JP6369240B2 - Liquid crystal compound having pyrrole or thiophene skeleton, liquid crystal composition and polymer thereof - Google Patents

Description

本発明は、２，５−置換ピロール、１，３−置換イソインドール類または２，５−置換チオフェン類等の５員環構造を有する化合物、該化合物を含む液晶組成物、およびこの液晶組成物から得られる重合体、光学異方性フィルムおよびそれらの用途に関する。   The present invention relates to a compound having a 5-membered ring structure such as 2,5-substituted pyrrole, 1,3-substituted isoindoles or 2,5-substituted thiophenes, a liquid crystal composition containing the compound, and the liquid crystal composition The present invention relates to a polymer obtained from the above, an optically anisotropic film, and uses thereof.

近年、重合性基を持つ液晶化合物が、反射型偏光板、位相差板などの複屈折性（光学異方性）を示す光学異方性フィルムに活用されている。この化合物は液晶状態で複屈折を示し、重合することでその配向が固定される。この重合体の固定された配向状態としては、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等を挙げることができる。   In recent years, liquid crystal compounds having a polymerizable group have been used for optically anisotropic films exhibiting birefringence (optical anisotropy) such as reflective polarizing plates and retardation plates. This compound exhibits birefringence in a liquid crystal state, and its orientation is fixed by polymerization. Examples of the fixed alignment state of the polymer include homogeneous (horizontal alignment), tilt (tilt alignment), homeotropic (vertical alignment), and twist (twist alignment).

ホモジニアス配向を有する光学異方性フィルムは、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる（特許文献１参照）。   An optically anisotropic film having homogeneous orientation can be used as, for example, a composite retardation plate or a circularly polarizing plate by combining with a half-wave plate, a quarter-wave plate, or a film having other optical functions. (See Patent Document 1).

ホメオトロピック配向を有する光学異方性フィルムは、光軸の方向がｎ_z方向にあり、
光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる（非特許文献１〜３、特許文献２および３）。 An optically anisotropic film having homeotropic orientation has an optical axis direction in the _nz direction,
Since the refractive index in the optical axis direction is larger than the refractive index in the orthogonal direction, the refractive index ellipsoid is classified as a positive C-plate. This positive C-plate can be applied to optical compensation such as a horizontally aligned liquid crystal mode, so-called IPS (In-Plane Switching) mode, for example, improvement of viewing angle characteristics of a polarizing plate by combining with a film having other optical functions. (Non-patent documents 1 to 3, Patent documents 2 and 3).

光学異方体の用途に使用される化合物は、このように光学異方性フィルムに必要な光学的特性は、用途や目的によって異なるので、種々の液晶化合物が開発されている。また、単独では前記の異方性を制御することが困難であることが多いため、種々の化合物と組み合わせ、液晶組成物として利用される。   As for the compound used for the application of the optical anisotropic body, the optical characteristics necessary for the optically anisotropic film differ depending on the application and purpose, and various liquid crystal compounds have been developed. Moreover, since it is often difficult to control the anisotropy alone, it is used as a liquid crystal composition in combination with various compounds.

このような液晶組成物は塗布性を調節する目的などで有機溶剤へ溶解させインクとして使用する。液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを配向処理した基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、液晶組成物を基板上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。通常、溶媒を乾燥除去してから重合するまで室温下で行われ、この間は結晶などを析出することなく液晶状態を保たねばならない。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物と良好な相溶性や室温付近での高い液晶性を保持しなければならない。さらにインクとして使用するためには、有機溶剤へ高い溶解性も求められる。   Such a liquid crystal composition is dissolved in an organic solvent and used as an ink for the purpose of adjusting coating properties. In order to produce a film having optical anisotropy using a liquid crystal composition, an ink in which a liquid crystal compound, a photopolymerization initiator, a surfactant, etc. are dissolved in an organic solvent to adjust the solution viscosity, leveling property, etc. Prepare. This ink is applied to an alignment-treated substrate, the solvent is dried, and the liquid crystal composition is aligned on the substrate. Next, the polymer is irradiated with ultraviolet rays to fix the alignment state. Usually, after the solvent is removed by drying, the polymerization is carried out at room temperature until polymerization, and during this time, the liquid crystal state must be maintained without precipitation of crystals. Therefore, the polymerizable compound used for the liquid crystal composition must maintain good compatibility with other liquid crystal compounds and high liquid crystallinity near room temperature. Furthermore, in order to be used as an ink, high solubility in an organic solvent is also required.

また、該液晶組成物から得られる重合体は光学異方性の特性以外に高い透明性、機械的強度の強さ、基板への高い密着性、収縮性の低さ、高い耐熱性、高い耐薬品性などの特性も求められる。   In addition to the properties of optical anisotropy, the polymer obtained from the liquid crystal composition has high transparency, high mechanical strength, high adhesion to the substrate, low shrinkage, high heat resistance, and high resistance. Properties such as chemical properties are also required.

棒状分子より形成された光学異方性層において、通常、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ（分子長軸に平行な方向における異常屈折率）とｎｏ（分子長軸に垂直な方向における通常屈折率）は波長が大きくなるに従って、小さくなる。この時、ｎｏよりｎｅの方が波長に対する屈折率変化率が大きい事から、屈折率異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）は適用波長が
大きくなるに伴い、小さくなる。一方液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示デバイスにおいては、光源は380-800nm程度の波長の光から成る白色光であるが、通常の光学異方層を
用いて１／２λや１／４λ板等を設計し適用する場合、上記の波長分散性により、波長により偏光状態の変化が生じ、光が有色となるなどの問題が起こる。この問題を防ぐためには、各波長において設計した位相差になるよう、波長分散性を制御する必要があり、波長による屈折率異方性の依存性の低い（低波長分散特性）材料や、さらには波長が大きくなるに伴い屈折率異方性が大きくなる（逆波長分散特性）材料が求められている。 In an optically anisotropic layer formed of rod-like molecules, usually two refractive indexes ne (abnormal refractive index in a direction parallel to the molecular long axis) and no (normal in a direction perpendicular to the molecular long axis) of the anisotropic molecule (Refractive index) decreases as the wavelength increases. At this time, since ne has a larger refractive index change rate with respect to the wavelength than no, the refractive index anisotropy (Δn = ne−no) becomes smaller as the applied wavelength becomes larger. On the other hand, in a display device such as a liquid crystal display (LCD), the light source is white light composed of light having a wavelength of about 380 to 800 nm. A normal optical anisotropic layer is used to form a 1 / 2λ or 1 / 4λ plate. When designing and applying, the above-described wavelength dispersion causes a problem that the polarization state changes depending on the wavelength, and the light becomes colored. In order to prevent this problem, it is necessary to control the wavelength dispersion so that the designed phase difference is achieved at each wavelength, a material having a low dependency of refractive index anisotropy by wavelength (low wavelength dispersion characteristic), and further There is a demand for a material whose refractive index anisotropy increases as the wavelength increases (reverse wavelength dispersion characteristic).

逆波長分散特性を有する光学異方性層を得るためには、２枚の位相差層を、屈折率異方性の方向にそれぞれ角度を付けて積層する方法が提案されている（特許文献４および５）。しかし、このような積層体では２枚の位相差層が必要となるため積層体を形成するための製造上の煩雑さや、光学異方性層の膜厚が厚くなることなどが課題であった。
近年、このような課題を解決するために積層することなく逆波長分散を有する光学異方性層が求められており、逆波長分散特性を有する液晶性化合物が提案されている（特許文献６〜１０）。 In order to obtain an optically anisotropic layer having reverse wavelength dispersion characteristics, a method of laminating two retardation layers with respective angles in the direction of refractive index anisotropy has been proposed (Patent Document 4). And 5). However, since such a laminate requires two retardation layers, there are problems in manufacturing complexity for forming the laminate and an increase in the thickness of the optically anisotropic layer. .
In recent years, there has been a demand for an optically anisotropic layer having reverse wavelength dispersion without being laminated in order to solve such problems, and liquid crystalline compounds having reverse wavelength dispersion characteristics have been proposed (Patent Documents 6 to 6). 10).

