JP2017228351A - Reversible fuel cell storage battery - Google Patents
Reversible fuel cell storage battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017228351A JP2017228351A JP2016121573A JP2016121573A JP2017228351A JP 2017228351 A JP2017228351 A JP 2017228351A JP 2016121573 A JP2016121573 A JP 2016121573A JP 2016121573 A JP2016121573 A JP 2016121573A JP 2017228351 A JP2017228351 A JP 2017228351A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- fuel cell
- storage battery
- reversible fuel
- cell storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 78
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 20
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 34
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 8
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 5
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 8
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 8
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002544 Olefin fiber Polymers 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Mn++].[Mn++].[Mn++] KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(iii) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004767 olefin fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical group [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、充電時に供給される電気エネルギーを化学エネルギーとして貯蔵し、貯蔵した化学エネルギーを、電気エネルギーに再変換して利用することができるリバーシブル燃料電池に関する。 The present invention relates to a reversible fuel cell that can store electrical energy supplied at the time of charging as chemical energy, and convert the stored chemical energy into electrical energy for use.
二次電池および燃料電池は、高効率でクリーンなエネルギー源として知られている。近年、世界的にこのような二次電池および燃料電池を電源とする電気自動車、燃料電池自動車、電車の開発が進んでいる。 Secondary batteries and fuel cells are known as highly efficient and clean energy sources. In recent years, development of electric vehicles, fuel cell vehicles, and trains that use such secondary batteries and fuel cells as power sources has been progressing worldwide.
燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有し、環境負荷の少ない電源として注目されている。燃料電池は、蓄電することはできない。しかし、燃料電池と水の電気分解による水素製造装置等とを組み合わせることによって、一種の電力貯蔵システムを構築することは可能である。このような電力貯蔵システムは、リバーシブル燃料電池と呼ばれている（特許文献１および特許文献２参照）。このような、燃料電池と水の電気分解装置とを組み合わせたリバーシブル燃料電池では、発電していないときには、自然エネルギーあるいは夜間電力を用いて発電の逆反応である水の電気分解が行われる。このようにリバーシブル燃料電池を用いた発電システムは、自らの燃料を製造する。
Fuel cells are attracting attention as power sources with high energy conversion efficiency and low environmental impact. The fuel cell cannot store electricity. However, it is possible to construct a kind of electric power storage system by combining a fuel cell and a hydrogen production apparatus using water electrolysis. Such a power storage system is called a reversible fuel cell (see
一方、二次電池は電子機器のみならず電動工具等の大電流放電を必要とする電気設備用の電源として用いられている。特に、最近では、エンジンおよび電池で駆動されるハイブリッド自動車用の電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウムイオン二次電池が注目されている。 On the other hand, the secondary battery is used not only as an electronic device but also as a power source for electric facilities such as electric tools that require large current discharge. In particular, recently, nickel hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries have attracted attention as batteries for hybrid vehicles driven by engines and batteries.
通常の二次電池は、電気エネルギーの供給を受けることにより充電され、電気を蓄えることができる。特許文献３には、ガスを用いて充電ができる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質に水酸化マンガンを使用し、負極活物質に水素吸蔵合金を使用した燃料電池と二次電池を組み合わせた新たなタイプの燃料電池が開示されている。
A normal secondary battery is charged by receiving supply of electric energy and can store electricity.
二次電池は、蓄電することが可能である。また、出力特性に優れていて負荷追従性が良好である。しかし、負極及び正極の活物質の量は、電池の容積に依存する。このため、電池に蓄えることのできる電気容量には限界がある。そして、二次電池は、エネルギー密度を大幅に高めることは困難である。 The secondary battery can store electricity. In addition, the output characteristics are excellent and the load followability is good. However, the amount of the negative electrode and the positive electrode active material depends on the volume of the battery. For this reason, there is a limit to the electric capacity that can be stored in the battery. And it is difficult for a secondary battery to raise energy density significantly.
一方、燃料電池は、外部から供給される水素ガスあるいは酸素ガスを用いて発電（放電）する。このため、燃料電池は、二次電池が有するような、エネルギー密度の限界に関する問題はない。しかし、燃料電池は、放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、負荷変動の大きい用途に適用することが困難であり、通常は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用されることが多い。さらに、燃料電池はガス拡散電極という気体と液体と固体が同時に接触する線を反応の空間にしているため、反応空間が少なく、反応速度が遅いという構造的特徴がある。これを解決するために白金のような高価な触媒が必要であるなどの課題を抱えている。 On the other hand, the fuel cell generates power (discharges) using hydrogen gas or oxygen gas supplied from the outside. For this reason, the fuel cell does not have a problem related to the limit of energy density, as the secondary battery has. However, since the fuel cell is inferior to the load fluctuation at the time of discharge, it is difficult to apply to a use with a large load fluctuation, and it is usually used in combination with a power storage device such as a secondary battery or a capacitor. There are many. Further, the fuel cell has a structural feature that the reaction space is small and the reaction rate is low because the gas diffusion electrode, which is a line where gas, liquid and solid simultaneously contact, is used as the reaction space. In order to solve this problem, there is a problem that an expensive catalyst such as platinum is required.
さらに、燃料電池に用いられる水素ガス等の燃料ガスは、水素製造装置（例えば特許文献１）から取り出されるのであるが、発生するガスは水素と酸素との比率が２：１となるブラウンガスである。このため、安全性の確保に注意が必要となる。 Further, a fuel gas such as hydrogen gas used in the fuel cell is taken out from a hydrogen production apparatus (for example, Patent Document 1), and the generated gas is a brown gas in which the ratio of hydrogen to oxygen is 2: 1. is there. Therefore, care must be taken to ensure safety.
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れたリバーシブル燃料電池蓄電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such points, and an object thereof is to provide a reversible fuel cell storage battery having high energy density and excellent load followability.
前記した目的を達成するために、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、水酸化ニッケルを含む第１電極と、水素吸蔵合金を含む第２電極と、標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを備え、前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極は穴を有している。
この構成において、第３電極は第１電極と前記第２電極に間に配置されている。なお、リバーシブル燃料電池蓄電池とは燃料ガスと電気エネルギーを可逆的に変換することができる蓄電が可能な燃料電池のことをいう。
In order to achieve the above object, a reversible fuel cell storage battery according to the present invention includes a first electrode containing nickel hydroxide, a second electrode containing a hydrogen storage alloy, and a standard electrode having a standard electrode potential of the first electrode. A third electrode that is smaller than the potential and larger than the standard electrode potential of the second electrode, and a separator that passes ions but does not allow electrons to pass between the electrodes, the first electrode, the first electrode, The two electrodes and the third electrode have holes.
In this configuration, the third electrode is disposed between the first electrode and the second electrode. The reversible fuel cell storage battery refers to a fuel cell capable of storing electricity capable of reversibly converting fuel gas and electric energy.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第1電極から発生する酸素ガスを保有する酸素ガスホルダと、前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを保有する水素ガスホルダとを備えている。
リバーシブル燃料電池蓄電池は、満充電状態の第１電極をアノードとする酸化反応により第１電極から酸素が発生し、満充電状態の第２電極をカソードとする酸化反応により第２電極から水素が発生する。電気的エネルギーを酸素および水素の化学的エネルギーに変換する。
この構成において、発生した水素ガスおよび酸素ガスは、混合することなく、それぞれ個別に水素ガスホルダおよび酸素ガスホルダに保存されるので、両者が接触してブラウンガスが発生することがなく、安全の確保がなされている。また、水素ガスホルダおよび酸素ガスホルダに貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスの化学エネルギーは、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。
The reversible fuel cell storage battery according to the present invention includes an oxygen gas holder that holds oxygen gas generated from the first electrode by an oxidation reaction using the first electrode as an anode and a reduction reaction using the third electrode as a cathode; And a hydrogen gas holder for holding hydrogen gas generated from the second electrode by an oxidation reaction using the second electrode as a cathode and a reduction reaction using the third electrode as an anode.
In a reversible fuel cell battery, oxygen is generated from the first electrode by an oxidation reaction using the fully charged first electrode as an anode, and hydrogen is generated from the second electrode by an oxidation reaction using the fully charged second electrode as a cathode. To do. Convert electrical energy into chemical energy of oxygen and hydrogen.
