JP2017500227A - プライマー組成物を用いて形成される多層フィルム、及びその製造方法 - Google Patents

プライマー組成物を用いて形成される多層フィルム、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

多層フィルムは、（ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層；（ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触している、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層；及び（ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有し、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に付着されているフルオロポリマー層；を含む。【選択図】 図１

Description

[0001]本出願は、２０１３年１２月１０日に出願された米国仮特許出願６１／９１３，９９２（その内容はそれらの全体を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権の利益を主張する。
[0002]本発明は、概して多層熱可塑性ポリマーフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、プライマー組成物、及びその上に施されたフルオロポリマー被覆を有する多層熱可塑性ポリマーフィルムに関する。
[0002]例えば、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、並びにフルオロポリマーなどの広範囲の熱可塑性ポリマー、及び熱可塑性ポリマーから形成されるフィルムが当該技術において公知である。かかるフィルムの重要な物理特性としては、ガス、香気、及び／又は水蒸気のような蒸気に対するバリヤ性などのそれらのバリヤ特性、並びに靱性、耐摩耗性、及び耐候性のようなそれらの物理特性、並びに光透過性が挙げられる。これらの特性及び特徴は、例えば食品又は医療製品のための包装材料としてのフィルムの使用などのフィルム用途において特に重要である。
[0004]単一層及び多層フルオロポリマーフィルムを製造することは、当該技術において周知である。例えば、米国特許４，１４６，５２１；４，６５９，６２５；４，６７７，０１７；５，１３９，８７８；５，８５５，９７７；６，０９６，４２８；６，１３８，８３０；及び６，１９７，３９３；を参照。多くのフルオロポリマー材料は、それらの優れた湿分及び蒸気バリヤ特性に関して当該技術において知られており、したがって包装フィルム、特に蓋材フィルム及びブリスター包装の望ましい成分である。更に、フルオロポリマーは、高い熱安定性及び優れた靱性を示す。しかしながら、フルオロポリマーのかかる使用は、それらの比較的高いコストのために特殊包装用途に限られている。高コストのポリマーから製造される包装材料のコストを減少させる好適な手段は、ポリマーフィルムを他のより低コストのポリマーフィルムと積層するか、又はこれで被覆して多層構造体を形成することである。コストを最小にしながらフルオロポリマーの所望の特性を生かすためには、しばしばフルオロポリマーの薄い層で十分であるので、このアプローチはフルオロポリマー包装用途のために特に望ましい。
[0005]しかしながら、フルオロポリマーは殆どの他のポリマーに強くは接着せず、したがって多層フルオロポリマーフィルムの製造が困難になっている。フルオロポリマーの層又は被覆と熱可塑性ポリマーの層（例えば非フルオロポリマー含有層）の間の結合強度を向上させるために、隣接する層の間で接着結合層を用いることができる。例えば、米国特許４，６７７，０１７においては、接着結合層として接着性ポリマー、、特にエチレン／酢酸ビニルポリマーを用いることによって接合されている少なくとも１つのフルオロポリマーフィルム及び少なくとも１つの熱可塑性フィルムを含む共押出多層フィルムが開示されている。米国特許４，６５９，６２５においては、酢酸ビニルポリマー接着結合層を用いるフルオロポリマー多層フィルム構造体が開示されている。米国特許５，１３９，８７８においては、変性ポリオレフィンの接着結合層を用いるフルオロポリマーフィルム構造体が開示されている。米国特許６，４５１，９２５においては、脂肪族ポリアミドとフッ素含有グラフトポリマーのブレンドである接着結合層を用いる、フルオロポリマー含有層及び非フルオロポリマー含有層の積層体が開示されている。更に、米国特許５，８５５，９７７においては、フルオロポリマー又は非フルオロポリマー材料の層の１以上の表面に脂肪族ジ又はポリアミンを施すことが教示されている。フルオロポリマーフィルムを熱可塑性フィルムに接着するために接着結合被覆を用いることに関連する増加するコスト及び材料の増加する使用、並びにかかる接着剤を施す結果としてプラスチックフィルムにおいて欠陥が形成される機会が増加することのために、多層フルオロポリマーフィルムの使用はこれまでは主として特殊用途に限られていた。
米国特許４，１４６，５２１ 米国特許４，６５９，６２５ 米国特許４，６７７，０１７ 米国特許５，１３９，８７８ 米国特許５，８５５，９７７ 米国特許６，０９６，４２８ 米国特許６，１３８，８３０ 米国特許６，１９７，３９３ 米国特許６，４５１，９２５
[0006]したがって、フルオロポリマー被覆が熱可塑性フィルムにより強く接着することを可能にする組成物及び方法を提供することが望ましい。更に、従来の結合接着剤の使用と比べて減少したコスト及び減少した欠陥の発生率のフルオロポリマー被覆熱可塑性フィルム及びその製造方法を提供することが望ましい。更に、開示する態様の他の望ましい特徴及び特性は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を添付の図面及びこの背景技術と組み合わせることによって明らかになるであろう。
[0007]プライマー組成物及びその上に施されているフルオロポリマー被覆を有する熱可塑性ポリマーフィルムを開示する。１つの代表的な態様においては、多層フィルムは、（ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層；（ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触している、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層；並びに（ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有するフルオロポリマー層；を含む。この態様においては、フルオロポリマー層は、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に付着されている。
[0008]幾つかの態様においては、本多層フィルムは包装物品として用いることができ、この包装物品は包装製品を被包することができる。
[0009]他の代表的な態様においては、多層フィルムの製造方法は、（ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層を与え；（ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面上に、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層を施し；そして（ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有するフルオロポリマー層を、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に施す；工程を含む。
[0010]下記において、以下の図面と組み合わせて本態様を記載する。図面において、同様の番号は同様の構成要素を示す。
[0011]図１は、製品を被包する種々の態様にしたがうフルオロポリマー被覆熱可塑性フィルムの概要図である。
[0012]以下の詳細な説明は事実上単に例示のものであり、記載する態様の用途及び使用を限定することは意図しない。更に、上述の背景技術又は下記の詳細な説明において示すいかなる理論にも縛られる意図はない。
[0013]図面を参照すると、代表的な態様によれば、多層フィルム１０は、熱可塑性ポリマーフィルム層１６上に被覆されているフルオロポリマー被覆層１２を含む。これらの層は、中間プライマー層１４によって互いに接着されている。プライマー層１４は、多層フィルムの隣接する層の間、特にフルオロポリマー被覆層１２と熱可塑性ポリマーフィルム層１６の間の優れた結合強度を与える。
[0014]示されている態様の多層フィルム１０の製造においては、プライマー層１４を熱可塑性ポリマーフィルム層１６の上に被覆し、フルオロポリマー被覆層１２をプライマー層１４の上に被覆する。熱可塑性ポリマーフィルム層１６は、第１の表面及び反対側の第２の表面（それぞれ１６ａ及び１６ｂ）を有する。プライマー層１４を第１の反対の表面１６ａの上に被覆し、第２の反対の表面１６ｂは被覆しないままにする。更に、包装用途においては、図面において示されているように、第２の反対の表面１６ｂを包装物品１８と接触させて配置する。その後、フルオロポリマー被覆層１２をプライマー層１４の上に被覆する。