しかしながら、特許文献６記載の化合物は屈折率異方性が低いため所望の位相差を得るためには膜厚を厚くする必要があり、またアスペクト比が小さいため配向均一性を制御しにくく、さらには合成ルートが長いため、製造が難しい事などの問題が懸念される。特許文献７および８記載の化合物は可視領域に吸収を有するため、透過率の低下や色むらなどを生じやすく、光学用途での使用には適さない。特許文献９および１０記載の化合物は光学特性や製造プロセスに関しては比較的良好であるが、その重合体に対する機械的強度、基板に対する密着性、耐熱性などの点で更なる特性向上が求められている。   However, since the compound described in Patent Document 6 has a low refractive index anisotropy, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain a desired phase difference, and since the aspect ratio is small, it is difficult to control the alignment uniformity. Has a long synthetic route, so there are concerns about problems such as difficulty in manufacturing. Since the compounds described in Patent Documents 7 and 8 have absorption in the visible region, they tend to cause a decrease in transmittance and color unevenness, and are not suitable for use in optical applications. The compounds described in Patent Documents 9 and 10 are relatively good in terms of optical properties and manufacturing processes, but further improvement in properties is required in terms of mechanical strength to the polymer, adhesion to the substrate, heat resistance, and the like. Yes.

特開２００２−３７２６２３号公報JP 2002-372623 A 国際公開第０５／３８５１７号International Publication No. 05/38517 米国特許出願公開第２００６／１８２９００号明細書US Patent Application Publication No. 2006/182900 特開平１０−６８８１６号公報JP-A-10-68816 特開２００１−４８３７号公報JP 2001-4837 A 特表２０１０−５２２８９３号公報Special table 2010-522893 特開２００９−１７９５６３号公報JP 2009-179563 A 国際公開第２０１２／１６９４２４号International Publication No. 2012/169424 特開２００５−２８９９８０号公報JP 2005-289980 A 特開２０１０−３１２２３号公報JP 2010-31223 A

M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4 M.Nakata et al, SID '06 P-58M.Nakata et al, SID '06 P-58 K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161

本発明は、単層で逆波長分散性または低波長分散性を示し、優れた表面硬度を有する光学異方層を与えうる、液晶材料を提供する事を課題とする。   An object of the present invention is to provide a liquid crystal material that can provide an optically anisotropic layer that exhibits reverse wavelength dispersion or low wavelength dispersion in a single layer and has excellent surface hardness.

発明者らは鋭意検討を重ねた結果、２，５−置換ピロール、１，３−置換イソインドール類または２，５−置換チオフェン類等の５員環構造を有する液晶性化合物が、上記課題
を解決することを見出し、発明を完成させた。すなわち本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies, the inventors have found that a liquid crystalline compound having a 5-membered ring structure such as 2,5-substituted pyrrole, 1,3-substituted isoindoles or 2,5-substituted thiophenes has the above-mentioned problems. We have found that the problem can be solved and have completed the invention. That is, the present invention is as follows.

［１］
下記式（Ｉ）で表される化合物。

[1]
A compound represented by the following formula (I).

（式（Ｉ）中、
Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２，
６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり；
Ｘ^１は、−ＮＲ^３−または−Ｓ−であり、Ｒ^３は水素または１価の有機基であり；
Ｘ^２は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は水素またはメチルであり；
Ｅは、水素であるか、または２つのＥが互いに結合して炭素数１４以下の芳香族環を形成し、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル、または式（４）で表される基であり； (In the formula (I),
A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone -2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine , Chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons, or 1 to 1 carbons May be replaced by 5 alkanoyl;
Z ¹ and Z ² are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —
May be replaced by OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, in which hydrogen may be replaced by halogen;
n and m are each independently an integer of 0 to 3, and 1 ≦ m + n ≦ 4;
X ¹ is —NR ³ — or —S—, R ³ is hydrogen or a monovalent organic group;
Each X ² is independently —O—, —S—, or —NR ⁴ —, and R ⁴ is hydrogen or methyl;
E is hydrogen, or two E's are bonded to each other to form an aromatic ring having 14 or less carbon atoms,
R ¹ and R ² are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, or 1 to 20 carbons. Alkoxy, an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the formula (4);

式（４）中、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ^２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基であり；

In formula (4), Y ¹ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—; Y ² is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, At least one —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—; PG is represented by the formula (PG-1) to ( A polymerizable group represented by any one of PG-8);

式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）中、
Ｒ^５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
［２］
下記式（１）、（２）、または（３）で表される［１］に記載の化合物。 In formulas (PG-1) to (PG-8),
Each R ⁵ is independently hydrogen, halogen, methyl, ethyl, or trifluoromethyl. )
[2]
The compound as described in [1] represented by following formula (1), (2), or (3).

（式（１）、（２）、または（３）中、
Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、
ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２，
６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり；
Ｘ^１は、−ＮＲ^３−または−Ｓ−であり、Ｒ^３は水素または１価の有機基であり；
Ｘ^２は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は水素またはメチルであり；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル、または式（４）で表される基であり； (In Formula (1), (2), or (3),
A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene,
Pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone-2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine , Chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons, or 1 to 1 carbons May be replaced by 5 alkanoyl;
Z ¹ and Z ² are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —
May be replaced by OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, in which hydrogen may be replaced by halogen;
n and m are each independently an integer of 0 to 3, and 1 ≦ m + n ≦ 4;
X ¹ is —NR ³ — or —S—, R ³ is hydrogen or a monovalent organic group;
Each X ² is independently —O—, —S—, or —NR ⁴ —, and R ⁴ is hydrogen or methyl;
R ¹ and R ² are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, or 1 to 20 carbons. Alkoxy, an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the formula (4);

式（４）中、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ^２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基であり； In formula (4), Y ¹ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—; Y ² is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, At least one —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—; PG is represented by the formula (PG-1) to ( A polymerizable group represented by any one of PG-8);

式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）中、
Ｒ^５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
［３］
前記Ｒ^１および／またはＲ^２が、前記式（４）で表される基である［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］
Ｘ^１が以下の式（１０）〜（１４）のいずれかの基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。 In formulas (PG-1) to (PG-8),
Each R ⁵ is independently hydrogen, halogen, methyl, ethyl, or trifluoromethyl. )
[3]
The compound according to [1] or [2], wherein R ¹ and / or R ² is a group represented by the formula (4).
[4]
The compound according to any one of [1] to [3], wherein X ¹ is any group of the following formulas (10) to (14).

（式（１０）〜（１４）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２
，６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２
，６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ¹、Ｚ²、およびＺ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり；
ｐは０〜２の整数であり；
Ｙは、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は水素またはメチルであり；
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル、または式（４）で表される基であり； (In the formulas (10) to (14),
A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone -2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
, 6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl, which contains at least one hydrogen, Fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons or 1 to 1 carbons May be replaced by 5 alkanoyl;
A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone -2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
, 6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl, which contains at least one hydrogen, Fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons or 1 to 1 carbons May be replaced by 5 alkanoyl;
Z ¹ , Z ² , and Z ³ are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —CO.
O—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— may be substituted, in which hydrogen may be replaced with halogen;
n and m are each independently an integer of 0 to 3, and 1 ≦ m + n ≦ 4;
p is an integer from 0 to 2;
Y is each independently —O—, —S—, or —NR ⁴ —, and R ⁴ is hydrogen or methyl;
R ¹ and R ² are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, or 1 to 20 carbons. Alkoxy, an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the formula (4);

式（４）中、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ^２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基であり；

In formula (4), Y ¹ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —OCOO—; Y ² is a single bond or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, One —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH— or —C≡C—; PG is represented by the formula (PG-1) to (PG-8) A polymerizable group represented by any one of

式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）中、
Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり；
式（１０）中、
Ｒ^６は水素、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フルオロアルキル基、またはシアノ基である。）
［５］
Ａ¹およびＡ²が、それぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］
Ａ¹およびＡ²が１，４−シクロへキシレンであり、Ｘ^２は−Ｏ−である、
［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。 In formulas (PG-1) to (PG-8),
Each R ⁵ is independently hydrogen, halogen, methyl, ethyl, or trifluoromethyl;
In formula (10),
R ⁶ is hydrogen, and at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —OCO.
It is a C1-C10 alkyl, a fluoroalkyl group, or a cyano group which may be replaced by-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-. )
[5]
A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, in which at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, Difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms or alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms may be substituted [1] to [1] 4].
[6]
A ¹ and A ² are 1,4-cyclohexylene and X ² is —O—.
The compound according to any one of [1] to [5].

［７］
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
［８］
［７］に記載の液晶組成物を光照射により重合することによって得られる重合体。
［９］
［７］に記載の液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。
［１０］
［９］に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。 [7]
A liquid crystal composition containing the compound according to any one of [1] to [6].
[8]
A polymer obtained by polymerizing the liquid crystal composition according to [7] by light irradiation.
[9]
An optically anisotropic film obtained by polymerizing the liquid crystal composition according to [7].
[10]
A liquid crystal display device having the optically anisotropic film according to [9].

