JP2017222808A - Polymerizable liquid crystal composition and optical anisotropic body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性液晶組成物およびこれから得られる光学異方体に関する。本発明は、その光学異方体を用いた光学補償素子および光学素子にも関する。 The present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition and an optical anisotropic body obtained therefrom. The present invention also relates to an optical compensation element and an optical element using the optical anisotropic body.
液晶相を有する重合性液晶化合物は重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体を与える。これは、液晶化合物の配向が重合によって固定されるからである。このような重合体の機能を活用するために、種々の重合性液晶化合物が開発されている。しかし、１つの重合性液晶化合物では充分な機能を満たさないようである。特許文献１〜４では、幾つかの重合性液晶化合物から組成物を調製し、この組成物を重合させている。
The polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase gives a polymer having a function such as optical compensation by polymerization. This is because the alignment of the liquid crystal compound is fixed by polymerization. In order to utilize the function of such a polymer, various polymerizable liquid crystal compounds have been developed. However, one polymerizable liquid crystal compound does not seem to satisfy a sufficient function. In
液晶化合物の配向状態がホモジニアス配向（水平配向）、チルト配向（傾斜配向）、ホメオトロピック配向（垂直配向）またはツイスト配向（ねじれ配向）等の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。 Simplified that the alignment state of the liquid crystal compound indicates an alignment state such as homogeneous alignment (horizontal alignment), tilt alignment (tilt alignment), homeotropic alignment (vertical alignment) or twist alignment (twist alignment). It may be described as “having”, “having tilt alignment”, “having homeotropic alignment”, “having twist alignment”, and the like.
ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がｎz方向にあり、光軸方向の屈
折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。非特許文献１、非特許文献２、特許文献５及び６では、黒表示時に液晶が水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善のために、ポジティブＣ−プレートを、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせている。
Polymers having homeotropic alignment are classified as positive C-plates in the refractive index ellipsoid because the direction of the optical axis is in the nz direction and the refractive index in the optical axis direction is greater than the refractive index in the orthogonal direction. Is done. In
上記の用途においては、重合性液晶材料はガラスまたはプラスチックなどの基材に積層される場合がある。プラスチックの基材として用いられる材料の例は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ＰＥＴ、アクリル系樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂類の重合体である。 In the above applications, the polymerizable liquid crystal material may be laminated on a substrate such as glass or plastic. Examples of materials used as the plastic substrate are polymers of TAC (triacetyl cellulose), polycarbonate, PET, acrylic resins, and cycloolefin resins.
重合性液晶化合物をホメオトロピック配向にするために、特許文献７では、基材がガラスの場合には重合性液晶化合物の構造を選択しスメクチック相を発現させている。重合性液晶化合物をホメオトロピック配向にするために、特許文献８ではガラス上に垂直配向膜としてレシチンを塗布している。特許文献１および９では、プラスチック上に配向膜を形成している。
In order to make the polymerizable liquid crystal compound have homeotropic alignment, in Patent Document 7, when the base material is glass, the structure of the polymerizable liquid crystal compound is selected to develop a smectic phase. In Patent Document 8, lecithin is applied as a vertical alignment film on glass in order to bring the polymerizable liquid crystal compound into homeotropic alignment. In
特許文献１０、１１および１２には、基材へ配向膜を形成しなくても、均一な重合性液晶化合物をホメオトロピック配向とする方法の記載がある。
本発明の目的は、基材へ配向膜を形成しなくても均一なホメオトロピック配向であり、かつ、耐熱性に優れている光学異方体を形成するための重合性液晶組成物を提供することである。更に本発明は、この重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方体、及びこの光学異方体を用いた光学補償素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition for forming an optically anisotropic body having uniform homeotropic alignment and excellent heat resistance without forming an alignment film on a substrate. That is. Furthermore, an object of the present invention is to provide an optical anisotropic body obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition, and an optical compensation element using the optical anisotropic body.
発明者は、光学異方体の原料となる重合性液晶組成物に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートを添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の重合性液晶組成物は次の[１]〜[３]項に示される。本発明の重合性液晶組成物を利用した重合性液晶層は次の[４]〜[１５]項に示される。 The inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by adding a polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton to the polymerizable liquid crystal composition which is a raw material for the optical anisotropic body, and the present invention has been completed. It came to do. The polymerizable liquid crystal composition of the present invention is shown in the following items [1] to [3]. A polymerizable liquid crystal layer using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is shown in the following items [4] to [15].
[１] 重合性液晶化合物及び９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートを含む、重合性液晶組成物。
[２] ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能アクリレートが下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物である、[１] に記載の重合性液晶組成物。
（式（Ａ−１）および（Ａ−２）において、Ｒ１は独立してアルキレン基を示し、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは独立して０〜３の整数である。）
[３] 重合性液晶化合物が下記式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物の１種以上である、[１]に記載の重合性液晶組成物。
（式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、
ＡMは、独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
へキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMは、独立して、単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−
ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ＸMは、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルキルエステルであり、
ＹMは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ａは０〜２０の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり、
ｑは１〜４の整数である。）
[４] [１]から[３]のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物と基材からなる重合性
液晶層。
[５] 該基材がガラス基板である、[４]に記載の重合性液晶層。
[６] 該基材としてプラスチックを有し、該プラスチック面上に重合性液晶組成物を有する、[４]に記載の重合性液晶層。
[７] 該プラスチック面をラビング処理、コロナ処理またはプラズマ処理した、[６]に記載の重合性液晶層。
[８] 該プラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む、[６]または[７]に記載の重合性液晶層。
[９] 該プラスチックが、ポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、アクリル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む、[６]または[７]に記載の重合性液晶層。
[１０] 重合性液晶層中の液晶の配向がホメオトロピック配向である、 [４]から[９]
のいずれか１項に記載の重合性液晶層。
[１１] [４]から[１０]のいずれか１項に記載の重合性液晶層に含まれる重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶フィルム。
[１２] [１１]に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
[１３] [１１]または[１２]に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
[１４] [１２]に記載の光学補償素子を液晶セルの壁に接して有している液晶表示装置。
[１５] [１３]に記載の光学素子を液晶セルの外面に有する液晶表示装置。
[1] A polymerizable liquid crystal composition comprising a polymerizable liquid crystal compound and a polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
[2] The polymerizable liquid crystal composition according to [1], wherein the polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is a compound represented by the following formula (A-1) or (A-2).
(In Formulas (A-1) and (A-2), R 1 independently represents an alkylene group, R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 3 independently. .)
[3] The polymerizable liquid crystal composition according to [1], wherein the polymerizable liquid crystal compound is one or more of compounds represented by the following formulas (M1) to (M3).
(In the formulas (M1), (M2) and (M3),
A M is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, Any divalent group selected from naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoro Acetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms or alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms may be substituted,
Z M is independently a single bond, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —
COS -, - SCO -, - OCOO -, - CONH -, - NHCO -, - CF 2 O -, -
OCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CHCOO -, - OCOCH =
CH -, - CH 2 CH 2 COO -, - OCOCH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - N = CH -, - CH = N -, - N = CCH 3 -, - CCH 3 = N-, -N = N- or -C≡C-
X M represents hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano,
An alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms,
Y M is independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—,
Q is a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—,
R M is independently hydrogen or methyl;
a is an integer of 0 to 20,
c and d are each an integer of 0 to 3, and 1 ≦ c + d ≦ 4,
q is an integer of 1-4. )
[4] A polymerizable liquid crystal layer comprising the polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [3] and a substrate.
[5] The polymerizable liquid crystal layer according to [4], wherein the base material is a glass substrate.
[6] The polymerizable liquid crystal layer according to [4], having a plastic as the substrate and having a polymerizable liquid crystal composition on the plastic surface.
[7] The polymerizable liquid crystal layer according to [6], wherein the plastic surface is rubbed, corona-treated or plasma-treated.
[8] The plastic is polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyphenyleneoxide, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, Including polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulose, triacetyl cellulose, partially saponified triacetyl cellulose, epoxy resin, phenol resin or cycloolefin resin, [6] or The polymerizable liquid crystal layer according to [7].