熱可塑性ポリマーフィルム：
[0015]ここで、フィルム層１６として用いるのに好適な好適な熱可塑性ポリマー材料を規定する。これらの材料としては、例えば、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー、環式オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸コポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。熱可塑性ポリマー層１６にはまた、他のフルオロポリマー層を含ませることもできる。
[0016]熱可塑性ポリマー層１６として用いるのに好適なポリオレフィンとしては、約３〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのポリマーが挙げられ、α−オレフィンのホモポリマー、コポリマー（グラフトコポリマーを含む）、及びターポリマーが包含される。ホモポリマーの代表例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４，４−ジメチルペンテン−１、ポリ−３−メチルペンテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルヘキセン−１、ポリ−５−エチルヘキセン−１、ポリ−６−メチルヘプテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリノネン−１、ポリデセン−１、ポリドデセン−１、及びこれらの組合せが挙げられる。
[0017]熱可塑性ポリマー層１６として用いるための代表的なポリオレフィンコポリマー及びターポリマーとしては、α−オレフィンと他のオレフィンのコポリマー及びターポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー；エチレン−ブテンコポリマー；エチレン−ペンテンコポリマー；エチレン−ヘキセンコポリマー；及びエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；が挙げられる。ここで用いるポリオレフィンという用語は、アクリロニトリルブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、酢酸ビニル、アクリレート、及びメタクリレートとのコポリマーなども包含する。好ましいポリオレフィンは、α−オレフィンから製造されるもの、最も好ましくはエチレンのポリマー、コポリマー、及びターポリマーである。上記のポリオレフィンは任意の公知のプロセスによって得ることができる。ポリオレフィンは、高速液クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定して約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有していてよい。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、並びにこれらのコポリマー及びブレンドである。最も好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。最も好ましいポリエチレンは、当該技術において通常は「ＬＤＰＥ」と呼ばれる低密度ポリエチレンである。
[0018]熱可塑性ポリマー層１６として用いるのに好適なポリアミドとしては、非排他的に、約１０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有する脂肪族ポリアミド及び脂肪族／芳香族ポリアミドから選択されるホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。ポリアミドを製造するために有用な一般的な手順は当該技術において周知である。有用なポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６；ポリ（カプロラクタム）としても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）(ナイロン１２）、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ(デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン１２，１２）などが挙げられる。有用な脂肪族ポリアミドコポリマーとしては、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレンアゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）、及びこれらの組合せが挙げられる。また、ここで特に記載していない他のナイロンも包含される。これらのポリアミドの中で、好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ナイロン６が最も好ましい。
[0019]熱可塑性ポリマー層１６として用いるための脂肪族ポリアミドは、商業的供給源から入手することができ、或いは公知の製造技術にしたがって製造することができる。例えば、ポリ（カプロラクタム）は、Honeywell International Inc., Morristown, N.J,米国から入手することができる。脂肪族／芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ｐ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩなどが挙げられる。また、２種類以上の脂肪族／芳香族ポリアミドのブレンドを用いることもできる。脂肪族／芳香族ポリアミドは、公知の製造技術によって製造することができ、或いは商業的供給源から入手することができる。他の好適なポリアミドは、米国特許４，８２６，９５５及び５，５４１，２６７（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
フルオロポリマー被覆：
[0020]ここで最初に言及したフルオロポリマー被覆層１２に注目すると、フルオロポリマー材料は、それらの優れた耐化学薬品性、及び剥離性、並びに湿分及び蒸気バリヤ特性で一般に知られており、したがって包装フィルムの望ましい成分である。好ましい態様においては、フルオロポリマー被覆層１２には、当該技術において周知であり、例えば米国特許４，５１０，３０１、４，５４４，７２１、及び５，１３９，８７８に記載されているフルオロポリマーホモポリマー又はコポリマー或いはそれらのブレンドを含ませることができる。好ましいフルオロポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー及び混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ここで用いるコポリマーには、２以上のモノマー成分を有するポリマーが包含される。最も好ましいフルオロポリマーとしては、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。代表的なＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー）材料は、Morristown, N.J.,米国のHoneywell International Inc.から商業的に入手できるACLOM（登録商標）及びACLAR（登録商標）の商標で販売されているもの、並びにそれから形成されるＰＣＴＦＥフィルムである。
[0021]好ましい態様においては、フルオロポリマー被覆層１２には、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン（ＣＴＦＥ／ＶＤＦ）コポリマー層が含まれる。上述したように、層１２は、熱可塑性フィルム１６上へ（及びプライマー層１４上へ）の被覆プロセスによって形成される。したがって、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー被覆組成物、及びかかる組成物を製造する方法をここに与える。好ましいコポリマー被覆組成物は、クロロトリフルオロエチレン成分及びフッ化ビニリデン成分を含み、フッ化ビニリデン成分は、かかるコポリマー被覆組成物の約５重量％〜約２５重量％、好ましくは約１５重量％〜約２０重量％を構成する。ＣＴＦＥ／フッ化ビニリデンコポリマーを製造する方法は当該技術において公知である。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタ重亜硫酸ナトリウム、及硫酸鉄（ＩＩ）水和物を含む触媒系を用いてＰＣＴＦＥ／ＶＤＦ樹脂懸濁液を製造する方法が記載されている米国特許５，４５３，４７７を参照。更に、米国特許５，９５５，５５６においては、界面活性剤フリーの乳化重合法を用いて米国特許５，４５３，４７７の方法を改良することが記載されている。