本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、単独で、または他の公知の重合性液晶化合物若しくは数種のこれらを含む組成物に混合し、任意の形態で均一に配向させる事により、材料の屈折率異方性に対する波長依存性を低減し、または逆波長分散性を示す材料を与える。また、本発明の液晶組成物を重合して得られる重合体およびこの重合体を含むフィルム
は、上記の波長依存性に及ぼす効果だけでなく、表面硬度などの機械的強度に優れる。従って、本発明の重合体は、例えば位相差膜、光学補償膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、色補償膜、および視野角補償膜等の用途に適している。 The compound represented by the formula (I) of the present invention may be used alone or mixed with other known polymerizable liquid crystal compounds or a composition containing several of them and uniformly oriented in any form. It provides a material that reduces the wavelength dependence of the refractive index anisotropy of the material or exhibits reverse wavelength dispersion. In addition, a polymer obtained by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention and a film containing the polymer are excellent in mechanical strength such as surface hardness as well as the effect on the wavelength dependency. Therefore, the polymer of the present invention is suitable for uses such as a retardation film, an optical compensation film, a polarizing element, a circular polarizing element, an elliptical polarizing element, a color compensation film, and a viewing angle compensation film.

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。まず用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。すなわち液晶化合物は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶化合物において重合性基を有する液晶化合物を重合性液晶化合物と呼び、重合性液晶化合物は、液晶化合物に含まれる。重合性化合物は、液晶性を示さない重合性基を有する化合物を意味する。化合物が重合性基を1つ有する場合
を、単官能性あるいは単官能化合物と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。 Terms used in this specification are as follows. First, the meaning of the term “liquid crystalline” is not limited to having a liquid crystal phase. That is, a liquid crystal compound is a generic term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. The liquid crystal phase is a nematic phase, a smectic phase, a cholesteric phase or the like, and often means a nematic phase. The liquid crystal lower limit temperature is a lower limit temperature indicating a liquid crystal phase, and is a temperature at which the liquid crystal phase transitions to a crystal. Polymerizability means the ability of a monomer to polymerize and give a polymer by means such as light, heat, or catalyst. A liquid crystal compound having a polymerizable group in the liquid crystal compound is called a polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound is included in the liquid crystal compound. The polymerizable compound means a compound having a polymerizable group that does not exhibit liquid crystallinity. A case where a compound has one polymerizable group may be referred to as a monofunctional or monofunctional compound. Moreover, when a compound has two or more polymeric groups, it may be called by the name corresponding to the number of polyfunctionality or polymeric groups. The compound represented by formula (1) may be referred to as compound (1). The compounds represented by other formulas may be referred to according to the same simplified method.

化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えら
れてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記
載の範囲を越えることはない。
例えば、式（１）、（２）、または（３）におけるＺ¹またはＺ²は炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換
えられてもよいが、−Ｏ−での置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えるものではない。このルールは、他の定義についても同様である。 The term “at least one” used in describing the structure of a compound means that there is at least one of the number as well as the position. For example, the expression “at least one A may be replaced by B, C or D” means that at least one A is replaced by B, at least one A is replaced by C, and at least one A In addition to the case where A is replaced by D, the case where a plurality of A are replaced by at least two of B to D is also included. However, the definition that at least one —CH ₂ — may be replaced by —O— does not include such replacement that results in the bonding group —O—O—. Further, when at least one —CH ₂ — is replaced by —O—, the carbon number does not exceed the stated range.
For example, Z ¹ or Z ² in formula (1), (2), or (3) is alkylene having 1 to 20 carbons, and in this alkylene, at least one —CH ₂ — is replaced by —O—. However, the number of carbon atoms of the alkylene including the substitution with —O— does not exceed 20 in this case. This rule is the same for other definitions.

≪化合物≫
液晶性化合物は、通常、芳香環や脂環をコア骨格とし、アルキル等からなるフレキシブルな基がこれに結合した、棒状またはディスク状の分子形状を持つ。本発明の化合物はこのコア骨格として、２，５−置換ピロール、１，３−置換イソインドール類、または２，５−置換チオフェン類等の５員環構造を有する式（Ｉ）、好ましくは式（１）、（２）、または（３）の構造である。 ≪Compound≫
The liquid crystalline compound usually has a rod-like or disk-like molecular shape in which an aromatic ring or alicyclic ring is used as a core skeleton, and a flexible group composed of alkyl or the like is bonded thereto. The compound of the present invention has, as the core skeleton, formula (I) having a 5-membered ring structure such as 2,5-substituted pyrrole, 1,3-substituted isoindoles, or 2,5-substituted thiophenes, preferably formula The structure is (1), (2), or (3).

この式（Ｉ）、好ましくは式（１）、（２）、または（３）中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２，６−ジイル、アントラセ
ン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルである。また、ｎまたはｍが２以上である場合、このＡ¹はその繰り返し毎に異なっていてもよい（Ａ²も同様である）。

In this formula (I), preferably in formula (1), (2) or (3), A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine- 2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone-2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2,6-diyl, anthracene-1, 6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl. Further, when n or m is 2 or more, this A ¹ may be different for each repetition (the same applies to A ² ).

このとき屈折率異方性の逆波長分散性を大きくするためには、Ａ¹および／またはＡ²として、１，４−シクロへキシレンを選択する事が好ましく、特にＺ^１および／またはＺ^２が単結合の場合、Ｘ^２に繋がるＡ¹および／またはＡ²は１，４−シクロへキシレンを選択する事が好ましい。 At this time, in order to increase the reverse wavelength dispersion of the refractive index anisotropy, it is preferable to select 1,4-cyclohexylene as A ¹ and / or A ² , and particularly Z ¹ and / or Z ^2. Is a single bond, A ¹ and / or A ² connected to X ² is preferably 1,4-cyclohexylene.

またこれらの二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。しかしながら高い液晶性を化合物に付与し、化合物を安価に製造するためには、これらの二価基の水素はフッ素以外の基で置換されていない事が好適であり、フッ素でも置換されていない事がさらに好適である。   In these divalent groups, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, The alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms or the alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms may be substituted. However, in order to impart high liquid crystallinity to the compound and to produce the compound at a low cost, it is preferable that these divalent hydrogens are not substituted with a group other than fluorine, and are not substituted with fluorine. Is more preferred.

式（Ｉ）好ましくは、式（１）、（２）、または（３）中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよい。しかしながら、高い液晶性を化合物に付与し、化合物を安価に製造するためには、Ｚ¹およびＺ²はどちらも単結合であることが好ましい。
ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係である。
また、式（Ｉ）好ましくは、式（１）、（２）、または（３）の化合物の液晶性を向上させるため、または液晶組成物とした時の相溶性を維持するためには、ｎ＋ｍは２または３である事が特に好ましい。 Formula (I) Preferably, in Formula (1), (2), or (3), Z ¹ and Z ² are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, One —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—,
-CF = CF-, or -C≡C- may be substituted, and in the alkylene, hydrogen may be substituted by halogen. However, both Z ¹ and Z ² are preferably single bonds in order to impart high liquid crystallinity to the compound and to produce the compound at low cost.
n and m are each independently an integer of 0 to 3, and 1 ≦ m + n ≦ 4.
In order to improve the liquid crystal properties of the compound of the formula (I), preferably the formula (1), (2), or (3), or to maintain compatibility when a liquid crystal composition is used, n + m Is particularly preferably 2 or 3.

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル、または式（４）で表される基である。 R ¹ and R ² are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, or 1 to 20 carbons. Alkoxy, an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the formula (4).

式（４）中、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ^２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。 In formula (4), Y ¹ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—; Y ² is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, At least one —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—; PG is represented by the formula (PG-1) to ( It is a polymerizable group represented by any one of PG-8).

ここで、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
また、式（Ｉ）におけるＥは、水素であるか、または２つのＥが互いに結合して炭素数１４以下（Ｅが結合する炭素は含まない）の芳香族環を形成する。該芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環が好ましい。 Here, each R ⁵ is independently hydrogen, halogen, methyl, ethyl, or trifluoromethyl.
E in formula (I) is hydrogen, or two E's are bonded to each other to form an aromatic ring having 14 or less carbon atoms (not including the carbon to which E is bonded). The aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.