[9] The polymerizable liquid crystal layer according to [6] or [7], wherein the plastic includes polyimide, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, a partially saponified product of triacetyl cellulose, an acrylic resin, or a cycloolefin resin.
[10] The alignment of the liquid crystal in the polymerizable liquid crystal layer is homeotropic alignment, [4] to [9]
The polymerizable liquid crystal layer according to any one of the above.
[11] A liquid crystal film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition contained in the polymerizable liquid crystal layer according to any one of [4] to [10].
[12] An optical compensation element having the liquid crystal film according to [11].
[13] An optical element having the liquid crystal film according to [11] or [12] and a polarizing plate.
[14] A liquid crystal display device having the optical compensation element according to [12] in contact with a wall of a liquid crystal cell.
[15] A liquid crystal display device having the optical element according to [13] on an outer surface of a liquid crystal cell.
重合性液晶組成物に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートを添加した本発明の重合性組成物を重合させて得られた光学異方体は、（１）基材へ配向膜を形成しなくても、均一なホメオトロピック配向となり、かつ（２）従来の光学異方体と比較して、耐熱性が高い。 An optical anisotropic body obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention in which a polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is added to the polymerizable liquid crystal composition is (1) oriented to a substrate Even if no film is formed, uniform homeotropic alignment is obtained, and (2) heat resistance is higher than that of a conventional optical anisotropic body.
本発明において「重合性」とは、光、熱、触媒などの手段により重合し、より分子量が大きい化合物を与える能力を有することをいう。
本発明において「重合性官能基」とは、アクリレート基その他の重合性を与える官能基をいう。
本発明において「単官能性」とは、１分子中に１つの重合性官能基を有することをいう。
本発明において「多官能性」とは、１分子中に複数の重合性官能基を有することをいう。
本発明において「液晶性」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物となりうることをいう。
本発明において「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、重合性を有する液晶化合物をいう。
本発明において「重合性液晶組成物」とは、液晶化合物及び重合性化合物を含む組成物ならびに重合性液晶化合物を含む組成物をいう。
本発明において「重合性液晶層」とは、基材と重合性液晶組成物からなる積層体をいう。
本発明において「液晶相」はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などの総称である。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本発明において「多官能性アクリレート」とは、アクリレート基を有しておりかつ一分子中に有する重合性官能基の総数が２以上の化合物をいう。
本発明において「液晶薄膜」とは、重合性液晶組成物からなる薄膜をいう。
本発明において「液晶フィルム」とは、重合性液晶組成物から形成される光学異方体でフィルム状のものをいう。
本発明において「耐熱性」とは、高温環境下でも光学異方体のリタデーションの変化が少ないことを意味する。
式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。
In the present invention, “polymerizable” means having the ability to polymerize by means of light, heat, catalyst, etc. to give a compound having a higher molecular weight.
In the present invention, the “polymerizable functional group” refers to an acrylate group or other functional group that imparts polymerizability.
In the present invention, “monofunctional” means having one polymerizable functional group in one molecule.
In the present invention, “polyfunctional” means having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule.
In the present invention, “liquid crystallinity” means a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition.
In the present invention, the “liquid crystal compound” is a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition.
In the present invention, the “polymerizable liquid crystal compound” refers to a liquid crystal compound having polymerizability.
In the present invention, the “polymerizable liquid crystal composition” refers to a composition containing a liquid crystal compound and a polymerizable compound and a composition containing a polymerizable liquid crystal compound.
In the present invention, the “polymerizable liquid crystal layer” refers to a laminate comprising a substrate and a polymerizable liquid crystal composition.
In the present invention, the “liquid crystal phase” is a generic term for a nematic phase, a smectic phase, a cholesteric phase, and the like.
In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
In the present invention, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
In the present invention, “polyfunctional acrylate” refers to a compound having an acrylate group and a total of two or more polymerizable functional groups in one molecule.
In the present invention, the “liquid crystal thin film” refers to a thin film made of a polymerizable liquid crystal composition.
In the present invention, the “liquid crystal film” refers to a film-like optical anisotropic body formed from a polymerizable liquid crystal composition.
In the present invention, “heat resistance” means that the change in retardation of the optical anisotropic body is small even under a high temperature environment.
The compound represented by formula (1) may be referred to as compound (1). The compounds represented by other formulas may be referred to according to the same simplified method.
化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。 The term “at least one” used in describing the structure of a compound means that there is at least one of the number as well as the position. For example, the expression “at least one A may be replaced by B, C or D” means that at least one A is replaced by B, at least one A is replaced by C, and at least one A In addition to the case where A is replaced by D, the case where a plurality of A are replaced by at least two of B to D is also included.
化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＡからＢへの直線は結合を意味しており、Ａにおける水素が基Ｂで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ｂの数を示している。Ｘが０の場合は、Ｂは存在せず、また、置き換えられていないことを示す。
下記に示す同じ用途の液晶組成物に添加する化合物は、単独でも複数を併用しても使用できる。
〔１．重合性液晶組成物〕
本発明の重合性液晶組成物は、１分子中に１つ以上の重合性官能基を有する「重合性液晶化合物」と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートを含む組成物である。
The compound added to the liquid crystal composition of the same use shown below can be used individually or in combination.
[1. Polymerizable liquid crystal composition)
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention comprises a “polymerizable liquid crystal compound” having one or more polymerizable functional groups in one molecule and a polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. It is.
〔１−１．重合性液晶化合物〕
〔１．９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレート〕
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートは、９位を２つのナフチル基で置換したフルオレン骨格を有する重合性化合物である。以下、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートのことを、カルド型フルオレンモノマーともいう。
[1-1. Polymerizable liquid crystal compound)
[Polyfunctional acrylate having 1.9,9-bisarylfluorene skeleton]
The polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is a polymerizable compound having a fluorene skeleton in which the 9-position is substituted with two naphthyl groups. Hereinafter, the polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is also referred to as a cardo type fluorene monomer.
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートは、式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ａ−１）および（Ａ−２）において、Ｒ１は独立してアルキレン基を示し、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは独立して０〜３の整数である。）
Examples of the polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton include compounds represented by the formula (A-1) or (A-2).
(In Formulas (A-1) and (A-2), R 1 independently represents an alkylene group, R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 3 independently. .)
式（Ａ−１）および（Ａ−２）において、Ｒ１のアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、Ｒ２は水素であることが好ましい。 In the formulas (A-1) and (A-2), the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 1 is preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 4. R 2 is preferably hydrogen.
溶解度を考慮すると、該重合性液晶組成物中の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートの含有量は、本発明の重合性液晶組成物の全量に対して、０．０１重量％から１５重量％が好ましく、０．０３重量％から１０重量％がより好ましい。
溶解度を考慮すると、該カルド型フルオレンモノマーは、重合性液晶化合物の全量に対し、１重量％から２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。
In consideration of solubility, the content of the polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton in the polymerizable liquid crystal composition is 0.01% by weight with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. % To 15% by weight is preferred, and 0.03% to 10% by weight is more preferred.
Considering the solubility, the cardo type fluorene monomer is preferably 1% by weight to 25% by weight, and more preferably 5% by weight to 20% by weight with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal compound.
〔２．重合性液晶化合物〕
本発明で主として用いられる重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する。重合性液晶化合物は、重合性液晶組成物を重合させ、重合性液晶組成物を硬化物にする。
[2. Polymerizable liquid crystal compound)
The polymerizable liquid crystal compound mainly used in the present invention has a polymerizable functional group. The polymerizable liquid crystal compound polymerizes the polymerizable liquid crystal composition and turns the polymerizable liquid crystal composition into a cured product.
前記の重合性官能基として、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオエポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基などが挙げられる。硬度が増加し、重合性化合物の溶剤への溶解性が増加し、取扱いが向上するため、重合性官能基がアクリル基やメタクリル基である方が好ましい。 As the polymerizable functional group, carboxyl group, (meth) acryl group, epoxy group, thioepoxy group, mercapto group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxetane group, thietanyl group, aziridinyl group, pyrrole group, vinyl group, allyl group , Fumarate group, cinnamoyl group, oxazoline group, hydroxyl group, alkoxysilyl group, amino group and the like. Since the hardness is increased, the solubility of the polymerizable compound in the solvent is increased, and handling is improved, the polymerizable functional group is preferably an acrylic group or a methacryl group.