In this configuration, the generated hydrogen gas and oxygen gas are individually stored in the hydrogen gas holder and the oxygen gas holder without being mixed, so that they do not contact each other to generate Brownian gas, ensuring safety. Has been made. Further, the chemical energy of the hydrogen gas and oxygen gas stored in the hydrogen gas holder and the oxygen gas holder can be reconverted to electric energy when the battery is discharged.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第２電極と、前記第３電極の間にガス不透過セパレータが配されている。また、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記ガス不透過セパレータが前記セパレータの間に挟まれている。更に、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記ガス不透過セパレータの開孔径が１μｍ以下である。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, a gas impermeable separator is disposed between the second electrode and the third electrode. In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the gas impermeable separator is sandwiched between the separators. Furthermore, in the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the gas impermeable separator has an opening diameter of 1 μm or less.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極と前記水素ガスホルダの間に酸素ガスパッキンが配されていて、前記第２電極と前記酸素ガスホルダの間に水素ガスパッキンが配されている。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, an oxygen gas packing is disposed between the first electrode and the hydrogen gas holder, and a hydrogen gas packing is disposed between the second electrode and the oxygen gas holder.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極の穴に内接する第１電極集電体が設けられ、前記３電極の穴に内接する第３電極集電体が設けられ、前記第２電極の周縁に外接して第２電極集電体が設けられている。 The reversible fuel cell storage battery according to the present invention includes a first electrode current collector that is inscribed in the hole of the first electrode, a third electrode current collector that is inscribed in the hole of the three electrodes, and the second electrode current collector. A second electrode current collector is provided around the periphery of the electrode.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第1電極、前記第２電極および前記第３電極は、いずれも略円板状であって、前記第２電極の周上の一部に切欠きが設けられていて、前記第２電極と前記第２集電体との間に前記水素ガスホルダが形成され、前記第１電極と前記第３電極に接続され、前記第１電極の穴と前記第３電極の穴で形成される内方空間を２分する隔壁を有していて、前記内方空間の一方が前記酸素ガスホルダであり他方が電解液を保有する電解液ホルダである。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the first electrode, the second electrode, and the third electrode are all substantially disk-shaped, and a notch is formed on a part of the circumference of the second electrode. The hydrogen gas holder is formed between the second electrode and the second current collector, connected to the first electrode and the third electrode, and the hole of the first electrode and the third electrode It has a partition which bisects the inner space formed by the hole of the electrode, and one of the inner spaces is the oxygen gas holder, and the other is an electrolyte holder holding the electrolyte.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記水素ガスを前記第２電極に供給し、前記酸素ガスを前記第３電極に供給することにより発電を行う。
この構成において、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前述した酸化還元反応により発生する酸素ガスおよび水素ガスを用いて発電することが可能であり、外部から供給された酸素ガスおよび水素ガスでも発電することができる。
The reversible fuel cell storage battery according to the present invention generates power by supplying the hydrogen gas to the second electrode and supplying the oxygen gas to the third electrode.
In this configuration, the reversible fuel cell storage battery according to the present invention can generate power using the oxygen gas and hydrogen gas generated by the oxidation-reduction reaction described above, and can also generate power using oxygen gas and hydrogen gas supplied from the outside. can do.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる。また、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第３電極が水酸化ニッケルを、更に、含んでいる。
この構成において、第３電極を二酸化マンガンとすることにより、安価にリバーシブル燃料電池蓄電池を構成することができる。また、第３電極に水酸化ニッケルを添加することにより、出力特性および寿命特性に優れた電極を得ることができる。
In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the third electrode contains manganese dioxide. In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the third electrode further contains nickel hydroxide.
In this configuration, by using manganese dioxide as the third electrode, a reversible fuel cell storage battery can be configured at low cost. Further, by adding nickel hydroxide to the third electrode, an electrode excellent in output characteristics and life characteristics can be obtained.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極の基板および前記第３電極の基板がニッケルメッキ鋼板であり、前記第２電極の基板がニッケルフォームである。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the substrate of the first electrode and the substrate of the third electrode are nickel-plated steel plates, and the substrate of the second electrode is nickel foam.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第２電極の外周部に前記水素吸蔵合金が塗工されていない。また、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極および前記第３電極の内周部に活物質が塗工されていない。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the hydrogen storage alloy is not coated on the outer periphery of the second electrode. In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the active material is not applied to the inner peripheral portions of the first electrode and the third electrode.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極、前記第２電極及び前記第３電極に交流電源が接続されている。この構成によれば、第１電極および第２電極の表面に濃度勾配が成長する時間的余裕が少なく、濃度勾配による過電圧を抑制することができる。高効率の水電解を実現することが可能となる。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, an AC power source is connected to the first electrode, the second electrode, and the third electrode. According to this configuration, there is little time margin for the concentration gradient to grow on the surfaces of the first electrode and the second electrode, and overvoltage due to the concentration gradient can be suppressed. Highly efficient water electrolysis can be realized.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記交流電源の一方の端子に前記第３電極が接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第１電極の間に前記交流電源への電流を阻止する方向に第１ダイオードが接続され、前記交流電源の他方の端子と前記第２電極の間に前記交流電源からの電流を阻止する方向に第２ダイオードが接続されている。
この構成によれば、第１ダイオードのアノードと交流電源の他方の端子とが接続され第１ダイオードのカソードと第１電極が接続され、第２ダイオードのカソードと交流電源の他方の端子とが接続され第２ダイオードのアノードと第２電極が接続されることになる。
In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the third electrode is connected to one terminal of the AC power source, and current to the AC power source is blocked between the other terminal of the AC power source and the first electrode. A first diode is connected in the direction, and a second diode is connected between the other terminal of the AC power source and the second electrode in a direction to block current from the AC power source.
According to this configuration, the anode of the first diode and the other terminal of the AC power supply are connected, the cathode of the first diode and the first electrode are connected, and the cathode of the second diode and the other terminal of the AC power supply are connected. Thus, the anode of the second diode and the second electrode are connected.
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記交流電源の周波数が０．０１〜６０Ｈｚである。この構成において、交流電源の周波数が０．０１〜２Ｈｚであることがより好ましい。 In the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, the frequency of the AC power source is 0.01 to 60 Hz. In this configuration, the frequency of the AC power source is more preferably 0.01 to 2 Hz.
以上のように、本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池によれば、水素ガスおよび酸素ガスを別個に蓄える空間、すなわちホルダを設けることにより充電時に供給された電気エネルギーをガスとして貯蔵し、電気エネルギーに再変換して利用することが可能となる。このため、本リバーシブル燃料電池蓄電池は、外部に取り出すことができる電気エネルギーは、各ホルダに化学エネルギーとして蓄えられており、電極材に含まれる活物質の量に依存しないので高エネルギー密度化を図ることが可能となる。 As described above, according to the reversible fuel cell storage battery according to the present invention, a space for storing hydrogen gas and oxygen gas separately, that is, by providing a holder, the electric energy supplied at the time of charging is stored as a gas, and the electric energy is stored. It can be used after re-conversion. For this reason, in this reversible fuel cell storage battery, the electrical energy that can be taken out is stored as chemical energy in each holder, and does not depend on the amount of active material contained in the electrode material, so that high energy density is achieved. It becomes possible.
また、従来の密閉型二次電池においては過充電時に熱として廃棄されていたエネルギーを電気エネルギーとして再利用できるので、エネルギー利用効率が向上する。
更に、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを入出力するので、従来の燃料電池と比較して、充電が可能となるとともに負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。しかもこのような電池を、ガス供給のための追加の部材・装置を要しない簡単な構造を採用することによって、安価に製造・供給することが可能となる。
In addition, in the conventional sealed secondary battery, energy that has been discarded as heat at the time of overcharging can be reused as electric energy, so that energy utilization efficiency is improved.
Furthermore, since electric energy is input and output through the electrode reaction of the secondary battery, charging is possible and followability with respect to load fluctuations is greatly improved as compared with conventional fuel cells. Moreover, such a battery can be manufactured and supplied at low cost by adopting a simple structure that does not require an additional member or device for supplying gas.
本発明の第３電極を備えたリバーシブル燃料電池蓄電池は、エネルギー密度が高く、負荷追従性に優れたことを特徴とする。また、酸素を発生する反応と水素を発生する反応を分けることにより、水素ガスと酸素ガスが混合することがなく、安全性が高い。 The reversible fuel cell storage battery provided with the third electrode of the present invention is characterized by high energy density and excellent load followability. In addition, by separating the reaction that generates oxygen and the reaction that generates hydrogen, hydrogen gas and oxygen gas are not mixed, and safety is high.
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various other modifications are possible.
リバーシブル燃料電池蓄電池の詳細な説明に移る前に、主要な構成要素である電極および電池の基本部品について説明し、その後にリバーシブル燃料電池蓄電池について説明を行う。なお、以降説明の都合上、第１電極を正極と称し、第２電極を負極と称し、第３電極を中間電極と称することにより、課題を解決するための手段の記載と整合を図るものとする。 Before moving on to the detailed description of the reversible fuel cell storage battery, the basic components of the electrode and the battery, which are the main components, will be described, and then the reversible fuel cell storage battery will be described. For convenience of explanation, the first electrode will be referred to as the positive electrode, the second electrode will be referred to as the negative electrode, and the third electrode will be referred to as the intermediate electrode. To do.
＜正極活物質＞
正極活物質は、水酸化ニッケルが好ましい。また、高容量化を達成しやすいことから、正極活物質は、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
<Positive electrode active material>
The positive electrode active material is preferably nickel hydroxide. Moreover, since it is easy to achieve high capacity | capacitance, a positive electrode active material has a large bulk density, for example, a spherical thing is preferable.
＜水素吸蔵合金＞
負極に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。
<Hydrogen storage alloy>
The hydrogen storage alloy contained in the negative electrode is not particularly limited as long as it can store and release hydrogen. For example, AB5 type that is a rare earth alloy, AB2 type that is a Laves phase alloy, AB type that is a titanium-zirconium alloy, and A2B type that is a magnesium alloy can be used.
このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。 Among these, from the viewpoints of hydrogen storage capacity, charge / discharge characteristics, self-discharge characteristics, and cycle life characteristics, it is preferable to be an AB5 type rare earth-nickel alloy containing a MmNiCoMnAl misch metal.
＜中間電極の活物質＞
中間電極の標準電極電位は正極と負極の標準電極電位の間となるような活物質が望ましい。正極活物質である水酸化ニッケルの標準電極電位は０.４８０Ｖであり、負極の水素吸蔵合金の標準電極電位は−０．８２８Ｖなので、中間電極の標準電極電位は−０．８２８〜０．４８０Ｖの範囲にあればよい。中間電極の活物質としてはカドミウム、亜鉛、鉛、二酸化マンガンなどを挙げることができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンを活物質とする中間電極の標準電極電位は０．１５Ｖであり、上記範囲内に適合する。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。後述するように、中間電極を導入することにより、反応に必要な水酸化ニッケルの量も大幅減らすことが可能である。
<Active material for intermediate electrode>
The active material is preferably such that the standard electrode potential of the intermediate electrode is between the standard electrode potential of the positive electrode and the negative electrode. Since the standard electrode potential of nickel hydroxide as the positive electrode active material is 0.480 V and the standard electrode potential of the hydrogen storage alloy of the negative electrode is -0.828 V, the standard electrode potential of the intermediate electrode is -0.828 to 0.480 V. If it is in the range. Examples of the active material for the intermediate electrode include cadmium, zinc, lead, and manganese dioxide. Among these, manganese dioxide is the most appropriate considering the price and environmental burden. The standard electrode potential of the intermediate electrode using manganese dioxide as an active material is 0.15 V, which is within the above range. Manganese dioxide has abundant reserves and is 1/5 to 1/10 the price of nickel hydroxide. As will be described later, the amount of nickel hydroxide required for the reaction can be greatly reduced by introducing the intermediate electrode.
中間電極は、二酸化マンガンに加えて水酸化ニッケルを含んでいてもよい。中間電極に水酸化ニッケルを添加することにより、出力特性および寿命特性に優れた電極を得ることができる。 The intermediate electrode may contain nickel hydroxide in addition to manganese dioxide. By adding nickel hydroxide to the intermediate electrode, an electrode excellent in output characteristics and life characteristics can be obtained.
＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。結着剤は添加されなくてもよく、必要に応じて添加されればよい。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
<Binder>
Examples of the binder include polyacrylic acid soda, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), ethylene-vinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene ( PE), polypropylene (PP), and styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS). The binder does not need to be added, and may be added as necessary.
When the total of the electrode materials such as the active material, the binder and the conductive auxiliary agent is 100% by weight, the weight ratio of the binder mixed in each electrode is 0.1 to 10% by weight. It is preferable.
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。ニッケルファイバーであってもよい。ニッケルファイバーは耐久性があり長寿命が期待できる。ニッケルファイバーは炭素繊維やオレフィン繊維にニッケルメッキを施して製作することができる。オキシ水酸化ニッケルであってもよい。オキシ水酸化ニッケルは過充電に強いが高価である。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。導電助剤は添加されなくてもよく、必要に応じて添加されればよい。
<Conductive aid>
The conductive auxiliary agent may be a conductive powder. The conductive aid may be a carbon powder such as graphite powder, acetylene black, and ketjen black. Nickel fiber may be used. Nickel fiber is durable and has a long life expectancy. Nickel fiber can be produced by applying nickel plating to carbon fiber or olefin fiber. It may be nickel oxyhydroxide. Nickel oxyhydroxide is resistant to overcharging but expensive. When the total of the electrode materials such as the active material, the binder and the conductive auxiliary agent is 100% by weight, the weight ratio of the conductive auxiliary agent mixed in each electrode is in the range of 0.1 to 10% by weight. It is preferable. The conductive auxiliary agent does not need to be added, and may be added as necessary.
＜基板＞
正極および負極の基板は電子の透過性があるがガス透過性がない金属であることが望ましい。一方、中間電極の基板は電子の透過性とガスの透過性を有していることが好ましい。そこで、正極の基板にニッケルメッキ鋼板を用い、負極の基板にニッケルメッキ鋼板を用い、中間電極の基板にニッケルフォームを用いた。
<Board>
The positive and negative substrates are desirably metals that have electron permeability but no gas permeability. On the other hand, the substrate of the intermediate electrode preferably has electron permeability and gas permeability. Therefore, a nickel-plated steel plate was used for the positive electrode substrate, a nickel-plated steel plate was used for the negative electrode substrate, and nickel foam was used for the intermediate electrode substrate.
[正極]
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてニッケルファイバー、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は重量比で１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを基板の両面に塗布または充填することにより塗工して、乾燥後にローラープレスで基板を圧延して正極を製作した。なお。基板としてニッケルメッキ鋼板を用いたが、ニッケルメタルやニッケルメッキ箔であってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、活物質を両面に塗工してもよい。
[Positive electrode]
Nickel hydroxide was used as the active material, nickel fiber was used as the conductive additive, and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) was used as the binder, and the blending ratio was 100: 5: 5 by weight. A powdered positive electrode material was mixed and kneaded into a paste, and the paste was applied or filled on both sides of the substrate. After drying, the substrate was rolled with a roller press to produce a positive electrode. Note that. Although a nickel-plated steel plate is used as the substrate, it may be nickel metal or nickel-plated foil, and the shape may be a three-dimensional shape or a plate shape, and the active material may be applied to both sides.
[負極]
活物質として水素吸蔵合金、導電助剤としてニッケルファイバー、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は重量比で１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを基板の両面に塗布または充填することにより塗工して、乾燥後にローラープレスで基板を圧延して負極を製作した。なお。基板としてニッケルメッキ鋼板を用いたが、ニッケルメタルやニッケルメッキ箔であってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよい。
[Negative electrode]
A hydrogen storage alloy was used as the active material, nickel fiber was used as the conductive aid, and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) was used as the binder, and the blending ratio was 100: 15: 10 by weight. Powdered negative electrode materials were mixed and kneaded into a paste, and the paste was applied or filled on both sides of the substrate. After drying, the substrate was rolled with a roller press to produce a negative electrode. Note that. Although a nickel-plated steel plate is used as the substrate, it may be nickel metal or nickel-plated foil, and the shape may be a three-dimensional shape or a plate shape.
[中間電極]
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてニッケルファイバー、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は重量比で１００：１５：１０とした。粉末状の中間電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストをニッケルフォームの基板に充填することにより塗工して、乾燥後にローラープレスで基板を圧延して中間電極を製作した。なお。基板としてニッケルファイバーを用い、形状を箔状もしくは板状としてもよい。
[Intermediate electrode]
Manganese dioxide was used as the active material, nickel fiber was used as the conductive aid, and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) was used as the binder, and the blending ratio was 100: 15: 10 by weight. Powdered intermediate electrode materials were mixed and kneaded into a paste, and this paste was applied to a nickel foam substrate and coated, and after drying, the substrate was rolled with a roller press to produce an intermediate electrode. Note that. Nickel fiber may be used as the substrate, and the shape may be foil or plate.
[電解質]
本発明で用いられる電解液は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。これらの電解液におけるアルカリ物質の濃度は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
[Electrolytes]
The electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution usually used in water electrolysis. For example, potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), etc. Those obtained by dissolving one alkali substance or two or more alkali substances in water are preferred. From the viewpoint of battery output characteristics, the electrolytic solution is preferably an aqueous potassium hydroxide solution. The concentration of the alkaline substance in these electrolytic solutions is preferably 1 to 10 mol / L, and more preferably 3 to 8 mol / L.
[セパレータ]
セパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる。セパレータの形態としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
[Separator]
The separator transmits protons without passing electrons. Examples of the separator include microporous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and green compacts. Among these, non-woven fabrics are preferable from the viewpoint of output characteristics and production cost. The material of the separator is not particularly limited, but is preferably a separator having alkali resistance, oxidation resistance, and reduction resistance. Examples thereof include materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, aramid, polyethylene, and polypropylene.
厚さは１０〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜１００μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが１０μｍ以下であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。本実施例においては厚さ１５０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。セパレータは、負極で発生する水素ガスが透過するために、開孔径は１０μｍ以上であることが好ましい。 The thickness is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 100 μm. If the thickness is 10 μm or less, the possibility of rare short-circuiting increases, and if it is 500 μm or more, the electrical resistance increases and heat loss increases. In this embodiment, a polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 150 μm was employed. The separator preferably has an opening diameter of 10 μm or more so that hydrogen gas generated at the negative electrode permeates.