上記Ｒ^１またはＲ^２で表される基の構造は、本技術をフィルム用途に適用する場合、上記式（４）で表される基を選択する事が好ましい。ここにおいて式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）で表される重合性基の選択は、フィルムの製造条件により適切なものを選ぶことが出来る。しかしながら通常用いられる光硬化でフィルムを作成する場合、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基、式（ＰＧ−３）および（ＰＧ−４）で表されるエポキシ基を選択する事が、高い硬化性、溶媒への溶解性、結晶性が低く配向欠陥が生じ難いなどの点から、好適である。 The structure of the group represented by R ¹ or R ² is preferably selected from the group represented by the above formula (4) when the present technology is applied to film use. Here, as the selection of the polymerizable group represented by the formulas (PG-1) to (PG-8), an appropriate one can be selected depending on the film production conditions. However, when creating a film by photocuring that is usually used, an acrylic group or a methacryl group represented by the formula (PG-1), or an epoxy group represented by the formula (PG-3) or (PG-4) is selected. This is preferable from the viewpoints of high curability, solubility in a solvent, low crystallinity, and difficulty in forming orientation defects.

本発明の式（Ｉ）好ましくは、式（１）、（２）、または（３）の化合物において、Ｘ^２は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は水素またはメチルである。
また、Ｘ^１は−ＮＲ^３−または−Ｓ−であり、Ｒ^３は水素または１価の有機基である。なお、Ｘ^１が−Ｓ−である場合、前記Ｒ^１およびＲ^２は式（４）で表される基であることが好ましい。Ｒ^３の１価の有機基の選択に制限はなく、公知の１価の有機基の中から広く選択することが出来る。この時、本発明の特徴である屈折率異方性の逆波長分散性の大きい材料を得るためには、Ｒ^３として芳香族の１価の有機基を選択する事が好ましい。具体的にはＸ^１として、下記式（１０）〜（１４）のいずれかを選択する事が好ましい。 Formula (I) of the present invention, preferably, in the compound of Formula (1), (2), or (3), each X ² is independently —O—, —S—, or —NR ⁴ —. , R ⁴ is hydrogen or methyl.
X ¹ is —NR ³ — or —S—, and R ³ is hydrogen or a monovalent organic group. Incidentally, when ^{X 1} is -S-, it is preferred that ^{R 1} and ^{R 2} is a group represented by the formula (4). Limited to the selection of a monovalent organic group of R ³ is not, it can be widely selected from known monovalent organic group. At this time, it is preferable to select an aromatic monovalent organic group as R ^{3 in} order to obtain a material having a large refractive index anisotropy and reverse wavelength dispersion characteristic of the present invention. As specifically ^{X 1,} it is preferable to select one of the following formulas (10) to (14).

式（１０）〜（１４）中、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２
，６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイルまたはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。 In formulas (10) to (14),
A ¹ and A ² are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone- 2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
, 6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl or azobenzene-4,4′-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine , Chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms May be replaced by alkanoyl.

Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレノン−２，７−ジイル、カルバゾール−３，６−ジイル、アントラセン-２
，６−ジイル、アントラセン−１，６−ジイル、アントラキノン−２，６−ジイル、アントラキノン−１，５−ジイル、またはアゾベンゼン−４，４’−ジイルであり、これらは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく； A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, fluorenone -2,7-diyl, carbazole-3,6-diyl, anthracene-2
, 6-diyl, anthracene-1,6-diyl, anthraquinone-2,6-diyl, anthraquinone-1,5-diyl, or azobenzene-4,4′-diyl, which contains at least one hydrogen, Fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons or 1 to 1 carbons May be replaced by 5 alkanoyl;

Ｚ¹、Ｚ²、およびＺ^３は、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
ｎおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４の関係であり、ｐは０〜２の整数である。
Ｙは、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は水素またはメチルである。
Ｒ^１およびＲ^２は、上記式（Ｉ）と同様である。
また、Ｒ^６は水素、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フルオロアルキル基、またはシアノ基である。 Z ¹ , Z ² , and Z ³ are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —CO.
O—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— may be substituted, and in the alkylene, hydrogen may be substituted with a halogen.
n and m are each independently an integer of 0 to 3 and 1 ≦ m + n ≦ 4, and p is an integer of 0 to 2.
Y is independently —O—, —S—, or —NR ⁴ —, and R ⁴ is hydrogen or methyl.
R ¹ and R ² are the same as in the above formula (I).
R ⁶ is hydrogen, and at least one —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —
An alkyl having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, or a cyano group that may be replaced by OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-.

上記式（Ｉ）好ましくは式（１）、（２）、または（３）で表される化合物の中でも、比較的低い温度で良好な液晶相を示し、透明点が低く、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さの点で、下記式で表される化合物が好ましい。なお、下記化合物において、Ｒ^１およびＲ^２は、上記と同様であり、Ｒ^１０は、独立して水素、フッ素、塩素、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、ヒドロキシ基またはアミノ基である。 Among the compounds represented by the above formula (I), preferably the formula (1), (2), or (3), it exhibits a good liquid crystal phase at a relatively low temperature, has a low clearing point, and dissolves in an organic solvent. From the viewpoint of high compatibility and high compatibility with other compounds, compounds represented by the following formula are preferred. In the following compounds, R ¹ and R ² are the same as described above, and R ¹⁰ is independently hydrogen, fluorine, chlorine, a methyl group, a methoxy group, a methylthio group, a hydroxy group, or an amino group.

本発明の式（Ｉ）、好ましくは式（１）、（２）、または（３）で表される化合物は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸
善）等の成書に記載されている。なお、合成された化合物の構造は、例えば、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。 The compound represented by the formula (I) of the present invention, preferably the formula (1), (2), or (3) can be synthesized by combining known organic synthetic chemistry techniques. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting material are described by Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses, John Wily & Sons. , Inc.), Organic Reactions (John Wily & Sons Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), and New Experimental Chemistry Course (Maruzen) Have been described. The structure of the synthesized compound can be confirmed by, for example, a proton NMR spectrum.

≪液晶組成物≫
本発明の液晶組成物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物を含有する。本発明の液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向となる。また、本発明の液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の液晶組成物に後述するカルド構造を有する化合物、または単官能の液晶化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。 ≪Liquid crystal composition≫
The liquid crystal composition of the present invention contains at least one compound represented by the formula (I). The liquid crystal composition of the present invention has a nematic or smectic liquid crystal phase at a relatively low temperature. When the liquid crystal composition of the present invention is coated on a plastic substrate that has been subjected to an alignment treatment such as a rubbing treatment or a support substrate whose surface is coated with a plastic thin film, a homogeneous alignment or a hybrid alignment is used. Become. Further, when a non-polymerizable or polymerizable optically active compound described later is added to the liquid crystal composition of the present invention, the twist alignment is obtained. When a compound having a cardo structure described later or a monofunctional liquid crystal compound is added to the liquid crystal composition of the present invention, homeotropic alignment is easily obtained.

化合物（Ｉ）以外の構成成分としてはその他の液晶化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、その他の重合性液晶化合物、界面活性剤、その他の重合性化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、光学活性化合物、シランカップリング剤、溶剤、およびその他の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。   Constituents other than compound (I) include other liquid crystal compounds (excluding polymerizable liquid crystal compounds), other polymerizable liquid crystal compounds, surfactants, and other polymerizable compounds (however, polymerizable liquid crystal compounds are Ex.), Polymerization initiators, photosensitizers, chain transfer agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, light stabilizers, optically active compounds, silane coupling agents, solvents, and other additives May be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

その他の液晶性化合物としては、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。中でも下記式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。   Other liquid crystal compounds can be selected from compounds described in a liquid crystal compound database (LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany). Among these, a compound represented by the following formula (LC) is preferable.

式（ＬＣ）中、Ａ²は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリ
ジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ²は独立して単結合または炭素
数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｂは１〜５の整数であり；Ｒ²は独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキ
シ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。 In the formula (LC), A ² is independently any divalent group selected from 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl. In the divalent group, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons , An alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms, or an alkanoyl having 1 to 5 carbon atoms; Z ² is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in the alkylene, at least one —CH ₂ — is —
O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be substituted, and at least one hydrogen is replaced with a halogen. B is an integer of 1 to 5; R ² is independently hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 10 carbons, Alternatively, it is alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and in the alkyl, at least one —CH ₂ — may be replaced by —CH═CH—.

以下、上記式（ＬＣ）で表される化合物の具体例を示す。   Specific examples of the compound represented by the above formula (LC) are shown below.