本発明の重合性液晶性組成物には、下記の化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）のいずれか一種以上が含まれてもよい。
式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、
ＡMは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキ
セニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMは独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
Ｓ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣ
Ｆ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭
素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数でありかつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり、
ａは０〜２０の整数であり、
ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ＹMは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain one or more of the following compounds (M1), (M2) and (M3).
In formulas (M1), (M2) and (M3),
A M is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene- Any divalent group selected from 2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, Difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 5 carbon atoms or alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms may be substituted;
Z M is independently a single bond, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CO
S -, - SCO -, - OCOO -, - CONH -, - NHCO -, - CF 2 O -, - OC
F 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CHCOO -, - OCOCH = CH
-, - CH 2 CH 2 COO -, - OCOCH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - N = CH -, - CH = N -, - N = C (CH 3) -, - C (CH 3 ) = N-, -N = N- or -C≡C-
X M is hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons Carbonyl,
q is an integer of 1 to 4,
c and d are each an integer of 0 to 3 and 1 ≦ c + d ≦ 4,
a is an integer of 0 to 20,
R M is independently hydrogen or methyl;
Y M is independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—,
Q is a single bond, —O— or —COO—.
また、上記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物において、式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物を用いることがより好ましい。 In the compounds represented by the above formulas (M1), (M2) and (M3), it is more preferable to use the compound represented by the formula (M1) or (M2).
化合物（Ｍ１）は単官能性の化合物であるため、化合物（Ｍ１）を加えた重合性液晶組成物は、液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。また、化合物（Ｍ１）の添加量を増やすとチルト角が高くなる傾向があり、ホメオトロピック配向を得やすくなる
。
化合物（Ｍ２）は２官能化合物であるため、化合物（Ｍ２）を加えた重合性液晶組成物の重合体は三次元構造となる。該重合体は化合物（Ｍ１）化合物より硬い重合体となる。
化合物（Ｍ３）は３官能化合物であるため、化合物（Ｍ３）を加えた重合性液晶組成物の重合体は、化合物（Ｍ２）を加えた重合性液晶組成物の重合体よりも硬い重合体となる。
本発明の重合性液晶組成物において、上記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される１種以上の化合物を含有させる場合、その含有量は、重合性液晶組成物全量に対して合計で３〜６０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
式（Ｍ１）の化合物を重合性液晶組成物に含有させる場合、その含有量は、重合性液晶組成物全量に対して合計で１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
Since the compound (M1) is a monofunctional compound, the polymerizable liquid crystal composition to which the compound (M1) is added can easily control the liquid crystal temperature range, optical characteristics, and orientation. Further, when the amount of the compound (M1) added is increased, the tilt angle tends to increase, and homeotropic alignment is easily obtained.
Since the compound (M2) is a bifunctional compound, the polymer of the polymerizable liquid crystal composition to which the compound (M2) is added has a three-dimensional structure. The polymer becomes a polymer harder than the compound (M1).
Since the compound (M3) is a trifunctional compound, the polymer of the polymerizable liquid crystal composition to which the compound (M3) is added is a polymer harder than the polymer of the polymerizable liquid crystal composition to which the compound (M2) is added. Become.
In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, when one or more compounds represented by the above formulas (M1), (M2) and (M3) are contained, the content thereof is based on the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. The total amount is preferably 3 to 60% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight.
When the polymerizable liquid crystal composition contains the compound of the formula (M1), the content thereof is preferably 1 to 50% by weight in total with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition, and is 5 to 40% by weight. More preferably.
以下、式（Ｍ１）で表される化合物の好ましい例を示す。 Hereinafter, preferable examples of the compound represented by the formula (M1) are shown.
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２４）において、ＲＭは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
In formulas (M1-1) to (M1-24), R M is independently hydrogen or methyl, and a is independently an integer of 1 to 12.
以下、式（Ｍ２）で表される化合物の好ましい例を示す。 Hereinafter, preferable examples of the compound represented by the formula (M2) are shown.
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ａは独立して１〜１２の整数である。
In formulas (M2-1) to (M2-31), R M is independently hydrogen or methyl,
a is an integer of 1-12 independently.
以下、式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい例を示す。 Hereinafter, preferable examples of the compound represented by the formula (M3) are shown.
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ａは独立して１〜１２の整数である。
In formulas (M3-1) to (M3-11), R M is independently hydrogen or methyl,
a is an integer of 1-12 independently.
〔３．溶剤〕
重合性液晶組成物への溶剤の添加は、重合性液晶組成物の塗布を容易にする。該溶液の溶剤として、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが挙げられる。
アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものをさす。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものをさす。
[3. solvent〕
Addition of a solvent to the polymerizable liquid crystal composition facilitates application of the polymerizable liquid crystal composition. As a solvent of the solution, ester, amide compound, alcohol, ether, glycol monoalkyl ether, aromatic hydrocarbon, halogenated aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, halogenated aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon , Ketones, acetate solvents and the like.
The amide compound is a compound having an amide group and serving as a solvent component. An acetate solvent refers to a compound having an acetate structure and serving as a solvent component.
該エステルとして、酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、挙げられる。
ここでいう「酢酸アルキル」には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが挙げられる。ここでいう「プロピオン酸アルキル」には、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。ここでいう「酪酸アルキル」には、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが挙げられる。ここでいう「マロン酸ジアルキル」には、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。ここでいう「グリコール酸アルキル」には、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。ここでいう「乳酸アルキル」には、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、挙げられる。
Examples of the ester include alkyl acetate, ethyl trifluoroacetate, alkyl propionate, alkyl butyrate, dialkyl malonate, alkyl glycolate, alkyl lactate, monoacetin, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
As used herein, “alkyl acetate” includes methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, and the like. As used herein, “alkyl propionate” includes methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and the like. As used herein, “alkyl butyrate” includes methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, propyl butyrate and the like. As used herein, “dialkyl malonate” includes diethyl malonate and the like. As used herein, “alkyl glycolate” includes methyl glycolate, ethyl glycolate, and the like. As used herein, “alkyl lactate” includes methyl lactate, ethyl lactate, isopropyl lactate, n-propyl lactate, butyl lactate, ethyl hexyl lactate and the like.
該アミド系化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルア
セタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが、挙げられる。
Examples of the amide compounds include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacetamidodimethylacetal, N-methylcaprolactam, dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned.
該アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, butanol, 2-ethylbutanol, n-hexanol, n-heptanol, n -Octanol, 1-dodecanol, ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-amyl alcohol, hexafluoro-2-propanol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, di Propylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanedi Lumpur, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-3-methoxybutanol, cyclohexanol, and the like methylcyclohexanol.
該エーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、ＴＨＦなどが、挙げられる。 Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bis (2-propyl) ether, 1,4-dioxane, THF and the like.
該グリコールモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、挙げられる。
ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテル」には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ここでいう「エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ここでいう「プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、挙げられる。ここでいう「ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート」には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、挙げられる。
As the glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate , Triethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, and the like.
As used herein, “ethylene glycol monoalkyl ether” includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. As used herein, “diethylene glycol monoalkyl ether” includes diethylene glycol monoethyl ether and the like. As used herein, “propylene glycol monoalkyl ether” includes propylene glycol monobutyl ether and the like. As used herein, “dipropylene glycol monoalkyl ether” includes dipropylene glycol monomethyl ether and the like. As used herein, “ethylene glycol monoalkyl ether acetate” includes ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. As used herein, “diethylene glycol monoalkyl ether acetate” includes diethylene glycol monoethyl ether acetate and the like. As used herein, “propylene glycol monoalkyl ether acetate” includes propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. As used herein, “dipropylene glycol monoalkyl ether acetate” includes dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
該芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
該ハロゲン化芳香族炭化水素として、クロロベンゼンなどが挙げられる。該脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素として、ロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素として、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, i-propylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, s-butylbenzene, n-butylbenzene, tetralin and the like.
