JP2017224426A

JP2017224426A - 円筒形電池

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Publication number: JP2017224426A
Application number: JP2016117552A
Authority: JP
Inventors: 森　敏彦; Toshihiko Mori; 敏彦森; 恭介宮田; Kyosuke Miyata; 修二杉本; Shuji Sugimoto
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-12-21

Abstract

【課題】外装缶の開口部と封口体の間の封止部からの電解液の染み出しによる漏液を防止することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る円筒形電池は、電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する有底円筒状の外装缶と、外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定される封口体とを有している。ガスケットの先端部が外装缶の開口部とともに封口体の中心に向けて折り曲げられ、外装缶と封口体の間から先端部を含むガスケットの一部が露出している。ガスケットには、その先端部から封口体の外周方向に向けてスリットが形成されている。【選択図】図２

Description

本発明は、耐漏液性に優れた円筒形電池に関する。

円筒形電池は複数の電池を直列又は並列に接続して組電池に加工するのに適しているため、ノートパソコンのような小型の電子機器のみならず電動工具、電動アシスト自転車、及び電気自動車などの駆動電源としても広く用いられている。そのため、円筒形電池には高温多湿といった過酷な使用環境下でも長期間に亘って高い信頼性を発揮することが求められている。

円筒形電池には電極体や電解液を収容する外装体として有底筒状の金属製の外装缶が一般的に用いられている。電極体や電解液を外装缶へ収容した後に、封口体を外装缶の開口部に取り付けることによって電池内部が密閉される。

図５は特許文献１に開示された円筒形電池の上部断面図である。外装缶５３の開口部の側面に溝入れ部５３ａが形成されており、その溝入れ部５３ａ上にガスケット５２と封口体５１が配置されている。封口体５１を外装缶５３の開口部にガスケット５２を介してかしめ固定される。封口体５１を外装缶５３にかしめ固定する際に、ガスケット５２が外装缶５３と封口体５１によって圧縮されている。ガスケット５２の圧縮率を適正値に調整することによって外装缶５３とガスケット５２の間、及び封口体５１とガスケット５２の間の気密性が確保される。

特許文献１は、ガスケットの基材樹脂層の表面にブロン樹脂又はアクリル樹脂からなる樹脂層を形成することで円筒形電池の密閉性を高める技術を開示している。特許文献２及び３は、円筒形電池の密閉性を高めるために外装缶とガスケットの間、及び封口体とガスケットの間にピッチを主成分とする封止剤を塗布することを開示している。

特開２００８−２０４８３９号公報特開平９−２１３２８８号公報特開２００３−１５１５１８号公報

特許文献１〜３に開示されているように、外装缶と封口体の間の封止部の気密性を確保すれば、外装缶や封口体に問題がない限り電池内部の電解液が外部へ漏れる経路は存在しないように思われる。

ところが、電池内部が密閉されているにも関わらず電池の製造後に電解液が外装缶の開口部と封口体の間の封止部から染み出して漏液し、外装缶の錆びや汚れといった外観不良が発生する場合がある。その原因は次のように推測される。封口体を外装缶にかしめ固定する際に、ガスケットの先端部は封口体の中心に向けて折り曲げられる。このとき、ガスケットの先端部は大きな圧縮応力を受けるため、その先端部に波打ち状の皺が発生する場合がある。そのような皺が発生すると、電解液の注液工程で外装缶の開口部の近傍に付着した電解液がガスケットの先端部に残留する。残留した電解液の一部が電池の洗浄工程によっても取り除かれずに電池の組立後に電池外部へ染み出して外装缶の錆びや汚れといっ
た外観不良を引き起こす。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ガスケットの先端部に皺が発生するのを防止することにより、外装缶と封口体の間の封止部からの電解液の染み出しによる漏液を防止することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る円筒形電池は、電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定される封口体と、を有している。ガスケットの先端部が外装缶の開口部とともに封口体の中心に向けて折り曲げられ、外装缶と封口体の間から先端部を含むガスケットの一部が露出している。ガスケットには、その先端部から封口体の外周方向に向けてスリットが形成されている。

本発明の一態様によれば、外装缶の開口部にガスケットを介して封口体をかしめ固定する際に、ガスケットの先端部に皺が生じにくくなるため外装缶と封口体の間の封止部からの電解液の染み出しによる漏液が防止される。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面斜視図。封口体側から見た非水電解質二次電池の平面図。図２のＡ部の拡大図。ガスケットの正面図。特許文献１に開示された円筒形電池の上部断面部。