ガス不透過セパレータは、水素ガスや酸素ガス、特に水素ガスを透過させない。形態としては、微多孔膜、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。 The gas impermeable separator does not allow hydrogen gas or oxygen gas, particularly hydrogen gas, to pass therethrough. Examples of the form include a microporous membrane, a nonwoven fabric, and a green compact. Among these, a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of output characteristics and production cost. The material of the separator is not particularly limited, but is preferably a separator having alkali resistance, oxidation resistance, and reduction resistance. Examples thereof include materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, aramid, polyethylene, and polypropylene.
ガス不透過セパレータは、開孔径が１μｍ以下であることが好ましい。繊維径が１μｍ程度の不織布をプレスにより圧縮して、厚さ２４μｍとしたが、２１〜２７μｍの範囲で適宜選定してもよい。繊維径が小さい不織布を圧縮しているので、開孔径は小さく電解液に濡れるとガスを通さない。不織布の代わりにイオン交換樹脂膜を用いてもよい。 The gas impermeable separator preferably has an aperture diameter of 1 μm or less. A nonwoven fabric having a fiber diameter of about 1 μm was compressed by a press to a thickness of 24 μm, but may be appropriately selected within a range of 21 to 27 μm. Since the nonwoven fabric with a small fiber diameter is compressed, the pore diameter is small and gas does not pass when wetted with the electrolyte. An ion exchange resin membrane may be used instead of the nonwoven fabric.
[電池本体]
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池の構造について図を用いて説明する。図１はリバーシブル燃料電池蓄電池の側面図である。リバーシブル燃料電池蓄電池１は、直方体の内部に電池本体が格納されてなる。すなわち、角形の合成樹脂製の筒状の外装３と外装３の両端に取付けた蓋部材４により覆われた空間の内部に、円筒形の電池本体が収納されている。蓋部材４ａ、４ｂは、外装３の両端の開口部を塞ぐ形で取り付けられていて、左右の蓋部材４と外装３は４本のボルト５により一体に組み立てられている。
[Battery body]
A structure of a reversible fuel cell storage battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a side view of a reversible fuel cell storage battery. The reversible fuel
左右の蓋部材４の正面図をそれぞれ図２Ａ、図２Ｂに示す。一方の蓋部材４ａには、後述する酸素ホルダ、水素ホルダおよび電解液ホルダに連通する各接続口６ａ，ｂ，ｃが設けられている。他方の蓋部材４ｂには、正極、負極および中間電極と電気的に接続された各端子７ａ，ｂ，ｃがそれぞれ設けられていて、これら端子７を介して外部機器と接続する。
Front views of the left and
リバーシブル燃料電池蓄電池の電池本体２の構造について図３〜５を用いて説明する。なお図３は、図１におけるＡ−Ａ断面であって、電池本体２の軸方向に直角な断面を模式的に表した図面である。図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれ、図３におけるＢ−Ｂ断面およびＣ−Ｃ断面図であって、電池本体２の軸方向の断面を模式的に表した図面である。
The structure of the
図３に示すように、電池本体２は、正極１１、負極１２、中間電極１３と、これら電極の間に介在するセパレータ１４を主な構成要素として、筒形の負極集電体２７の内部に収納されて構成されている。
As shown in FIG. 3, the
正極１１、負極１２と中間電極１３はセパレータ１４を介して電池本体２の軸方向に積層して負極集電体２７の内方空間に収納されている（図５参照）。セパレータ１４は電解液を保持していて、各電極間の絶縁を図るとともに、イオンの透過を可能にしている。中間電極１２は、ガスが透過できるようニッケルフォームの基板に水素吸蔵合金を充填して成形されている。負極１２は、外径が負極集電体２７の内径より少し大きい略円板状であって、１８０度離れた周上の一部を切り取った形状を有している。負極１２の外周は、切り取った部分を除き負極集電体２７の内面に当接して、両者は電気的に接続されている。負極１２の切り取った部分と負極集電体１２の間の切欠部には水素ガスホルダ２４が形成されている。
The
正極１１および中間電極１３は、共に、中央に穴のあいた略円板状である。正極１１の穴の周縁には、正極１１と当接するように正極集電体２６が配されている。また、中間電極１３の穴の周縁には、中間電極１３と当接するように中間電極集電体２８が配されている。正極集電体２６および中間電極集電体２８は、共に、半円より小さい円筒の一部で構成されている。そして、正極集電体２６と中間電極集電体２８とが位置的に干渉しないように取り付けられているので、正極１１と中間電極１３が接触して電気的に短絡を生ずることはない。
Both the
正極集電体２６と１８０度離れた位置に取付けられた中間電極集電体２８とは、絶縁性の隔壁２１により機械的に互いに接続されている。隔壁２１は、両者の位置を保持する役割を果たす。正極１１の穴と中間電極１３の穴で形成される内方空間は、隔壁２１により２分され、一方の空間が酸素ガスホルダ２２を、他方の空間が電解液ホルダ２３を形成する。
The positive electrode
負極１２で発生する水素ガスと正極１１で発生する酸素ガスが互いに接触しないように、水素ガスホルダ２４の内方と正極１１の外方の間にリング状の酸素ガスパッキン１７が設けられている。同様に、酸素ガスホルダ２２の外方と負極１２の間にリング状の水素ガスパッキン１７が設けられている。
A ring-shaped oxygen gas packing 17 is provided between the inside of the
従来技術の電極は基板の両側全面に渡って活物質が塗工されているが、充放電により活物質が膨張すると、塗工部が基板端面より膨出して、電気抵抗の高い塗工部が集電面となるという問題があった。この問題を解決するために、本実施例では塗工方法を工夫した。 In the prior art electrode, the active material is applied over the entire surface of both sides of the substrate. However, when the active material expands due to charge and discharge, the coated portion swells from the end surface of the substrate, and the coated portion with high electrical resistance There was a problem of becoming a current collecting surface. In order to solve this problem, the coating method was devised in this example.
正極１１、中間電極１３および負極１２の平面図を、それぞれ、図４Ａ、図４Ｂ、および、図４Ｃに示す。正極１１および中間電極１３は、いずれも、穴の一部が穴の内方に伸びる突出部１１ｐ、１３ｐを有している。突出部１１ｐ、１３ｐは半円よりも小さい。正極１１および中間電極１３は、突出部１１ｐ、１３ｐを除き活物質が塗工されている。すなわち、正極１１および中間電極１３は、活物質が塗工された部分１１ａ，１３ａと基板の状態で未塗工の部分１１ｐ、１３ｐとを有している。
Plan views of the
そして、正極１１の突出部１１ｐと正極集電体２６が当接するように組み立てられ、中間電極１３の突出部１３ｐと中間電極集電体２８が当接するように組み立てられる。電極の突出部１１ｂ、１３ｂは活物質が未塗工なので、活物質の体積が変動しても、塗工部が基板を超えて移動することがない。正極１１および中間電極１３の集電は電気抵抗の小さい基板において行われる。
The protrusion 11p of the
負極１２は水素吸蔵合金が塗工された部分１２ａと基板の状態で未塗工の部分１２ｐを有している。すなわち、負極１２の外周は未塗工なので、水素吸蔵合金の体積が変動しても、塗工部が基板の切断面を超えて移動することがなく、集電は電気抵抗の低い基板の切断面にて行われる。
The
各電極は、図５Ａに示すように、正極１１、中間電極１３、負極１２、正極１１の順に電池本体２の軸方向（図５Ａの上下方向）に積層されている。各電極１１，１２，１３は、基板１１ｐ、１２ｐ，１３ｐとその上に塗工された活物質層１１ａ，１２ａ，１３ａから構成されている。正極１１と負極１２、および、正極１１と中間電極１３の間にはセパレータ１４が配置されていて、イオンの透過を許容しつつこれら電極間の絶縁を図っている。負極１２と中間電極１３の間には、２枚のセパレータ１４にサンドイッチされた形でガス不透過セパレータ１５が配されている。ガス不透過セパレータ１５は、負極１２で発生する水素ガスが中間電極１３に流れるのを防ぐ。これは、正極１１と中間電極１３との反応により中間電極１３から発生する酸素ガスと、負極１２で発生する水素ガスが触れるのを防ぐ役割を果たす。
As shown in FIG. 5A, each electrode is laminated in the axial direction of the battery body 2 (up and down direction in FIG. 5A) in the order of the
正極１１および中間電極１３の外周端部は、リング状の酸素ガスパッキン１７により覆われている。これは、中間電極１３で発生する酸素ガスが水素ガスホルダ２４の水素ガスと直接接触するのを防ぐと共に、中間電極１３と正極１１の間のセパレータ１４を介して中間電極１３で発生する酸素ガスが水素ガスホルダ２４の水素ガスと接触するのを防ぐ。
The outer peripheral ends of the
また、負極１２の穴の周縁部は、リング状の水素ガスパッキン１８により覆われている。これは、負極１２で発生する水素ガスが酸素ガスホルダ２２の酸素と接触するのを防ぐ。このようなガスパッキン１７，１８にはポリプロピレンを素材とするものを用いた。絶縁性を有し、耐アルカリ性、耐酸化性、耐還元性を有する素材であればポリプロピレンに限定されない。
Further, the peripheral edge portion of the hole of the
正極１１の基板１１ｐはニッケルメッキ鋼板でありガスを透過しないので、基板の外周端部を酸素ガスパッキン１７により覆う必要がない。また、負極１２の基板１２ｐはニッケルメッキ鋼板でありガスを透過しないので、基板の穴の周縁部を水素ガスパッキン１８により覆う必要がない。
Since the substrate 11p of the
正極１１および中間電極１３の内方空間は隔壁２１により区分されていて、一方が酸素ガスホルダ２２であり、他方が電解液ホルダ２３であることは前述した通りである。なお、図５Ａは、正極集電体２６の方向を見た図であり、図５Ｂは、中間電極集電体２８の方を見た図である。
As described above, the inner space of the
上記のように構成されたリバーシブル燃料電池蓄電池の動作について、水電解モード、燃料電池作動モードおよび二次電池作動モードに分けて説明する。 The operation of the reversible fuel cell storage battery configured as described above will be described separately for the water electrolysis mode, the fuel cell operation mode, and the secondary battery operation mode.