Examples of the halogenated aromatic hydrocarbon include chlorobenzene. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane and heptane. Examples of halogenated aliphatic hydrocarbons include roloform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, and tetrachloroethylene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane and decalin.
該ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが挙げられる。
アセテート系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl propyl ketone.
As acetate solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetoacetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, propylene glycol diacetate, 1,4-
液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系化合物、芳香族炭化水素、ケトンの溶剤としての使用が好ましい。溶剤の沸点を考慮すると、エステル、アルコール、エーテル系、グリコールモノアルキルエーテルを併用した溶剤の使用が好ましい。プラスチックの基材を使用するときは、プラスチックを侵食しないため、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アセテート、グリコールモノアルキルエーテルの溶剤としての使用が好ましい。 From the viewpoint of the solubility of the liquid crystal compound, the use of amide compounds, aromatic hydrocarbons, and ketones as solvents is preferred. Considering the boiling point of the solvent, it is preferable to use a solvent in which an ester, an alcohol, an ether, or a glycol monoalkyl ether is used in combination. When a plastic substrate is used, it is preferable to use it as a solvent for aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, acetates, glycol monoalkyl ethers because they do not attack the plastics.
溶解性の観点から、本発明の重合性液晶組成物中の溶剤の含有量は、重合性液晶組成物全量に対して、４０重量％から９７重量％が好ましく、５０重量％から９５重量％がより好ましい。 From the viewpoint of solubility, the content of the solvent in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably 40% by weight to 97% by weight, and 50% by weight to 95% by weight with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal composition. More preferred.
〔４．界面活性剤〕
界面活性剤は、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤に分類される。非イオン性界面活性剤は、液晶重合体の平滑性を向上させる。このため、非イオン性界面活性剤の重合性液晶組成物への添加が好ましい。
[4. Surfactant]
Surfactants are classified as ionic surfactants or nonionic surfactants. The nonionic surfactant improves the smoothness of the liquid crystal polymer. For this reason, addition of a nonionic surfactant to the polymerizable liquid crystal composition is preferred.
非イオン性界面活性剤として、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤として、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０、ＴＥＧＯＦｌｏｗ４２５などが、挙げられる。
Examples of nonionic surfactants include silicone-based nonionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, vinyl-based nonionic surfactants, and hydrocarbon-based nonionic surfactants.
As a silicone-based nonionic surfactant, polyflow KL-400HF, polyflow KL-401, polyflow KL-402, polyflow KL-403, polyflow KL-404, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307 BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-342, BYK -344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3455, BYK-3500 BYK-3510, BYK-3530 Such as BYK-3570, BYK-Silclean3720, TEGOFlow425 may be mentioned.
フッ素系非イオン性界面活性剤として、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、ＫＢ−ＦａＭなどが、挙げられる。 As the fluorine-based nonionic surfactant, for example, BYK-340, aftergent 251, aftergent 221MH, aftergent 250, FTX-215M, FTX-218M, FTX-233M, FTX-245M, FTX-290M, FTX- 209F, FTX-213F, Aftergent 222F, FTX-233F, FTX-245F, FTX-208G, FTX-218G, FTX-240G, FTX-206D, Aftergent 212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-720C, FTX-740C, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S, KB-L82, KB-L85, KB-L97, KB-L109, KB-L110, K -F2L, KB-F2M, KB-F2S, KB-F3M, such as KB-FaM may be mentioned.
炭化水素系非イオン性界面活性剤として、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、テゴフロー３７０、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。 As a hydrocarbon-based nonionic surfactant, polyflow no. 3, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 90, polyflow no. 95, Polyflow No. 99C, Tegoflow 370, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-382, BYK-392, BYK-Silclean3700, and the like.
重合性官能基を有する界面活性剤の重合性液晶組成物への添加は、重合性液晶組成物から形成される光学異方体中の、重合性液晶化合物と界面活性剤を一体化させる。重合性液晶化合物との反応性の観点から、界面活性剤中の重合性官能基は、ＵＶ反応型の官能基であることが好ましい。 The addition of the surfactant having a polymerizable functional group to the polymerizable liquid crystal composition causes the polymerizable liquid crystal compound and the surfactant in the optical anisotropic body formed from the polymerizable liquid crystal composition to be integrated. From the viewpoint of reactivity with the polymerizable liquid crystal compound, the polymerizable functional group in the surfactant is preferably a UV-reactive functional group.
湿潤剤は、重合性液晶組成物の基材への塗れ性を最適化する。湿潤剤は重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる。湿潤剤として、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０６）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）、ＴＥＧＯ Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０）などが挙げられる。湿潤剤に加えて、フッ化変性ポリマーやフッ素変性アクリルポリマーを主成分とした界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤として、ＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズである３２７７、３７００、３７７０などが、挙げられる。 The wetting agent optimizes the wettability of the polymerizable liquid crystal composition to the substrate. The wetting agent reduces the surface tension of the polymerizable liquid crystal composition and improves the wettability to the coated substrate. As the wetting agent, polyflow series (KL-100, KL-700, LE-604, LE-605, LE-606), TEGO Twin series (4000), TEGO Wet series (KL245, 250, 260, 265, 270, 280, 500, 505, 510). In addition to the wetting agent, a surfactant mainly composed of a fluorinated modified polymer or a fluorinated modified acrylic polymer may be added. Examples of the surfactant include 3000 series 3277, 3700, and 3770 manufactured by AFCONA.
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている登録商標である。 The above polyflow and granol are both registered trademarks sold by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）の登録商標である。フタージェント、ＦＴＸは（株）ネオスの登録商標である。 BYK is a registered trademark of Big Chemie Japan Co., Ltd. Footage and FTX are registered trademarks of Neos Corporation.
〔５．その他の重合性化合物〕
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性液晶化合物でない重合性化合物をいう。
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。
非液晶性重合性化合物として、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。非液晶性重合性化合物は、重合性官能基を１または複数有する。
非液晶性重合性化合物は、液晶相を維持できる限り添加してもよい。耐熱性の観点から、重合体が三次元構造を形成するため、非液晶性重合性化合物は、多官能性の化合物が好ましい。
[5. Other polymerizable compounds]
In the present invention, the “non-liquid crystalline polymerizable compound” refers to a polymerizable compound that is not a polymerizable liquid crystal compound.
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a non-liquid crystalline polymerizable compound.
Examples of the non-liquid crystalline polymerizable compound include vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, oxirane derivatives, oxetane derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives. The non-liquid crystalline polymerizable compound has one or more polymerizable functional groups.
The non-liquid crystalline polymerizable compound may be added as long as the liquid crystal phase can be maintained. From the viewpoint of heat resistance, since the polymer forms a three-dimensional structure, the non-liquid crystalline polymerizable compound is preferably a polyfunctional compound.
単官能性の化合物である非液晶性重合性化合物として、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。ここでいう「脂肪酸ビニル」には、酢酸ビニルなどが挙げられる。ここでいう「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。ここでいう「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」には、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが挙げられる。
Non-liquid crystalline polymerizable compounds that are monofunctional compounds include styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, fatty acid vinyl, α, β-ethylene Unsaturated carboxylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms in alkyl, hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms in hydroxyalkyl, carbon number of aminoalkyl Is an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid in which 1 to 18 is present, an ether oxygen-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid in which the ether oxygen-containing alkyl has 3 to 18 carbon atoms, N-vinylacetamide, pt- Vinyl butyl benzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, benzo Vinyl perfate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, 2-ethyl-2- Vinyl methylbutanoate, dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy ethyl Such as taric acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. Poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate ester or di (meth) acrylate ester or polyethylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 and capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, polypropylene Examples include glycol and mono (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. As used herein, “fatty acid vinyl” includes vinyl acetate and the like. As used herein, “α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid” includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. The “ether oxygen-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid in which the ether oxygen-containing alkyl has 3 to 18 carbon atoms” includes methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methylcarbyl ester, ethylcarbyl Ruester, butyl carbyl ester and the like.