[0022]ＣＴＦＥとフッ化ビニリデンのコポリマーは、一般に懸濁又は乳化重合プロセスのいずれかを用いて製造される。約５重量％〜約２５重量％のＶＤＦ成分を有し、それから本発明のフィルム及び物品が形成されるＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー組成物は、好ましくは従来の遊離基重合法によって重合する。任意の商業的に入手できるラジカル開始剤を本発明において用いることができる。好適な候補物質としては、熱開始剤、及び酸化−還元又は「レドックス」開始剤系が挙げられる。熱開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような金属過硫酸塩；ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、及びペルオキシケタールのような有機ペルオキシド又はヒドロペルオキシド；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びその水溶性類縁体のようなアゾ開始剤；並びにこれらの混合物が挙げられる。
[0023]一般に、ＰＣＴＦＥのようなフルオロポリマーの製造において有用であることが公知の任意のレドックス開始剤系を本発明において用いることができる。代表的なレドックス開始剤系は、（１）有機又は無機酸化剤又はその混合物；及び（２）有機又は無機還元剤又はその混合物；を含む。好適な酸化剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような金属過硫酸塩；過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ）、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなペルオキシド；マンガントリアセテート；過マンガン酸カリウム；アスコルビン酸；及びこれらの混合物が挙げられる。好適な還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＭＢＳ）（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、及びチオ硫酸ナトリウムのような亜硫酸ナトリウム類；重亜硫酸アンモニウムのような他の亜硫酸塩；ヒドロキシルアミン；ヒドラジン；第一鉄；シュウ酸、マロン酸、クエン酸、及びこれらの混合物のような有機酸；が挙げられる。
[0024]好ましい遊離基開始系は、重合を開始しながら同時にポリマーを乳化させ、それによって大量の界面活性剤の必要性を排除するように機能するものである。レドックス開始剤系が好ましいラジカル開始剤である。好ましいレドックス開始剤系は、ＭＢＳ還元剤及びＴＢＨＰ酸化剤を用いるものである。より好ましい態様においては、レドックス開始剤系は遷移金属促進剤と組み合わせて用いる。促進剤は、重合時間を大きく減少させることができる。任意の商業的に入手できる遷移金属を促進剤として用いることができる。好ましい遷移金属としては、銅、銀、チタン、第一鉄、及びこれらの混合物が挙げられる。第一鉄が最も好ましい。
[0025]本プロセスにおいて用いるラジカル開始剤の量は、それを用いて種々のモノマーを共重合する相対的容易性、ポリマーの分子量、及び所望の反応速度によって左右される。一般に、約１０〜約１００，０００ｐｐｍの開始剤を用いることができるが、約１００〜約１０，０００ｐｐｍが好ましい。
[0026]場合によっては、重合を更に促進するために、レドックス開始剤系に更なるペルオキシド系化合物を含ませることができる。用いる更なるペルオキシド系化合物の量は、約１０〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約５，０００ｐｐｍの範囲である。ラジカル開始剤は、コポリマーを製造するのに用いるモノマーの添加及び／又は消費の前、それと同時、及び／又はその直後に加えることができる。更なるペルオキシド系化合物を用いる場合には、これは主要なラジカル開始剤に関して規定されるものと同じ間隔で加えることができる。
[0027]本発明のＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーを製造するために好ましい方法は、同一出願人が所有する米国特許６，７５９，１３１（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。米国特許６，７５９，１３１においては、モノマー、水、及びラジカル開始剤の当初の充填物を好適な重合容器中に導入する重合反応が記載されている。反応全体にわたって、消費速度と同等の速度で更なるモノマーを加えて一定の圧力を維持する。反応の経過時間にわたって、開始剤の重点物を容器中に徐々に更に導入して重合を持続させる。反応混合物を制御された温度に維持する一方で、全ての反応物質を重合反応全体にわたって容器に充填する。
[0028]ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーを製造するために用いる反応容器に関する唯一の必要条件は、それが加圧及び撹拌することができることである。密閉して必要な反応圧力（好ましくは、安全性を考慮して３．３６ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）未満）に加圧することができる通常の業務用オートクレーブが好ましい。垂直の傾斜オートクレーブよりも水平の傾斜オートクレーブが好ましいが、いずれの形状も用いることができる。好ましくは、反応容器はフルオロポリマー又はガラスライナーでライニングする。
[0029]その中で重合を行う水性媒体は、好ましくは脱イオンして窒素パージした水である。一般に、オートクレーブの容量の約半分に等しい量を用いる。水に対するポリマーの比は、水中約２０〜約６０％のポリマー固形分の分散液が得られるように選択する。水は、オートクレーブに予め充填する。
[0030]モノマーは、重合の経過中において半連続的又は連続的のいずれかで反応容器に充填することができる。「半連続的」とは、重合反応の経過中においてモノマーの複数のバッチを反応器に充填することを意味する。本発明の好ましい態様においては、クロロトリフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンの成分は、約３：１〜約１９：１、より好ましくは約１０：１〜約１９：１、最も好ましくは約１５：１〜約１９：１のＣＴＦＥ：ＶＤＦの重量比で反応容器に加える。
[0031]ラジカル開始剤に対する消費される全モノマーのモル比は、所望の分子量によって左右される。好ましくは、開始剤に対するモノマーの全モル比は、開始剤１モルあたり約１０〜約１０，０００、より好ましくは約５０〜約１，０００、最も好ましくは約１００〜約５００モルの全モノマーである。
[0032]ラジカル開始剤は、一般に反応の過程全体にわたって徐々に加える。この議論の目的のために、開始剤の「初期充填物」又は「初期充填」とは、重合を開始させるために、開始剤を迅速に、多量に、一回で又は徐々に添加することを指す。初期充填においては、一般に、モノマーを充填する前、充填後、又は充填中のいずれかにおいて、約１０ｐｐｍ／分〜約１，０００ｐｐｍ／分の間を約３〜約３０分間かけて加える。「連続充填物」又は「連続充填」とは、約１時間〜約６時間かけて、或いは重合が終了するまで開始剤をゆっくりと少量で徐々に添加することを意味する。連続充填においては、一般に約０．１ｐｐｍ／分〜約３０ｐｐｍ／分の間の開始剤を加える。
[0033]重合反応の開始中においては、密閉した反応器及びその内容物を所望の反応温度に維持するか、或いは反応の経過中に温度を変化させる変動温度プロファイルにかける。反応温度の制御は、製造されるクロロフルオロポリマーの最終分子量を確定するための他の重要なファクターである。一般的な法則として、重合温度は生成物の分子量に反比例する。通常は、反応温度は約０℃〜約１５０℃の間の範囲であるが、これらの値よりも高いか又は低い温度も意図される。反応圧力は、好ましくは約１７２ＫＰａ〜約５．５ＭＰａ、より好ましくは約３４５ＫＰａ〜約４．２ＭＰａの間である。上昇した圧力及び温度は、より高い反応速度を与える。
[0034]重合は、好ましくは適当な混合を確保するために撹拌下で行う。撹拌速度及び反応時間は、通常は所望のＣＴＦＥ：ＶＤＦ生成物の量によって左右されるが、当業者であれば反応の条件を容易に最適化することができる。撹拌速度は、一般に、撹拌器の形状及び容器の寸法に応じて、約５〜約８００ｒｐｍ、好ましくは約２５〜約７００ｒｐｍの範囲である。反応時間は、一般に約１〜約２４時間、好ましくは約１〜約８時間の範囲である。
[0035]上記のプロセスを用いて製造されるＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーは、非常に低い濃度で存在する場合にポリマーに優れたラテックス安定性を与える無機の「界面活性剤様」の官能性末端基を有する自己乳化性クロロフッ素化高分子である。したがって、製造されるＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーは、ポリマー繰り返し単位の末端の上にこれらの無機フラグメントを付加し、それによって疎水性成分及び親水性成分の両方を有する界面活性剤を生成させることによって、水性媒体中に分散される。この付加によってミセルが形成され、或いは官能化末端基の濃度が十分に高い場合には、それらが水中に完全に溶解する。