（水電解モード）
水電解モードは、水の電気分解と電極反応を利用して水素ガスと酸素ガスが発生するモードである。このモードでは、負極１２からは水素ガスが、正極１１からは酸素ガスがそれぞれ発生するが、これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、別個に酸素ガスホルダ２２および水素ガスホルダ２４にそれぞれ貯蔵される。
水電解モードについて、酸素ガスの発生ステップと水素ガス発生ステップに分けて、反応式を用いて説明を行う。
(Water electrolysis mode)
The water electrolysis mode is a mode in which hydrogen gas and oxygen gas are generated using water electrolysis and electrode reaction. In this mode, hydrogen gas is generated from the
The water electrolysis mode will be described using a reaction formula, divided into an oxygen gas generation step and a hydrogen gas generation step.
（ＳＴＥＰ１）
このステップは酸素発生反応ステップである。正極１１に直流電源（図示せず）のプラス極（以下、単にプラス極という）を接続し、中間電極１３に直流電源のマイナス極（以下、単にマイナス極という）を接続して正極１１の充電を行った場合、正極１１の反応式は（１）式となる。
Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ- （１）
そして、正極１１が満充電になると、（２）式の反応式により正極１１から酸素が発生する。
２ＯＨ- → ２ｅ- ＋ Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ （２）
一方、中間電極の反応式は（３）式となる。
ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ- → ＭｎＯＯＨ ＋ ＯＨ- （３）
そして、正極と中間電極の満充電前の全反応式は、
（１）式と（３）式から（４）式となる。
ＭｎＯ２ ＋ Ｎｉ（ＯＨ）２ → ＭｎＯＯＨ ＋ ＮｉＯＯＨ （４）
ここで、中間電極１３の放電が進むと不可逆物質である四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）が発生するので、四三酸化マンガンの発生する手前で反応を停止する。中間電極１３の寿命を考慮した措置である。
満充電後の全反応式は（２）式と（３）式から（５）式となる。
２ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＭｎＯＯＨ ＋ １／２Ｏ２ （５）
(STEP1)
This step is an oxygen generation reaction step. The
Ni (OH) 2 + OH − → NiOOH + H 2 O + e − (1)
When the
2OH − → 2e − + H 2 O + 1 / 2O 2 (2)
On the other hand, the reaction formula of the intermediate electrode is the formula (3).
MnO 2 + H 2 O + e − → MnOOH + OH − (3)
And the total reaction formula before full charge of the positive electrode and the intermediate electrode is
From Equation (1) and Equation (3), Equation (4) is obtained.
MnO 2 + Ni (OH) 2 → MnOOH + NiOOH (4)
Here, as the discharge of the
The total reaction formula after full charge is expressed by formulas (2) and (3) to (5).
2MnO 2 + H 2 O → 2MnOOH + 1 / 2O 2 (5)
（ＳＴＥＰ２）
このステップは水素生成反応ステップである。中間電極１３にプラス極を接続し、負極１２にマイナス極を接続して負極１２の充電を行った場合、負極１２の反応式は水素吸蔵合金をＭで表すと（６）式となる。
２Ｍ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ- → ２ＭＨ ＋ ２ＯＨ- （６）
そして、負極１２が満充電になり水素吸蔵合金が水素を吸蔵しなくなると、（７）式の反応式により負極１２から水素が発生する。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- ＋ Ｈ２ （７）
一方、中間電極１３は、水酸化イオンを取り込んで充電され、反応式は（８）式となる。
２ＭｎＯＯＨ ＋ ２ＯＨ- → ２ＭｎＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- （８）
中間電極１３が満充電となると、反応を停止する。
このとき、中間電極１３と負極１２の全反応式は（９）式となる。
２ＭｎＯＯＨ → ２ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２ （９）
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２を含めた、正極１１、中間電極１３および負極１２の全反応は（１０）式となる。
Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ （１０）
(STEP2)
This step is a hydrogen generation reaction step. When the positive electrode is connected to the
2M + 2H 2 O + 2e − → 2MH + 2OH − (6)
When the
2H 2 O + 2e − → 2OH − + H 2 (7)
On the other hand, the
2MnOOH + 2OH − → 2MnO 2 + 2H 2 O + 2e − (8)
When the
At this time, the total reaction formula between the
2MnOOH → 2MnO 2 + H 2 ( 9)
The total reaction of the
H 2 O → H 2 + 1 / 2O 2 (10)
以降、ＳＴＥＰ１を実施することにより正極１１からは酸素ガスが発生し、発生した酸素ガスは酸素ガスホルダ２２に貯えられる。つぎに、ＳＴＥＰ２を実施することにより負極１２からは水素ガスが発生し、発生した水素ガスは水素ガスホルダ２４に貯えられる。
上記水素生成反応の特徴は、酸素生成反応において水を電気分解して生じた水素を水素吸蔵合金に貯えておき、電極の酸化還元反応を利用して水素を取り出すことにある。
Thereafter, by performing
A feature of the hydrogen generation reaction is that hydrogen generated by electrolyzing water in the oxygen generation reaction is stored in a hydrogen storage alloy, and hydrogen is taken out using an oxidation-reduction reaction of the electrode.
上記ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２の反応を繰り返し行うことにより、水素ガスと酸素ガスとを時間差をおいて発生させることができる。時間差を設けることにより、水素と酸素を高い純度を維持した状態で簡単かつ安全に分離・捕集することができる。ここで注目すべきことは、酸素および水素の発生量はそれぞれ（５）式および（７）式で示す通り、水酸化ニッケルおよび水素吸蔵合金の量により規制されるところ、ステップ１とステップ２とを繰り返すことにより、酸素および水素の発生を継続的に行うことができる。つまり、安価な第３電極（中間電極）を導入することにより、反応に必要な正極活物質と負極活物質の量を減らすことが可能となる。 By repeating the reaction of STEP1 and STEP2, hydrogen gas and oxygen gas can be generated with a time difference. By providing a time difference, hydrogen and oxygen can be separated and collected easily and safely while maintaining high purity. It should be noted here that the generation amounts of oxygen and hydrogen are regulated by the amounts of nickel hydroxide and hydrogen storage alloy as shown in the equations (5) and (7), respectively. By repeating the above, oxygen and hydrogen can be continuously generated. That is, by introducing an inexpensive third electrode (intermediate electrode), it is possible to reduce the amount of positive electrode active material and negative electrode active material required for the reaction.
（燃料電池作動モード）
燃料電池作動モードは、水素ガスホルダ２４および酸素ガスホルダ２２にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスにより発電を行うモードである。また、各ホルダに貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスにより、負極１２および正極１１をそれぞれ充電するモードも含まれる。水素ガスおよび酸素ガスは燃料ガス発生モードで蓄えた水素ガスおよび酸素ガスを使用してもよく、他所で製造された燃料ガスを使用してもよい。以下、燃料電池作動モードについて、反応式を用いて説明を行う。
(Fuel cell operation mode)
The fuel cell operation mode is a mode in which power generation is performed using hydrogen gas and oxygen gas stored in the
負極１２は水素ガスホルダ２４に貯えられた水素ガスにより充電することができる。その反応式を（１１）式に示す。
２Ｍ ＋ Ｈ２ → ２ＭＨ （１１）
また中間電極１３は酸素ガスホルダ２２に貯えられた酸素ガスにより充電することができる。その反応式を（１２）式に示す。
４ＭｎＯＯＨ ＋ Ｏ２ → ４ＭｎＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ （１２）
負極１２および中間電極１３が充電状態にあれば、電池ユニット２０は燃料電池として発電することができる。
このとき、負極１２および中間電極１３の反応式は、それぞれ、（１３）式および（１４）式となる。
２ＭＨ ＋ ２ＯＨ- → ２Ｍ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- （１３）
２ＭｎＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＭｎＯＯＨ ＋ ２ＯＨ- （１４）
酸素還元反応速度は水素酸化反応速度よりも遅く、反応速度に差がある。しかし、ここで述べているリバーシブル燃料電池蓄電池は、二酸化マンガンを活物質とする中間電極の電極容量は、水素吸蔵合金を活物質とする負極の電極容量より大きく調製されているので、全体の反応速度は負極および中間電極においてバランスがとれたものとなる。
The
2M + H 2 → 2MH (11)
The
4MnOOH + O 2 → 4MnO 2 + 2H 2 O (12)
If the
At this time, the reaction formulas of the
2MH + 2OH − → 2M + 2H 2 O + 2e − (13)
2MnO 2 + 2H 2 O + 2e - → 2MnOOH + 2OH - (14)
The oxygen reduction reaction rate is slower than the hydrogen oxidation reaction rate, and there is a difference in the reaction rate. However, in the reversible fuel cell storage battery described here, the electrode capacity of the intermediate electrode using manganese dioxide as the active material is adjusted to be larger than the electrode capacity of the negative electrode using hydrogen storage alloy as the active material. The speed is balanced at the negative and intermediate electrodes.