重合性官能基を２つ有する非液晶性重合性化合物として、（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレート並びに（Ｂ）これらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。ビスフェノールＡグリシジルジアクリレートは、ビスコート Ｖ＃７００とも呼ばれる。 Non-liquid crystalline polymerizable compounds having two polymerizable functional groups include (A) 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol di Acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl diacrylate and polyethylene glycol di Examples include acrylates and (B) methacrylate compounds of these compounds. Bisphenol A glycidyl diacrylate is also referred to as Biscoat V # 700.
重合性官能基を３つ以上有する非液晶性重合性化合物として、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチル、イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ビスコート Ｖ＃８０２およびビスコート Ｖ＃１０００などが挙げられる。ここでビスコートは登録商標である。
「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の登録商標である。
官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。「Ｂｏｌｔｏｒｎ」は、登録商標である。
Non-liquid crystalline polymerizable compounds having three or more polymerizable functional groups include pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, tris (acryloyloxyethyl) isocyania. Nurate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, alkyl modified Pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol EO-added trimethacrylate, trismethacryloyloxyethyl phosphate, trismethacryloyloxyethyl, isocyanurate, alkyl-modified dipentaerythritol tri Methacrylate, EO-modified trimethylolpropane trimethacrylate, PO-modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, Dipentaerythritol monohydroxy Printer methacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta methacrylate, and the like BISCOAT V # 802, and Viscoat V # 1000. Here, biscort is a registered trademark.
“Biscoat” is a registered trademark of Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
Those having a functional group of 16 or more can be obtained by acrylating them using Boltorn H20 (16 functions), Boltorn H30 (32 functions), and Boltorn H40 (64 functions) sold by Perstorp Specialty Chemicals. “Bolton” is a registered trademark.
ビスフェノール構造を有する非液晶性重合性化合物は、重合性液晶組成物の被膜形成能や配向均一性を補助する。 The non-liquid crystalline polymerizable compound having a bisphenol structure assists the film forming ability and alignment uniformity of the polymerizable liquid crystal composition.
重合性ビスフェノール誘導体として、式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す化合物が挙げられる。 Examples of the polymerizable bisphenol derivative include compounds represented by formulas (N-1) to (N-6).
〔６．添加物〕
重合速度を最適化するために、重合開始剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤として、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュア
ーＯＸＥ０２、アデカアークルズＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
[6. Additive〕
In order to optimize the polymerization rate, a polymerization initiator may be added to the polymerizable liquid crystal composition. A photo radical initiator is mentioned as a polymerization initiator. As radical photopolymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), Irgacure 127, Irgacure 500 (Irgacure 184 and benzophenone mixture), Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 754, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 1870, Darocur 4265, Darocur MBF, Darocur PO, Irgacure 784, Irgacure 754, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Adeka Arcles N-1919, Adeka Arcles NCI-831, Adeka Arcles NCI-930, p-methoxyphenyl-2,4-bis ( Trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / Mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-mol Rinopuropan-1-one, 2,4-diethyl thioxanthone / p- dimethylaminobenzoic acid methyl mixtures, and the like benzophenone / methyl triethanolamine mixture.
上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている登録商標であり、アデカアークルズはどちらも（株）ＡＤＥＫＡから販売されている登録商標である。 Both Darocur and Irgacure are registered trademarks sold by BASF Japan, and Adeka Arcles are both registered trademarks sold by ADEKA.
重合性液晶組成物への光ラジカル重合開始剤の添加量は、重合性液晶組成物に含まれる多官能性の重合性液晶化合物の総重量比で０．０００１〜０．２０が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、さらに０．０１〜０．１５が好ましい。 The addition amount of the photo radical polymerization initiator to the polymerizable liquid crystal composition is preferably 0.0001 to 0.20 in terms of the total weight ratio of the polyfunctional polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition. 001 to 0.15 is more preferable, and 0.01 to 0.15 is more preferable.
該光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。該増感剤として、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。 A sensitizer may be added to the photo radical polymerization initiator. Examples of the sensitizer include isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EDB), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EHA) and the like.
重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合体の重合反応率、鎖長、機械特性を制御できる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。連鎖移動剤として、チオール化合物やスチレンダイマーが好ましい。 By adding a chain transfer agent to the polymerizable liquid crystal composition, the polymerization reaction rate, chain length, and mechanical properties of the polymer can be controlled. Increasing the amount of chain transfer agent decreases the polymerization reaction rate and decreases the length of the polymer chain. As the chain transfer agent, a thiol compound or a styrene dimer is preferable.
連鎖移動剤となるチオール化合物として、（Ａ）単官能性のチオールである、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−３−メルカプトプロピオネートなど、（Ｂ）多官能性のチオールである、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）などが挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の登録商標である。 As a thiol compound to be a chain transfer agent, (A) monofunctional thiol, such as dodecanethiol, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, etc. (B) trifunctional thiol, which is a multifunctional thiol Propanetris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) Butyrate) (Karenz MT PE1) and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Karenz) MT NR1) and the like. “Karenzu” is a registered trademark of Showa Denko KK
連鎖移動剤となるスチレンダイマーとして、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。 Examples of the styrene dimer serving as a chain transfer agent include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 2,4-diphenyl-1-butene.
保存時の重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合開始を防止する。該重合防止剤は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド、フェノチアジン、ニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾチアジン誘導体などが挙げられる。該ニトロソ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどが挙げられる。該ベンゾチアジン誘導体として２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどが挙げられる。 Addition of a polymerization inhibitor to the polymerizable liquid crystal composition during storage prevents initiation of polymerization. Examples of the polymerization inhibitor include 2,5-di (t-butyl) hydroxytoluene, hydroquinone, methylene blue, diphenylpicric acid hydrazide, phenothiazine, a nitroso compound, o-hydroxybenzophenone, and a benzothiazine derivative. Examples of the nitroso compound include N, N-dimethyl-4-nitrosoaniline. Examples of the benzothiazine derivative include 2H-1,3-benzothiazine-2,4- (3H) dione.
重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。重合性液晶組成物内で発生したラジカルは、重合性化合物中の重合反応を促進する。重合
阻害剤は、重合性化合物中の重合反応を阻害する。該重合阻害剤として、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤が挙げられる。
Addition of a polymerization inhibitor to the polymerizable liquid crystal composition improves the storage stability of the polymerizable liquid crystal composition. The radical generated in the polymerizable liquid crystal composition accelerates the polymerization reaction in the polymerizable compound. The polymerization inhibitor inhibits the polymerization reaction in the polymerizable compound. Examples of the polymerization inhibitor include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphoric acid antioxidants.
重合性液晶組成物への、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤などの添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
該紫外線吸収剤として、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。ここで、チヌビン及びアデカスタブは、登録商標である。
Addition of an ultraviolet absorber, a light stabilizer (radical scavenger), an antioxidant, and the like to the polymerizable liquid crystal composition improves the weather resistance of the polymerizable liquid crystal composition.
As the UV absorber, TINUVIN PS, TINUVIN P, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 328, TINUVIN 329, TINUVIN 384-2, TINUVIN 571, TINUVIN 900, TINUVIN 928, and 1130, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479, Tinuvin 5236, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-34, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-31, ADK STAB 1413, ADK STAB LA-51 and the like. Here, Tinuvin and Adeka Stub are registered trademarks.
該光安定剤として、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。ここで、チヌビン、キマソーブおよびアデカスタブは、登録商標である。 Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Tinuvin 292, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 780, Tinuvin 905, Tinuvin 5100, Tinuvin 5050, 5060, Tinuvin 5151, Chimasorb 119FL, Kimabsorb 944FL, Kimabsorb 944LD, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87 Ciasorb UV-3346 manufactured by Cytec Corporation, Goodlite UV-3034 manufactured by Goodrich Corporation, and the like. Here, Tinuvin, Kimasorb and Adeka Stub are registered trademarks.