[0036]生成する「界面活性剤様」の末端基のタイプは、選択される開始剤系のタイプ、及び連鎖移動反応によってポリマー中に導入される可能性がある化合物の随意的な添加によって左右される。かかる乳化機能の末端基の例としては、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、並びにこれらの塩及び酸、アンモニウム塩、及びこれらの任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
[0037]スルホン酸末端基を存在させることは、水中のクロロフルオロポリマーの乳化に最も大きく影響を与える。分散液中のこれらの官能性末端基の量は、まずイオン交換又は透析などによる当該技術において公知の方法によって分散液を精製し、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの水溶液のような任意の公知の塩基で分散液を滴定し、次に滴定した塩基のモル当量で量を表すことによって求めることができる。当量のＮａＯＨのモル数で表されるこれらの官能性末端基の量は、得られるクロロフルオロポリマー分散液１リットルあたり約０．０００１〜約０．５モルの官能性末端基の間の範囲であってよい。生成するフルオロポリマーあたりのこれらの官能性末端基のモル比は、約１：１０〜１０，０００、好ましくは約１：１０〜１，０００、より好ましくは約１：５０〜５００の範囲であってよい。代表的なＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー分散液は、乾燥ポリマー１ｋｇあたり約０．０１モル当量を含む。
[0038]界面活性剤フリーの乳化プロセスを用いて製造される分散液は、水中に４０重量％以下の固形分を有する安定な分散液が得られ、これは濃縮工程を行わないで得られる。低いレベルの界面活性剤を加えて、水中の乳化ポリマーのより高いレベル（即ち４０〜６０重量％）を得ることができる。好適な界面活性剤は当業者には容易に想到され、アニオン、カチオン、及び非イオン界面活性剤が挙げられる。好ましい分散液は、０〜０．２５重量％のアニオン性乳化剤を有するアニオン界面活性剤安定化ラテックスエマルジョンである。
[0039]ペルフッ素化アニオン界面活性剤が好ましい。好適なペルフッ素化アニオン界面活性剤の例としては、ペルフッ素化オクタン酸アンモニウム、ペルフッ素化アルキル／アリールアンモニウム（金属）カルボキシレート、及びペルフッ素化アルキル／アリールリチウム（金属）スルホネート（ここで、アルキル基は約１〜約２０個の炭素原子を有する）が挙げられる。好適な界面活性剤としてはまた、フッ素化イオン性又は非イオン界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、或いは上記の任意のものの混合物も挙げられる。
[0040]上記のプロセスによって製造されるクロロフルオロポリマーは、水媒体を蒸発させること、水性懸濁液を凍結乾燥すること、又は炭酸アンモニウムのような少量の凝集剤又は凝固剤を加え、次に濾過又は遠心分離することのような通常の方法によって単離することができる。或いは、そして好ましくは、製造されるクロロフルオロポリマー分散液はそのままで用いる。
[0041]所望の用途に応じて、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールのような湿潤剤及びレベリング剤；二酸化チタンのような顔料；疎水基変性アルカリ膨潤型エマルジョン（ＨＥＵＲＡＳＥ）のような増粘剤；消泡剤；ＵＶ吸収剤；ブチルベンジルフタレートのような可塑剤；殺生物剤；寸法が０．１〜２００ミクロンのガラスビーズ及びナノ粒子のような充填材；ＰＴＦＥ水溶液又はＰＴＦＥ微粉末のようなステイン抵抗剤；などのような他の成分を含ませることもできる。例えば、Handbook of Organic Coatings: A Comprehensive Guide for the Coating Industry (NY 1990)又はHandbook of Coatings Additives, (NY 1987)を参照。本発明のＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーを形成するための他の好適なプロセスはまた、同一出願人が所有する米国特許５，８８０，２０４及び６，１４０，４０８（参照として本明細書に包含する）に記載されている。
[0042]上述したように、それから被覆フルオロポリマー被覆層１２が形成されるＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーは、好ましくは約５重量％〜約２５重量％のかかるフッ化ビニリデン成分を含む。より好ましくは、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーは、約１５重量％〜約２０重量％のかかるフッ化ビニリデン成分、より好ましくは約１５％〜約１７．５％のかかるフッ化ビニリデン成分を含む。
[0043]フルオロポリマー被覆組成物の適用法に関して、一態様においてはフルオロポリマー被覆組成物をマルチパスプロセスでプライマー層１４の上に被覆するが、シングルパスプロセスを用いることもできる。噴霧塗布及びローラー塗布が最も簡便な適用法である。浸漬被覆及びコイル被覆などの他の周知の被覆法が好適である。フルオロポリマー組成物は、単一の被覆又は複数回の被覆として施すことができる。単一の被覆の乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）は、通常は少なくとも３５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、より好ましくは少なくとも約５０μｍである。一般に、最大シングルパス被覆厚さは約６０μｍである。ここに記載するフルオロポリマー被覆を用いると、複数の被覆層を施して、１００μｍよりも大きく、例えば３００μｍよりも大きく、及び更には所望の場合には１ｍｍ程度の大きな厚さに到達させることが可能である。適用プロセスは、周囲温度、例えば約２０℃〜約３０℃で行うことができる。その後、多層フィルム１０を乾燥させることができる。乾燥は、フィルムが乾燥する速度を増加させるために、昇温温度、例えば約７０℃〜約１２０℃で行うことができる。乾燥プロセスはまた、空気又は窒素を用いて促進させることもできる。その後、適用プロセスを任意の回数、例えば１回、２回、３回、４回、５回、又はそれ以上繰り返して、所望の厚さの被覆を生成させることができる。
プライマー層：
[0044]ここで、本発明の種々の代表的な態様によるプライマー層１４について言及する。始めに示したように、本発明は、熱可塑性ポリマーフィルム層に強固に接着させることができる被覆フルオロポリマー層を有する多層フィルム、及びかかる多層フィルムを製造する方法を提供する。したがって、プライマー層１４は、その後に被覆されるフルオロポリマー層をそれに強固に接着させるために熱可塑性ポリマーフィルム層１６に施された被覆として与えられる。プライマー層１４及びその組成に関するより詳しい詳細をここに与える。プライマー層１４は、フルオロポリマー材料及び官能化ポリマー材料の両方を含む水性被覆組成物を含む。プライマー組成物は、官能化ポリマーがフルオロポリマー全体にわたって分散して均一な組成物を形成するように、水性被覆組成物中に官能化ポリマー及びフルオロポリマーを含んでいる。
[0045]フルオロポリマーそれ自体は、官能性を有しないこと、例えばフッ素以外の官能基を有しないことのために、比較的低い表面エネルギーを有する。したがって、フルオロポリマーは低い接着特性を有する。しかしながら、官能化ポリマーは、フルオロポリマーと共に水性被覆組成物中に含ませると、熱可塑性ポリマーフィルム層１６の表面に対するフルオロポリマー被覆層１２の表面の接着性を増加させる。代表的な態様においては、官能化ポリマーは、例えばカルボニル基、カルボン酸基、アミン基、ヒドロキシル基、これらの混合物などのような、他の材料との結合、例えば化学結合又は共有結合を形成することができる１以上の官能基を含む。本発明者らは、官能化ポリマーを比較的少量であるが有効量でプライマー組成物中に存在させると、フルオロポリマー被覆層１２の表面における官能化ポリマーの濃度は、熱可塑性ポリマー材料との結合を形成して、被覆されたフルオロポリマー被覆層１２の所望の特性（例えばバリヤ特性等）を減少させることなく、熱可塑性ポリマー材料をフルオロポリマー層に強固に接着させるために好適であることを見出した。
[0046]代表的な態様においては、プライマー層１４の組成は次のように規定することができる。上記のように製造され、記載されているＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーを含んでいてよいフルオロポリマーは、プライマー組成物の約２８％〜約８５％の量で存在し、好ましい範囲は約３９％〜約７５％であり、最も好ましい範囲は約５０％〜約６０％である。或いは、フルオロポリマーは、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、並びにこれらの混合物であってよい。当業者に公知の他のフルオロポリマーを用いることもできる。