負極および中間電極は、それぞれ、水素ガスおよび酸素ガスにより充電されると同時に、充電状態にある負極および中間電極が放電することにより燃料電池は発電を行うことができる。すなわち、負極において（１１）式の充電反応が生じると共に、（１３）式の放電反応が生じて、負極全体として（１５）式に示す反応となる。
Ｈ２＋ ２ＯＨ- → ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- （１５）
このとき負極の水素吸蔵合金は触媒的な働きをすることになる。
また、中間電極において（１２）式の充電反応が生じると共に、（１４）式の放電反応が生じて、中間電極全体として（１６）式に示す反応となる。
１／２Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- （１６）
このとき中間電極の二酸化マンガンは触媒的な働きをすることになる。
The negative electrode and the intermediate electrode are charged with hydrogen gas and oxygen gas, respectively. At the same time, the negative electrode and the intermediate electrode in a charged state are discharged, so that the fuel cell can generate power. That is, the charge reaction of the formula (11) occurs in the negative electrode, and the discharge reaction of the formula (13) occurs, so that the negative electrode as a whole has the reaction shown in the formula (15).
H 2 + 2OH − → 2H 2 O + 2e − (15)
At this time, the hydrogen storage alloy of the negative electrode functions as a catalyst.
In addition, the charging reaction of the formula (12) occurs in the intermediate electrode, and the discharging reaction of the formula (14) occurs, so that the reaction as shown in the formula (16) is performed as the whole intermediate electrode.
1 / 2O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (16)
At this time, manganese dioxide of the intermediate electrode acts as a catalyst.
（二次電池作動モード）
二次電池作動モードは、二次電池として充放電を行うモードである。自然エネルギー発電等の外部電源を利用して充電して、自然エネルギーの発電量が低下したときに放電して電力需給調整を行う用途に用いることができる。以下、二次電池作動モードについて、反応式を用いて説明を行う。
正極および負極は、外部電源により充電することができる。正極の反応式を（１７）式に、また負極の反応式を（１８）式に示す。
Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ- （１７）
２Ｍ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ- → ２ＭＨ ＋ ２ＯＨ- （１８）
充電状態の正極および負極は放電により外部負荷に対して電力を供給することができる。その反応式は、上記（１７）式と（１８）式の逆の反応となる。
(Secondary battery operation mode)
The secondary battery operation mode is a mode for charging and discharging as a secondary battery. The battery can be charged by using an external power source such as natural energy power generation, and discharged when the amount of power generated by natural energy is reduced to be used for adjusting power supply and demand. Hereinafter, the secondary battery operation mode will be described using a reaction formula.
The positive electrode and the negative electrode can be charged by an external power source. The reaction formula of the positive electrode is shown in the formula (17), and the reaction formula of the negative electrode is shown in the formula (18).
Ni (OH) 2 + OH − → NiOOH + H 2 O + e − (17)
2M + 2H 2 O + 2e − → 2MH + 2OH − (18)
The positive and negative electrodes in the charged state can supply power to the external load by discharging. The reaction formula is the reverse reaction of the above formulas (17) and (18).
更に、水電解モードのＳＴＥＰ１とそれに続くＳＴＥＰ２の反応が終了した状態において、正極および負極は共に充電状態にあり、放電により外部負荷に対して電力を供給することができる。このときの正極の反応式を（１９）式に、負極の反応式を（２０）式に示す。
ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ- → Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ- （１９）
ＭＨ ＋ ＯＨ- → Ｍ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ- （２０）
Furthermore, in the state where the reaction of STEP1 in the water electrolysis mode and the subsequent STEP2 is completed, both the positive electrode and the negative electrode are in a charged state, and power can be supplied to the external load by discharging. The reaction formula of the positive electrode at this time is shown in Formula (19), and the reaction formula of the negative electrode is shown in Formula (20).
NiOOH + H 2 O + e − → Ni (OH) 2 + OH − (19)
MH + OH − → M + H 2 O + e − (20)
本実施形態に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、二次電池として電気による充電により電極に蓄えることのできるエネルギーに加えて、過充電時に供給される電気エネルギーを、各ガスホルダ２３，２４にガスとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。よって、従来の二次電池とは異なり、リバーシブル燃料電池蓄電池の電気容量は、活物質の量による制限を受けないので、リバーシブル燃料電池蓄電池のエネルギー密度を、従来の二次電池と比較して、大幅に（例えば数十倍に）向上することが可能となる。しかもガスホルダ２３および２４には、過充電時に、正極１１で発生した酸素ガスおよび負極１２で発生した水素ガスが、直接貯蔵されるので、ガスの昇圧装置あるいは連通路を追加で設ける必要がなく、簡素な構造とすることができる。
The reversible fuel cell storage battery according to the present embodiment stores, in addition to the energy that can be stored in the electrode by charging with electricity as a secondary battery, the electrical energy supplied during overcharging is stored as a gas in each
さらに、上述のように、リバーシブル燃料電池蓄電池の放電時には、電池反応に基づき、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。これにより、リバーシブル燃料電池蓄電池は、瞬間的な高出力を要求される負荷変動の大きい用途に使用されることも可能である。この際、リバーシブル燃料電池蓄電池は、追加の二次電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスを必要とすることなく、単独で使用することが可能となる。 Furthermore, as described above, when the reversible fuel cell storage battery is discharged, electric energy is output based on the cell reaction. For this reason, as compared with the conventional fuel cell, the followability to the load and the power are greatly improved. Thereby, the reversible fuel cell storage battery can also be used for an application with a large load fluctuation that requires instantaneous high output. In this case, the reversible fuel cell storage battery can be used alone without requiring an additional power storage device such as a secondary battery or a capacitor.
水素ガスホルダに貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスホルダに貯蔵された酸素ガスは、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。酸素ガスと水素ガスはガスパッキンにより区分されているので、燃料ガス（酸素ガス、水素ガス）の取り扱いの安全性が向上する。 The hydrogen gas stored in the hydrogen gas holder and the oxygen gas stored in the oxygen gas holder can be reconverted to electric energy and used when the battery is discharged. Since oxygen gas and hydrogen gas are separated by gas packing, the safety of handling fuel gas (oxygen gas, hydrogen gas) is improved.
交流電源を用いて充放電する場合について説明する。図７はリバーシブル燃料電池蓄電池に交流電源を接続したときの回路接続図である。正極１１、負極１２および中間電極１３の各電極は、交流電源４５から交流電流の供給を受ける。交流電流の波形は図７の右側に示すように、正側と負側の振れ幅が等しい矩形となっている。
A case of charging / discharging using an AC power supply will be described. FIG. 7 is a circuit connection diagram when an AC power source is connected to the reversible fuel cell storage battery. Each of the
交流電源１５の一方の端子と正極１１との間には第１ダイオード１６が接続されていて、正極１１から交流電源１５への電流が遮断されるようになっている。また、交流電源１５の一方の端子と負極１２との間には第２ダイオード１７が接続されていて、交流電源１５から負極１２への電流が遮断されるようになっている。交流電源１５の他方の端子は直接中間電極１３に接続されている。
A first diode 16 is connected between one terminal of the
正の半サイクルにおいて、交流電源１５からの電流は第１ダイオード１６を経由して正極１２に流れ、中間電極１３を経由して交流電源１５に戻る。負の半サイクルにおいて、交流電源１５からの電流は中間電極１３に流れ、負極１２を経由して第２ダイオード１７から交流電源１５に戻る。プラスの電流が流れる正の半サイクルでは、酸素発生反応（前述のＳＴＥＰ３）が起こり、マイナスの電流が流れる負の半サイクルでは、水素発生反応（前述のＳＴＥＰ４）が起こる。
In the positive half cycle, the current from the
本実施形態では、ＳＴＥＰ３とＳＴＥＰ４とに時間的に分けて、交互に反応ステップを切り替えて運転する、いわゆるバッチ運転である。一方、本実施形態では交流電流を用いるので、交互に電流が各電極に流れるので連続運転が可能となる。
水電解システムにおいて、正極および負極での反応はＯＨ-イオンの拡散により起こり、電極の周りに濃度勾配層が生成される。この濃度勾配層は電極反応において抵抗となり、電極間の電圧はこの抵抗により大きくなる。従来の水電解システムでは、電流の流れる向きは負極から正極と一定であるので、反応が継続して進むことにより濃度勾配層が分厚くなり、電極間の電圧は過大となる。
In the present embodiment, the operation is a so-called batch operation in which operation is performed by switching the reaction steps alternately in
In the water electrolysis system, the reaction at the positive electrode and the negative electrode occurs by diffusion of OH - ions, and a concentration gradient layer is generated around the electrode. This concentration gradient layer becomes a resistance in the electrode reaction, and the voltage between the electrodes is increased by this resistance. In the conventional water electrolysis system, the direction of current flow is constant from the negative electrode to the positive electrode, so that the concentration gradient layer becomes thick as the reaction continues and the voltage between the electrodes becomes excessive.