以下、本発明を実施するための形態について円筒形の非水電解質二次電池を用いて説明する。本発明は下記の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の断面斜視図である。外装缶２１には電極体１６と非水電解液が収容されている。電極体１６の上部及び下部にそれぞれ上部絶縁板１７及び下部絶縁板１８が配置されている。外装缶２１の開口部にガスケット２０を介して封口体１９がかしめ固定されている。ガスケット２０は外装缶２１と封口体１９によって圧縮されている。

ガスケット２０には弾性を有する絶縁性の樹脂を用いることができる。そのような樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及びナイロンが例示される。

図２は封口体１９側から見た非水電解質二次電池１０の平面図である。図２に示すように、外装缶２１の開口部と封口体１９の間から先端部２０ｂを含むガスケット２０の一部が露出して露出部２０ａを形成している。そのガスケット２０には先端部２０ｂから封口体１９の外周方向に向けてスリット２０ｃが形成されている。スリット２０ｃは封口体１９の半径方向に沿って形成することが好ましい。スリット２０ｃは先端部２０ｂから露出部２０ａを越えて形成してもよい。しかし、封口体１９の半径方向を基準として、図３に示す露出部２０ａの長さＬ１とスリット２０ｃの長さＬ２が０．２≦Ｌ２／Ｌ１＜１を満たすようにスリット２０ｃを形成することが好ましい。これにより、外装缶２１と封口体
１９との短絡が効果的に防止される。本実施形態のように、スリット２０ｃが封口体１９の半径方向に沿って形成されていることが好ましく、スリット２０ｃの長さＬ２は封口体１０の半径方向においてスリット２０ｃの最大長さを示す部分を基準として決定される。

非水電解質二次電池１０に装着される前のガスケット２０は、図４に示すように筒状部２０ｄを有している。ガスケット２０は外装缶２１に設けられた溝入れ部上に配置され、その筒状部２０ｄの内部に封口体１９が挿入された状態で封口体１９が外装缶２１にかしめ固定される。封口体１９を外装缶２１にかしめ固定する際にガスケット２０の先端部２０ｂが外装缶２１の開口部とともに封口体１９の中心側に折り曲げられる。このとき、ガスケット２０の先端部２０ｂが受ける圧縮応力がスリット２０ｃによって緩和されるため、ガスケット２０の先端部２０ｂに皺が発生するのが防止される。

封口体１９を外装缶２１にかしめ固定する際に、ガスケット２０の先端部２０ｂ側ほど大きな圧縮応力を受けるため、ガスケット２０には図４に示すように予め先端部２０ｂ側が幅広となるように三角形状のスリット２０ｃを形成することが好ましい。ガスケット２０が受ける圧縮応力を緩和できる条件の下で、スリット２０ｃの形状は四角形状など他の形状に任意に変更することは可能である。電池装着後のスリット２０ｃの幅は電池装着前の幅に比べると小さくなるが、電池装着前後でスリット２０ｃは先端部２０ｂ側が幅広となる三角形状を維持することができる。電池装着前のスリット２０ｃの幅を調整して、電池装着後のスリット２０ｃの平面形状を直線状にすることもできる。この場合、スリット２０ｃの幅がゼロになってもよい。

スリット２０ｃはガスケット２０の複数の位置に形成することが好ましく、スリット２０ｃの合計数は４個以上１２個以下であることが好ましい。スリット２０ｃをガスケット２０の複数の位置に形成する場合は、スリット２０を形成する位置をガスケット２０の先端部２０ｂに沿って均等の間隔で配置することが好ましい。

図３中のＷは、ガスケット２０の先端部２０ｂにおけるスリット２０ｃの幅を示している。そのスリット２０ｃの幅Ｗの合計はガスケット２０の先端部２０ｂの長さの２０％以下であることが好ましい。ガスケット２０の先端部２０ｂの長さにはスリット２０ｃの幅Ｗは含まれない。

電極体１６は、正極板１１と負極板１２をセパレータ１３を介して巻回して作製される。正極板１１及び負極板１２は、例えば金属箔からなる芯体上に活物質と結着剤を含む合剤スラリーを塗布し、乾燥して芯体上に合剤層を形成して作製することができる。正極板１１及び負極板１２にはそれぞれ正極リード１４及び負極リード１５が接続されている。さらに、正極リード１４は封口体１９に接続され、負極リード１５は外装缶２１の底部に接続される。これにより、封口体１９が正極外部端子として機能し、外装缶２１が負極外部端子として機能する。