[0047]代表的な態様においては、官能化ポリマーは、プライマー組成物の約１５〜約７２％、好ましくは約２５％〜約６１％、最も好ましくは約４０％〜約５０％の量で存在する。官能化ポリマーとしては、エチレン−グリシジルメタクリレートのコポリマー、及びエチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートのターポリマーのようなメタクリレートポリマー、ポリウレタン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のターポリマーなどのエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマー、アルキルエステルコポリマー、変性ポリオレフィン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン−グリシジルメタクリレートのコポリマー、及びエチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートのターポリマーなどのグリシジルメタクリレートポリマー、並びにエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のターポリマーなどのエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマーは、Lotader（登録商標）樹脂の商品名で商業的に入手でき、これらはPhiladelphia, PA,米国にあるArkema Inc.によって製造されている。
[0048]アルキルエステルコポリマーとしては、約２〜約８個の炭素原子を有するオレフィンと、次式：
Figure 2017500227
（式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーが挙げられる。
[0049]アルキルエステルコポリマーは、ランダム、ブロック、及びグラフトコポリマーを形成することなどの当該技術において周知のプロセスにしたがって製造することができる。これらの製造プロセスとしては、Ansponに登録された米国特許３，３５０，３７２（Anspon）に記載されているものが挙げられるが、これに限定されない。Ansponにおいて開示されているように、本発明によるアルキルエステルコポリマーは、約２〜約８個の炭素原子のオレフィンと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルを、ラウロイルペルオキシド又はカプリルペルオキシドのような遊離基重合開始剤の存在下で連続重合することによって製造することができる。アルキルエステルコポリマーを形成するために用いることができるオレフィンとしては、２〜８個の間の炭素原子を有するオレフィンが挙げられる。好適なオレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、及びヘキセンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは、エチレン、プロピレン、及びブチレンであり、最も好ましくは、オレフィンはエチレンである。
[0050]アルキルエステルコポリマーを形成するために用いることができるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、及びオクタデシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートが好ましく、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートがより好ましい。
[0051]用いることができるアルキルエステルコポリマーの非限定的な例としては、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン−デシルアクリレート、エチレン−オクタデシルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルメタクリレート、エチレン−ブチルメタクリレート、エチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレン−デシルメタクリレート、エチレン−オクタデシルメタクリレート、並びにこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。これらの中で、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルメタクリレート、エチレン−ブチルメタクリレート、並びにエチレン−メチルアクリレート−エチレン−ブチルアクリレートコポリマーなどのこれらのコポリマー及び混合物が好ましい。これらの中で、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−ブチルメタクリレート、並びにこれらのコポリマー及び混合物がより好ましい。好ましいアルキルエステルコポリマーは、アルキルエステルコポリマーの全重量を基準として約５〜約５０重量％のアルキルエステルを含む。より好ましくは、アルキルエステルは、アルキルエステルコポリマーの全重量を基準として約５〜約４０重量％、最も好ましくは約１０〜約３０重量％を構成する。
[0052]代表的な態様においては、プライマー組成物は、ウレタン及びアクリル酸被覆の両方からの官能性末端基と共にフルオロポリマー被覆の部分を有する。このプライマー配合物は、ウレタン及びアクリル酸の部分のために、プラスチックフィルム（ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＶＣ）に対して優れた接着性を有する。これはまた、プライマー中のフルオロポリマー被覆の部分のために、水性フルオロポリマー被覆に対して優れた接着性も有する。
[0053]プライマー被覆組成物の適用法に関して、一態様においてはプライマー被覆組成物をマルチパスプロセスで熱可塑性ポリマーフィルム層１６の上に被覆するが、シングルパスプロセスを用いることもできる。噴霧塗布及びローラー塗布が最も簡便な適用法である。浸漬被覆及びコイル被覆などの他の周知の被覆法が好適である。プライマー組成物は、単一の被覆又は複数回の被覆として適用することができる。単一の被覆の乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）は、通常は少なくとも０．２μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約０．９μｍである。一般に、最大シングルパス被覆厚さは約１１μｍである。適用プロセスは、周囲温度、例えば約２０℃〜約３０℃で行うことができる。その後、多層フィルム１０を乾燥させることができる。乾燥は、フィルムが乾燥する速度を増加させるために、昇温温度、例えば約７０℃〜１２０℃で行うことができる。乾燥プロセスはまた、空気又は窒素を用いて促進させることもできる。その後、適用プロセスを任意の回数、例えば１回、２回、３回、４回、５回、又はそれ以上繰り返して、所望の厚さのプライマー被覆を生成させることができる。
多層フィルム：
[0054]多層フィルム１０の構造に戻って、ここに記載する多層フィルム１０には、フルオロポリマー被覆層１２の外表面又は熱可塑性ポリマー層１６の外表面いずれか又は両方の上に付着させることができる少なくとも１つの更なるポリマー層（図示せず）を更に含ませることができる。かかる少なくとも１つの更なるポリマー層には、ここに記載する任意の材料の層を含ませることができるが、決してかかる材料には限定されない。例えば、かかる随意的な更なる層としては、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエチレンのようなポリオレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、環式オレフィンホモポリマー又はコポリマー、及びこれらの混合物の層を挙げることができる。多層フィルムには、場合によって複数の更なる層を含ませることができる。それぞれの随意的な更なる層は、好ましくは、ここに記載する他のポリ（エステル−ウレタン）コポリマープライマー層１４、或いはフルオロポリマー層に接着させることができる任意の他の組成物のプライマー層を介して多層フィルムに付着させる。かかる好適な接着材料としては、非排他的に、米国特許６，８８７，３３４（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているもの、並びに粘着性付与剤、エチレン−α−オレフィンコポリマー、及び場合によってはスチレンブロックコポリマーを含むブレンドが挙げられる。