一方、本実施形態では、プラスの電流が流れるサイクルでは正極で反応が起こり、この間負極は休止状態になる。マイナスの電流が流れるサイクルではこの逆の状態になる。これにより、電極の表面では濃度勾配が成長する時間的余裕を与えないので、濃度勾配による過電圧を小さく抑えることができる。 On the other hand, in the present embodiment, a reaction occurs at the positive electrode in a cycle in which a positive current flows, and the negative electrode is in a resting state during this period. In the cycle in which a negative current flows, the reverse state occurs. As a result, there is no time for the concentration gradient to grow on the surface of the electrode, so that the overvoltage due to the concentration gradient can be kept small.
図８および図９に矩形波の電流をパルス状に流した場合の電圧変化を示す。横軸は時間を秒単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧を示すグラフで水素発生反応過程である。一方、破線は正極と中間電極の間の電圧を示すグラフで酸素発生反応過程である。
図８は６００秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。実線、破線いずれの曲線も、電流を流すと、電気抵抗（ＩＲドロップ）により急激に電圧が立ち上がる（Ａ示す範囲）。その後、電解液での濃度勾配によるイオン拡散律速による抵抗が増えて電圧が徐々に上昇してゆく（Ｂで示す範囲）。通電時間が長くなれば、イオン拡散による抵抗が大きくなる。
FIG. 8 and FIG. 9 show voltage changes when a rectangular wave current flows in a pulse shape. The horizontal axis indicates time in seconds, and the vertical axis indicates potential in units of V (volts). The scale on the left is the potential between the intermediate electrode and the negative electrode, and the scale on the right is the potential between the positive electrode and the intermediate electrode. The solid line is a graph showing the voltage between the intermediate electrode and the negative electrode and is a hydrogen generation reaction process. On the other hand, the broken line is a graph showing the voltage between the positive electrode and the intermediate electrode, and is an oxygen generation reaction process.
FIG. 8 is a graph showing a change in voltage when a pulsed current of 5 mA is passed in a cycle of 600 seconds. In both the solid line and the broken line, when a current is passed, the voltage suddenly rises due to electric resistance (IR drop) (range indicated by A). Thereafter, the resistance due to ion diffusion rate control due to the concentration gradient in the electrolyte increases, and the voltage gradually increases (range indicated by B). As the energization time becomes longer, the resistance due to ion diffusion increases.
図９は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。図８に比べて、周期を短くすることによりイオン拡散による抵抗を減らすことができることを確かめた。これにより電解効率は向上する。 FIG. 9 is a graph showing a change in voltage when a pulsed current of 5 mA is applied at a cycle of 2 seconds. Compared to FIG. 8, it was confirmed that the resistance due to ion diffusion can be reduced by shortening the period. Thereby, electrolysis efficiency improves.
本発明で用いる交流電源は０．５Ｈｚの矩形状には限定されない。正弦波の交流電源であってもよく波形の形状は限定されない。交流電源の周波数は０．０１〜Ｈｚ６０Ｈｚが好ましい。０．０１Ｈｚより低くなると濃度勾配層が成長する時間的余裕をあたえるし、６０Ｈｚ以上になると電極間のコンダクタンス分が問題となる。５０Ｈｚおよび６０Ｈｚであれば系統の電力を使用することができるので電源の準備が簡便となる。 The AC power source used in the present invention is not limited to a rectangular shape of 0.5 Hz. A sine wave AC power supply may be used, and the waveform shape is not limited. The frequency of the AC power supply is preferably 0.01 to 60 Hz. When the frequency is lower than 0.01 Hz, a time margin for growing the concentration gradient layer is provided. When the frequency is higher than 60 Hz, the conductance between the electrodes becomes a problem. Since power of the system can be used at 50 Hz and 60 Hz, power supply preparation becomes simple.
本発明のリバーシブル燃料電池蓄電池は、産業用および民生用の燃料電池として、好適に用いることができる。 The reversible fuel cell storage battery of the present invention can be suitably used as an industrial and consumer fuel cell.
１ リバーシブル燃料電池蓄電池
２ 電池本体
３ 外装
４ 蓋部材
５ ボルト
６ 接続口
７ 端子
１１ 正極
１２ 負極
１３ 中間電極
１４ セパレータ
１５ ガス不透過セパレータ
１７ 酸素ガスパッキン
１８ 水素ガスパッキン
２１ 隔壁
２２ 酸素ガスホルダ
２３ 電解液ホルダ
２４ 水素ガスホルダ
２６ 正極集電体
２７ 負極集電体
２８ 中間電極集電体
３１ 正極端子
３２ 負極端子
３３ 中間電極端子
３７ 酸素ガス接続口
３８ 水素ガス接続口
３９ 電解液接続口
４０ ボルト
４１ ナット
４５ 交流電源
４６ 第１ダイオード
４７ 第２ダイオード
DESCRIPTION OF
11
本発明に係るリバーシブル燃料電池蓄電池は、前記第１電極をアノードとする酸化反応と前記第３電極をカソードとする還元反応により、前記第1電極から発生する酸素ガスを保有する酸素ガスホルダと、前記第２電極をカソードとする還元反応と前記第３電極をアノードとする酸化反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを保有する水素ガスホルダとを備えている。
リバーシブル燃料電池蓄電池は、満充電状態の第１電極をアノードとする酸化反応により第１電極から酸素が発生し、満充電状態の第２電極をカソードとする酸化反応により第２電極から水素が発生する。電気的エネルギーを酸素および水素の化学的エネルギーに変換する。
この構成において、発生した水素ガスおよび酸素ガスは、混合することなく、それぞれ個別に水素ガスホルダおよび酸素ガスホルダに保存されるので、両者が接触してブラウンガスが発生することがなく、安全の確保がなされている。また、水素ガスホルダおよび酸素ガスホルダに貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスの化学エネルギーは、電池の放電時に電気エネルギーに再変換して利用することができる。
The reversible fuel cell storage battery according to the present invention includes an oxygen gas holder that holds oxygen gas generated from the first electrode by an oxidation reaction using the first electrode as an anode and a reduction reaction using the third electrode as a cathode; And a hydrogen gas holder for holding hydrogen gas generated from the second electrode by a reduction reaction using the second electrode as a cathode and an oxidation reaction using the third electrode as an anode.
In a reversible fuel cell battery, oxygen is generated from the first electrode by an oxidation reaction using the fully charged first electrode as an anode, and hydrogen is generated from the second electrode by an oxidation reaction using the fully charged second electrode as a cathode. To do. Convert electrical energy into chemical energy of oxygen and hydrogen.
In this configuration, the generated hydrogen gas and oxygen gas are individually stored in the hydrogen gas holder and the oxygen gas holder without being mixed, so that they do not contact each other to generate Brownian gas, ensuring safety. Has been made. Further, the chemical energy of the hydrogen gas and oxygen gas stored in the hydrogen gas holder and the oxygen gas holder can be reconverted to electric energy when the battery is discharged.
交流電源を用いて充放電する場合について説明する。図６はリバーシブル燃料電池蓄電池に交流電源を接続したときの回路接続図である。正極１１、負極１２および中間電極１３の各電極は、交流電源４５から交流電流の供給を受ける。交流電流の波形は図６の右側に示すように、正側と負側の振れ幅が等しい矩形となっている。
A case of charging / discharging using an AC power supply will be described. FIG. 6 is a circuit connection diagram when an AC power source is connected to the reversible fuel cell storage battery. Each of the
図７および図８に矩形波の電流をパルス状に流した場合の電圧変化を示す。横軸は時間を秒単位で示し、縦軸に電位をＶ（ボルト）単位で示す。左側の目盛が中間電極−負極間の電位であり、右側の目盛が正極−中間電極間の電位である。実線は中間電極と負極の間の電圧を示すグラフで水素発生反応過程である。一方、破線は正極と中間電極の間の電圧を示すグラフで酸素発生反応過程である。
図７は６００秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。実線、破線いずれの曲線も、電流を流すと、電気抵抗（ＩＲドロップ）により急激に電圧が立ち上がる（Ａ示す範囲）。その後、電解液での濃度勾配によるイオン拡散律速による抵抗が増えて電圧が徐々に上昇してゆく（Ｂで示す範囲）。通電時間が長くなれば、イオン拡散による抵抗が大きくなる。
FIG. 7 and FIG. 8 show voltage changes when a rectangular wave current flows in a pulse shape. The horizontal axis indicates time in seconds, and the vertical axis indicates potential in units of V (volts). The scale on the left is the potential between the intermediate electrode and the negative electrode, and the scale on the right is the potential between the positive electrode and the intermediate electrode. The solid line is a graph showing the voltage between the intermediate electrode and the negative electrode and is a hydrogen generation reaction process. On the other hand, the broken line is a graph showing the voltage between the positive electrode and the intermediate electrode, and is an oxygen generation reaction process.
