JP2017228437A - Lithium sodium titanium oxide particle, electrode for power storage device including lithium sodium titanium oxide particles, and method for manufacturing lithium sodium titanium oxide particles - Google Patents

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Keihiro Minato
啓裕 湊
修一 石本
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修一 石本
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Katsuhiko Naoi
勝彦 直井
和子 直井
Kazuko Naoi
和子 直井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: lithium sodium titanium oxide particles (LNTO particles) for power storage device use, which are improved in rate characteristic; an electrode for a power storage device including the particles; and a method for manufacturing the particles.SOLUTION: LNTO oxide particles are used for an electrode of a power storage device, and comprise primary particles 2 of LiNaTiO(where x=0.5-1.5, and y=0-1) which bind to each other to form a three-dimensional network structure 1 with gaps 3. A method for manufacturing the LNTO particles comprises: a first step for compounding a precursor of LiNaTiOwith a carbon source into a first composite material; a second step for performing a thermal treatment on the first composite material under a non-oxidizing atmosphere, thereby producing a second composite material into which particles of LiNaTiOare compounded with carbon; and a third step for performing a thermal treatment on the second composite material under an oxygen atmosphere, thereby removing carbon from the second composite material to obtain LiNaTiOparticles.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極に用いるリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子及びそれを用いた電極に関する。   The present invention relates to a method for producing lithium sodium titanium oxide particles used for an electrode of an electricity storage device, lithium sodium titanium oxide particles, and an electrode using the same.

リチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な金属化合物粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質に用いられ、また正極を活性炭等の電気二重層容量を有する材料とするリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いられる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスは、エネルギー密度の大きさや高出力特性により、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、また、車載等での回生エネルギー用途に利用されている。これら利用分野、特に車載用途では、蓄電デバイスに、放電電流のＣレートと放電容量との関係が良好な高レート特性及び高耐電圧が要求される。   Metal compound particles capable of reversibly adsorbing / desorbing lithium ions are used for positive electrode active materials and negative electrode active materials of lithium ion secondary batteries, and lithium ions having a positive electrode as a material having an electric double layer capacity such as activated carbon Used as negative electrode active material for capacitors. Energy storage devices represented by lithium-ion secondary batteries and lithium-ion capacitors are used as a power source for information devices such as mobile phones and laptop computers, and for regenerative energy applications such as in-vehicle use due to their high energy density and high output characteristics. Has been used. In these fields of use, particularly in-vehicle applications, high rate characteristics and a high withstand voltage in which the relationship between the C rate of the discharge current and the discharge capacity is good are required for the electricity storage device.

負極材料としては、グラファイトやハードカーボンに比べて、充放電電位が高く、安全性に優れた材料として、充放電電位が約１．５５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２や、充放電電位は約１．３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）のリチウムナトリウムチタン酸化物（以下、ＬＮＴＯともいう）が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。 As a negative electrode material, Li 4 Ti 5 O 12 having a charge / discharge potential of about 1.55 V (vs. Li / Li + ) as a material having a higher charge / discharge potential and superior safety compared to graphite and hard carbon. In addition, lithium sodium titanium oxide (hereinafter also referred to as LNTO) having a charge / discharge potential of about 1.3 V (vs. Li / Li + ) is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開２００７−２３４２３３号公報JP 2007-234233 A 特開２０１５−１８７９３６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-187936

ＬＮＴＯは、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも充放電電位が低いことよりセル電圧を高められるため、より有力と言えるが、レート特性に改善点が残る。レート特性は、放電電流のＣレートと放電容量との関係であり、各レート全般において高放電容量であることや、高Ｃレートにおいて容量維持率が高いことが期待される。 LNTO is more promising because its cell voltage can be increased due to its lower charge / discharge potential than Li 4 Ti 5 O 12 in applications such as automotive power supplies, large-capacity backup power supplies, and emergency power supplies. However, there are still improvements in rate characteristics. The rate characteristics are the relationship between the C rate of the discharge current and the discharge capacity, and it is expected that the discharge capacity is high at all rates and that the capacity retention rate is high at high C rates.

そこで、本発明の目的は、レート特性を向上させた蓄電デバイス用途のリチウムナトリウムチタン酸化物（ＬＮＴＯ）粒子、ＬＮＴＯ粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びＬＮＴＯ粒子の製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide lithium sodium titanium oxide (LNTO) particles for use in electricity storage devices with improved rate characteristics, an electrode for electricity storage devices containing LNTO particles, and a method for producing LNTO particles.

この目的を達成するため、本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）は、蓄電デバイスの電極に用いられ、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子(式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)が結合して空隙を有する三次元網目構造体を成すこと、を特徴とする。発明者等が検討したところ、このメカニズムに限定されるものではないが、一次粒子の結合が電子パスを形成し、また空隙が粒子内のリチウムイオン貯蔵池として機能し、これらによって電極内でのリチウムイオンの移動が円滑となって電極の抵抗が下がり、レート特性が向上するものと考えられる。 In order to achieve this object, the lithium sodium titanium oxide particles (LNTO particles) of the present invention are used for an electrode of an electricity storage device, and primary particles of Li x Na 2 -x Ti 3 O 7-y (wherein x = 0.5 to 1.5, y = 0 to 1) are combined to form a three-dimensional network structure having voids. As a result of investigations by the inventors, the mechanism is not limited to this mechanism, but the bonding of the primary particles forms an electron path, and the void functions as a lithium ion reservoir in the particles, and thereby, in the electrode. It is considered that the movement of lithium ions becomes smooth, the electrode resistance decreases, and the rate characteristics improve.

窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有することが望ましい。 In the differential pore volume converted from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption measurement method, the differential pore volume in the pore diameter in the range of 10 to 40 nm desirably has a value of 0.01 cm 3 / g or more. .

製造方法によってはＬＮＴＯ粒子にカーボンが残存する場合があるが、前記ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％未満のカーボンが含有することが好ましく、放置試験により顕著な放電容量が得られる。   Depending on the production method, carbon may remain in the LNTO particles, but it is preferable to contain less than 5% by weight of carbon with respect to the LNTO particles, and a remarkable discharge capacity can be obtained by a standing test.

このＬＮＴＯ粒子から成る層を有する蓄電デバイス用電極も本発明の一態様である。ＬＮＴＯ粒子は、金属酸化物でコーティングされているようにしてもよい。これにより更にレート特性が向上する。金属酸化物としては酸化ニオブ及び酸化チタンが挙げられる。   An electrode for an electricity storage device having a layer made of the LNTO particles is also an embodiment of the present invention. The LNTO particles may be coated with a metal oxide. This further improves the rate characteristics. Examples of the metal oxide include niobium oxide and titanium oxide.

また、この目的を達成するため、本発明のＬＮＴＯ粒子の製造方法は、蓄電デバイスの電極に用いられるＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)の製造方法であって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１工程と、前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２工程と、前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、前記第二の複合材料からカーボンを除去してＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子を得る第３工程と、を有すること、を特徴とする。 In order to achieve this object, the method for producing LNTO particles of the present invention uses Li x Na 2 -x Ti 3 O 7-y (where x = 0.5 to 1.. 5, a y = 0 to 1) manufacturing method, a first step of obtaining a Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y of the precursor and the first composite material and composite the carbon source, A second step of obtaining a second composite material in which the Li x Na 2 -x Ti 3 O 7 -y particles and carbon are composited by heat-treating the first composite material in a non-oxidizing atmosphere. And a third step of heat treating the second composite material in an oxygen atmosphere to remove carbon from the second composite material and obtain Li x Na 2 -x Ti 3 O 7-y particles, It is characterized by having.

ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yとカーボンとが複合化された第二の複合材料を得た後に、酸素雰囲気下で加熱処理することによって、カーボンが除去され、加熱前に存在したカーボンの部位が空隙となり、且つこの加熱処理によって金属化合物粒子同士が反応して結合し、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、金属化合物粒子の三次元網目構造を構成するものと考えられる。 After the Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y and the carbon to obtain a second composite material composite, by heat treatment in an oxygen atmosphere, the carbon is removed, present before heating The carbon part becomes a void, and the metal compound particles react and bond by this heat treatment, and the void derived from the carbon and the bond between the metal compound particles combine to form a three-dimensional network structure of the metal compound particles. It is considered a thing.

前記第３工程では、熱処理によって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子を三次元網目構造に結合させるとともに、前記カーボンの跡に空隙が発生することで、三次元網目構造を有するＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの二次粒子を生成するようにしてもよい。 Wherein in the third step, by heat treatment, along with coupling the primary particles of the Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y in three-dimensional network structure, that voids are generated in the trace of the carbon, three-dimensional network structure may generate secondary particles of Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y having.

前記第２工程の熱処理温度は、６００〜９５０℃であるようにしてもよい。前記第３工程の熱処理温度は、３５０〜８００℃であるようにしてもよい。   The heat treatment temperature in the second step may be 600 to 950 ° C. The heat treatment temperature in the third step may be 350 to 800 ° C.

前記第二の複合材料は、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが重量比で９５：５〜３０：７０で複合化されて成るようにしてもよい。この範囲とすれば、最終的なＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子に残存するカーボンを好ましい範囲とすることができる。 The second composite material may be a composite of the Li x Na 2 -x Ti 3 O 7 -y particles and carbon in a weight ratio of 95: 5 to 30:70. With this range, the carbon remaining in the final Li x Na 2 -x Ti 3 O 7-y particles can be made a preferred range.

本発明の製造方法および本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）を用いることで、蓄電デバイス用の電極のレート特性を向上させることができる。   By using the production method of the present invention and the lithium sodium titanium oxide particles (LNTO particles) of the present invention, the rate characteristics of the electrode for an electricity storage device can be improved.

本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）の構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the structure of the lithium sodium titanium oxide particle (LNTO particle) of this invention. 従来のＬＮＴＯ粒子を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the conventional LNTO particle | grains. 実施例１及び比較例１のＬＮＴＯ粒子の差分細孔容積を示した図である。It is the figure which showed the differential pore volume of the LNTO particle | grains of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１のハーフセルの充放電挙動を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging behavior of the half cell of Example 1. 実施例１及び比較例１のハーフセルの放電レート特性を示す図である。It is a figure which shows the discharge rate characteristic of the half cell of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２のハーフセルの放電レート特性を示す図である。It is a figure which shows the discharge rate characteristic of the half cell of Example 2. FIG. 実施例３のハーフセルの放電レート特性を示す図である。It is a figure which shows the discharge rate characteristic of the half cell of Example 3.

以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to embodiment described below.

（構造）
本発明のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子（ＬＮＴＯ粒子）は、主に蓄電デバイスの電極に活物質として用いられる。特には、負極活物質として好適である。ＬＮＴＯは、一般式ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)で表され、例えばＬｉＮａＴｉ３Ｏ７である。蓄電デバイスは代表的にはリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタである。図１に示すように、このＬＮＴＯ粒子は三次元網目構造１を有する。三次元網目構造１は、ナノサイズの一次粒子２が結合して網目状に連なり、ナノサイズの空隙３が存在する。一次粒子２の結合界面には粒界が無く、一方で一次粒子２間に微小の細孔が多数存在する。三次元網目構造１は電子パスを形成し、空隙３は電解液の貯蔵池となり、一次粒子２間の細孔はイオンのパスになると考えられる。 (Construction)
The lithium sodium titanium oxide particles (LNTO particles) of the present invention are mainly used as an active material for electrodes of power storage devices. In particular, it is suitable as a negative electrode active material. LNTO is (wherein, x = 0.5~1.5, y = 0~1 ) formula Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y is represented by, for example, LiNaTi 3 O 7. The electricity storage device is typically a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor. As shown in FIG. 1, the LNTO particles have a three-dimensional network structure 1. In the three-dimensional network structure 1, nano-sized primary particles 2 are combined to form a network, and a nano-sized void 3 exists. There are no grain boundaries at the bonding interface of the primary particles 2, while many fine pores exist between the primary particles 2. It is considered that the three-dimensional network structure 1 forms an electron path, the void 3 serves as a reservoir for the electrolytic solution, and the pores between the primary particles 2 serve as ion paths.

三次元網目構造１の断面における空隙率は好ましくは７〜５０％の範囲である。空隙率が７％未満では、電解液と接する面積が少なく、電解液中のイオンの移動に影響を与える。また空隙率が５０％を超えると、一次粒子２同士の結合が粗くなり三次元網目構造１を形成しづらくなる。   The porosity in the cross section of the three-dimensional network structure 1 is preferably in the range of 7 to 50%. When the porosity is less than 7%, the area in contact with the electrolytic solution is small, which affects the movement of ions in the electrolytic solution. On the other hand, if the porosity exceeds 50%, the bonds between the primary particles 2 become rough and it becomes difficult to form the three-dimensional network structure 1.

一次粒子２の平均粒子径は５〜３００ｎｍの範囲である。平均粒子径の算出方法は次の通りとする。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子２を観察し、少なくとも一次粒子２が１５０個以上含まれる画像を撮影し、撮影した一枚の視野（画像）に含まれる一次粒子２の楕円形の像の長径と短径を測定し、当該長径と短径の平均値を各一次粒子２について算出し、各一次粒子２の平均値を加算するとともに、測定した一次粒子２の個数で其の加算値を除算する。この結果が５〜３００ｎｍの範囲に収まる。   The average particle diameter of the primary particles 2 is in the range of 5 to 300 nm. The calculation method of the average particle diameter is as follows. That is, the primary particles 2 are observed using a scanning electron microscope, an image including at least 150 primary particles 2 is captured, and an elliptical image of the primary particles 2 included in one captured field of view (image). The major axis and minor axis of each particle are measured, the average value of the major axis and minor axis is calculated for each primary particle 2, the average value of each primary particle 2 is added, and the added value is the number of primary particles 2 measured. Divide This result falls within the range of 5 to 300 nm.

この範囲の一次粒子２が結合して三次元網目構造１を形成すると、ＬＮＴＯ粒子はナノサイズの空隙３を多く獲得し、電解液と接するＬＮＴＯ粒子の面積が増加し、電解液中のイオンの移動が円滑となる。また、このＬＮＴＯ粒子の細孔を測定したところ、ＬＮＴＯ粒子の結合している一次粒子２間に微細な細孔が多く存在する。特に４０ｎｍ以下の微細な細孔も多く含む。この細孔によりＬＮＴＯ粒子にリチウムイオンが円滑に導入される。   When primary particles 2 in this range combine to form a three-dimensional network structure 1, LNTO particles acquire a large number of nano-sized voids 3, and the area of LNTO particles in contact with the electrolytic solution increases, and ions in the electrolytic solution increase. Smooth movement. Further, when the pores of the LNTO particles are measured, there are many fine pores between the primary particles 2 to which the LNTO particles are bonded. In particular, it contains many fine pores of 40 nm or less. Through these pores, lithium ions are smoothly introduced into the LNTO particles.

例えばＬＮＴＯ粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積においては、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、特には、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値を有するものであり、電解液との接する面積が増え、このよう電解液との接する面積が多いほど、放電レート特性が向上する。 For example, in the differential pore volume converted from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption measurement method for LNTO particles, the differential pore volume at a pore diameter in the range of 10 to 40 nm is a value of 0.01 cm 3 / g or more. In particular, it has a value of 0.02 cm 3 / g or more, and the area in contact with the electrolytic solution increases. The larger the area in contact with the electrolytic solution, the better the discharge rate characteristics.

この三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子には、後述の製造方法に従えば付着カーボンが残存する。付着カーボン量は、ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％未満とすることが好ましい。特に、付着カーボン量は、ＬＮＴＯ粒子に対して１重量％未満とすることが好ましい。カーボンを極少量に制限することで、電極内でのカーボンと電解液との反応が抑制され放置特性が向上する。放置特性は、初期の放電容量に対する放置時間経過後の放電容量の割合であり、高い割合であるほどよい。   Adhered carbon remains in the LNTO particles having the three-dimensional network structure 1 according to the manufacturing method described later. The amount of attached carbon is preferably less than 5% by weight with respect to the LNTO particles. In particular, the amount of attached carbon is preferably less than 1% by weight with respect to the LNTO particles. By limiting the amount of carbon to a very small amount, the reaction between carbon and the electrolyte in the electrode is suppressed, and the standing characteristics are improved. The standing characteristics are the ratio of the discharge capacity after the standing time to the initial discharge capacity, and the higher the ratio, the better.

この三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子には、表面に金属酸化物によるコーティングを施してもよい。ＬＮＴＯ粒子は、当該ＬＮＴＯ粒子にコーティング材料を添加した混合液を作成し、混合液を乾燥させて熱処理することで、金属酸化物によってコーティングされる。金属酸化物によるコーティングにより、三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子のレート特性は更に向上する。   The LNTO particles having the three-dimensional network structure 1 may be coated with a metal oxide on the surface. The LNTO particles are coated with a metal oxide by preparing a mixed solution in which a coating material is added to the LNTO particles, and drying and heat-treating the mixed solution. The rate characteristics of the LNTO particles having the three-dimensional network structure 1 are further improved by the coating with the metal oxide.

ＬＮＴＯ粒子をコーティングする金属酸化物としては酸化ニオブ又は酸化チタンが挙げられる。コーティング材料は、金属酸化物の材料源であり、例えば酸化ニオブ源又は酸化チタン源である。酸化ニオブ源としては、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、蟻酸ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム、乳酸ニオブアンモニウム、ニオブ酸アンモニウムなどの有機塩もしくは有機錯体が挙げられる。酸化チタン源としては、オルトチタン酸テトライソプロピル、４塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。   Examples of the metal oxide for coating the LNTO particles include niobium oxide and titanium oxide. The coating material is a metal oxide material source, for example, a niobium oxide source or a titanium oxide source. Examples of niobium oxide sources include organic salts or complexes of niobium chloride, niobium nitrate, niobium sulfate, niobium acetate, niobium citrate, niobium maleate, niobium formate, niobium oxalate, niobium ammonium lactate, ammonium niobate, and the like. . Examples of the titanium oxide source include tetraisopropyl orthotitanate, titanium tetrachloride, and titanium sulfate.

ＬＮＴＯ粒子に対するコーティング材料の添加量は、ＬＮＴＯ粒子に対して５重量％程度とすればよい。混合液の溶媒は水溶液、アルコール溶液、又はそれらの混合とすればよい。熱処理温度は３５０〜８００℃で、熱処理時間は１〜１０時間程度が望ましい。   The amount of coating material added to the LNTO particles may be about 5% by weight with respect to the LNTO particles. The solvent of the mixed solution may be an aqueous solution, an alcohol solution, or a mixture thereof. The heat treatment temperature is preferably 350 to 800 ° C., and the heat treatment time is preferably about 1 to 10 hours.

（製造方法）
三次元網目構造１を有するＬＮＴＯ粒子は、次の工程を経て製造することができる。まず、第１工程として、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る。第１工程に続き第２工程として、第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、カーボン源からカーボンを生成するとともに、カーボンに担持されたＬＮＴＯ粒子の前駆体を起点にＬＮＴＯ粒子を生成し、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。第２工程に続き第３工程として、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、ＬＮＴＯ粒子の一次粒子を互いに結合させるとともに、カーボンを除去することで、三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子を得る。 (Production method)
The LNTO particles having the three-dimensional network structure 1 can be manufactured through the following steps. First, as a first step, a precursor of LNTO particles and a carbon source are combined to obtain a first composite material. As a second step following the first step, the first composite material is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to generate carbon from a carbon source and to start from a precursor of LNTO particles supported on the carbon. To obtain a second composite material in which LNTO particles and carbon are combined. As a third step following the second step, the second composite material is heat-treated in an oxygen atmosphere to bond the primary particles of the LNTO particles to each other and remove the carbon, thereby removing the LNTO of the three-dimensional network structure 1. Get particles.

（第１工程）
第１工程は混合工程であり、混合によりＬＮＴＯ粒子の前駆体の生成と、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源との複合化を進行させる。ＬＮＴＯ粒子の前駆体は、熱処理工程によってＬＮＴＯ粒子が生成される前の物質をいい、例えばチタン酸化物が挙げられる。すなわち、第１工程では、前駆体の材料源とカーボン源とが少なくとも混合処理される。但し、前駆体の材料源とカーボン源に加えて、ＬＮＴＯ粒子の他の材料源も第１工程で混合しておくことができる。他の材料源を加えても、カーボン源に吸着する主な材料源は、官能基に存在する不対電子を有する酸素イオンと結合し易いプラス電荷のイオンを有する材料源であるチタン源である。 (First step)
The first step is a mixing step, in which the generation of the precursor of LNTO particles and the combination of the precursor of LNTO particles and the carbon source are advanced by mixing. The precursor of LNTO particles refers to a substance before LNTO particles are generated by a heat treatment step, and examples thereof include titanium oxide. That is, in the first step, the precursor material source and the carbon source are at least mixed. However, in addition to the precursor material source and the carbon source, other material sources of the LNTO particles may be mixed in the first step. Even if other material sources are added, the main material source that adsorbs to the carbon source is a titanium source that is a material source having positively charged ions that easily bind to oxygen ions having unpaired electrons present in the functional group. .

ＬＮＴＯ粒子の材料源は、チタン源、リチウム源及びナトリウム源である。典型的には、チタン源としてはオルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｐｒはプロピル基）や酸化チタンが挙げられ、リチウム源として酢酸リチウムが挙げられ、ナトリウム源は炭酸ナトリウムが挙げられるが、これに限られない。ＬＮＴＯ粒子の材料源は、粉体であっても溶液に溶けた状態であってもよい。 The material source of LNTO particles is a titanium source, a lithium source, and a sodium source. Typically, the titanium source includes tetraisopropyl orthotitanate (Ti (OPr) 4 , Pr is a propyl group) and titanium oxide, the lithium source includes lithium acetate, and the sodium source includes sodium carbonate. However, it is not limited to this. The material source of the LNTO particles may be a powder or a state dissolved in a solution.

カーボン源は、カーボン自体（粉体）もしくは熱処理によってカーボンとなりうる材料を意味する。カーボン（粉体）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。   The carbon source means carbon itself (powder) or a material that can be converted to carbon by heat treatment. As carbon (powder), any carbon material having electrical conductivity can be used without particular limitation. For example, carbon black such as ketjen black (KB), acetylene black, channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, Examples include vapor grown carbon fiber. Among these, a carbon material having a nano-sized particle size is preferable.

熱処理によってカーボンとなりうる材料としては、有機物で、金属化合物粒子の前駆体の表面に堆積するものであり、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものである。有機物としては、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などである。   The material that can be converted to carbon by the heat treatment is an organic substance that is deposited on the surface of the precursor of the metal compound particles, and is converted into carbon in a later heat treatment step. Examples of organic substances include polyhydric alcohols (such as ethylene glycol), polymers (such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone), sugars (such as glucose), and amino acids (such as glutamic acid).

第１工程における混合処理としては、メカノケミカル処理、スプレードライ処理又は攪拌処理が挙げられる。何れの手法も、溶媒に、ＬＮＴＯ粒子の前駆体となる材料源を含む少なくとも１種とカーボン粉体とを添加し、溶媒に材料源を溶解させることで溶液を得る。溶媒としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好適に使用できる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。   Examples of the mixing treatment in the first step include mechanochemical treatment, spray drying treatment, and stirring treatment. In any of these methods, a solution is obtained by adding at least one material containing a material source serving as a precursor of LNTO particles and carbon powder to a solvent and dissolving the material source in the solvent. As the solvent, distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol can be preferably used. Two or more solvents may be mixed and used.

メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する。このメカノケミカル処理では、第１に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源と前駆体の材料源を高分散させる。また、このメカノケミカル処理では、第２に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源の表面に前駆体の材料源を結合させる。この結合は、キレート結合、水素結合、化学結合が含まれる状態であると考えられる。また、このメカノケミカル処理では、第３に、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン源の表面で前駆体を生成する。   In the mechanochemical treatment, shear stress and centrifugal force are applied to the solution in a rotating reactor. In this mechanochemical treatment, first, shear stress and centrifugal force are applied to the solution to highly disperse the carbon source and the precursor material source. In this mechanochemical treatment, secondly, a shearing stress and a centrifugal force are applied to the solution to bond the precursor material source to the surface of the carbon source. This bond is considered to include a chelate bond, a hydrogen bond, and a chemical bond. In this mechanochemical treatment, thirdly, a shear stress and a centrifugal force are applied to the solution to generate a precursor on the surface of the carbon source.

反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。上記反応器において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。 As the reactor, a reactor comprising a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, in which a through hole is provided in a side surface of the rotatable inner cylinder, and a slat plate is disposed at an opening of the outer cylinder, is preferably used. The In the reactor, the distance between the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface is preferably 5 mm or less, and more preferably 2.5 mm or less. Incidentally, the centrifugal force required to produce on the thin film is 1500 N (kgms -2) or more, preferably 70000N (kgms -2) or more.

高分散と複合化を目的とするメカノケミカル処理と、前駆体の生成を目的とするメカノケミカル処理とを分けることが好ましい。前駆体の材料源がカーボン源に吸着する前に、前駆体の生成が起こると、その前駆体がカーボン源に吸着する前に凝集を引き起こすからである。   It is preferable to separate the mechanochemical treatment for the purpose of high dispersion and compounding and the mechanochemical treatment for the purpose of forming a precursor. This is because if the precursor is generated before the precursor material source is adsorbed to the carbon source, aggregation occurs before the precursor is adsorbed to the carbon source.

そこで、最初は、溶媒中にオルトチタン酸テトライソプロピルとカーボン源を添加してメカノケミカル処理を実行し、混合液中にオルトチタン酸テトライソプロピルとカーボン源とを高分散させつつ、オルトチタン酸テトライソプロピルをカーボン源に吸着させる。最初のメカノケミカル処理では、オルトチタン酸テトライソプロピルの加水分解や脱水重合によって前駆体の生成反応が起こり難いように、溶媒はイソプロピルアルコールとするとよい。   Therefore, first, tetraisopropyl orthotitanate and a carbon source were added to a solvent to perform a mechanochemical treatment, and tetraisopropyl orthotitanate and a carbon source were highly dispersed in the mixed solution, while tetra ortho orthotitanate was dispersed. Isopropyl is adsorbed on a carbon source. In the first mechanochemical treatment, the solvent may be isopropyl alcohol so that the precursor formation reaction is difficult to occur by hydrolysis or dehydration polymerization of tetraisopropyl orthotitanate.

次に、蒸留水（Ｈ２Ｏ）と酸を溶媒に加えて再びメカノケミカル処理を実行し、オルトチタン酸テトライソプロピルを加水分解や脱水重合させて、カーボン源に吸着したオルトチタン酸テトライソプロピルから前駆体であるＴｉＯ２を生成する。酸は、オルトチタン酸テトライソプロピルに対する反応抑制剤であり、金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制するものである。オルトチタン酸テトライソプロピル１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。酸としては、酢酸、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。 Next, distilled water (H 2 O) and an acid are added to the solvent, and the mechanochemical treatment is performed again. The tetraisopropyl orthotitanate is hydrolyzed or dehydrated and polymerized from tetraisopropyl orthotitanate adsorbed on the carbon source. The precursor TiO 2 is generated. The acid is a reaction inhibitor for tetraisopropyl orthotitanate, and suppresses excessive chemical reaction by adding a predetermined compound that forms a complex with a metal alkoxide. The reaction is suppressed and controlled by adding 1 to 3 moles to 1 mole of tetraisopropyl orthotitanate to form a complex. Typical acids include acetic acid, citric acid, succinic acid, formic acid, lactic acid, tartaric acid, fumaric acid, succinic acid, propionic acid, repric acid and other carboxylic acids, EDTA and other aminopolycarboxylic acids, and triethanolamine and other amino alcohols. And complexing agents.

スプレードライ処理では、溶媒にカーボン源を分散させ、その後にＬＮＴＯ粒子の材料源を分散させるとよい。分散手法としては、超遠心処理（溶液中で粉体にずり応力と遠心力を加える処理）、ビーズミル、ホモジナイザーなどによってカーボン粉体を溶媒中に高分散させるとよい。スプレードライ処理は、０．１Ｍｐａ程度の圧力でカーボン源が焼失しない温度で処理される。スプレードライ処理によって一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲のＬＮＴＯ粒子の前駆体が得られる。   In the spray drying process, it is preferable to disperse a carbon source in a solvent and then disperse a material source of LNTO particles. As a dispersion method, it is preferable to highly disperse carbon powder in a solvent by ultracentrifugation (treatment of applying shear stress and centrifugal force to powder in a solution), bead mill, homogenizer, or the like. The spray drying process is performed at a temperature at which the carbon source is not burned out at a pressure of about 0.1 Mpa. A precursor of LNTO particles having an average primary particle diameter of 5 to 300 nm is obtained by spray drying.

攪拌処理では、材料源となる粉体は、予め粉砕等を行いナノレベルの微小粒子とすることが好ましい。熱処理でカーボンになりうる材料として、ポリマーを用いる場合は、予めポリマーを添加した溶媒にＬＮＴＯ粒子の材料源を添加し、この溶液を攪拌するとよい。ポリマーは、ＬＮＴＯ粒子の材料源となる粉体の重量を１とした場合に、０．０５〜５の範囲となるように調整するとよい。また、微小粒子の平均二次粒子径としては、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることで、粒子径の小さなＬＮＴＯ粒子を得ることができる。なお、この攪拌処理では、ポリマーが金属化合物粒子の材料源の表面を効率的に覆うことができるため、後述の第２工程での金属化合物粒子の過度の成長を抑制し、ナノサイズの微小粒子を生成しやすいものとなる。   In the stirring treatment, it is preferable that the powder as a material source is pulverized in advance to form nano-level fine particles. When a polymer is used as a material that can be converted to carbon by heat treatment, a material source of LNTO particles may be added to a solvent to which a polymer has been added in advance, and the solution may be stirred. The polymer may be adjusted to be in the range of 0.05 to 5 when the weight of the powder serving as the material source of the LNTO particles is 1. Further, by setting the average secondary particle diameter of the fine particles to 500 nm or less, preferably 100 nm or less, LNTO particles having a small particle diameter can be obtained. In this stirring treatment, since the polymer can efficiently cover the surface of the material source of the metal compound particles, excessive growth of the metal compound particles in the second step described later is suppressed, and nano-sized fine particles Is easy to generate.

（第２工程）
第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを生成し、カーボンに吸着した前駆体を起点にＬＮＴＯ粒子を生成し、該ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。非酸化雰囲気下とするのは、カーボン源の燃失を抑制するためであり、非酸化雰囲気としては不活性雰囲気と飽和水蒸気雰囲気が挙げられる。 (Second step)
By heat-treating the first composite material in a non-oxidizing atmosphere, carbon is generated, LNTO particles are generated starting from the precursor adsorbed on the carbon, and the second LNTO particles and carbon are combined. A composite material is obtained. The non-oxidizing atmosphere is used to suppress the loss of the carbon source, and examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere and a saturated steam atmosphere.

この第２工程では、ＬＮＴＯ粒子の前駆体とカーボン源とが複合化された第一の複合材料を真空中、窒素もしくはアルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気下で熱処理を施す。第１工程でリチウム源及びナトリウム源を投入していない場合には、この第２工程前に混入させておく。リチウム源及びナトリウム源は、ＬＮＴＯの化学量論比に従いモル比で１：１とすればよい。熱処理は焼成処理であり、ＬＮＴＯ粒子の前駆体が溶融しながらリチウム及びナトリウムを取り込み、カーボン源と複合化された状態でＬＮＴＯ粒子の結晶化が進行する。   In the second step, the first composite material in which the precursor of the LNTO particles and the carbon source are combined is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen or argon atmosphere in a vacuum. When the lithium source and the sodium source are not input in the first step, they are mixed before the second step. The molar ratio of the lithium source and the sodium source may be 1: 1 according to the stoichiometric ratio of LNTO. The heat treatment is a calcination treatment, and lithium and sodium are taken in while the precursor of the LNTO particles is melted, and the crystallization of the LNTO particles proceeds in a state of being compounded with the carbon source.

非酸化雰囲気下での熱処理のため、カーボン源は燃失されにくくＬＮＴＯ粒子と複合化した状態として存在し、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料が得られる。第二の複合材料は、カーボン（例えばケッチェンブラック：ＫＢ）上にＬＮＴＯ粒子が担持された複合材料であり、ＫＢ上に、ＬＮＴＯ粒子がナノサイズの粒子となって分散して存在しているものと考えられる。   Due to the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, the carbon source is not easily burned out and exists in a state of being combined with LNTO particles, and a second composite material in which LNTO particles and carbon are combined is obtained. The second composite material is a composite material in which LNTO particles are supported on carbon (for example, ketjen black: KB), and the LNTO particles are present as nano-sized particles dispersed on the KB. It is considered a thing.

第一の複合材料に含まれるカーボン源としてカーボン粉体を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、カーボン粉体の表面のＬＮＴＯ粒子の前駆体が、非酸化雰囲気下での熱処理の際に反応し、カーボン粉体の表面上で成長して格子接合することとなり、カーボン粉体とＬＮＴＯ粒子が一体化する。また、第一の複合材料に含まれるカーボン源として熱処理によってカーボンとなりうる材料を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、ＬＮＴＯ粒子の前駆体の表面上で該材料が炭化されてカーボンが生成され、このカーボンと熱処理によって成長したＬＮＴＯ粒子とが複合化された第二の複合材料が生成される。ここで第二の複合材料に含まれる「カーボン」は、カーボン粉体もしくは熱処理によって生成されたカーボンを示す。   When carbon powder is used as the carbon source contained in the first composite material, the precursor of the LNTO particles on the surface of the carbon powder is converted into a non-oxidizing atmosphere by heat treatment in the non-oxidizing atmosphere. It reacts during the heat treatment, grows on the surface of the carbon powder and lattice-joins, and the carbon powder and the LNTO particles are integrated. In addition, when a material that can be converted into carbon by heat treatment is used as the carbon source contained in the first composite material, the material is carbonized on the surface of the precursor of the LNTO particles by the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere. Thus, carbon is generated, and a second composite material in which the carbon and LNTO particles grown by heat treatment are combined is generated. Here, “carbon” contained in the second composite material indicates carbon powder or carbon produced by heat treatment.

この非酸化雰囲気下での熱処理として、不活性雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の燃失を防止するためにその温度は、６００〜９５０℃の範囲で、１分〜６０分間保持される。この範囲であると良好なＬＮＴＯ粒子が得られ、良好な容量、レート特性が得られる。   When the heat treatment is performed in an inert atmosphere as the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere, the temperature is maintained in the range of 600 to 950 ° C. for 1 to 60 minutes in order to prevent the carbon source from being burned out. The Within this range, good LNTO particles can be obtained, and good capacity and rate characteristics can be obtained.

この第二の複合材料を得る工程で得られたＬＮＴＯ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲を含むことが好ましい。このようなナノサイズの微小粒子とすることで後述するＬＮＴＯ粒子の空隙率を増加させることができると共に、ＬＮＴＯ粒子に存在する微細な孔の数を増やすことができる。また、得られた第二の複合材料は、ＬＮＴＯ粒子とカーボンとの重量比で９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、このような範囲とすることで、最終的に得られたＬＮＴＯ粒子の空隙率を増加させることができる。なお、このような範囲にするには、予めＬＮＴＯ粒子の材料源とカーボン源の混合比を調整しておけばよい。   The average particle diameter of primary particles of the LNTO particles obtained in the step of obtaining the second composite material preferably includes a range of 5 to 300 nm. By using such nano-sized fine particles, the porosity of LNTO particles described later can be increased, and the number of fine pores present in the LNTO particles can be increased. In addition, the obtained second composite material preferably has a weight ratio of LNTO particles to carbon of 95: 5 to 30:70, and by making such a range, LNTO particles finally obtained The porosity of can be increased. In addition, what is necessary is just to adjust the mixing ratio of the material source of LNTO particle | grains, and a carbon source previously in order to set it as such a range.

（第３工程）
第３工程では、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去して三次元網目構造のＬＮＴＯ粒子を得る。この工程では、ナノサイズのＬＮＴＯ粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理を施す。この熱処理によってカーボンが焼失して除去され、加熱前に存在したカーボンの部位が空隙となる。またこの熱処理によってＬＮＴＯ粒子の一次粒子同士が反応して結合する。これによって、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、ＬＮＴＯ粒子の三次元網目構造１を構成することになる。 (Third step)
In the third step, the second composite material is heat-treated in an oxygen atmosphere to remove carbon and obtain LNTO particles having a three-dimensional network structure. In this step, the second composite material in which nano-sized LNTO particles and carbon are combined is subjected to heat treatment in an oxygen atmosphere. By this heat treatment, the carbon is burned off and removed, and the portions of carbon that existed before heating become voids. Moreover, the primary particles of the LNTO particles react with each other and are bonded by this heat treatment. As a result, the voids derived from carbon and the bonds between the metal compound particles combine to form the three-dimensional network structure 1 of the LNTO particles.

このＬＮＴＯ粒子は、一次粒子が連なって電子パスとなるために電子の移動が速くなり、空隙が粒子内部におけるリチウムイオンの貯蔵池となって電極内での電解液中のイオンの移動が円滑となり、また両者の相乗作用により電極の抵抗が下がり、レート特性を向上するものと考えられる。なお、カーボン源を用いないで作製するＬＮＴＯ粒子では、図２の概念図に示すように、粗大なＬＮＴＯ粒子の一次同士が凝集し且つ空隙も少ないものである。   In this LNTO particle, primary particles are connected to form an electron path, so that the movement of electrons is fast, and the voids serve as a reservoir for lithium ions inside the particles, and the movement of ions in the electrolyte solution within the electrode becomes smooth. Also, the synergistic action of the two is considered to reduce the electrode resistance and improve the rate characteristics. In addition, in the LNTO particle | grains produced without using a carbon source, as shown in the conceptual diagram of FIG. 2, the primary of coarse LNTO particle | grains aggregate and there are few voids.

この熱処理では、カーボンを除去するために、またＬＮＴＯ粒子の一次粒子同士を結合させるためにその温度は、３５０以上８００℃以下、好ましくは４００以上６００℃以下の範囲で、０．２５以上２４時間以下保持することが好ましく、更に好ましくは０．５以上１０時間以下保持する。特に、不活性雰囲気下の場合は、第二の複合材料を得る工程の熱処理温度よりも低い温度に設定することが好ましい。   In this heat treatment, the temperature is 350 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. for 0.25 to 24 hours in order to remove carbon and to bond primary particles of LNTO particles to each other. It is preferable to hold below, more preferably 0.5 to 10 hours. In particular, in an inert atmosphere, it is preferable to set the temperature lower than the heat treatment temperature in the step of obtaining the second composite material.

３５０℃未満の温度は、第二の複合材料に含まれるカーボンの除去が不十分となる。換言すると、ＬＮＴＯ粒子を得る当該工程の熱処理温度及び処理時間を調整することで、ＬＮＴＯ粒子に残存するカーボンを５重量％未満、望ましくは１重量％未満とすることができる。８００℃を超える温度では、一次粒子の凝集が進みＬＮＴＯ粒子の空隙が減少する。また、４００以上６００℃以下の温度範囲であると、ＬＮＴＯ粒子は、一次粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍに維持され、この熱処理前のＬＮＴＯ粒子の一次粒子の平均粒子径からの粒子成長が抑制される。   When the temperature is lower than 350 ° C., the carbon contained in the second composite material is not sufficiently removed. In other words, the carbon remaining in the LNTO particles can be less than 5% by weight, desirably less than 1% by weight, by adjusting the heat treatment temperature and the treatment time in the step of obtaining the LNTO particles. At a temperature exceeding 800 ° C., the aggregation of the primary particles proceeds and the voids of the LNTO particles decrease. Further, when the temperature range is 400 to 600 ° C., the average particle diameter of the primary particles of the LNTO particles is maintained at 5 to 300 nm, and the particle growth from the average particle diameter of the primary particles of the LNTO particles before the heat treatment is increased. It is suppressed.

尚、金属酸化物でコーティング処理する場合、この第３工程により得たＬＮＴＯ粒子を対象にしても、この第３工程とコーティング処理とを兼ねるようにし、カーボンと複合化されている第二の複合材料を対象にしてもよい。すなわち、第２の工程後、第二の複合材料にコーティング材料を添加した混合液を精製し、混合液を乾燥して、３５０〜８００℃で１〜１０時間の熱処理を行う。この熱処理によってカーボンの焼失と金属酸化物によるコーティンが進行し、金属酸化物によりコーティングされた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子が生成される。また、第３の工程で得られた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子に、コーティング材料を添加した混合液を精製し、混合液を乾燥して、３５０〜８００℃で１〜１０時間の熱処理を行う。この熱処理によって金属酸化物のコーティングが進行し、金属酸化物によりコーティングされた三次元網目構造１のＬＮＴＯ粒子が生成される。   In the case of coating with a metal oxide, even if the target is LNTO particles obtained in the third step, the second composite is combined with carbon so as to serve both as the third step and the coating treatment. Materials may be targeted. That is, after the second step, the mixed solution obtained by adding the coating material to the second composite material is purified, the mixed solution is dried, and heat treatment is performed at 350 to 800 ° C. for 1 to 10 hours. By this heat treatment, the burning of carbon and the coating by the metal oxide proceed, and LNTO particles having a three-dimensional network structure 1 coated with the metal oxide are generated. Moreover, the liquid mixture which added the coating material to the LNTO particle | grains of the three-dimensional network structure 1 obtained at the 3rd process is refine | purified, the liquid mixture is dried, and it heat-processes at 350-800 degreeC for 1 to 10 hours. Do. The metal oxide coating proceeds by this heat treatment, and LNTO particles having a three-dimensional network structure 1 coated with the metal oxide are generated.

このようにして得られたＬＮＴＯ粒子は、蓄電デバイスの電極に用いられる。ＬＮＴＯ粒子は、所定の溶媒とバインダ、必要に応じて導電助剤となるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電性カーボンを加えて混練して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極には電解液が含浸され、所定の容器に収納されて蓄電デバイスとなる。   The LNTO particles obtained in this manner are used for an electrode of an electricity storage device. LNTO particles store electrical energy by kneading and molding a predetermined solvent and binder, and if necessary, conductive carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. Electrode. This electrode is impregnated with an electrolytic solution and stored in a predetermined container to form an electricity storage device.

本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。   The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
（ＬＮＴＯ粒子）
ＬＮＴＯ粒子としてＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を作成した。ケッチェンブラック（ＫＢ）１ｇとオルトチタン酸テトライソプロピル１２ｇとをイソプロピルアルコール１００ｇに添加して、オルトチタン酸テトライソプロピルをイソプロピルアルコールに溶解させた。オルトチタン酸テトライソプロピルとＫＢの重量比は、第二の複合材料においてＬｉＮａＴｉ３Ｏ７とＫＢの重量比が約８：２となるように選択した。得られた液を、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒内に導入し、秒速５０ｍで２分間旋回させた。更に、酢酸１４ｇと蒸留水１３ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを混合溶媒に加え、上記反応器にて秒速５０ｍで２分間旋回させた。 Example 1
(LNTO particles)
LiNaTi 3 O 7 particles were prepared as LNTO particles. 1 g of ketjen black (KB) and 12 g of tetraisopropyl orthotitanate were added to 100 g of isopropyl alcohol, and tetraisopropyl orthotitanate was dissolved in isopropyl alcohol. The weight ratio of tetraisopropyl orthotitanate and KB was selected so that the weight ratio of LiNaTi 3 O 7 and KB in the second composite material was about 8: 2. The obtained liquid was introduced into the inner cylinder of the reactor, which was composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, a through hole was provided on the side surface of the inner cylinder, and a shed plate was arranged at the opening of the outer cylinder. And swirled for 2 minutes at a speed of 50 m / s. Further, 14 g of acetic acid, 13 g of distilled water, and 30 g of isopropyl alcohol were added to the mixed solvent, and the mixture was swirled in the reactor at 50 m / s for 2 minutes.

次いで、上記反応器の内容物に酢酸リチウムと炭酸ナトリウムとがモル比で１：１となるように各々０．９ｇと０．７ｇを添加し、大気中で溶媒を蒸発させ、さらに１００℃で１７時間乾燥した。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の前駆体とＫＢの複合体を、窒素雰囲気中、８００℃で６分間、焼成し、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのＬｉＮａＴｉ３Ｏ７のナノ粒子がＫＢ上に高分散状態で担持された第二の複合材料を得た。 Next, 0.9 g and 0.7 g were added to the contents of the reactor so that the molar ratio of lithium acetate and sodium carbonate was 1: 1, and the solvent was evaporated in the atmosphere. Dried for 17 hours. The resulting LiNaTi 3 O 7 particle precursor and KB composite were calcined at 800 ° C. for 6 minutes in a nitrogen atmosphere, and LiNaTi 3 O 7 nanoparticles with an average particle diameter of 20 to 100 nm were deposited on the KB. A second composite material supported in a highly dispersed state was obtained.

得られた第二の複合材料１００ｇを、空気中、５００℃で３時間の熱処理を施し、ＫＢを燃失させて空隙３を発生させるとともに、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の一次粒子を結合させて三次元網目構造１を有するＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を得た。 100 g of the obtained second composite material was subjected to a heat treatment in air at 500 ° C. for 3 hours to burn out KB and generate voids 3, and primary particles of LiNaTi 3 O 7 particles were combined to form a tertiary LiNaTi 3 O 7 particles having the original network structure 1 were obtained.

（ハーフセル）
次いで、得られた実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して、５重量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。さらに、電解質を１ＭのＬｉＰＦ６とし、溶媒を体積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合とした電解液を作製し、またリチウム金属箔を用いた対極を作製した。そして、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を活物質とする電極、電解液及び対極を用いてラミネート封止のハーフセルを作製した。 (Half cell)
Next, 5% by weight of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were added to the obtained LiNaTi 3 O 7 particles of Example 1 and sufficiently kneaded to form a slurry, which was applied onto an aluminum foil. And dried to obtain an electrode. Furthermore, an electrolyte was prepared by using 1M LiPF 6 as an electrolyte and a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1, and a counter electrode using a lithium metal foil was prepared. Then, to prepare a half cell of the laminate sealed with electrodes to LiNaTi 3 O 7 particles of the active material, electrolyte and the counter electrode.

（比較例１）
酸化チタン３．４ｇと酢酸リチウムと炭酸ナトリウムとがモル比で１：１となるように各々０．９ｇと０．７ｇを添加し、ボールミルを用いて混合させた。この混合物を、空気中、８００℃で１０時間の熱処理を施し、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を得た。このＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を用いて実施例１と同様にハーフセルを作製した。この比較例１のようにカーボン源を用いないで作製するＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子では、図２の概念図に示すように、粗大な金属化合物同士が凝集し且つ空隙も少ないものである。 (Comparative Example 1)
0.9g and 0.7g were added so that 3.4g of titanium oxide, lithium acetate, and sodium carbonate might be 1: 1 by molar ratio, and it mixed using the ball mill. This mixture was heat-treated in air at 800 ° C. for 10 hours to obtain LiNaTi 3 O 7 particles. A half cell was produced in the same manner as in Example 1 using the LiNaTi 3 O 7 particles. In the LiNaTi 3 O 7 particles produced without using a carbon source as in Comparative Example 1, coarse metal compounds are aggregated and the voids are small as shown in the conceptual diagram of FIG.

（粒子の特定）
得られた実施例１及び比較例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子の細孔分布を測定した。測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いる。具体的には、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子表面及び、ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。この測定では、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置 BELSORP-max-N （日本ベル株式会社製）を用いて測定した。図３は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。 (Particle identification)
The pore distribution of the LiNaTi 3 O 7 particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured. As a measuring method, a nitrogen gas adsorption measuring method is used. Specifically, nitrogen gas is introduced into the pores formed inside the LiNaTi 3 O 7 particle surface and the LiNaTi 3 O 7 particle surface, and the adsorption amount of the nitrogen gas is determined. Next, the pressure of nitrogen gas to be introduced is gradually increased, and the adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. In this measurement, measurement was performed using a high-precision gas / vapor adsorption amount measuring apparatus BELSORP-max-N (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). FIG. 3 is a differential pore volume distribution in which the horizontal axis represents the pore diameter and the vertical axis represents the increase in pore volume between measurement points.

図３から分かるように、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、比較例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して、差分細孔容積が大きく、実施例１は特に１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、さらには、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値が得られている。すなわち、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、空隙３を有する三次元網目構造１を採ることがわかる。 As can be seen from FIG. 3, LiNaTi 3 O 7 particles of Example 1, to the LiNaTi 3 O 7 particles of Comparative Example 1, large difference pore volume, in Example 1, especially in the range of 10~40nm fine The differential pore volume in the pore diameter has a value of 0.01 cm 3 / g or more, and further a value of 0.02 cm 3 / g or more is obtained. That is, it can be seen that the LiNaTi 3 O 7 particles of Example 1 adopt a three-dimensional network structure 1 having voids 3.

また、実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、ＴＧ−ＤＴＡ測定（示唆熱-熱重量同時測定）によれば、カーボン残存量が１％未満であった。 The LiNaTi 3 O 7 particles of Example 1 had a carbon residual amount of less than 1% according to TG-DTA measurement (simultaneous thermo-thermogravimetric measurement).

（充放電挙動）
次に、実施例１のハーフセルの充放電挙動を確認した。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０−２．５Ｖの電位を維持させ、常温にて、１．６５ｍＡ／ｍｇ（１２Ｃ）の充放電電流を流し、充放電容量を電位とを計測した。図４に試験結果を示す。図４に示すように、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であり、プラトー領域が１．３Ｖ付近に現れた。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の作動電圧よりも低い作動電圧を有し、実施例１のハーフセルが高耐電圧であることが確認された。 (Charge / discharge behavior)
Next, the charge / discharge behavior of the half cell of Example 1 was confirmed. The electric potential of 1.0-2.5V was maintained with respect to Li / Li + , 1.65mA / mg (12C) charging / discharging electric current was sent at normal temperature, and electric potential was measured for electric charging / discharging capacity. FIG. 4 shows the test results. As shown in FIG. 4, reversible lithium insertion / extraction was possible, and a plateau region appeared near 1.3V. It was confirmed that the half cell of Example 1 has a high withstand voltage, having an operating voltage lower than that of Li 4 Ti 5 O 12 .

（レート特性）
実施例１及び比較例１のハーフセルの放電レート特性を試験した。図５は、実施例１と比較例１のハーフセルの放電レート特性を示すグラフである。Ｃレートを横軸に取り、縦軸に放電容量をとった。図５に示すように、三次元網目構造のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を活物質として電極に用いた場合、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量であることが確認された。 (Rate characteristics)
The discharge rate characteristics of the half cells of Example 1 and Comparative Example 1 were tested. FIG. 5 is a graph showing the discharge rate characteristics of the half cells of Example 1 and Comparative Example 1. The C rate is taken on the horizontal axis, and the discharge capacity is taken on the vertical axis. As shown in FIG. 5, when LiNaTi 3 O 7 particles having a three-dimensional network structure were used as an active material for an electrode, it was confirmed that the discharge capacity was high from a small discharge current to a large discharge current.

（実施例２）
実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子と塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）の水溶液を調整した。塩化ニオブは酸化ニオブ源である。塩化ニオブは、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）換算でＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して５重量％の割合となるように水溶液に添加した。この水溶液を８０℃で１時間乾燥し、得られた試料を大気中にて５００℃で３時間熱処理を施した。これにより、酸化ニオブでコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子が得られる。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、当該ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を１００重量％として、５重量％の酸化ニオブがコーティングされている。このコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子から実施例１と同様にしてハーフセルを作製した。この実施例２のハーフセルの放電レート特性を試験した。図６にその結果を示す。図６に示すように、酸化ニオブでコーティングすると、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量で、実施例１のハーフセルよりも更に良好なレート特性が得られた。 (Example 2)
An aqueous solution of LiNaTi 3 O 7 particles and niobium chloride (NbCl 5 ) of Example 1 was prepared. Niobium chloride is a source of niobium oxide. Niobium chloride was added to the aqueous solution so that the ratio was 5% by weight with respect to the LiNaTi 3 O 7 particles in terms of niobium oxide (Nb 2 O 5 ). This aqueous solution was dried at 80 ° C. for 1 hour, and the obtained sample was heat-treated at 500 ° C. for 3 hours in the air. Thereby, LiNaTi 3 O 7 particles coated with niobium oxide are obtained. The obtained LiNaTi 3 O 7 particles are coated with 5% by weight of niobium oxide, with the LiNaTi 3 O 7 particles being 100% by weight. A half cell was produced from the coated LiNaTi 3 O 7 particles in the same manner as in Example 1. The discharge rate characteristics of the half cell of Example 2 were tested. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, when coated with niobium oxide, a rate characteristic better than that of the half cell of Example 1 was obtained with a high discharge capacity from a small discharge current to a large discharge current.

（実施例３）
実施例１のＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子とオルトチタン酸テトライソプロピルの水溶液を調整した。オルトチタン酸テトライソプロピルは酸化チタン（ＴｉＯ２）源である。オルトチタン酸テトライソプロピルは、酸化チタン換算でＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子に対して５重量％の割合で水溶液に添加した。この水溶液を８０℃で１時間乾燥し、得られた試料を大気中にて５００℃で３時間熱処理を施した。これにより、酸化チタンでコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子が得られる。得られたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子は、当該ＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子を１００重量％として、５重量％の酸化チタンがコーティングされている。このコーティングされたＬｉＮａＴｉ３Ｏ７粒子から実施例１と同様にしてハーフセルを作製した。この実施例３のハーフセルの放電レート特性を試験した。図７にその結果を示す。図７に示すように、酸化チタンでコーティングすると、酸化ニオブほどではないが、小放電電流から大放電電流に至るまで高放電容量で、実施例１のハーフセルよりも更に良好なレート特性が得られた。 (Example 3)
An aqueous solution of LiNaTi 3 O 7 particles of Example 1 and tetraisopropyl orthotitanate was prepared. Tetraisopropyl orthotitanate is a source of titanium oxide (TiO 2 ). Tetraisopropyl orthotitanate was added to the aqueous solution at a ratio of 5% by weight with respect to LiNaTi 3 O 7 particles in terms of titanium oxide. This aqueous solution was dried at 80 ° C. for 1 hour, and the obtained sample was heat-treated at 500 ° C. for 3 hours in the air. Thereby, LiNaTi 3 O 7 particles coated with titanium oxide are obtained. The obtained LiNaTi 3 O 7 particles are coated with 5% by weight of titanium oxide, with the LiNaTi 3 O 7 particles being 100% by weight. A half cell was produced from the coated LiNaTi 3 O 7 particles in the same manner as in Example 1. The discharge rate characteristics of the half cell of Example 3 were tested. FIG. 7 shows the result. As shown in FIG. 7, when coated with titanium oxide, although not as high as niobium oxide, it has a high discharge capacity from a small discharge current to a large discharge current, and better rate characteristics than the half cell of Example 1 can be obtained. It was.

Claims (11)

蓄電デバイスの電極に用いられ、
ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子(式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)が結合して空隙を有する三次元網目構造体を成すこと、
を特徴とするリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。 Used for electrodes of electricity storage devices,
Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y primary particles (where x = 0.5 to 1.5, y = 0 to 1) are bonded to form a three-dimensional network structure having voids. ,
Lithium sodium titanium oxide particles characterized by 窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有すること、
を特徴とする請求項１記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。 In the differential pore volume converted from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption measurement method, the differential pore volume in the pore diameter in the range of 10 to 40 nm has a value of 0.01 cm 3 / g or more,
The lithium sodium titanium oxide particles according to claim 1. 前記リチウムナトリウムチタン酸化物粒子に対して５重量％未満のカーボンが含有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子。 Containing less than 5% by weight of carbon with respect to the lithium sodium titanium oxide particles;
The lithium sodium titanium oxide particles according to claim 1 or 2. 請求項１乃至３の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子から成る層を有すること、
を特徴とする蓄電デバイス用電極。 Having a layer comprising lithium sodium titanium oxide particles according to any one of claims 1 to 3;
An electrode for an electricity storage device. 前記リチウムナトリウムチタン酸化物粒子は、金属酸化物でコーティングされていること、
を特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス用電極。 The lithium sodium titanium oxide particles are coated with a metal oxide;
The electrode for an electrical storage device according to claim 4. 前記金属酸化物は、酸化ニオブ又は酸化チタンであること、
を特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極。 The metal oxide is niobium oxide or titanium oxide;
The electrode for an electrical storage device according to claim 5. 蓄電デバイスの電極に用いられるＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y (式中、ｘ＝０．５〜１．５，ｙ＝０〜１)の製造方法であって、
ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１工程と、
前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２工程と、
前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、前記第二の複合材料からカーボンを除去してＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-y粒子を得る第３工程と、
を有すること、
を特徴とするリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。 (Where, x = 0.5~1.5, y = 0~1 ) used in the electrode of the electric storage device Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y A production method of
A first step of obtaining a first composite material by combining a precursor of Li x Na 2 -x Ti 3 O 7-y and a carbon source;
A second step of obtaining a second composite material in which the Li x Na 2 -x Ti 3 O 7 -y particles and carbon are composited by heat-treating the first composite material in a non-oxidizing atmosphere. When,
A third step of obtaining Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y particles by removing carbon from the second composite material by heat-treating the second composite material in an oxygen atmosphere;
Having
A method for producing lithium sodium titanium oxide particles. 前記第３工程では、熱処理によって、ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの一次粒子を三次元網目構造に結合させるとともに、前記カーボンの跡に空隙が発生することで、三次元網目構造を有するＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの二次粒子を生成すること、
を特徴とする請求項７記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。 Wherein in the third step, by heat treatment, along with coupling the primary particles of the Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y in three-dimensional network structure, that voids are generated in the trace of the carbon, three-dimensional network structure Producing secondary particles of Li x Na 2-x Ti 3 O 7-y having
The method for producing lithium sodium titanium oxide particles according to claim 7. 前記第２工程の熱処理温度は、６００〜９５０℃であること、
を特徴とする請求項７又は８記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。 The heat treatment temperature in the second step is 600 to 950 ° C.,
The method for producing lithium sodium titanium oxide particles according to claim 7 or 8. 前記第３工程の熱処理温度は、３５０〜８００℃であること、
を特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。 The heat treatment temperature in the third step is 350 to 800 ° C.
The method for producing lithium sodium titanium oxide particles according to any one of claims 7 to 9. 前記第二の複合材料は、前記ＬｉxＮａ2-xＴｉ３Ｏ７-yの粒子とカーボンとが重量比で９５：５〜３０：７０で複合化されて成ること、
を特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載のリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法。 The second composite material is formed by combining the particles of Li x Na 2 -x Ti 3 O 7 -y and carbon in a weight ratio of 95: 5 to 30:70,
The method for producing lithium sodium titanium oxide particles according to any one of claims 7 to 10.
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