[0055]場合によっては、フルオロポリマー被覆層１２、プライマー層１４、熱可塑性ポリマーフィルム層１６（及び任意の随意的な層）のそれぞれに、その使用が当業者に周知である１種類以上の通常の添加剤を含ませることもできる。かかる添加剤の使用は、組成物の加工性を向上させるのに、及びそれから形成される製品又は物品を改良するのに望ましい可能性がある。これらの例としては、酸化及び熱安定剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、酸素スキャベンジャー、染料、顔料及び他の着色剤、紫外光吸収剤及び安定剤、抗菌剤、粒子状又は繊維状充填材などの有機又は無機充填材、強化剤、成核剤、可塑剤、並びに当該技術において公知の他の通常的な添加剤が挙げられる。これらは、例えば層組成物全体の約３０重量％以下の量で用いることができる。代表的な紫外光安定剤としては、種々の置換レゾルシノール類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが挙げられる。代表的な抗菌剤としては、銀イオンベースの抗菌剤、トリクロサン（５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール）、チアベンダゾール、ＯＰＢＡ（１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン）ベースの抗菌剤、イソチアゾリノン及び亜鉛ピリチオン、並びに顔料、顔料増量剤、又はゼオライト若しくはモレキュラーシーブのような無機材料によって吸収することができる任意の抗菌剤が挙げられる。これらの抗菌剤は、一般に食品及び医薬用途において用いることは認められておらず、工業用途に関してしか用いてはならない。好適な潤滑剤及び離型剤としては、ワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、及びステアラミドが挙げられる。代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどの有機ハロゲン化化合物、及び無機化合物が挙げられる。染料及び顔料などの好適な着色剤としては、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン類、ウルトラマリンブルー、ニグロシン、カーボンブラックなどが挙げられる。代表的な酸化及び熱安定剤としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムのような元素周期律表第Ｉ族金属ハロゲン化物；及び更には、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。また、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン類、芳香族アミン、及び上記に言及した群の置換体、並びにこれらの混合物も許容される。代表的な可塑剤としては、カプロラクタム及びラウリルラクタムのようなラクタム、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、及びＮ−エチル、Ｎ−ブチルベニレンスルホンアミドのようなスルホンアミド、及び上記の任意のものの組合せ、並びに当該技術において公知の他の可塑剤が挙げられる。フィルムは、層の上又はその間に印刷された印を更に有していてよい。かかる印刷は、通常は構造体の内部表面上に行われ、適用方法は当該技術において周知である。
[0056]１種類以上の上記の随意的な添加剤を加えることによって、本発明の多層フィルムの有用性を有利に拡げることができる。例えば、１種類以上の抗菌添加剤を１以上の上記の層の中にブレンドすることによって、大気条件に対して感受性の高い製品のための保護包装フィルムとして用いるのに非常に有効なフィルムを製造することができる。かかる用途としては、保管袋、タバコ用袋、写真保管用袋等が挙げられる。酸化抑制剤又は酸素スキャベンジャーのような添加剤は、食品を貯蔵及び包装するための袋、並びに飲料を貯蔵するためのビンを形成するのに有利である。
[0057]多層フィルム構造体のそれぞれの層は異なる厚さを有していてよいが、フルオロポリマー被覆層１２は、約１２μｍ〜約１５０μｍ、より好ましくは約１５μｍ〜約１００μｍ、最も好ましくは約２５μｍ〜約５０μｍの好ましい厚さを有する。熱可塑性ポリマーフィルム層１６は、約１２μｍ〜約１００μｍの好ましい厚さ、約２５μｍ〜約７５μｍのより好ましい厚さ、最も好ましくは約２５μｍ〜約５０μｍの厚さを有する。プライマー層１４は、約０．１３μｍ〜約５．０５μｍ、より好ましくは約０．２５μｍ〜約２．５μｍ、最も好ましくは約０．６０μｍ〜約１．２５μｍの好ましい厚さを有する。更なる層は、好ましくは、約２．５μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約７．５μｍ〜約７５μｍ、最も好ましくは約１２．５μｍ〜約２５μｍの厚さを有する。かかる厚さを言及したが、特定の必要性を満足するために他の層厚さを形成することができ、これもなお本発明の範囲内に含まれることを理解すべきである。
[0058]本発明の多層フィルムは平坦な構造体として有用であり、或いは熱成形などによって所望の形状に成形することができる。本フィルムは、医療用包装、医薬包装、他の湿分感受性製品の包装、及び他の工業用途などのための種々の最終用途のために有用である。本発明の多層フィルムは、チューブ、ビンのような熱成形三次元形状物品を形成するために、及び医薬用のブリスター包装或いは任意の他のバリヤ包装用途として有用である。これは、好適な金型の周りにフィルムを形成し、当該技術において周知の方法で加熱することによって行うことができる。
[0059]図面において示されているように、本発明の包装及び被包物品は、好ましくは熱可塑性ポリマー層１６が製品１８に接触して配置される最も内側の１つ又は複数のフィルム層を構成するように形成する。例えば、製品１８を本発明の２つの多層フィルム１０の間に被包又は封入することができ、ここでは第１のフィルム１０の熱可塑性ポリマー層１６を第２のフィルム１０の熱可塑性ポリマー層に付着させる。図面では２つの別々のフィルム１０を用いて製品１８を被包することが示されているが、多層フィルムを所望の寸法に単純に切断し、フィルムをそれ自体の上に折り曲げて、開放している上端及び開放している側端を有する重畳部を形成し、次に重畳部の上端及び側端を通常は熱及び圧力によってシールして包装を形成することによって、単一のフィルム１０を好適に用いて包装構造体を形成することができる。かかる技術は当業者によって通常的に理解されている。場合によっては、ロックポリマージッパーを包装中に含ませて、包装を容易に開放及びシールするのを可能にすることができる。
[0060]重畳層又は表面部分は、任意の当該技術において通常的な手段を用いて一緒にシールすることができる。１つの好ましい付着方法は、接着剤を用いることである。袋を形成するために好適な接着剤としては、非排他的に、ここに記載した任意の接着材料、並びにポリウレタン、感圧接着剤（ＰＳＡ）、エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながら、本発明の最も好ましい態様においては、熱可塑性ポリマー層１６は、ヒートシール可能な材料、特に接着剤の必要なしに通常のヒートシール条件下でそれ自体にヒートシールすることができる材料を含む。
[0061]ヒートシールプロセスによって、フィルム表面の間に強固な層間結合が形成される。ヒートシール技術は当該技術において周知であり、熱を施してポリマー層の幾つかの部分を溶融及び一緒に融着させることを含む。ヒートシール温度は、特定の熱可塑性ポリマー層１６の特性によって変動する。しかしながら、全てのポリマーフィルムがヒートシール可能ではない。一般に、ヒートシール温度は、好ましくは、約１５０℃〜約４００℃、より好ましくは約１７５℃〜約２３０℃の範囲であり、ヒートシール圧力は、約１０ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａ、より好ましくは約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの範囲である。
[0062]本発明によるかかるフィルムの水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に示されている手順によって求めることができる。好ましい態様においては、本発明による多層フィルム全体は、例えばMoconから入手できる水蒸気透過速度測定装置によって求めて、３７．８℃及び１００％の相対湿度（ＲＨ）において約１．０ｇ／１００インチ２／日（１５．５ｇ／ｍ２／日）以下のフィルム全体のＭＶＴＲ、好ましくは０．０００５〜約０．７ｇ／１００インチ２／日（０．００７７〜約１０．７ｇ／ｍ２／日）のフィルム全体のＭＶＴＲ、より好ましくは約０．００１〜約０．０６ｇ／１００インチ２／日（０．０１５〜約０．９３ｇ／ｍ２／日）のフィルム全体のＭＶＴＲを有する。
[0063]本発明のフィルムの酸素透過速度（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５の手順によって、Mocon によって製造されているOX-TRAN 2/20装置を用いて２５℃、０％ＲＨにおいて運転して求めることができる。好ましい態様においては、本発明による多層フィルム全体は、約５０ｃｃ／１００インチ２／日（７７５ｇ／ｍ２／日）以下、好ましくは約０．００１〜約２０ｃｃ／１００インチ２／日（０．０１５〜約３１０ｇ／ｍ２／日）、より好ましくは約０．００１〜約１０ｃｃ／１００インチ２／日（０．０１５〜約１５０ｃｃ／ｍ２／日）のＯＴＲを有する。