該酸化防止剤として、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−ＳおよびスミライザーＧＡ−８０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。ここで、アデカスタブ、スミライザーおよびＩｒｇａｎｏｘは、登録商標である。 Examples of the antioxidant include ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, Sumilizer BHT, Sumilizer BBM-S and Sumilizer GA-80, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3114, Irganox 245 etc. are mentioned. Here, Adeka Stub, Sumilizer, and Irganox are registered trademarks.
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と重合体との間の密着性を改善する。該シランカップリング剤として、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリ
ル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、重合性液晶組成物への、該シランカップリング剤中のアルコキシシラン基を１つ以上メチルに置き換えたシランカップリング剤の添加も、該密着性を改善する。
Addition of a silane coupling agent to the polymerizable liquid crystal composition improves the adhesion between the substrate and the polymer. As the silane coupling agent, vinyltrialkoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrialkoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Trialkoxysilyl) -1-propanamine, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-chlorotrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane and the like. . Moreover, addition of a silane coupling agent in which one or more alkoxysilane groups in the silane coupling agent are replaced with methyl to the polymerizable liquid crystal composition also improves the adhesion.
〔光学異方体〕
本発明の光学異方体は、以下の工程で得る。
(１)重合性液晶組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成する。
(２)該塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態で形成する配向を固定化する。
該プラスチックの基材として、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、ト
リアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
[Optical anisotropic body]
The optical anisotropic body of the present invention is obtained by the following steps.
(1) A polymerizable liquid crystal composition is applied on a substrate to form a coating film.
(2) The coating film is irradiated with light to polymerize the polymerizable liquid crystal composition, and the alignment formed by the polymerizable liquid crystal composition in the coating film in a liquid crystal state is fixed.
As the plastic substrate, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyphenyleneoxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Examples thereof include polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulose, triacetyl cellulose, partially saponified product of triacetyl cellulose, epoxy resin, phenol resin, and cycloolefin resin.
シクロオレフィン系樹脂として、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。不飽和結合を有さない又は不飽和結合が水素添加された、シクロオレフィン系樹脂が、好ましい。不飽和結合を有さない又は不飽和結合が水素添加された、シクロオレフィン系樹脂として、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマーとの付加共重合体、これらの変性物等が挙げられる。ここで、オレフィン系モノマーとして、エチレン、α−オレフィンなどが、挙げられる。ここで、シクロオレフィン系モノマーとして、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。シクロオレフィン系樹脂は、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に登録商標、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学（株）製）、エスシーナ（登録商標、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（登録商標、日立化成（株）製）として、入手可能である。 Examples of the cycloolefin resin include norbornene resin and dicyclopentadiene resin. A cycloolefin-based resin having no unsaturated bond or having an unsaturated bond hydrogenated is preferable. A hydrogenated product of a ring-opening (co) polymer of one or more norbornene monomers as a cycloolefin resin having no unsaturated bond or hydrogenated unsaturated bond, 1 or 2 Examples include addition (co) polymers of more than one kind of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and olefin monomers, addition copolymers of norbornene monomers and cycloolefin monomers, and modified products thereof. It is done. Here, examples of the olefin monomer include ethylene and α-olefin. Here, examples of the cycloolefin monomer include cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. Cycloolefin resins are ZEONEX, ZEONOR (both are registered trademarks, manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR Corporation), TOPAS (registered trademark, manufactured by Ticona), APEL (registered trademark, Mitsui). Chemical Co., Ltd.), Essina (registered trademark, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and OPTOREZ (registered trademark, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
基材として、プラスチックからなる、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムが利用できる。これらのフィルムは、コロナ処理もしくはプラズマ処理などの親水化処理または疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。密着性の観点から、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、プラズマ処理がより好ましい。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載がある。基材へのアンカーコート層の形成は、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良する。該アンカーコート層は、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。該プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。基材として、表面にスリット状の溝をつけた金属及び表面をスリット状にエッチング加工したガラスなどが挙げられる。該金属はアルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。該ガラスは、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどが挙げられる。 A uniaxially stretched film or a biaxially stretched film made of plastic can be used as the substrate. These films may be subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment such as corona treatment or plasma treatment or a hydrophobic treatment. From the viewpoint of adhesion, corona treatment or plasma treatment is preferred, and plasma treatment is more preferred. The plasma treatment is described in JP 2002-226616 A, JP 2002-121648 A, and the like. Formation of the anchor coat layer on the substrate improves the adhesion between the liquid crystal film and the plastic film. The anchor coat layer has no problem whether it is an inorganic material or an organic material. The plastic film may be a laminated film. Examples of the substrate include a metal having a slit-like groove on the surface and glass having a surface etched into a slit. Examples of the metal include aluminum, iron, and copper. Examples of the glass include alkali glass, borosilicate glass, and flint glass.
基材上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成する場合は、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し表面処理を行い、液晶重合体の配向を誘導する。該表面処理として、（ａ）基材に対しラビング、（ｂ）基材に対し酸化ケイ素を傾斜蒸着、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設け該重合体被膜に偏光ＵＶを照射するなどの方法が挙げられる
以下の手順は、該ラビングの一例である。
（１）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（２）基材に該金属ロールのラビング布を接させ、
（３）該金属ロールを回転させながら基材表面と平行に該金属ロールを移動させる、又は該金属ロールを固定したまま基材を移動させる。
ラビングの前に、基材上に重合体の被膜を設け、該被膜上をラビングしてもよい。
ラビングにより、液晶重合体の配向の欠陥などを防止できる。
In the case of forming a homogeneous alignment and tilt alignment liquid crystal polymer on a substrate, surface treatment is performed on the substrate before applying the polymerizable liquid crystal composition to the substrate to induce the alignment of the liquid crystal polymer. . As the surface treatment, (a) rubbing on the base material, (b) gradient deposition of silicon oxide on the base material, (c) providing a polymer film on the base material, and irradiating the polymer film with polarized UV light, etc. The following procedure is an example of the rubbing.
(1) A rubbing cloth made of materials such as rayon, cotton and polyamide is spread on a metal roll.
(2) The rubbing cloth of the metal roll is brought into contact with the base material,
(3) The metal roll is moved in parallel with the substrate surface while rotating the metal roll, or the substrate is moved while the metal roll is fixed.
Prior to rubbing, a polymer film may be provided on the substrate, and the film may be rubbed.
By rubbing, alignment defects of the liquid crystal polymer can be prevented.
基材上の重合性液晶組成物の膜厚の均一にするため、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法が好ましい。
せん断応力をかけながら重合性液晶組成物を塗布するため、ワイヤーバーコート法は、基材上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合体を形成するためのラビングが不要となる。
In order to make the film thickness of the polymerizable liquid crystal composition uniform on the substrate, the coating method includes spin coating, micro gravure coating, gravure coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, meniscus coating. And the die coating method are preferred.
Since the polymerizable liquid crystal composition is applied while applying a shear stress, the wire bar coating method does not require rubbing for forming a liquid crystal polymer of homogeneous alignment and tilt alignment on a substrate.
基材上に光学異方体を形成させるために、該乾燥中の、熱処理が好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風又は熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。 In order to form an optical anisotropic body on the substrate, heat treatment during the drying is preferable. The heat treatment can be performed by a hot plate, a drying furnace, and hot air or hot air.
本発明の液晶重合体を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合体を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。 In order to obtain the liquid crystal polymer of the present invention, means such as electron beam, ultraviolet light, visible light, and infrared light can be used. The range of the wavelength of light used for obtaining the liquid crystal polymer is 150 to 500 nm. A preferable range is 250 to 450 nm, and a more preferable range is 300 to 400 nm.
該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。該低圧水銀ランプとして、殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。該高圧放電ランプとして、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、挙げられる。該ショートアーク放電ランプとして、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどが挙げられる。 As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure discharge lamp, or a short arc discharge lamp can be used. Examples of the low-pressure mercury lamp include a sterilizing lamp, a fluorescent chemical lamp, and a black light. Examples of the high-pressure discharge lamp include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. Examples of the short arc discharge lamp include an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a mercury xenon lamp.
