JP2017509131A - 長寿命リチウムイオンバッテリ - Google Patents

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Abstract

本発明は、カソード、アノードおよびカソードとアノードとの間に挿入された電解質を含むバッテリに関し、前記カソードが、活物質としてマンガンを含有する酸化物を含み、前記電解質は、式（Ｉ）のリチウムイミダゾレートを含有する：式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３の各基を表す。

Description

本発明は、改善された寿命を示すリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリに関する。
Ｌｉイオンのストレージバッテリまたはリチウムバッテリの基本セルは、例えばリチウム金属から製造できるか、または炭素に基づくことができるアノード（バッテリの放電モードを参照して示されるように）と、例えば金属酸化物タイプのリチウム挿入化合物を含むことができるカソード（バッテリの放電モードを参照して示されるように）とを含む。リチウムイオンを伝導する電解質が、アノードとカソードとの間に挿入される。
使用する場合には、例えばバッテリの放電の間、アノードによる（−）極での酸化によってイオン形態Ｌｉ＋にて放出されるリチウムは、伝導電解質を通って移動し、カソードである（＋）極の活物質の結晶格子に還元反応によって挿入される。バッテリの内部回路における各Ｌｉ＋イオンの移動は、外部回路における電子の移動によって正確に補われ、特に携帯用電子機器、例えばコンピュータまたは電話の分野において、または大きな電力およびエネルギー密度の適用分野、例えば電気自動車において種々のデバイスを供給するために使用できる電気回路を生じる。
充電の間、電気化学反応は反転する。リチウムイオンは、「カソード」からなる（＋）極での酸化によって放出される（放電の際のカソードは再充電の際のアノードになる。）。リチウムイオンは、放電の間に循環した場所から逆方向に伝導電解質を通って移動し、「アノード」からなる（−）極での還元によって堆積または挿入され（この放電の際のアノードは再充電の際のカソードになる。）、リチウム金属のデンドライトを形成する場合があり、これは可能性として短絡の原因である。
カソードまたはアノードは、一般に少なくとも１つの集電体を含み、この集電体上に、リチウムに対して電気化学的活性を示すので、活性と呼ばれる１つ以上の「活」物質、バインダとして作用し、一般に官能化または非官能化フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、またはカルボキシメチルセルロースタイプまたはスチレン／ブタジエンラテックスの水性ポリマーである１つ以上のポリマー、ならびに一般に炭素の同素形である１つ以上の電子伝導添加剤からなる複合材料が堆積される。
負極（アノード）の可能な活物質は、リチウム金属、グラファイト、ケイ素／炭素複合体、ケイ素、ＣＦｘタイプのフルオログラファイト（ｘは０から１）、ＬｉＴｉ５Ｏ１２タイプのチタネートである。
正極での可能な活物質は、例えばＬｉＭＯ２タイプ、ＬｉＭＰＯ４タイプ、Ｌｉ２ＭＰＯ３ＦタイプおよびＬｉ２ＭＳｉＯ４タイプ（ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅおよびこれらの組み合わせ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４タイプの酸化物またはＳ８タイプである。
スピネルタイプの構造を有する酸化マンガンは、この相対的に低いコスト、例えばコバルト系カソードに比べて生じる低い汚染性、高いリチウム挿入能および高電力バッテリでのこの使用の結果として特に有利なカソード材料である。
しかし、この材料は、サイクリング性能が劣るという重大な不利益を示す。これは、Ｔａｒａｓｃｏｎ ｅｔ ａｌ．による論文（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１０，２８５９−２８６４）において、この材料は比エネルギーが理論値に近い４．１Ｖのポテンシャルにて作動するが、特にこのエネルギーの１０％の損失が５０サイクル後に観察されることが示されているためである。
この容量損失は、本質的にＨＦの攻撃によるものと思われ（Ｋ．Ａｍｉｎｅ ｅｔ ａｌ．による論文（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，１２９，１４）を参照のこと）、このＨＦは、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）塩に基づく従来の電解質における水の存在（１ｐｐｍオーダーの濃度）によって生じる。このＨＦは、カソードに存在するマンガンを電解質中に溶解する傾向がある。このマンガンは続いて、金属形態のアノードにおいて還元され、バッテリ性能の劣化を生じる内部抵抗を増大させ、バッテリの危険性を増大させている。
幾つかの手段がこの問題を回避するために想定されている。
例えば、結晶構造への他の金属、例えばコバルト、ニッケルまたはアルミニウムの添加によってスピネル構造を安定化することが提供されている（Ｔａｒａｓｃｏｎ ｅｔ ａｌ．による論文（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９９，３９，８１−８２））。しかし、これらの添加によって、一方では追加コストが生じ、または他方ではポテンシャルが低下し、あるいは汚染発生が増大する結果となる。
想定されている別の解決策は、存在する少量の水を捕捉できる添加剤を電解質へ添加することであるが、ここではまたこの解決策が結果として、電解質のための追加のコストが生じ、寿命の観点からその性能を改善しない。
例えば、電解質としてリチウムイミダゾレートまたはリチウムイミダゾレートおよび別のリチウム塩の混合物の使用は、特に特許文献のＷＯ２０１０／０２３４１３およびＷＯ２０１３／０８３８９４から既知である。
国際公開第２０１０／０２３４１３号 国際公開第２０１３／０８３８９４号
Ｔａｒａｓｃｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１０，２８５９−２８６４ Ｋ．Ａｍｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，１２９，１４ Ｔａｒａｓｃｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９９，３９，８１−８２
故に、寿命が改善されたリチウムイオンバッテリを提供することが真に必要とされている。
特に、満足する寿命および高いポテンシャルの両方を示し、過剰なコストをかけず、過剰な汚染も発生させることなく製造できるリチウムイオンバッテリを提供することが必要とされている。
本発明は、まず、カソード、アノードおよびカソードとアノードとの間に挿入された電解質を含むバッテリに関し、
前記カソードは活物質としてマンガンを含有する酸化物を含み、
前記電解質は、式：
Figure 2017509131
 （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は独立に、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３の各基を表す。）
のリチウムイミダゾレートを含有する。
実施形態によれば、Ｒ、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つはＣＮ基を表す。
１つの実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれＣＮ基を表す。
１つの実施形態によれば、Ｒは、ＣＦ３、ＦまたはＣ２Ｆ５基を表し、より詳細には好ましくはＣＦ３基を表す。
１つの実施形態によれば、電解質は、溶媒中の１つ以上のリチウムイミダゾレートから本質的になる。
１つの実施形態によれば、カソードは、活物質として、
− 式ＬｉＸＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガンオキシド（式中、Ｘは０．９５から１．０５の範囲の数を表す。）、および／または
− 式ＬｉＭＯ２の酸化物（式中、Ｍは、Ｍｎと、１つ以上の他の金属、例えばＣｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＦｅとの組み合わせである。）
を含有する。
１つの実施形態によれば、カソードは、スピネルタイプの構造を示すマンガンを含有する酸化物を含む。
本発明は、最新技術の不利益を克服することができる。より詳細には、本発明により、寿命が改善されたリチウムイオンバッテリが提供され、これらのリチウムイオンバッテリは、満足できる寿命および高いポテンシャルの両方を示し、過剰なコストをかけず、過剰な汚染も発生させることなく製造できる。
本発明は、電解質中のリチウムイミダゾレート塩の存在によって、マンガンの溶解を低減でき、ひいてはマンガンを含有する酸化物タイプのカソードを有するＬｉイオンバッテリの性能を改善することができるという本発明者らの発見の結果である。
この効果は、特にスピネルタイプの結晶構造に際立っており、これはラメラタイプの結晶構造より不安定になりやすい（一方で高い電圧にて作動するという利点を示す。）。
最後に、本発明は、イミダゾレート塩が、特定条件下でマンガンの溶解に起因する容量損失を回避できることを示す。
初期充電容量（１）または経年後（２）として、ｍＡ．ｈ／ｇ（縦座標軸）単位でのＬｉＰＦ６に基づくか、またはＬｉＴＤＩに基づく電解質を有するバッテリの容量を示す図である。これに関して実施例１を参照する。 ＬｉＰＦ６に基づくか、またはＬｉＴＤＩに基づく電解質を有するバッテリについて、サイクルの数の関数として（横座標軸）、ｍＡ．ｈ（縦座標軸）での放電容量を示す図である。これに関して実施例２を参照する。 ＬｉＰＦ６に基づくか、またはＬｉＴＤＩに基づく電解質を有するバッテリについて、サイクルの数の関数として（横座標軸）、ｍＡ．ｈ（縦座標軸）での放電容量を示す図である。これに関して実施例３を参照する。 ＬｉＰＦ６（曲線１）に基づくか、またはＬｉＴＤＩ（曲線２）に基づくか、またはＬｉＴＤＩとＬｉＰＦ６との２０：８０モル比での混合物（曲線３）に基づくまたはＬｉＴＤＩとＬｉＰＦ６との８０：２０モル比での混合物（曲線４）に基づく電解質を有するバッテリについて、サイクルの数の関数として（横座標軸）、ｍＡ．ｈ（縦座標軸）での放電容量を示す図である。これに関して実施例４を参照する。
ここで、以下の説明において、本発明をより詳細に且つ限定することを意図することなく説明する。
本発明に従うバッテリは、少なくとも１つのカソード、１つのアノードおよびカソードとアノードとの間に挿入された電解質を含む。
カソードおよびアノードの用語は、バッテリの放電モードを参照して与えられる。
実施形態によれば、バッテリは幾つかのセルを含み、このそれぞれがカソード、アノードおよびカソードとアノードとの間に挿入された電解質を含む。この場合、好ましくはセルのすべては、本発明の概要において上記で説明される通りである。さらに、本発明はまた、カソード、アノードおよび電解質を含む個々のセルに関し、このカソードおよび電解質は本発明の概要で上述された通りである。
カソードは活物質を含む。用語「活物質」は、電解質から得られるリチウムイオンが挿入されることができる物質であって、そこからリチウムイオンが電解質に放出されることができる物質を意味すると理解される。
本発明によれば、カソードの活物質は、マンガン含有酸化物を含む。
− 式ＬｉＸＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガンオキシド（式中、Ｘは０．９５から１．０５の範囲の数を表す。）、および
− 式ＬｉＭＯ２の酸化物（式中、Ｍは、Ｍｎと、１つ以上の他の金属、例えばＣｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＦｅとの組み合わせである。）
が特に好ましい。
上記２つのタイプの酸化物の混合物も可能であり、好ましくは第２のタイプの酸化物に対する第１のタイプの酸化物の重量比は、０．１から５、より具体的には０．２から４である。
１つの実施形態によれば、カソードの活物質は、マンガンを含有する酸化物から本質的になり、好ましくはこれらからなり、好ましくは上述の第１のタイプのものまたは第２のタイプのものである（または上述の２つのタイプのものの混合物である。）。
カソードの活物質は、好ましくはスピネルタイプの構造、即ち八面体の結晶構造を有する。代わりに、活物質はラメラタイプの構造を示すことができる。例えば、Ｘ線回折による特徴付けは、これらの構造を識別することができる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４タイプの活物質は特に好ましい。
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２タイプの活物質も特に好ましい。
活物質に加えて、カソードは有利なことには、
− 電子伝導添加剤、および／または
− ポリマーバインダ
を含むことができる。
カソードは、活物質、ポリマーバインダおよび電子伝導添加剤を含む複合材料の形態であることができる。
電子伝導添加剤は、例えばカソードの総重量に関して、１から２．５重量％、好ましくは１．５から２．２重量％の範囲の含有量にて存在できる。電極伝導添加剤に対するバインダの重量比は、例えば０．５から５であることができる。伝導添加剤に対する活物質の重量比は、例えば３０から７５であることができる。
電子伝導添加剤は、例えば炭素の同素形であることができる。電子伝導体として、特にカーボンブラック、ＳＰ炭素、カーボンナノチューブおよび炭素繊維を挙げることができる。
ポリマーバインダは、例えば官能化または非官能化フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、または水系ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロースもしくはスチレン／ブタジエンラテックスであることができる。
カソードは、複合材料が堆積される金属集電体を含むことができる。
カソードの製造は、次のように行うことができる。上述の化合物はすべて、インクを形成するために有機溶媒または水性溶媒中に溶解される。インクは、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて均質化される。このインクは、続いて集電体にわたってローリングされ、溶媒は乾燥によって除去される。
アノードは、例えばリチウム金属、グラファイト、炭素、炭素繊維、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２合金またはこれらの組み合わせを含むことができる。組成物および調製方法は、上述の活物質以外、カソードの場合と同様である。
電解質は、１つ以上のリチウム塩を溶媒中に含む。
リチウム塩は、式：
Figure 2017509131
 （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は独立に、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３の各基を表す。）
の少なくとも１つのリチウムイミダゾレートを含む。
好ましいリチウムイミダゾレートは、Ｒ１およびＲ２が、シアノＣＮ基を表すもの、特にＲがＣＦ３またはＦまたはＣ２Ｆ５を表すものである。
リチウム１−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）およびリチウム１−ペンタフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＰＤＩ）が特に好ましい。
また、上記で記載されるようなリチウムイミダゾレートの混合物を使用してもよい。
加えて、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、リチウムアルキルボレート、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）またはＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）から選択される他のリチウム塩も存在できる。
特定の実施形態によれば、リチウムイミダゾレートまたはイミダゾレートは、電解質に存在する総リチウム塩のモル比で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％または少なくとも９９％を示す。
特定の実施形態によれば、電解質は、１つ以上のリチウムイミダゾレートおよび溶媒から本質的になり、または１つ以上のリチウムイミダゾレートおよび溶媒からなり、特に他のリチウム塩は含まない。
例えば電解質は、溶媒中のＬｉＴＤＩから本質的になることができるか、または溶媒中のＬｉＴＤＩからなることができる。
例えばまた電解質は、溶媒中のＬｉＰＤＩから本質的になることができるか、または溶媒中のＬｉＰＤＩからなる。
電解質の溶媒は、例えば以下のリストから選択できる１つ以上の化合物からなる：カーボネート、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはプロピレンカーボネート、またはグリム、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールｔ−ブチルメチルエーテル、またはニトリル溶媒、例えばメトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはバレロニトリル。
例えば溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物が使用されてもよい。
電解質中のリチウム塩のモル濃度は、例えば０．０１から５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１から２ｍｏｌ／ｌ、より詳細には０．５から１．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることができる。
電解質中のリチウムイミダゾレートのモル濃度は、例えば０．０１から５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１から２ｍｏｌ／ｌ、より詳細には０．３から１．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることができる。
出願人は、マンガンの溶解に続く容量損失を防止するのに特に有利な条件は、
４から４．４の間、好ましくは４．１５から４．２５の間、有利なことには４．２の電圧、
４５℃から６５℃の間、好ましくは５０℃から６０℃の間、有利なことには５５±２℃の温度
であることを観察した。
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。
［実施例１］−カレンダ寿命の改善
ＣＲ２０３２タイプの２つのバッテリを製造する。カソードは、スピネルタイプの酸化マンガンＬｉＭｎ２Ｏ４、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、アノードはリチウム金属から製造される。
平均初期容量は、Ｃ／５のレートで１０サイクル後、即ち、５時間の充電および５時間の放電後に決定される。
続いて電圧は、１５日間、５５℃において４．２Ｖのポテンシャルでバッテリに適用される。経年後の容量は、上記と同じプロトコルによって決定される。
バッテリの一方は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌで含む電解質を用いて製造される。他方のバッテリは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＴＤＩの０．４ｍｏｌ／ｌの濃度からなる電解質を含む。
図１は、初期容量および経年後の容量を示す。ＬｉＰＦ６に基づく電解質を有するバッテリは、約１２％の損失を示すが、ＬｉＴＤＩに基づく電解質を有するバッテリは１％の損失を示すだけである。
［実施例２］
ＣＲ２０３２タイプの２つのバッテリを製造する。カソードは、スピネルタイプの酸化マンガンＬｉＭｎ２Ｏ４、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、すべてをアルミニウムに堆積し、アノードは、グラファイト、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、ＡＲＫＥＭＡより販売）からなり、すべてを銅に堆積させる。
バッテリの一方は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌで含む電解質を用いて製造される。
他方のバッテリは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＴＤＩを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で含む電解質を用いて製造される。
バッテリを、２５℃の一定温度にて２．７から４．２Ｖの間でＣのレートでサイクリングし、即ち１時間充電および１時間放電する。
図２は、サイクルの数の関数としてこれらの２つのバッテリの容量の変化を示す。
ＬｉＰＦ６に基づく電解質を有するバッテリは、この良好なイオン伝導率の結果として良好な初期容量を示す。しかし、サイクルにわたる容量の低下は、ＬｉＴＤＩよりもＬｉＰＦ６についてより迅速に生じる。
［実施例３］−サイクリングにおける寿命の改善
ＣＲ２０３２タイプの２つのバッテリを製造する。カソードは、式ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のマンガン、ニッケルおよびコバルトオキシド、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、すべてをアルミニウムに堆積し、アノードは、グラファイト、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、すべてを銅に堆積させる。
バッテリの一方は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＰＦ６を０．７５ｍｏｌ／ｌで含む電解質を用いて製造される。
他方のバッテリは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中にＬｉＴＤＩを０．７５ｍｏｌ／ｌの濃度で含む電解質を含む。
バッテリは、アノードにてＳＥＩフィルムを創出するために、第１の工程において「形成」サイクルを行う。１０であるこれらのサイクルは、２５℃の一定温度にて２．７から４．２Ｖの間でＣ／１０のレートで行われ、即ち１０時間充電および１０時間放電する。
バッテリは、続いて２５℃の一定温度にて２．７から４．２Ｖの間でＣ／３のレートでサイクリングし、即ち３時間充電および３時間放電する。
図３は、形成サイクルの後にサイクルの数の関数としてこれらの２つのバッテリの容量の変化を示す。ＬｉＰＦ６に基づく電解質を有するバッテリは、ＬｉＴＤＩに基づく電解質を有するバッテリよりもサイクルにわたる容量の迅速な低下を示す。
［実施例４］−サイクリングの寿命の改善およびリチウム塩の混合物
ＣＲ２０３２タイプの４つのバッテリを製造する。カソードは、式ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のマンガン、ニッケルおよびコバルトオキシド、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、すべてをアルミニウムに堆積し、アノードは、グラファイト、伝導添加剤（ＳＰ炭素）およびＰＶＤＦタイプのバインダ（Ｋｙｎａｒ（Ｒ）、Ａｒｋｅｍａより販売）からなり、すべてを銅に堆積させる。
バッテリは、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、または０．７５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、または０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩとの混合物、または０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩとの混合物のいずれかを含む電解質を用いて製造され、それぞれの場合がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１／１重量混合物中である。
バッテリは、アノードにてＳＥＩフィルムを創出するために、第１の工程において「形成」サイクルに供される。５であるこれらのサイクルは、２５℃の一定温度にて２．７から４．４Ｖの間でＣ／１０のレートでサイクリングし、即ち１０時間充電および１０時間放電する。
バッテリは、続いて２５℃の一定温度にて２．７から４．４Ｖの間でＣ／５のレートでサイクリングし、即ち５時間充電および５時間放電する。
図４は、形成サイクルの後にサイクルの数の関数としてこれらのバッテリの容量の変化を示す。ＬｉＰＦ６に基づく電解質を有するバッテリは、ＬｉＴＤＩを添加した電解質またはＬｉＴＤＩのみを含む電解質を有するバッテリよりもサイクルにわたる容量の迅速な低下を示す。

Claims (8)

  1. カソード、アノードおよび前記カソードと前記アノードとの間に挿入された電解質を含むバッテリであって、
    − 前記カソードは活物質としてマンガンを含有する酸化物を含み、
    − 前記電解質は、式：
    Figure 2017509131
     （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は独立に、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３またはＣＦ２ＯＣＦ３の各基を表す。）
    のリチウムイミダゾレートを含有する、バッテリ。
  2. Ｒ、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも１つがＣＮ基を表す、請求項１に記載のバッテリ。
  3. Ｒ１およびＲ２のそれぞれがＣＮ基を表す、請求項１または２に記載のバッテリ。
  4. Ｒが、ＣＦ３、ＦまたはＣ２Ｆ５基を表し、より詳細には好ましくはＣＦ３基を表す、請求項１から３の一項に記載のバッテリ。
  5. 前記電解質が、溶媒中の１つ以上のリチウムイミダゾレートから本質的になる、請求項１から４の一項に記載のバッテリ。
  6. 前記カソードが、活物質として、
    − 式ＬｉＸＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガンオキシド（式中、Ｘは０．９５から１．０５の範囲の数を表す。）、および／または
    − 式ＬｉＭＯ２の酸化物（式中、Ｍは、Ｍｎと、１つ以上の他の金属、例えばＣｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＦｅとの組み合わせである。）
    を含有する、請求項１から５の一項に記載のバッテリ。
  7. 前記カソードが、スピネルタイプの構造を示すマンガンを含有する酸化物を含む、請求項１から６の一項に記載のバッテリ。
  8. 以下の条件下：
    − ４から４．４Ｖの間、好ましくは４．２Ｖの電圧、
    − ４５℃から６５℃の間、好ましくは５５±２℃の温度
    での容量損失を低減するための、請求項１から７の一項に記載のバッテリの使用。
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