正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる材料から適宜選択して使用することができる。例えば、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、ＬｉＦｅＰＯ_４などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの正極活物質はジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも１種を添加して、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。

負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる材料から適宜選択して使用することができる。例えば、人造黒鉛及び天然黒鉛などの炭素材料、並び
にケイ素及び酸化ケイ素などのケイ素材料を用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。

電解液として、非水溶媒に電解質塩としてのリチウム塩が溶解した非水電解液を用いることができる。

非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。

電解質塩に用いることができるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ_６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合することもできる。

以下、本発明の一実施形態である円筒形の非水電解質二次電池１０の具体的な実施例について説明する。

（正極板の作製）
正極活物質として式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。その正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で１００：２．５：１．７の割合になるように混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し、混練して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。このとき、正極芯体の一部に正極合剤層が形成されていない正極芯体露出部を設けた。最後に、正極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して正極板１１を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比で１００：０．６：１の割合になるように混合した。その混合物を分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。このとき、負極芯体の一部に負極合剤層が形成されていない負極芯体露出部を設けた。最後に、負極合剤層をローラーで圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して負極板１２を作製した。

（電極体の作製）
正極板１１の正極芯体露出部に正極リード１４を超音波溶接で取り付けた。また、負極板１２の負極芯体露出部に負極リード１５を超音波溶接で取り付けた。そして、正極板１１と負極板１２をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介した状態で巻回し、巻き終り部を巻き止めテープで固定して電極体１６を作製した。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：２：６の割合（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リットル）になるように溶解して非水電解液を調製した。

（ガスケットの作製）
ガスケット２０はポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を図４に示す形状に射出成型して作製した。ガスケット２０の先端部２０ｂに６つのスリットを形成した。スリット２０ｃの平面形状はガスケット２０の先端部２０ｂ側が幅広となる三角形状とした。

（非水電解質二次電池の作製）
電極体１６の上下にそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８を配置し、電極体１６を有底筒状の外装缶２１に挿入した。外装缶２１の底部に負極リード１５を接続し、外装缶２１の開口部の近傍に溝入れ部を形成した。そして、正極リード１４を封口体１９に接続し、外装缶２１の内部へ非水電解液を注液した。最後に、ガスケット２０を介して封口体１９を外装缶２１にかしめ固定して非水電解質二次電池１０を作製した。

（外観検査）
上記のようにして作製した非水電解質二次電池のガスケットの先端部に皺が発生していなかった。また、作製した電池を洗浄した後、一定期間放置して電池の外観を目視で確認したところ、外装缶や封口体の錆びや汚れといった外観不良が発生しておらず、電解液の染み出しによる漏液が防止されていることが確認された。

以上、本発明の一実施形態として円筒形非水電解質二次電池を用いたが、本発明は非水電解質二次電池に限らず、例えば、アルカリ水溶液を用いたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などの円筒形電池にも広く適用することが可能である。

本発明は、外装缶の開口部と封口体の間の封止部からの電解液の染み出しによる漏液を効果的に防止することができる。そのため、円筒形電池を大量生産する場合の歩留りの改善効果が期待されるため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０非水電解質二次電池
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１６電極体
１９封口体
２０ガスケット
２０ａ露出部
２０ｂ先端部
２０ｃスリット
２１外装缶

Claims

電極体と、電解液と、前記電極体及び前記電解液を収容する有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定される封口体と、を備え、
前記ガスケットの先端部が前記外装缶の開口部とともに前記封口体の中心に向けて折り曲げられ、
前記外装缶と前記封口体の間から前記先端部を含む前記ガスケットの一部が露出している露出部が存在し、
前記ガスケットには、前記先端部から前記封口体の外周方向に向けてスリットが形成されている円筒形電池。
前記スリットが前記ガスケットの複数の位置に形成されている請求項１に記載の円筒形電池。
前記スリットを形成する位置が前記ガスケットの先端部に沿って均等の間隔で配置されている請求項２に記載の円筒形電池。
前記スリットが前記ガスケットの先端部側が幅広となる平面形状を有する請求項１から３のいずれかに記載の円筒形電池。
前記ガスケットの先端部における前記スリットの幅の合計は、前記ガスケットの先端部の長さに対して２０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の円筒形電池。
前記封口体の半径方向を基準として、前記露出部の長さＬ１と前記スリットの長さＬ２が、０．２≦Ｌ２／Ｌ１＜１を満たす請求項１から５のいずれかに記載の円筒形電池。