[0064]ここで、以下の非限定的な実施例によって本発明を示す。添付の特許請求の範囲において規定されている本発明の範囲から逸脱することなく、以下の実施例及びプロセスに種々の変更及び修正を加えることができることを留意すべきである。したがって、以下の実施例は例示のみのものであり、いかなる意味においても限定ではないと解釈すべきであることを留意すべきである。
[0065]以下の開示にしたがって種々のプライマー組成物を調製した。プライマー組成物は、フルオロポリマー材料及び官能化ポリマー材料の両方を含む水性被覆組成物を含む。プライマー組成物は、水性被覆組成物中の官能化ポリマー分散液及びフルオロポリマー分散液を含んでいて、官能化ポリマーがフルオロポリマー全体に分散して均一な組成物を形成するようになっている。
[0066]次のものを含む４種類の官能化ポリマー分散液（Ａ〜Ｄ）を試験した。
[0067]官能化分散液「Ａ」（表１）：エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）及びポリウレタン分散液の混合物。最終固形分３１．６％の固体ＥＡＡ分散液−Michelman Inc., Cincinnati, OhioからのMichem（登録商標）Flex HS-100。これは、ポリエステルフィルムに対して優れた接着性を有するＥＡＡ分散液である。ポリウレタン分散液−Stahl USA, Peabody, MassachusettsからのStahl RU40-439。これは、種々の剛性及び可撓性基材に対して優れた接着性を有する水性のポリエステルウレタン分散液である。
Figure 2017500227
[0068]官能化分散液「Ｂ」(表２)：ポリエステル被覆−Bostik Inc., Middleton, MassachusettsからのBostik Vitel 1577200。これは、熱可塑性の高分子量芳香族線状飽和ポリエステル樹脂である。Vitel 1577200は、３０％まで安定な水性分散液を形成することができる。このポリエステル被覆は、ポリエステル（コロナ処理）及びＰＶＣ（コロナ処理）フィルムの両方に対して大きな接着性を有する。本実施例は、水中の２７％Vitel 1577200分散液に基づく。
Figure 2017500227
[0069]官能化分散液「Ｃ」（表３）：ポリウレタン分散液−DSM Coating Resins,オランダからのDSM NeoRez（登録商標）R-960。NeoRez（登録商標）R-960は、硬度、可撓性、耐化学薬品性、及び耐摩耗性が求められる高性能用途用に特別に設計されている空気乾燥水性ウレタンである。これは、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルムに対して優れた接着性を有する。
Figure 2017500227
[0070]官能化分散液「Ｄ」（表４）：ポリウレタン分散液−Stahl USA, Peabody, MassachusettsからのStahl RU40-439。固形分：４０％。
[0071]２つのフルオロポリマー分散液、即ち下記に記載するフルオロポリマー分散液「400A」及びフルオロポリマー分散液「FE-4300」を試験した。
[0072]フルオロポリマー分散液「400Ａ」：水中で重合する８３．５／１６．５のモノマー比のＣＴＦＥとＶＤＦのコポリマーであり、Morristown, NJ,米国のHoneywell International Inc.から入手できる。400A分散液は４８％の最終固形分を有しており、ポリマー中に−ＯＨ（ヒドロキシル）又は−ＣＯＯＨ（カルボキシル）の官能基を有しない。400Aは、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＰ、ＬＤＰＥなどのプラスチックに対して接着性を有しない。
[0073]フルオロポリマー分散液「FE-4300」：AGC Chemicals Americas, Exton, PennsylvaniaからのLumiflon（登録商標）FE-4300フルオロポリマー分散液。FE-4300は、５０％の最終固形分を有する水エマルジョン製品である。低い−ＯＨ（ヒドロキシル）官能性のために、FE-4300はＰＥＴ及びＰＶＣフィルムの両方に対して劣った接着性を有する。
[0074]プライマー組成物の接着性の試験において、４つの熱可塑性フィルム基材を用いた。これらには、１．ＰＥＴフィルム−両方の側面がコロナ処理されている５ミルのDuPont Melinex（登録商標）ST505二軸配向ＰＥＴ；２．ＰＶＣフィルム：Klockner Barrier Film, Gordonsville, Virginiaからの１０ミルのコロナ処理ＰＶＣフィルム；３．ＰＣフィルム：Tekra Corporation, New Berlin, Wisconsinから受け取った５ミルのポリカーボネートフィルム：このＰＣフィルムは、SABICからLexanの商品名で販売されており、表面コロナ処理されている；及び、４．DuPont Surlyn（登録商標）フィルム：DuPont Surlyn（登録商標）樹脂から製造された２ミルのSurlyn（登録商標）キャストフィルム：Surlyn（登録商標）フィルムは殆どの被覆に対して高い接着性を有する：が含まれ；試験は、3M-610感圧テープ試験を、被覆に対するSurlynヒートシールの試験で置き換えて、被覆接着性を測定した。
[0075]被覆の適用性は、次の標準的方法にしたがって測定した。プラスチックフィルム上の乾燥被覆重量に関する標準的な単位は、ポンド／連又はグラム／ｍ２である。１連は３０００フィート２に等しい。試験は、評価のためにポンド／連を用いた。測定方法は、重量減算法に基づく。而して、試験手順は、小数点以下４桁の分析用天秤を用いて、一定面積の被覆を有する試料及び有しない試料を秤量した。一定の試料面積あたりの重量差を、乾燥被覆重量に関するポンド／連に変換する。
[0076]接着性試験は、次の試験手順にしたがって行った。２ミルのDuPont Surlyn（登録商標）フィルムを、被覆フィルム（例えばＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＣ）の上面上に、被覆をSurlyn（登録商標）フィルムに面して配置する。３５０°Ｆの温度設定値、２秒の滞留時間、６０ｐｓｉの圧力を有する熱ヒートシーラーを用いて、Surlyn（登録商標）をフィルムの被覆側にヒートシールする。次に、Surlyn（登録商標）を被覆フィルムから引き戻して、破損モードを求める。被覆が元のフィルムに保持されている場合には、良好なフィルムに対する被覆の接着性に関する１００をスコアする。被覆の一部又は全部がSurlyn側の上に粘着している場合には、劣ったフィルムに対する被覆の接着性に関する０をスコアする。Surlynを被覆の２つの層（プライマー被覆＋フルオロポリマー被覆）の上に施す場合には、同じスコアシステムに基づいてフルオロポリマー又はプライマー被覆が破損しているかどうかを求める。
[0077]上記の試験手順にしたがって、種々の比の官能化分散液「Ａ」とフルオロポリマー分散液「400A」を含むプライマー組成物を、接着性に関して試験した。試験及び結果を表４にまとめる。
Figure 2017500227
[0078]表４に示すように、約５０／５０〜約３０／７０のフルオロポリマー分散液400Aと官能化分散液Ａとの比は、ＰＥＴ熱可塑性フィルム及び400Aフルオロポリマー被覆の両方に対して良好な接着性を示した。
[0079]上記の試験手順にしたがって、種々の比の官能化分散液「Ｂ」とフルオロポリマー分散液「400A」を含むプライマー組成物を、接着性に関して試験した。試験及び結果を表５にまとめる。
Figure 2017500227
[0080]表５に示すように、約６３／３７〜約３２／６８のフルオロポリマー分散液400Aと官能化分散液Ｂとの比は、ＰＥＴ熱可塑性フィルム及び400Aフルオロポリマー被覆の両方に対して良好な接着性を示した。
[0081]上記の試験手順にしたがって、種々の比の官能化分散液「Ｃ」とフルオロポリマー分散液「400A」を含むプライマー組成物を、接着性に関して試験した。試験及び結果を表６にまとめる。
Figure 2017500227
[0082]表６に示すように、約５４／４６〜約３４／６６のフルオロポリマー分散液400Aと官能化分散液Ｃとの比は、ＰＥＴ熱可塑性フィルム及び400Aフルオロポリマー被覆の両方に対して良好な接着性を示した。
[0083]上記の試験手順にしたがって、種々の比の官能化分散液「Ｄ」とフルオロポリマー分散液「FE-4300」を含むプライマー組成物を、接着性に関して試験した。試験及び結果を表７にまとめる。
Figure 2017500227
[0084]表７に示すように、約５５／４５〜約４４／５６のフルオロポリマー分散液FE-4300と官能化分散液Ｄとの比は、ＰＥＴ（又はＰＶＣ）熱可塑性フィルム及びFE-4300フルオロポリマー被覆の両方に対して良好な接着性を示した。