光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択できる。重合性の観点から、光源から照射する光量は、塗膜面に対し２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。硬化性を向上させる観点か
ら、該塗膜への光照射時の雰囲気は、窒素などの不活性ガスで満たされていることが好ましい。
By installing a filter or the like between the light source and the polymerizable liquid crystal layer and passing only a specific wavelength region, the wavelength region of the irradiation light source can be selected. From the viewpoint of polymerizability, the amount of light emitted from the light source is preferably 2~5000mJ / cm 2 to the coated surface, more preferably 10~3000mJ / cm 2, more preferably 100 to 2000 mJ / cm 2. From the viewpoint of improving curability, it is preferable that the atmosphere when the coating film is irradiated with light is filled with an inert gas such as nitrogen.
求められるレターデーション又は求められる複屈折率によって、液晶重合体の厚さが決定される。液晶重合体の厚さは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。液晶重合体のヘイズ値は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。液晶重合体の可視光領域での透過率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を用いて得られる光学異方体は、上記で示される低いヘイズ値を有することが期待できる。
The thickness of the liquid crystal polymer is determined by the required retardation or the required birefringence. The thickness of the liquid crystal polymer is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and still more preferably 0.5 to 20 μm. The haze value of the liquid crystal polymer is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The transmittance of the liquid crystal polymer in the visible light region is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
The optical anisotropic body obtained by using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be expected to have the low haze value shown above.
光学異方体を偏光板などと一体化させ、光学素子としても使用することができる。セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないため、光学補償素子としての光学異方体は、液晶セルの内部に配置できる。例えば、特開２００８−０１９４３４号公報に開示されている方法を応用し、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成すると、カラーフィルターの機能が向上する。吸収型の偏光板および反射型の偏光板は、光学異方体を一体化させる偏光板として、光学補償向け光学素子の材料になる。吸収型の偏光板として、ヨウ素をドープした偏光板などが挙げられる。反射型の偏光板として、ワイヤーグリッド偏光板などが挙げられる。
上記の光学補償素子が液晶セルの壁に接している状態のものを液晶表示装置として用いることができる。また、上記の光学素子が液晶セルの外面に存在するものも液晶表示装置として用いることができる。
An optical anisotropic body can be integrated with a polarizing plate or the like and used as an optical element. Since there is no or little impurity elution into the liquid crystal filled in the cell, the optical anisotropic body as the optical compensation element can be arranged inside the liquid crystal cell. For example, when the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-019434 is applied and the polymerizable liquid crystal layer of the present invention is formed on the color filter, the function of the color filter is improved. The absorption-type polarizing plate and the reflective-type polarizing plate are materials for optical elements for optical compensation as polarizing plates that integrate optical anisotropic bodies. Examples of the absorption type polarizing plate include a polarizing plate doped with iodine. Examples of the reflective polarizing plate include a wire grid polarizing plate.
A liquid crystal display device in which the optical compensation element is in contact with the wall of the liquid crystal cell can be used. A liquid crystal display device having the above optical element on the outer surface of a liquid crystal cell can also be used.
本実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。 This example does not limit the scope of the present invention.
「ガラス基板」とは、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＥａｇｌｅ ＸＧを指す。
「ポリイミド基板」とは、ガラス基板上にＪＮＣ（株）製のリクソンアライナー(商標)ＰＩＡ−５３７０を塗布し、８０℃で３分間乾燥し、２３０℃で３０分焼成し得られたポリイミド膜を有する基板を指す。
「ＴＡＣ基板」とは、ＴＡＣＰＨＡＮ（商標）である、厚みが８０μｍのトリアセチル
セルロースフィルムを指す。
「ＣＯＰ基板」とは、ＺＥＯＮＯＲ(商標)フィルム／ＺＥＯＮＯＲ(商標)１６００Ｒに、表面の親水化処理を行った物を指す。ＺＥＯＮＯＲ(商標)フィルム／ＺＥＯＮＯＲ(商
標)１６００Ｒは、日本ゼオン（株）製のシクロオレフィン系ポリマーフィルムである。
該親水化処理は、常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ）で行った。親水化処理は、特開２００２−２２６６１６号公報記載の方法で行った。２５℃におけるＣＯＰ基板と純水との接触角は３０°であった。該接触角の計測は、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ａで計測した。
“Glass substrate” refers to Eagle XG manufactured by Corning.
“Polyimide substrate” refers to a polyimide film obtained by applying Lixon Aligner (trademark) PIA-5370 manufactured by JNC Co., Ltd., drying at 80 ° C. for 3 minutes, and baking at 230 ° C. for 30 minutes. Refers to a substrate having
The “TAC substrate” refers to a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm, which is TACPHAN ™.
The “COP substrate” refers to a ZEONOR (trademark) film / ZEONOR (trademark) 1600R which has been subjected to a hydrophilic treatment on the surface. ZEONOR (trademark) film / ZEONOR (trademark) 1600R is a cycloolefin polymer film manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
The hydrophilization treatment was performed with an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (AP-T02-L). The hydrophilization treatment was performed by the method described in JP-A-2002-226616. The contact angle between the COP substrate and pure water at 25 ° C. was 30 °. The contact angle was measured with a contact angle meter CA-A manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
〔配向性の確認〕
配向性の確認は以下の手順で行った。
（１）光学異方体付きの基材を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板内に挟持させた。
（２）該基材を、正面の方向から観察し、光り抜けの有無を確認した。光り抜けが目視で観察されないとき、該光学異方体の配向性は、「良好」と判断した。光り抜けが目視で観察されるとき、該光学異方体の配向性は、「不良」と判断した。
（３）（イ）正面から観察したとき光り抜けを除いて暗視野となり、かつ（ロ）上、下、左及び右から観察したときいずれも明視野となったときは、該光学異方体は、「ホメオトロピック配向」と判断した。
[Verification of orientation]
The orientation was confirmed by the following procedure.
(1) The substrate with an optical anisotropic body was sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols.
(2) The substrate was observed from the front direction, and the presence or absence of light leakage was confirmed. When no light omission was observed visually, the orientation of the optical anisotropic body was judged as “good”. When the light passing through was visually observed, the orientation of the optical anisotropic body was judged as “poor”.
(3) (b) When the optical anisotropic body is observed when viewed from the front, except in the dark field, and (b) bright field when viewed from above, below, left and right. Was determined to be “homeotropic orientation”.
〔偏光解析装置による測定〕
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置で、リタデーションを計測した。光学異方体付きの基材に対して、波長５５０ｎｍの偏光を照射した。
偏光の照射角は、５度刻みで計測した。該偏光の照射角は、フィルム面の法線方向を０度としたとき、−５０度から０度までおよび０度から５０度までである。リタデーションは、Δｎ×ｄの関係がある。なお、Δｎは光学異方性であり、ｄは光学異方体内を通過する測定光の光路長である。
[Measurement with ellipsometer]
Retardation was measured with an OPTIPRO ellipsometer manufactured by Shintech Co., Ltd. The substrate with an optical anisotropic body was irradiated with polarized light having a wavelength of 550 nm.
The irradiation angle of polarized light was measured in increments of 5 degrees. The irradiation angle of the polarized light is from −50 degrees to 0 degrees and from 0 degrees to 50 degrees when the normal direction of the film surface is 0 degrees. Retardation has a relationship of Δn × d. Here, Δn is optical anisotropy, and d is the optical path length of the measurement light passing through the optical anisotropic body.
〔耐熱性の評価〕
耐熱性の評価は以下の手順で行った。
（１）光学異方体付きの基材のリタデーションを、入射角＋４０度の測定光で計測し、Ｒｅ１とした。
（２）該基材を２００℃のオーブン内で３０分間焼成した。
（３）焼成後の光学異方体付きの基材のリタデーションを、入射角＋４０度の測定光で計測し、Ｒｅ２とした。
（４）Ｒｅ２／Ｒｅ１の数値より耐熱性を評価した。該数値が１に近いほど耐熱性が良好であり、該数値が０に近いほど耐熱性が不良である。
[Evaluation of heat resistance]
The heat resistance was evaluated according to the following procedure.
(1) Retardation of the base material with an optical anisotropic body was measured with measurement light having an incident angle of +40 degrees, and designated as Re1.