FIG. 7 is a graph showing a change in voltage when a pulsed current of 5 mA is passed in a cycle of 600 seconds. In both the solid line and the broken line, when a current is passed, the voltage suddenly rises due to electric resistance (IR drop) (range indicated by A). Thereafter, the resistance due to ion diffusion rate control due to the concentration gradient in the electrolyte increases, and the voltage gradually increases (range indicated by B). As the energization time becomes longer, the resistance due to ion diffusion increases.
図８は２秒周期で５ｍＡのパルス状の電流を流した場合の電圧変化を示すグラフである。図７に比べて、周期を短くすることによりイオン拡散による抵抗を減らすことができることを確かめた。これにより電解効率は向上する。
FIG. 8 is a graph showing a change in voltage when a pulsed current of 5 mA is applied at a cycle of 2 seconds. Compared to FIG. 7 , it was confirmed that the resistance due to ion diffusion can be reduced by shortening the period. Thereby, electrolysis efficiency improves.
Claims (17)
水素吸蔵合金を含む第２電極と、
標準電極電位が前記第１電極の標準電極電位より小さく、かつ、前記第２電極の標準電極電位よりも大きい第３電極と、
前記各電極の間に介在するイオンは通すが電子は通さないセパレータとを備え、
前記第１電極、前記第２電極および前記第３電極は穴を有しているリバーシブル燃料電池蓄電池 A first electrode comprising nickel hydroxide;
A second electrode containing a hydrogen storage alloy;
A third electrode having a standard electrode potential smaller than the standard electrode potential of the first electrode and larger than the standard electrode potential of the second electrode;
A separator that allows ions interposed between the electrodes to pass but does not allow electrons to pass;
Reversible fuel cell storage battery in which the first electrode, the second electrode, and the third electrode have holes
前記第２電極をカソードとする酸化反応と前記第３電極をアノードとする還元反応により、前記第２電極から発生する水素ガスを保有する水素ガスホルダとを備えた請求項１に記載のリバーシブル燃料電池蓄電池 An oxygen gas holder for holding oxygen gas generated from the first electrode by an oxidation reaction using the first electrode as an anode and a reduction reaction using the third electrode as a cathode;
2. The reversible fuel cell according to claim 1, further comprising: a hydrogen gas holder that holds hydrogen gas generated from the second electrode by an oxidation reaction using the second electrode as a cathode and a reduction reaction using the third electrode as an anode. Storage battery
前記第２電極の周上の一部に切欠きが設けられていて、前記第２電極と前記第２集電体との間に前記水素ガスホルダが形成され、
前記第１電極と前記第３電極に接続され、前記第１電極の穴と前記第３電極の穴で形成される内方空間を２分する隔壁を有していて、
前記内方空間の一方が前記酸素ガスホルダであり他方が電解液を保有する電解液ホルダである請求項２〜７のいずれか一項に記載のリバーシブル燃料電池蓄電池 The first electrode, the second electrode, and the third electrode are all substantially disk-shaped,
A notch is provided in a part on the circumference of the second electrode, and the hydrogen gas holder is formed between the second electrode and the second current collector,
A partition wall that is connected to the first electrode and the third electrode and bisects an inner space formed by the hole of the first electrode and the hole of the third electrode;
The reversible fuel cell storage battery according to any one of claims 2 to 7, wherein one of the inner spaces is the oxygen gas holder and the other is an electrolyte holder that holds an electrolyte.
The reversible fuel cell storage battery according to claim 16, wherein the frequency of the AC power source is 0.01 to 60 Hz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016121573A JP6288655B2 (en) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | Reversible fuel cell storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016121573A JP6288655B2 (en) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | Reversible fuel cell storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017228351A true JP2017228351A (en) | 2017-12-28 |
| JP6288655B2 JP6288655B2 (en) | 2018-03-07 |
Family
ID=60889260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016121573A Active JP6288655B2 (en) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | Reversible fuel cell storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6288655B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019510352A (en) * | 2016-03-28 | 2019-04-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Silicon-based solid electrolyte for rechargeable batteries |
| JP6856293B1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-04-07 | 株式会社堤水素研究所 | Reversible fuel cell |
| CN113939356A (en) * | 2018-11-20 | 2022-01-14 | 特拉华大学 | Electrochemical device and fuel cell system |
| CN114207187A (en) * | 2019-08-08 | 2022-03-18 | 奈诺普特科公司 | Radiation assisted electrolytic cell unit and stack |
| JP7357035B2 (en) | 2021-09-29 | 2023-10-05 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | Manufacturing method of electricity storage device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010015783A (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Fuel cell storage battery, and battery module using the same |
| JP2013080698A (en) * | 2011-09-21 | 2013-05-02 | Institute Of Energy Engineering Inc | Laminate battery and laminate battery system |
| JP2016204745A (en) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method |
| JP2017004868A (en) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Reversible fuel cell employing mixed electrode |
| JP6060335B2 (en) * | 2015-04-24 | 2017-01-18 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Reversible fuel cell with third electrode |
| JP2017112036A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Fuel battery |
-
2016
- 2016-06-20 JP JP2016121573A patent/JP6288655B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010015783A (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Fuel cell storage battery, and battery module using the same |
| JP2013080698A (en) * | 2011-09-21 | 2013-05-02 | Institute Of Energy Engineering Inc | Laminate battery and laminate battery system |
| JP2016204745A (en) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method |
| JP2016204743A (en) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Hydrogen production apparatus comprising third electrode and hydrogen production method |
| JP6060335B2 (en) * | 2015-04-24 | 2017-01-18 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Reversible fuel cell with third electrode |
| JP2017004868A (en) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Reversible fuel cell employing mixed electrode |
| JP2017112036A (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | Fuel battery |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019510352A (en) * | 2016-03-28 | 2019-04-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Silicon-based solid electrolyte for rechargeable batteries |
| JP7021102B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-02-16 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Silicon-based solid electrolyte for rechargeable batteries |
| CN113939356A (en) * | 2018-11-20 | 2022-01-14 | 特拉华大学 | Electrochemical device and fuel cell system |
| CN114207187A (en) * | 2019-08-08 | 2022-03-18 | 奈诺普特科公司 | Radiation assisted electrolytic cell unit and stack |
| JP2022543662A (en) * | 2019-08-08 | 2022-10-13 | ナンオプテック コーポレイション | Radiation-assisted electrolyzer cells and panels |
| US11739432B2 (en) | 2019-08-08 | 2023-08-29 | Nanoptek Corporation | Radiation-assisted electrolyzer cell and panel |
| JP6856293B1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-04-07 | 株式会社堤水素研究所 | Reversible fuel cell |
| WO2021095243A1 (en) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 株式会社堤水素研究所 | Reversible fuel cell |
| JP7357035B2 (en) | 2021-09-29 | 2023-10-05 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | Manufacturing method of electricity storage device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6288655B2 (en) | 2018-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6288655B2 (en) | Reversible fuel cell storage battery | |
| CN1307738C (en) | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells | |
| RU2584153C1 (en) | Reversible fuel cell and battery of reversible fuel cells | |
| JP5644873B2 (en) | Air secondary battery | |
| JP4788560B2 (en) | Power storage device | |
| JP6089188B2 (en) | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method provided with third electrode | |
| WO2012173091A1 (en) | Reversible fuel cell, system for reversible fuel cell, reversible fuel cell module, and reversible fuel cell bank | |
| WO2007075483A1 (en) | Hybrid cell closed structure | |
| JP6135024B1 (en) | Fuel cell | |
| US10153528B2 (en) | Metal hydride-air (MH-AIR) battery for low cost storage applications | |
| JP6060335B2 (en) | Reversible fuel cell with third electrode | |
| JP2012064477A (en) | Hydrogen/air secondary battery | |
| JP6627025B2 (en) | DC power supply method | |
| JP5594744B2 (en) | Reversible fuel cell | |
| JP6856293B1 (en) | Reversible fuel cell | |
| JP2014035868A (en) | Magnesium secondary battery | |
| US20190386362A1 (en) | Secondary cell, accumulator comprising one or more secondary cells, and method for charging and discharging | |
| JP2020087554A (en) | Electrolyte solution for zinc battery and zinc battery | |
| JP5557385B2 (en) | Energy storage device with proton as insertion species | |
| WO2021100112A1 (en) | Dc power supply system | |
| JP6589753B2 (en) | Alkaline secondary battery | |
| JP7153279B2 (en) | solid electrolyte alkaline battery | |
| JP6874806B2 (en) | Aqueous solution-based secondary battery and aqueous solution-based secondary battery system | |
| JP2021185560A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| JP2021082383A (en) | Negative electrode for zinc battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170622 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170622 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20170622 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171025 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6288655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |