コンポーネント、安定剤、および顔料の混合物が重合性有機マトリックスとして使用され、ジメタクリレートの混合物がモノマーとして使用されることが多い。このような材料は、熱重合、レドックス開始重合、または光誘起ラジカル重合によって硬化させることができる。酸性モノマーも、歯科用材料を調製するためにますます使用されている。これらは、材料にセルフエッチング性質を与え、天然の歯の物質へのこれらの接着を改善する。

頻繁に使用されるモノマーは、ジメタクリレート、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、および１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］−デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。ビス−ＧＭＡは、最もよく知られた芳香族ジメタクリレートであり、これは、その開発者にちなんでＢｏｗｅｎモノマーまたはＢｏｗｅｎ樹脂とも呼ばれる。ビス−ＧＭＡは、相対的に高粘度であり、したがって、困難を伴ってのみ充填剤と混合することができる。したがってこれは、ほとんど常に低粘度モノマーと組み合わされ、ビス−ＧＭＡのＴＥＧＤＭＡとのベース混合物が、市販の生成物の標準物質としてそれ自体で確立している。

ビス−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡは、これらのＬＤ_５０値が５，０００μｇ／ｋｇ体重（ラット）を上回るので全身性に有毒でないが、これらは確かにいくつかの望まれない効果を示す。したがってビス−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡは、比較的高い細胞傷害性を有し、ＴＥＧＤＭＡは、哺乳動物のＤＮＡ分子中で遺伝子変異をもたらすことが公知である（G. Schmalz、D. Arenholt-Bindslev、Biocompatibility of Dental Materials、Springer-Verlag、Berlin Heidelberg、２００９年、１１０頁以下参照）。

G. Schmalz、D. Arenholt-Bindslev、Biocompatibility of Dental Materials、Springer-Verlag、Berlin Heidelberg、２００９年、１１０頁

本発明の目的は、低い細胞傷害性を有し、歯科用材料中のＴＥＧＤＭＡ、ビス−ＧＭＡ、およびこれらの混合物に取って代わることができる歯科用材料を調製するためのモノマー混合物を提供することである。モノマー混合物は、良好な硬化性、低粘度、低い水溶性、および高い反応性によって特徴付けられることになり、大量の充填剤でも均一な組込みを可能にする。これらから調製されるポリマーの機械的性質は、ＴＥＧＤＭＡおよびビス−ＧＭＡに基づくポリマーの機械的性質と匹敵することになる。

この目的は、少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度多官能性メタクリレートを含有するモノマー混合物によって、本発明によって達成される。モノメタクリレートとは、１つのラジカル重合性基を有する化合物を意味し、二官能性メタクリレートおよび多官能性メタクリレートとは、２つまたはそれ超、好ましくは２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物を意味する。少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度二官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度二官能性メタクリレートを含有するモノマー混合物が好適である。

本発明によれば、低揮発性モノマーとは、標準圧力で１５０℃超の沸点を有する化合物を意味する。沸点は、例えば、蒸留装置を使用して判定することができる。高粘度モノマーとは、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５〜２，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する物質を意味し、低粘度モノマーとは、３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する物質を意味し、粘度は、２５℃の温度で毛細管粘度計（低粘度）または回転粘度計（高粘度）を使用して判定される。

本発明によるラジカル重合性モノマー混合物は、好ましくは、
２〜５０ｗｔ％、特に好ましくは５〜４５ｗｔ％、かなり特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート；
５〜６５ｗｔ％、特に好ましくは８〜６０ｗｔ％、かなり特に好ましくは２５〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート；および
５〜５５ｗｔ％、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％、かなり特に好ましくは２０〜４５ｗｔ％の低粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート
を含有する。

重量による上記値は、モノマー混合物の全質量に対するものである。

特に好適な高粘度ジメタクリレートは、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、ならびに１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシ−カルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）である。希釈モノマーとして使用される好適な低粘度ジメタクリレートは、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ−［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、および特に、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）である。特に好適な低揮発性モノメタクリレートは、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）である。

２０ｗｔ％のＣＭＰ−１Ｅ、２０ｗｔ％のＧＤＭＡ、２０ｗｔ％のＴＭＸ−ＵＤＭＡ、２５ｗｔ％のＵＤＭＡ、および１５ｗｔ％のＤ_３ＭＡを含有するモノマー混合物は、特に価値のあるものと証明されている。

本発明によるモノマー混合物は、特に、充填複合体、固定セメント、および歯科用コーティング材料、例えば、亀裂シーラントなどの歯科用材料を調製するのに特に適している。本発明によるモノマー混合物および歯科用材料は、いずれのＴＥＧＤＭＡも含有せず、好ましくはまた、いずれのビス−ＧＭＡも含有しない。以下において、歯科用材料とは、上記に定義したモノマー混合物に加えて、少なくとも１種のさらなるコンポーネント、好ましくは、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、特に好ましくは光開始剤を含有する組成物を意味する。

本発明によるモノマー混合物は、材料の硬化挙動、機械的性質、または機能的物質を損なうことなく、歯科用材料中のＴＥＧＤＭＡ、ビス−ＧＭＡ、およびこれらの混合物に取って代わることができることが意外にも判明した。本発明によるモノマー混合物は、ＴＥＧＤＭＡおよびビス−ＧＭＡと比較してより低い細胞傷害性によって特徴付けられる。

歯科用材料を調製するために、さらなるラジカル重合性モノマーを本発明による上記モノマー混合物に添加することができる。

追加のラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマーの混合物として、メタクリレートが好適であり、単官能性メタクリレートおよび多官能性メタクリレートの混合物が特に好適であり、単官能性メタクリレートおよび二官能性メタクリレートの混合物が、かなり特に好適である。

好適な単官能性メタクリレートまたは多官能性メタクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、もしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートもしくはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、例えば、３つのエトキシ基を伴ったビスフェノールＡジメタクリレートＳＲ−３４８ｃ、もしくは２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパンなど、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、もしくはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートである。

代替としてまたは追加的に、本発明によるモノマー混合物は、上記で指定したモノマーに加えて、追加のモノマーとして１種または複数の酸基含有ラジカル重合性モノマー（接着性モノマー）を含有することができる。これらは、材料に自動接着性の性質および／またはセルフエッチング性質を与える。

好適な酸基含有モノマーは、重合性カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、およびスルホン酸である。

好適なカルボン酸は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、および４−ビニル安息香酸である。

好適なホスホン酸モノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチルペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル、および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。

好適な酸性重合性リン酸エステルは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。

好適な重合性スルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。

特に好適な接着性モノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルまたは２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、およびリン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシルである。

本発明の一実施形態によれば、歯科用材料は、本発明によるモノマー混合物に加えてさらなるモノマーを含有しない。

本発明によるモノマー混合物は、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤も含有する。例えば、間接的な充填材の場合において材料を硬化させるために、熱開始剤、例えば、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）など、または例えば、トリメチルバルビツール酸などのバルビツール酸の誘導体などが使用される。室温で硬化させるために、過酸化物は、アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと組み合わされ、バルビツール酸誘導体は、ペル化合物、例えば、ペルオキソ硫酸カリウムまたはペルエステルなどと組み合わされる。

α−ジケトン、例えば、カンファーキノン（１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジオン）（ＣＱ）および９，１０−フェナントレンキノンなどが、光硬化性材料のための光開始剤として好適である。好ましくは、光開始剤は、還元剤として４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステルなどのアミンと一緒に使用される。デュアルキュア型歯科用材料は、光開始剤およびレドックス開始剤系の混合物を含有する。

本発明によれば、ラジカル重合のための開始剤として少なくとも１種のチオ尿素誘導体および少なくとも１種のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物の組合せを含有する歯科用材料が好適である。この開始剤系は、特に、酸性コンポーネントの存在下でさえ貯蔵安定性であり、硬化後に改善された機械的性質を有し、色安定性である材料を調製することを可能にする。デュアルキュア型歯科用材料は、追加の開始剤コンポーネントとして、過酸化物、好ましくはヒドロペルオキシドをさらに含有する。

本発明によって好適であるチオ尿素誘導体は、ＵＳ３，９９１，００８（第２欄、第３５行〜第３欄、第１４行）およびＥＰ１７５４４６５Ａ１（段落［０００９］）に記載されている。特に好適なチオ尿素誘導体は、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ブチルチオ尿素、ヘキシルチオ尿素、オクチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジアリルチオ尿素、１，３−ジアリルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、アセチルチオ尿素、プロパノイルチオ尿素、ブタノイルチオ尿素、ペンタノイルチオ尿素、ヘキサノイルチオ尿素、ヘプタノイルチオ尿素、オクタノイルチオ尿素、ノナノイルチオ尿素、デカノイルチオ尿素、およびベンゾイルチオ尿素であり、アセチルチオ尿素およびヘキサノイルチオ尿素がかなり特に好適である。

好適なビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、ＥＰ１９０５４１３Ａ１、ＥＰ１９０５４１５Ａ１、およびＥＰ２１０３２９７Ａ１に記載されており、ＥＰ１９０５４１３Ａ１の式（ＩＩ）によるビスアシルゲルマンが特に好適である。かなり特に好適なビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、およびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムであり、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムが最も好適である。

好適なヒドロペルオキシドは、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびｔ−アミルヒドロペルオキシドであり、クメンヒドロペルオキシドが特に好適である。

光重合性歯科用材料は、好ましくは、単一コンポーネント系として、すなわち、歯科用材料のすべての構成要素を含有する混合物の形態で存在する。開始剤として、これらは、もっぱら光開始剤を含有し、光を照射することによって硬化させることができる。

光開始剤に加えて、デュアルキュア型歯科用材料は、酸化剤として過酸化物、好ましくはヒドロペルオキシドをさらに含有する。デュアルキュア型材料は、好ましくは、２つの別個のコンポーネントの形態で存在し、理由は、さもなければ早すぎる硬化が起こるためであり、ここで第１のコンポーネントは、（ヒドロ）ペルオキシドを含有し、第２のコンポーネントは、チオ尿素誘導体を含有する。チオ尿素誘導体は、還元剤（促進剤）として機能を果たす。コンポーネントは、対応して、触媒ペーストおよび促進剤ペーストとも呼ばれる。

デュアルキュア型材料の硬化は、触媒ペーストと促進剤ペーストを混合することによって活性化することができる。組成物は、ペーストが混合された後数分間（いわゆる処理時間）、それは、依然として処理可能なままであるが、処理後急速に硬化するように調整される。処理時間および硬化時間は、主に（ヒドロ）ペルオキシド、チオ尿素誘導体のタイプおよび濃度によって、任意選択で、遷移金属レドックス触媒および阻害剤などのさらなるコンポーネントの添加によって調整することができる。

一般に、レドックス開始剤系によって活性化される重合は、光重合よりゆっくりと進行する。対応して、過剰量は、過剰量が除去された後のみ起こる放射線活性化光重合によって、デュアルキュア型材料の場合では容易に除去することができる。

さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは、有機粒子状充填剤、または特に好ましくは無機粒子状充填剤も含有する。酸化物に基づく充填剤、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ならびにＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物、発熱性ケイ酸もしくは沈殿ケイ酸などのナノ粒子またはマイクロファイン充填剤（１０〜１，０００ｎｍの重量−平均粒径）、ならびにミニ充填剤、例えば、石英、ガラスセラミック、または例えば、バリウムアルミニウムシリケートガラスもしくはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスからのＸ線不透明ガラス粉末など（０．２〜１０μｍの重量−平均粒径）が好適である。さらなる好適な充填剤は、Ｘ線不透明充填剤、例えば、三フッ化イッテルビウム、またはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）、または硫酸バリウム、またはＳｉＯ_２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物（１０〜１，０００ｎｍの重量−平均粒径）である。

充填剤粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、ＳｉＯ_２系充填剤を、メタクリレート官能性シラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどで表面修飾することができる。非シリケート充填剤、例えば、ＺｒＯ_２またはＴｉＯ_２の表面修飾については、官能性酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシなども使用することができる。

充填剤を含有する歯科用材料は、歯科用充填複合体、セメント、およびコーティング材料として特に適している。６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する材料が特に好適である。これらは、歯科用セメントとして特に適している。

任意選択で、本発明によって使用される組成物は、さらなる添加剤、とりわけ安定剤、例えば、重合安定剤、色素、殺菌性活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学的光沢剤、蛍光剤、可塑剤、遷移金属レドックス触媒、および／またはＵＶ吸収剤などを含有することができる。

少なくとも２つの安定な原子価段階を有する遷移金属の化合物が、遷移金属レドックス触媒として特に適している。これらは、とりわけ、元素の銅、鉄、バナジウム、ニッケル、またはコバルトの化合物であり、銅化合物が特に好適であり、これらは、かなり特に好ましくは、高度に有機可溶性の化合物、例えば、アセチルアセトネート、ナフテネート、または２−エチルヘキサノエートなどとして使用される。これらの触媒は、酸化剤および還元剤のレドックス反応、したがってラジカルの形成、すなわち、例えば、ヒドロペルオキシドおよびチオ尿素誘導体のレドックス反応を加速する。

本発明によれば、以下の組成を有する歯科用材料が特に好適である：
（ａ）１２．０〜７５ｗｔ％、特に好ましくは１９〜５６ｗｔ％の本発明によるモノマー混合物、
（ｂ）２０〜８５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
（ｃ）ラジカル重合のための０．０５〜４ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の開始剤、および任意選択で
（ｄ）０．１〜５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）。

上記値は、歯科用材料の全質量に対するものである。

本発明による歯科用材料は、コンポーネントとして、（ｃ）好ましくは０．０１〜４．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のチオ尿素誘導体（複数可）、および０．００１〜１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％のビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物（複数可）を含有する。デュアルキュア型材料は、好ましくはさらに、０．１〜３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のヒドロペルオキシド（複数可）を含有する。

本発明による歯科用材料は、コンポーネントとして、（ｅ）０〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０〜１０ｗｔ％の１種または複数の酸基含有接着性モノマーを含有することができる。

本発明による歯科用材料は、１コンポーネントまたは２コンポーネント形態で提供することができる。デュアルキュア型材料は、好ましくは２つのコンポーネントを有し、すなわち、これらは、使用される前に互いに混合される２つの別個のコンポーネントを含有する。コンポーネントの組成は、混合後に、上記に規定した全組成を有する材料が得られるように選択される。

指定した物質からなる歯科用材料が、特に好適である。さらに好適なのは、各場合における個々の物質が、上記に指定した好適な、および特に好適な物質から選択される材料である。例えば、アミン促進剤などのいずれのアミンも含有しない材料がかなり特に好適である。

本発明による歯科用材料は、歯科用セメント、充填複合体、コーティング、およびベニアリング材料、ならびにインレー、アンレー、クラウン、およびブリッジを調製するための材料として特に適している。材料は、好ましくは、６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する。これらは、低い表面粗さおよび高い光沢、ならびに優れた摩耗安定性を有する歯科用材料の調製を可能にする。

歯科用材料は、主に、損傷した歯を修復するのに歯科医が口腔内で使用するのに適している（臨床的材料）。しかしこれらは、例えば、歯科修復物の調製または再建において口腔外で使用することもできる（技術的材料）。

本発明を、実施例によって以下により詳細に説明する。

（実施例１〜３）
本発明によるモノマー混合物に基づく光硬化複合体

以下に示した表１に対応して、複合体を、３０ｗｔ％の含有量のＺｒＯ_２を含む４４．５％のシラン処理ＳｉＯ_２混合酸化物、および２０％のフッ化イッテルビウムに基づいて調製した（すべての値は、質量％で与えられている）。実施例では、一方では、本発明によるモノマー混合物（２０％のＣＭＰ−１Ｅ、２０％のＧＤＭＡ、２０％のＴＭＸ−ＵＤＭＡ、２５％のＵＤＭＡ、および１４．５％のＤ_３ＭＡ、ならびに安定剤として０．５％のＢＨＴ）を使用し、比較として、ビス−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡに基づくモノマー混合物（２０％のビス−ＧＭＡ、２０％のＴＥＧＤＭＡ、２０％のＣＭＰ−１Ｅ、２５％のＵＤＭＡ、および１４．５％のＤ_３ＭＡ、ならびに安定剤として０．５％のＢＨＴ）を使用した。表１に示したコンポーネントは、開始剤系として含有されていた。複合体は、混練機（Ｌｉｎｄｅｎ）を使用して調製した。

次いで材料の機械的性質を判定した。曲げ強さ（ＢＳ）および弾性係数（ＥＭ）を、標準的なＩＳＯ４０４９（Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials）に従って測定した。測定値を表２に示す。

ビッカース硬さ（ＶＨ）を測定するために、金型（ｈ＝２ｍｍ、φ＝１０ｍｍ）に複合体を満たし、ＰＥＴ膜で覆った。重合は、重合ランプ（ＬＥＤ Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ；Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ；６５０ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒）で上から照射することによって実施した。調製した後、試験片を乾燥器内で３７℃にて２４時間貯蔵し、次いで、試験片の照らされた上側を、最初に２５００、次いで４０００の紙やすりで平らに研削し、最後に研磨ペーストで研磨した。ビッカース硬さを、ユニバーサル硬度試験器（モデルＺＨＵ０．２；Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）を用いて、重合した上側で測定した。３回の個々の測定を各試験片に対して実施した。得られた平均値を表２に示す。

結果は、本発明によるモノマー混合物が、証明されたモノマーのビス−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡに基づく材料と同様の性質を有する歯科用材料を調製することを可能にすることを実証する。チオ尿素誘導体と組み合わせてＧｅ光開始剤（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））を含有する複合体は、アミン促進剤（ＥＭＢＯ）と組み合わせてカンファーキノンを含有する複合体と比較して有意に増大したビッカース硬さを有する。

Claims (15)

1. 少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート、少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、および少なくとも１種の低粘度多官能性メタクリレートを含有する、歯科用材料を調製するためのモノマー混合物。
2. 前記低揮発性モノマー（複数可）が、標準圧力で１５０℃超の沸点を有し、前記高粘度モノマー（複数可）が、５Ｐａ・ｓ超の粘度（２５℃で毛細管粘度計を使用して測定される）を有し、前記低粘度モノマー（複数可）が、３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度（２５℃で回転粘度計を使用して測定される）を有する、請求項１に記載のモノマー混合物。
3. ２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４５ｗｔ％、特に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の低揮発性モノメタクリレート；
   ５〜６５ｗｔ％、好ましくは８〜６０ｗｔ％、特に好ましくは２５〜５０ｗｔ％の少なくとも１種の高粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート；および
   ５〜５５ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜４５ｗｔ％の低粘度多官能性メタクリレート、好ましくは二官能性メタクリレート
   を含有する、請求項１または２に記載のモノマー混合物。
4. 高粘度ジメタクリレートとして、ＴＭＸ−ＵＤＭＡ（ＨＥＭＡおよびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との付加生成物）、および／または１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、低粘度ジメタクリレートとして、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、および／またはデカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ_３ＭＡ）、ならびに低揮発性モノメタクリレートとして、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）を含有する、請求項１から３の一項に記載のモノマー混合物。
5. ２０ｗｔ％のＣＭＰ−１Ｅ、２０ｗｔ％のＧＤＭＡ、２０ｗｔ％のＴＭＸ−ＵＤＭＡ、２５ｗｔ％のＵＤＭＡ、および１５ｗｔ％のＤ_３ＭＡを含有する、請求項４に記載のモノマー混合物。
6. いずれのＴＥＧＤＭＡも含有せず、好ましくはまた、いずれのビス−ＧＭＡも含有しない、請求項１から５の一項に記載のモノマー混合物。
7. ラジカル重合のための開始剤、好ましくはチオ尿素誘導体およびビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物の組合せをさらに含有する、請求項１から６の一項に記載のモノマー混合物。
8. チオ尿素誘導体として、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ブチルチオ尿素、ヘキシルチオ尿素、オクチルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジアリルチオ尿素、１，３−ジアリルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、アセチルチオ尿素、プロパノイルチオ尿素、ブタノイルチオ尿素、ペンタノイルチオ尿素、ヘキサノイルチオ尿素、ヘプタノイルチオ尿素、オクタノイルチオ尿素、ノナノイルチオ尿素、デカノイルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、またはこれらの混合物を含有する、請求項７に記載のモノマー混合物。
9. ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物として、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、またはこれらの混合物を含有する、請求項７または８に記載のモノマー混合物。
10. 過酸化物、または好ましくはヒドロペルオキシドをさらに含有する、請求項７から９の一項に記載のモノマー混合物。
11. ヒドロペルオキシドとして、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、またはこれらの混合物を含有する、請求項１０に記載のモノマー混合物。
12. 有機粒子状充填剤または無機粒子状充填剤をさらに含有する、請求項１から１１の一項に記載のモノマー混合物。
13. ６００ｎｍ未満の最大粒径を有する充填剤のみを含有する、請求項１２に記載のモノマー混合物。
14. （ａ）１２〜７５ｗｔ％、特に好ましくは１９〜５６ｗｔ％の本発明によるモノマー混合物、
    （ｂ）２０〜８５ｗｔ％、特に好ましくは４０〜８０ｗｔ％の充填剤（複数可）、
    （ｃ）０．０５〜４ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％のラジカル重合のための開始剤、および任意選択で
    （ｄ）０．１〜５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の添加剤（複数可）
    を含有する、請求項１から１３の一項に記載のモノマー混合物。
15. 歯科用セメント、充填複合体、コーティング材料、ベニアリング材料としての、インレー、アンレー、クラウン、またはブリッジを調製するための材料としての、請求項１から１４の一項に記載のモノマー混合物の使用。