(2) The substrate was baked in an oven at 200 ° C. for 30 minutes.
(3) Retardation of the base material with an optical anisotropic body after firing was measured with measurement light having an incident angle of +40 degrees, and was set as Re2.
(4) The heat resistance was evaluated from the numerical value of Re2 / Re1. The closer the value is to 1, the better the heat resistance, and the closer the value is to 0, the poorer the heat resistance.
該光学異方体の膜厚は、微細形状測定装置で測定した。
該微細形状測定装置は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）のアルファステップＩＱである。
ガラス基板上の光学異方体の厚みは、光学異方体付きのガラス基板から、液晶フィルム部分を削って、光学異方体を抜き出して測定した。
The film thickness of the optical anisotropic body was measured with a fine shape measuring apparatus.
The fine shape measuring apparatus is an alpha step IQ of KLA TENCOR.
The thickness of the optical anisotropic body on the glass substrate was measured by cutting out the liquid crystal film portion from the glass substrate with the optical anisotropic body and extracting the optical anisotropic body.
化合物（Ｍ１−１２−１）は、Macromolecules, 26, 6132-6134(1993) に記載の方法と同様にして合成した。
化合物（Ｍ２−１−１）はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998) に記載の方法に
従って合成した。
化合物（Ｍ２−２２−１）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｂ−１）は、常州強力電子新材料株式会社製ＴＲ−ＦＲ３０１を用いた。
化合物（Ａ−１−１）は、特開２０１２−２０６９６８号公報に記載の方法に従って合成した。
Compound (M1-12-1) was synthesized in the same manner as described in Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993).
Compound (M2-1-1) was synthesized according to the method described in Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998).
Compound (M2-22-1) was synthesized by the method described in JP-A No. 2003-238491.
As the compound (B-1), TR-FR301 manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd. was used.
Compound (A-1-1) was synthesized according to the method described in JP2012-206968A.
〔組成物１の調製〕
化合物（Ａ−１−１）を１０重量部、化合物（Ｍ２−１−１）を３３重量部、化合物（Ｍ２−２２−１）を３２重量部、化合物（Ｍ１−１２−１）を３５重量部、イルガキュアー(商標)９０７を５重量部、ポリフローＮｏ．９９Ｃを０．２５重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．１重量部、それぞれ秤量し、シクロペンタノンの４００重量部と混合し、４０℃で１時間加熱した。その後、該混合物を孔径が０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して組成物１と名づけた。
[Preparation of Composition 1]
Compound (A-1-1) 10 parts by weight, Compound (M2-1-1) 33 parts by weight, Compound (M2-22-1) 32 parts by weight, Compound (M1-12-1) 35 parts by weight Part, 5 parts by weight of Irgacure ™ 907, Polyflow No. 0.25 parts by weight of 99C and 0.1 parts by weight of Irganox 1076 were weighed, mixed with 400 parts by weight of cyclopentanone, and heated at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm and named
〔組成物２〜４の調製〕
表１に記載の重量比で混合し、組成物１の調製方法と同様のプロセスを経て、組成物２〜４を得た。乾燥温度を除く表１中の数値は、これらの組成物の材料の重量比である。表１中の数値が０のときは、加えなかったことを示す。
[Preparation of Compositions 2 to 4]
It mixed by the weight ratio of Table 1, and passed through the process similar to the preparation method of the
〔実施例１〕
光学異方体を以下の手順で作成した。
（１）組成物１を、１０００ｒｐｍ、１５秒で、ガラス基板上にスピンコートし、
（２）６０℃で、３分間、乾燥し、
（３）２５℃、５０％ｒｈで、３分放置し、実施例１とした。
（４）２５℃、５０％ｒｈで、超高圧水銀灯で、９０ｍＷ／ｃｍ2の３６５ｎｍのＵＶ光
を５．６秒照射した。
該超高圧水銀灯は、ウシオ電機社製の消費電力５００Ｗのものを使用した。
該光学異方体の膜厚は１．０μｍであった。該光学異方体の配向性は、良好であった。図１に偏光解析装置による測定結果を示した。
[Example 1]
An optical anisotropic body was prepared by the following procedure.
(1)
(2) Dry at 60 ° C. for 3 minutes,
(3) The sample was allowed to stand at 25 ° C. and 50% rh for 3 minutes to give Example 1.
(4) A UV light of 365 nm of 90 mW / cm 2 was irradiated for 5.6 seconds with an ultrahigh pressure mercury lamp at 25 ° C. and 50% rh.
The ultra-high pressure mercury lamp used was made by USHIO INC. With a power consumption of 500 W.
The film thickness of the optical anisotropic body was 1.0 μm. The orientation of the optical anisotropic body was good. FIG. 1 shows the measurement results obtained by the ellipsometer.
表１に、それぞれの実施例および比較例の耐熱性および配向性を記載した。表１中の乾燥温度と耐熱性を除いて、実施例ごと数値は、それぞれの組成物を構成する材料の重量比を示す。本発明で確認した該基材上の光学異方体は、すべて、ホメオトロピック配向であった。 Table 1 shows the heat resistance and orientation of each example and comparative example. Except for the drying temperature and heat resistance in Table 1, the numerical values for each example indicate the weight ratio of the materials constituting each composition. All the optical anisotropic bodies on the substrate confirmed in the present invention were homeotropic alignment.
実施例および比較例の結果から、本発明の重合性液晶組成物を用いて得られた光学異方体は、いずれも良好なホメオトロピック配向を有し、さらに耐熱性に優れていることが確認できた。 From the results of Examples and Comparative Examples, it is confirmed that the optical anisotropic bodies obtained using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention all have good homeotropic alignment and are excellent in heat resistance. did it.
本発明の重合性液晶組成物から、基材へ配向膜を形成しなくても、均一なホメオトロピック配向を形成でき、かつ、耐熱性の優れた光学異方体を作成することができる。また、該重合性液晶組成物から液晶フィルムを作成できる。該液晶フィルムは、光学補償素子をはじめとする光学素子の材料となる。 From the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a uniform homeotropic alignment can be formed without forming an alignment film on the substrate, and an optical anisotropic body excellent in heat resistance can be produced. A liquid crystal film can be prepared from the polymerizable liquid crystal composition. The liquid crystal film is a material for optical elements such as optical compensation elements.
Claims (15)
（式（Ａ−１）および（Ａ−２）において、Ｒ１は独立してアルキレン基を示し、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは独立して０〜３の整数である。） The polymerizable liquid crystal composition according to claim 1, wherein the polyfunctional acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is a compound represented by the following formula (A-1) or (A-2).
(In Formulas (A-1) and (A-2), R 1 independently represents an alkylene group, R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 3 independently. .)
（式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、
ＡMは、独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロ
へキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ＺMは、独立して、単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−
ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ3−、−ＣＣＨ3＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ＸMは、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルキルエステルであり、
ＹMは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
ＲMは独立して水素またはメチルであり、
ａは０〜２０の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり、
ｑは１〜４の整数である。） The polymerizable liquid crystal composition according to claim 1, wherein the polymerizable liquid crystal compound is at least one of compounds represented by the following formulas (M1) to (M3).
(In the formulas (M1), (M2) and (M3),
A M is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, Any divalent group selected from naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoro Acetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms or alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms may be substituted,
Z M is independently a single bond, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —
COS -, - SCO -, - OCOO -, - CONH -, - NHCO -, - CF 2 O -, -
OCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CHCOO -, - OCOCH =
CH -, - CH 2 CH 2 COO -, - OCOCH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - N = CH -, - CH = N -, - N = CCH 3 -, - CCH 3 = N-, -N = N- or -C≡C-
X M represents hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano,
An alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms,
Y M is independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—,
Q is a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—,
R M is independently hydrogen or methyl;
a is an integer of 0 to 20,
c and d are each an integer of 0 to 3, and 1 ≦ c + d ≦ 4,
q is an integer of 1-4. )
合させて得られる液晶フィルム。 A liquid crystal film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition contained in the polymerizable liquid crystal layer according to claim 4.
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