[0085]したがって、プライマー層（図の層１４）中の官能性ポリマーの量によって熱可塑性フィルム（図の層１６）に対する接着性が制御され、一方、フルオロポリマーの量によってフルオロポリマートップコート（図の層１２）に対するプライマー層の接着性が制御されることが示された。プライマー層に関するフルオロポリマーの乾燥装填量範囲は、したがって約２８％〜約８５％であり、好ましい範囲は約３９％〜約７５％、最も好ましい範囲は約５０％〜約６０％である。通常のプライマー層被覆重量は、約０．２ポンド／連〜約２．０ポンド／連の範囲であってよく、好ましい範囲は約０．５ポンド／連〜約１／５ポンド／連、最も好ましい範囲は約０．８ポンド／連〜約１．２ポンド／連であってよい。
[0086]したがって、本発明の幾つかの態様は、熱可塑性フィルム（ポリエステル、ＰＣ、ＰＶＣ等）及び非官能性フルオロポリマー被覆の両方に接着するプライマー層を生成させる、官能化ポリマー（即ち、ポリウレタン、ポリエステル、ＥＡＡ中のカルボキシル又はヒドロキシル基）分散液と非官能性フルオロポリマー分散液の規定された比の適合性のブレンドを提供する。記載した態様は、フルオロポリマー被覆の主フルオロポリマー鎖中に官能基を共重合する必要なしに、種々の熱可塑性基材上へのフルオロポリマー被覆の適用性を増加させると予測される。
[0087]上記の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、膨大な数のバリエーションが存在することを認識すべきである。また、代表的な態様又は代表的な複数の態様は例に過ぎず、いかなるようにも発明の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、１以上の態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲に示す範囲から逸脱することなく、幾つかの代表的な態様において記載されている機能及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。
[0087]上記の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、膨大な数のバリエーションが存在することを認識すべきである。また、代表的な態様又は代表的な複数の態様は例に過ぎず、いかなるようにも発明の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、１以上の態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲に示す範囲から逸脱することなく、幾つかの代表的な態様において記載されている機能及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様１
（ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層；
（ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触している、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層；並びに
（ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有し、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に付着されているフルオロポリマー層；
を含む多層フィルム。
態様２
熱可塑性ポリマー層が、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー、環式オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸コポリマー、フルオロポリマー、又はこれらの混合物を含む、態様１に記載の多層フィルム。
態様３
フルオロポリマー層がポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンを更に含む、態様１に記載の多層フィルム。
態様４
官能化ポリマーがアクリルポリマー及び／又はウレタンポリマーを含む、態様１に記載の多層フィルム。
態様５
（ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層を与え；
（ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面上に、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層を施し；そして
（ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有するフルオロポリマー層を、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に施す；
工程を含む、多層フィルムの製造方法。
態様６
熱可塑性ポリマー層が、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー、環式オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸コポリマー、フルオロポリマー、又はこれらの混合物を含む、態様５に記載の方法。
態様７
フルオロポリマー層がポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンを含む、態様５に記載の方法。
態様８
官能化ポリマーがアクリルポリマー及び／又はウレタンポリマーを含む、態様５に記載の方法。
態様９
多層フィルムから包装物品を形成することを更に含む、態様５に記載の方法。
態様１０
包装物品内に包装製品を被包することを更に含む、態様９に記載の方法。

Claims (10)

  1. （ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層；
    （ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触している、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層；並びに
    （ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有し、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に付着されているフルオロポリマー層；
    を含む多層フィルム。
  2. 熱可塑性ポリマー層が、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー、環式オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸コポリマー、フルオロポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. フルオロポリマー層がポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンを更に含む、請求項１に記載の多層フィルム。
  4. 官能化ポリマーがアクリルポリマー及び／又はウレタンポリマーを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
  5. （ａ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有する熱可塑性ポリマー層を与え；
    （ｂ）熱可塑性ポリマー層の第１の表面上に、フルオロポリマー及び官能化ポリマーを含むプライマー層を施し；そして
    （ｃ）第１の表面、及び第１の表面の反対側の第２の表面を有するフルオロポリマー層を、プライマー層がフルオロポリマー層の第１の表面及び熱可塑性ポリマー層の第１の表面と接触して配置されるように熱可塑性ポリマー層に施す；
    工程を含む、多層フィルムの製造方法。
  6. 熱可塑性ポリマー層が、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、環式オレフィンホモポリマー、環式オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸コポリマー、フルオロポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
  7. フルオロポリマー層がポリクロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンを含む、請求項５に記載の方法。
  8. 官能化ポリマーがアクリルポリマー及び／又はウレタンポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
  9. 多層フィルムから包装物品を形成することを更に含む、請求項５に記載の方法。
  10. 包装物品内に包装製品を被包することを更に含む、請求項９に記載の方法。
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