本発明の液晶組成物は、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される本発明の化合物と式（ＬＣ）で表される化合物の合計量１００重量％中に、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される本発明の化合物を１〜
９０重量％、式（ＬＣ）で表される化合物を１０〜９９重量％含有することが好ましい。さらに液晶組成物の粘度を増加させる事無く液晶組成物の波長分散性を低減させるためには、式（Ｉ）で表される化合物を５〜３０重量％、式（ＬＣ）で表される化合物を７０〜９５重量％含有することがより好ましい。 The liquid crystal composition of the present invention is the sum of the compound of the present invention represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2) or (3)) and the compound represented by the formula (LC). In an amount of 100% by weight, the compound of the present invention represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2) or (3))
90% by weight and preferably 10 to 99% by weight of the compound represented by the formula (LC) are contained. Furthermore, in order to reduce the wavelength dispersion of the liquid crystal composition without increasing the viscosity of the liquid crystal composition, the compound represented by the formula (I) is contained in an amount of 5 to 30% by weight and the compound represented by the formula (LC). It is more preferable to contain 70 to 95% by weight.

その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物が好ましい。   As other polymerizable liquid crystal compounds, compounds represented by the following formulas (M1), (M2) and (M3) are preferable.

式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、
Ｒ³は水素またはメチルであり；
Ａ³はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−
２，５−ジイルナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、このフルオレン−２，７−ジイルにおいて、少なくとも一つの９位の水素はフッ素または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ³はそれぞれ独立して単結合、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、
−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣ₂Ｈ₄−であり；
Ｒ⁴はシアノ、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも一
つのＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
ｐは０から１２の整数であり；ｃは１〜３の整数であり；ｄは０〜２の整数である。 In formulas (M1), (M2) and (M3),
R ³ is hydrogen or methyl;
A ³ is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-
2,5-diylnaphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl, and in this 1,4-phenylene, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl. , Difluoromethyl, trifluoromethyl, alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, alkyl ester having 1 to 5 carbons, or alkanoyl having 1 to 5 carbons. In -2,7-diyl, at least one 9-position hydrogen may be replaced by fluorine or alkyl having 1 to 5 carbons;
Z ³ each independently represents a single bond, —C ₂ H ₄ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—,
-CH = CHCOO -, - OCOCH = CH -, - COOC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OCO -, - C 2 H 4 COO-, or -OCOC ₂ H ₄ - a and;
R ⁴ is cyano, alkyl having 1 to 10 carbons, and at least one CH ₂ — in the alkyl may be replaced by —O—;
Q is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—;
p is an integer from 0 to 12; c is an integer from 1 to 3; d is an integer from 0 to 2.

化合物（Ｍ１）は単官能重合性液晶化合物であり、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。化合物（Ｍ２）は２官能重合性液晶化合物であり、この重合体は三次元構造になるため、１つの重合性基を有する化合物（Ｍ１）と比較して硬い重合体となる。化合物（Ｍ３）は３官能重合性液晶化合物であり、この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができ、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体となる。今後、化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）やこれらから派生する化合物の総称として化合物（Ｍ）と称することがある。   The compound (M1) is a monofunctional polymerizable liquid crystal compound, and it is easy to control the liquid crystal temperature range, optical characteristics, and orientation of the liquid crystal composition. The compound (M2) is a bifunctional polymerizable liquid crystal compound, and since this polymer has a three-dimensional structure, it becomes a hard polymer compared to the compound (M1) having one polymerizable group. The compound (M3) is a trifunctional polymerizable liquid crystal compound, and this polymer can form a stronger network, and becomes a harder polymer as compared with a compound having one or two polymerizable groups. . Hereinafter, the compounds (M1), (M2) and (M3) and compounds derived therefrom may be collectively referred to as the compound (M).

以下、化合物（Ｍ１）の好ましい例を示す。   Hereinafter, preferable examples of the compound (M1) are shown.

式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２０）において、Ｒ³は独立して水素またはメチルであり、
ｐは独立して１〜１２の整数である。

In formulas (M1-1) to (M1-20), R ³ is independently hydrogen or methyl,
p is an integer of 1-12 independently.

以下、化合物（Ｍ２）の好ましい例を示す。   Hereinafter, preferable examples of the compound (M2) are shown.

式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３０）において、Ｒ³は独立して水素またはメチルであり、
ｐは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のｐがあるとき、任意の２つ以上のｐは同一でもよく、異なっていてもよい。

In formulas (M2-1) to (M2-30), R ³ is independently hydrogen or methyl,
p is an integer of 1-12 independently. When there are two or more ps in the formula, any two or more ps may be the same or different.

以下、化合物（Ｍ３）の好ましい例を示す。   Hereinafter, preferable examples of the compound (M3) are shown.

式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、Ｒ³は独立して水素またはメチルであり、
ｐは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のｐがあるとき、任意の２つ以上のｐは同一でもよく、異なっていてもよい。

In formulas (M3-1) to (M3-10), R ³ is independently hydrogen or methyl,
p is an integer of 1-12 independently. When there are two or more ps in the formula, any two or more ps may be the same or different.

本発明の重合性液晶組成物は、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される本発明の化合物と、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の、合計量１００重量％中に、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される本発明の化合物を１〜９９重量％含有することが好ましく、１０〜８０重量％含有することがより好ましい。さらに本材料を用いて製作される光学補償膜において、リタデーション値を維持したまま波長分散性を低減または逆波長分散性を増加させるためには、５０〜８０重量％含有する事がさらに好ましい。液晶組成物中の上記各成分の含有量が上記範囲にあると、屈折率異方性の波長分散制御が容易で、良好な塗布性を有する液晶組成物を得ることができ、かつ、本発明の重合体の効果を顕著に発現させることができる。また、前記式（ＬＣ）で表される化合物をさらに含有してもよい。   The polymerizable liquid crystal composition of the present invention comprises a compound of the present invention represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2), or (3)), the formula (M1), and (M2). And the compound of the present invention represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2), or (3)) in a total amount of 100% by weight of the compound represented by (M3). It is preferable to contain 1 to 99% by weight, and more preferably 10 to 80% by weight. Furthermore, in an optical compensation film manufactured using this material, it is more preferable to contain 50 to 80% by weight in order to reduce wavelength dispersion or increase reverse wavelength dispersion while maintaining the retardation value. When the content of each component in the liquid crystal composition is in the above range, a wavelength dispersion control of refractive index anisotropy can be easily performed, and a liquid crystal composition having good coating properties can be obtained. The effect of the polymer can be remarkably exhibited. Moreover, you may further contain the compound represented by the said formula (LC).

本発明の液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤が液晶組成物に含まれた場合には、その液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果がある。   The liquid crystal composition of the present invention may further contain a surfactant. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable. When the nonionic surfactant is contained in the liquid crystal composition, it has an effect of improving the smoothness of the coating film formed from the liquid crystal composition. is there.

非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される本発明の化合物および、必要に応じて添加される式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の合計重量に対する重量比で、０．０００１〜０．５である。より好ましい重量比の範囲は０．０００１〜０．００５である。   A preferred ratio in the case of adding a nonionic surfactant is the compound of the present invention represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2), or (3)) and, if necessary, The weight ratio with respect to the total weight of the compounds represented by the formulas (M1), (M2) and (M3) added is 0.0001 to 0.5. A more preferable range of the weight ratio is 0.0001 to 0.005.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−
３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include a silicone-based nonionic surfactant, a fluorine-based nonionic surfactant, and a hydrocarbon-based nonionic surfactant.
Examples of the silicone-based nonionic surfactant include polyflow ATF-2, granol 100, granol 115, granol 400, granol 410, granol 435 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. based on unmodified silicone or modified silicone. , Granol 440, Granol 450, Granol B-1484, Polyflow KL-250, Polyflow KL-260, Polyflow KL-270, Polyflow KL-280, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK- 310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-
330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-342, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-370, BYK-375, And BYK-377, BYK-378, BYK-3500, BYK-3510, and BYK-3570.

フッ素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭなどが挙げられる。   Examples of the fluorine-based non-ionic surfactant include BYK-340, aftergent 251, aftergent 221MH, aftergent 250, FTX-215M, FTX-218M, FTX-233M, FTX-245M, FTX-290M, FTX. -209F, FTX-213F, Aftergent 222F, FTX-233F, FTX-245F, FTX-208G, FTX-218G, FTX-240G, FTX-206D, Aftergent 212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D , FTX-240D, FTX-720C, FTX-740C, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S, KB-L82, KB-L85, KB-L97, KB-L109, KB-L110, B-F2L, KB-F2M, KB-F2S, KB-F3M, and the like KB-FaM the like.

炭化水素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon-based nonionic surfactant include Polyflow No. 1 mainly composed of an acrylic polymer. 3, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 90, polyflow no. 95, Polyflow No. 99C, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381, BYK-392, and BYK-Silclean3700.

なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。   The above-mentioned polyflow and granol are both names of products sold by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. BYK is the name of a product sold by Big Chemie Japan. Footent, FTX and KB are names of products sold by Neos Co., Ltd.

上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。 Said surfactant may be used independently and may mix and use 2 or more.
Next, other polymerizable compounds, additives, and organic solvents are exemplified. These compounds may be commercially available products.

その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。   Other polymerizable compounds include compounds such as vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, oxirane derivatives, oxetane derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives, which do not have liquid crystallinity. Is mentioned. Other polymerizable compounds having no liquid crystallinity include a compound having one polymerizable group, a compound having two polymerizable groups, and a polyfunctional compound having three or more polymerizable groups.

重合性基を１つ有する化合物としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the compound having one polymerizable group include styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl fatty acid (eg, vinyl acetate), α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (eg, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), alkyl ester of (meth) acrylic acid (alkyl having 1 to 18 carbon atoms), (meth) acrylic Hydroxyalkyl esters of acids (hydroxyalkyls having 1 to 18 carbon atoms), aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid (aminoalkyls having 1 to 18 carbon atoms), alkyl ethers containing ether oxygen of (meth) acrylic acid (ether oxygen) Containing alkyl having 3 to 18 carbon atoms, such as methoxyethyl ester, Toxiethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, and butyl carbyl ester), N-vinylacetamide, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, Vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, Dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl Phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. A poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate ester or di (meth) acrylate ester, or a polyethylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 whose end is capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Polypropylene Co - le, and polyalkylene glycol having a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide - such as Le mono (meth) acrylic acid esters.

重合性基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。   Examples of the compound having two polymerizable groups include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and dimethylol tricyclo. Decane diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl diacrylate (Biscoat V # 700), polyethylene glycol di Examples thereof include acrylates and methacrylate compounds of these compounds.

重合性基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。   Examples of the compound having three or more polymerizable groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol EO-added tri (meth) acrylate, and tris (meth) acryloyloxyethylphosphine. Fate, tris ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( ) Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, biscoat V # 802 (number of functional groups = 8), biscoat V # 1000 (number of functional groups = average 14), etc. Can be mentioned. “Biscoat” is a trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Those having a functional group of 16 or more can be obtained by acrylating them using Boltorn H20 (16 functions), Boltorn H30 (32 functions), and Boltorn H40 (64 functions) sold by Perstorp Specialty Chemicals.

その他の重合性化合物としては、さらに、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−６）に示す。   Examples of other polymerizable compounds further include polymerizable fluorene derivatives having a cardo structure. These compounds are suitable for controlling the orientation direction and further increasing the degree of curing of the polymer. Examples of polymerizable fluorene derivatives having a cardo structure are shown in formulas (α-1) to (α-6).

また、その他の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。

In addition, examples of other polymerizable compounds include polymerizable compounds having a bisphenol structure. These compounds are suitable for assisting the film forming ability and alignment uniformity of the liquid crystal composition. Examples of the polymerizable bisphenol derivative are shown in formulas (N-1) to (N-6).

上記のその他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販品であってもよい。

The other polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds may be commercially available products.

重合速度を最適化するために、重合開始剤を液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。   In order to optimize the polymerization rate, a polymerization initiator may be added to the liquid crystal composition. Examples of the polymerization initiator include a photo radical initiator. Examples of the photo radical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane. -1-one (Irgacure 651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), Irgacure 127, Irgacure 500 (mixture of Irgacure 184 and benzophenone), Irgacure 2959, Irgacure 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 754, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 1870, Rokyua 4265, Darocure MBF, Darocure TPO, Irgacure 784, Irgacure 754, Irgacure OXE01, and the like IRGACURE OXE02 the like. Both Darocur and Irgacure are names of products sold by BASF Japan.

上記光ラジカル重合開始剤としては、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（
メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole. 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (
Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / p-dimethylaminobenzoic acid methyl mixture, benzophenone / methyltriethanolamine mixture, and the like.

光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、式（Ｉ）（好ましくは、式（１）、（２）、または（３））で表される化合物および必要に応じて添加される式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の合計重量に対する重量比で、０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。上記光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら重合開始剤は市販品であってもよい。   The preferred addition amount of the radical photopolymerization initiator is the compound represented by the formula (I) (preferably the formula (1), (2), or (3)) and the formula (M1) added as necessary. , (M2) and (M3) in a weight ratio with respect to the total weight of the compounds, it is 0.0001 to 0.20. A more preferable range of this weight ratio is 0.001 to 0.15. A more preferable range is 0.01 to 0.15. The said photo radical initiator may be used independently, and may mix and use 2 or more. These polymerization initiators may be commercially available products.

また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら増感剤は市販品であってもよい。   Further, a sensitizer may be added to these photo radical polymerization initiators. Examples of the sensitizer include isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl-4dimethylaminobenzoate (Darocur EDB), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocur EHA), and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. These sensitizers may be commercially available products.

重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら連鎖移動剤は市販品であってもよい。   A chain transfer agent may be added to the liquid crystal composition in order to control the polymerization reaction rate and mechanical properties of the polymer. By using a chain transfer agent, the reaction rate and chain length of the resulting polymer can be controlled. Increasing the amount of chain transfer agent decreases the polymerization reaction rate and decreases the length of the polymer chain. A preferred chain transfer agent is a thiol compound. Examples of monofunctional thiols are dodecanethiol, 2-ethylhexyl- (3-mercaptopropionate. Examples of multifunctional thiols are trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1), and 1,3, 5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (Karenz MT NR1) “Karenz” is Showa Denko KK These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. It may be used. These chain transfer agents may be commercially available.

液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどのベンゾチアジン誘導体である。   A polymerization inhibitor can be added to the liquid crystal composition in order to prevent initiation of polymerization during storage. Known polymerization inhibitors can be used, but preferred examples thereof include 2,5-di (t-butyl) hydroxytoluene (BHT), hydroquinone, methylene blue, diphenylpicric hydrazide (DPPH), phenothiazine, N, N-dimethyl. Nitroso compounds such as -4-nitrosoaniline, o-hydroxybenzophenone, and benzothiazine derivatives such as 2H-1,3-benzothiazine-2,4- (3H) dione.

液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。液晶組成物や液晶組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。   In order to improve the storage stability of the liquid crystal composition, a polymerization inhibitor may be added. When radicals are generated in the liquid crystal composition or the liquid crystal composition solution, the polymerization reaction of the polymerizable compound is promoted. In order to prevent this, it is preferable to add a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphoric acid-based antioxidant can be used.

液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９
、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの商品名である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。 In order to further improve the weather resistance of the liquid crystal composition, an ultraviolet absorber, a light stabilizer (radical scavenger), an antioxidant and the like may be added.
Examples of the ultraviolet absorber include Tinuvin PS, Tinuvin P, Tinuvin 99-2, Tinuvin 109, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 384-2, Tinuvin 571, Tinuvin 900, Tinuvin 928 , Tinuvin 1130, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479
, Tinuvin 5236, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-34, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-31, ADK STAB 1413, ADK STAB LA-51 and the like. “Tinubin” is a trade name of BASF Japan, and “Adeka Stub” is a trade name of ADEKA. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. These ultraviolet absorbers may be commercially available products.

光安定剤としては、例えば、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら光安定剤は市販品であってもよい。   Examples of the light stabilizer include Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 152, Tinuvin 292, Tinuvin 622, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 780, Tinuvin 905, Tinuvin 5100, Tinuvin 5050, 5060, Tinuvin 5151, Chimassorb 119FL, Kimasorb 944FL, Kimasorb 944LD, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-82 -87, Siasorb UV-3346 manufactured by Cytec, Goodlite UV-3034 manufactured by Goodrich, and the like. “Kimasorb” is a trade name of BASF Japan. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. These light stabilizers may be commercially available products.

酸化防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら酸化防止剤は市販品であってもよい。   Antioxidants include, for example, ADEKA ADK STAB AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, Sumitizer BHT and Sumitizer BBM sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -S, and Sumilizer GA-80, and Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3114, and Irganox 245 etc. which are sold from BASF Japan Ltd. are mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. These antioxidants may be commercially available products.

基板との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキ
シシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。 A silane coupling agent may be added to the liquid crystal composition in order to control the adhesion with the substrate. Examples of the silane coupling agent include vinyl trialkoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrialkoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene). -3- (trialkoxysilyl) -1-propanamine, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-chlorotrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, etc. Can be mentioned. Also, in the above alkoxysilane, dialkoxymethylsilane in which one of the alkoxy groups (three) is replaced with methyl may be used as the silane coupling agent. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. These silane coupling agents may be commercially available products.

本発明の液晶組成物は、塗布を容易にするために、溶剤を用いて液晶組成物を希釈するか、または溶剤に液晶組成物の各成分を溶解して、液晶組成物と溶剤とからなる液晶組成物の溶液を調製し、この溶液を塗布してもよい。溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤などが挙げられる。   The liquid crystal composition of the present invention comprises a liquid crystal composition and a solvent by diluting the liquid crystal composition with a solvent or dissolving each component of the liquid crystal composition in the solvent in order to facilitate coating. A solution of the liquid crystal composition may be prepared and applied. Examples of the solvent include ester solvents, amide solvents, alcohol solvents, ether solvents, glycol monoalkyl ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents. Examples include solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, ketone solvents, and acetate solvents.

エステル系溶剤としては、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが好ましい。 Examples of ester solvents include alkyl acetate (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate and isopentyl acetate), ethyl trifluoroacetate, alkyl propionate (Example:
Methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate), alkyl butyrate (eg methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate and propyl butyrate), dialkyl malonate (eg : Diethyl malonate), alkyl glycolate (eg methyl glycolate and ethyl glycolate), alkyl lactate (eg methyl lactate, ethyl lactate, isopropyl lactate, n-propyl lactate, butyl lactate and ethylhexyl lactate), monoacetin, γ -Butyrolactone and γ-valerolactone are preferred.

アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンなどが好ましい。   Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacetamidodimethylacetal, N-methylcaprolactam, dimethylimidazolidinone and the like are preferable.

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどが好ましい。   Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, butanol, 2-ethylbutanol, n-hexanol, and n-heptanol. , N-octanol, 1-dodecanol, ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-amyl alcohol, hexafluoro-2-propanol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pen Njioru, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-3-methoxybutanol, cyclohexanol and methylcyclohexanol is preferred.

エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。   As the ether solvent, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bis (2-propyl) ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF) and the like are preferable.

グリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが好ましい。   Glycol monoalkyl ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ether (eg, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether), diethylene glycol monoalkyl ether (eg, diethylene glycol monoethyl ether), triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol Monoalkyl ether (eg, propylene glycol monobutyl ether), dipropylene glycol monoalkyl ether (eg, dipropylene glycol monomethyl ether), ethylene glycol monoalkyl ether acetate (eg, ethylene glycol monobutyl ether acetate), diethylene glycol monoalkyl ether acetate ( Example: Diethylene glycol Ethyl ether acetate), triethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate (eg, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate), dipropylene glycol monoalkyl ether acetate ( Examples: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate) and diethylene glycol methyl ethyl ether are preferred.

芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水
素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンなどが好ましい。 Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, i-propylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, s-butylbenzene, n-butylbenzene, and tetralin. . Preferred examples of the halogenated aromatic hydrocarbon solvent include chlorobenzene. As the aliphatic hydrocarbon solvent, hexane and heptane are preferable. As the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and the like are preferable. As the alicyclic hydrocarbon solvent, cyclohexane, decalin and the like are preferable.

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンなどが好ましい。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが好ましい。 As the ketone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl propyl ketone, and the like are preferable.
As the acetate solvent, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetoacetate, 1-methoxy-2-propyl acetate and the like are preferable.

液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。   From the viewpoint of the solubility of the liquid crystal compound, it is preferable to use an amide solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or a ketone solvent. Considering the boiling point of the solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a glycol monoalkyl A combined use of an ether solvent is also preferred. Although there is no particular limitation regarding the selection of the solvent, when a plastic substrate is used as the supporting base, it is necessary to lower the drying temperature in order to prevent deformation of the substrate and to prevent the solvent from attacking the substrate. Solvents preferably used in such cases are aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, acetate solvents, glycol monoalkyl ether solvents.

液晶組成物の溶液における固形分の割合は、この溶液の全重量を基準として５〜７０重量％である。この割合の好ましい範囲は１０〜５０重量％であり、より好ましい範囲は１０〜４０重量％である。これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これら溶剤は市販品であってもよい。   The ratio of the solid content in the solution of the liquid crystal composition is 5 to 70% by weight based on the total weight of the solution. A preferable range of this ratio is 10 to 50% by weight, and a more preferable range is 10 to 40% by weight. These solvents may be used alone or in combination of two or more. These solvents may be commercially available products.

以下の説明では、液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方性フィルム）を液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして得ることができる。
まず、液晶組成物を流動性のある状態で支持基板上に塗布し、塗膜を形成させる。液晶組成物の溶液を調製した場合は、支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。
使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。 In the following description, a polymer (optical anisotropic film) obtained by polymerizing a liquid crystal composition may be referred to as a liquid crystal film. The liquid crystal film can be obtained as follows.
First, a liquid crystal composition is applied on a support substrate in a fluid state to form a coating film. When a solution of the liquid crystal composition is prepared, it is applied onto a support substrate and dried to form a coating film. The coating film is irradiated with light to polymerize the liquid crystal composition, and the nematic alignment formed in the liquid crystal state by the composition in the coating film is fixed.
Examples of the material of the support substrate that can be used include glass and plastic. Plastics include polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyphenyleneoxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. , Polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulose, triacetyl cellulose and partially saponified product thereof, epoxy resin, phenol resin, and cycloolefin resin. The support substrate is usually in the form of a sheet or film.

シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株
）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）が挙げられる。 Examples of cycloolefin resins include, but are not limited to, norbornene resins and dicyclopentadiene resins. Among these, those having no unsaturated bond or hydrogenated unsaturated bond are preferably used. For example, hydrogenated products of ring-opening (co) polymers of one or more norbornene monomers, addition (co) polymers of one or more norbornene monomers, norbornene monomers and olefin monomers Addition copolymers with (ethylene, α-olefin, etc.), norbornene monomers and cycloolefin monomers (cyclopentene, cyclooctene, 5,6-dihydrodicyclopentadiene, etc.), and these Examples include modified products such as ZEONEX, ZEONOR (both trade names, manufactured by ZEON Corporation), ARTON (trade names, manufactured by JSR Corporation), TOPAS (trade names, manufactured by Ticona), APEL (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), Essina (trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), OPTOREZ (trade name, Hitachi) Adult Co., Ltd.) and the like.

支持基板として用い得るこれらのプラスチックからなるフィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。
また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。 A film made of these plastics (plastic film) that can be used as a support substrate may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. These films may be subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment such as corona treatment or plasma treatment, or a hydrophobic treatment. There are no particular restrictions on the method of hydrophilization treatment, but corona treatment or plasma treatment is preferred, and a particularly preferred method is plasma treatment. For the plasma treatment, a method described in JP 2002-226616 A, JP 2002-121648 A, or the like may be used.
Further, an anchor coat layer may be formed in order to improve the adhesion between the liquid crystal film and the plastic film. As long as such an anchor coat layer enhances the adhesion between the liquid crystal film and the plastic film, there is no problem whether it is an inorganic material or an organic material. The plastic film may be a laminated film. Instead of plastic film, use a metal substrate such as aluminum, iron or copper with slit-shaped grooves on the surface, or a glass substrate such as alkali glass, borosilicate glass or flint glass whose surface is etched into a slit shape. You can also.

これらのガラス基板、プラスチックフィルム等の支持基板には、液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。   In the case of forming a liquid crystal film of homogeneous alignment and hybrid alignment prior to the formation of the coating film of the liquid crystal composition, a physical or mechanical surface by rubbing or the like is formed on the support substrate such as a glass substrate or a plastic film. Process. When a homeotropic alignment liquid crystal film is formed, surface treatment such as rubbing is often not performed, but rubbing treatment may be performed in order to prevent alignment defects. Any method can be used for the rubbing treatment, but usually a rubbing cloth made of materials such as rayon, cotton, polyamide, etc. is applied to a metal roll etc., while rotating the roll while in contact with the support substrate or polymer film. A method of moving, a method of moving the support substrate side while fixing the roll, and the like are employed. The rubbing treatment may be performed directly on the support substrate, or a polymer film such as polyimide generally called an alignment film may be provided on the support substrate in advance, and the polymer film may be subjected to the rubbing treatment. The rubbing process is as described above. Depending on the type of the supporting substrate, silicon oxide can be inclinedly deposited on the surface to impart orientation ability.

また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基板上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。   In addition, when forming a liquid crystal film of homogeneous alignment and hybrid alignment, in addition to performing physical and mechanical surface treatment by rubbing or the like, polyimide or polyacrylate or the like generally referred to as a photo-alignment film on the support substrate in advance. A polymer film may be provided, and the polymer film may be subjected to polarized UV treatment.

液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。   Examples of coating methods for obtaining a uniform film thickness when applying a liquid crystal composition or a solution thereof include spin coating, micro gravure coating, gravure coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating. A meniscus coating method and a die coating method. In particular, a wire bar coating method or the like in which a shear stress is applied to the liquid crystal composition at the time of application may be used for controlling the alignment of the liquid crystal composition without performing surface treatment of the substrate by rubbing or the like.

本発明の液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。   When the solution of the liquid crystal composition of the present invention is applied, heat treatment may be performed in order to form a polymerizable liquid crystal layer having a uniform film thickness on the support substrate after application, that is, a layer of the liquid crystal composition. For the heat treatment, a hot plate, a drying furnace, blowing of hot air or hot air can be used.

塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処
理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。 The temperature and time when heat-treating the coating film, the wavelength of light used for light irradiation, the amount of light irradiated from the light source, etc. are the types and composition ratios of the compounds used in the liquid crystal composition, and whether a photopolymerization initiator is added. The preferred range varies depending on the amount of addition and the amount thereof. Accordingly, the conditions regarding the temperature and time of the heat treatment of the coating film described below, the wavelength of the light used for light irradiation, and the amount of light irradiated from the light source are merely an approximate range.

塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温（２５℃）〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温（２５℃）〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温（２５℃）〜６０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明に係る重合性液晶層が得られる。   The heat treatment of the coating film is preferably performed under the condition that uniform alignment of the polymerizable liquid crystal is obtained. You may carry out above the liquid crystal phase transition point of a liquid-crystal composition. An example of a heat treatment method is a method in which the coating film is heated to a temperature at which the liquid crystal composition exhibits a nematic liquid crystal phase to form a nematic alignment in the liquid crystal composition in the coating film. The nematic alignment may be formed by changing the temperature of the coating film within a temperature range in which the liquid crystal composition exhibits a nematic liquid crystal phase. This method is a method in which a nematic orientation is substantially completed in a coating film by heating the coating film to a high temperature range of the above temperature range, and then the order is further ordered by lowering the temperature. Regardless of which of the above heat treatment methods is employed, the heat treatment temperature is room temperature (25 ° C.) to 120 ° C. A preferable range of this temperature is room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., and a more preferable range is room temperature (25 ° C.) to 60 ° C. The heat treatment time is 5 seconds to 2 hours. A preferable range of this time is 10 seconds to 40 minutes, and a more preferable range is 20 seconds to 20 minutes. In order to raise the temperature of the layer made of the liquid crystal composition to a predetermined temperature, the heat treatment time is preferably 5 seconds or more. In order not to lower the productivity, it is preferable to set the heat treatment time within 2 hours. In this way, the polymerizable liquid crystal layer according to the present invention is obtained.

重合性液晶層中に形成された液晶化合物のネマチック配向状態は、この液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。
光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。
光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ²である。光量の好
ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましい範囲は１００〜２０００
ｍＪ／ｃｍ²である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されること
が好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。 The nematic alignment state of the liquid crystal compound formed in the polymerizable liquid crystal layer is fixed by polymerizing the liquid crystal compound by light irradiation. The wavelength of light used for light irradiation is not particularly limited. Electron beams, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays (heat rays), etc. can be used. Usually, ultraviolet rays or visible rays may be used. The wavelength range is 150 to 500 nm. A preferable range is 250 to 450 nm, and a more preferable range is 300 to 400 nm.
Examples of light sources are low-pressure mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps). is there. Preferred examples of the light source are a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, and a high pressure mercury lamp. The wavelength region of the irradiation light source may be selected by installing a filter or the like between the light source and the polymerizable liquid crystal layer and passing only a specific wavelength region.
The amount of light irradiated from the light source is ² to 5000 mJ / cm ² when reaching the coating surface. A preferable range of the light amount is 10 to 3000 mJ / cm ² , and a more preferable range is 100 to 2000.
mJ / cm ² . It is preferable that the temperature condition at the time of light irradiation is set similarly to the above heat treatment temperature. The atmosphere of the polymerization environment may be any of a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere, and an air atmosphere, but a nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of improving curability.

本発明に係る重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。   When the polymerizable liquid crystal layer according to the present invention and a liquid crystal film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal layer with light or heat are used in various optical elements, or when applied as an optical compensation element used in a liquid crystal display device, Control of the tilt angle distribution is extremely important.

チルト角を制御する方法の一つは、液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調製する方法である。この液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、液晶組成物の最適化と共に、液
晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。 One method of controlling the tilt angle is a method of adjusting the type and composition ratio of the liquid crystal compound used in the liquid crystal composition. The tilt angle can also be controlled by adding other components to the liquid crystal composition. The tilt angle of the liquid crystal film can also be controlled by the type and amount of the surfactant added as one of the other components, the type and amount of the solvent in the liquid crystal composition. The tilt angle of the liquid crystal film can also be controlled by the type of support substrate or polymer film, rubbing conditions, drying conditions of the coating film of the liquid crystal composition, heat treatment conditions, and the like. Furthermore, the irradiation atmosphere in the photopolymerization step after alignment, the temperature at the time of irradiation, and the like also affect the tilt angle of the liquid crystal film. That is, it can be considered that almost all conditions in the manufacturing process of the liquid crystal film affect the tilt angle to some extent. Therefore, by optimizing the liquid crystal composition and appropriately selecting various conditions for the production process of the liquid crystal film, an arbitrary tilt angle can be obtained.

ホモジニアス配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った支持基板表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。   In the homogeneous orientation, the tilt angle is uniformly close to 0 degrees from the substrate interface to the free interface, and is particularly distributed in the range of 0 to 5 degrees. This alignment state is obtained by applying the liquid crystal composition of the present invention to the surface of a support substrate subjected to surface treatment such as rubbing to form a coating film.

本発明の液晶組成物には光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ²は重合性の基であり、（メタ
）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の液晶組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。 An optically active compound may be added to the liquid crystal composition of the present invention. Preferred examples of the optically active compound are compounds represented by formulas (Op-1) to (Op-25). In these formulas, Ak represents alkyl having 1 to 15 carbons or alkoxy having 1 to 15 carbons, and Me, Et and Ph represent methyl, ethyl and phenyl, respectively. P ² is a polymerizable group, and is preferably a group containing (meth) acryloyloxy, vinyloxy, oxiranyl, or oxetanyl. The liquid crystal composition of the present invention may be used as a raw material of a polymer described below, or as a liquid crystal that is a constituent element of a liquid crystal display element.

具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。

As a specific example, p. 70, paragraphs 0159-p. 81, paragraph 0170.

光学活性を有する化合物を適当量含有した液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調製できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。   A liquid crystal composition containing an appropriate amount of a compound having optical activity or a liquid crystal composition containing an appropriate amount of a polymerizable compound having optical activity is coated on an alignment-treated substrate and polymerized to form a helical structure ( A retardation film exhibiting a twist structure is obtained. The helical structure is fixed by polymerization of the liquid crystal composition. The properties of the obtained liquid crystal film depend on the helical pitch of the obtained helical structure. The helical pitch length can be adjusted depending on the type and amount of the optically active compound. One optically active compound may be added, but a plurality of optically active compounds may be used for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch. The liquid crystal composition may contain other polymerizable compounds in addition to the optically active compound.

上記のような液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは
選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまた
はPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調製することが
できる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの
影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調製が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。 In the selective reflection of visible light, which is a characteristic of the liquid crystal film as described above, the helical structure acts on incident light and reflects circularly polarized light and elliptically polarized light. The selective reflection characteristic is expressed by λ = n · Pitch (λ is the central wavelength of selective reflection, n is the average refractive index, and Pitch is the helical pitch). By changing n or Pitch, the center wavelength (λ) and wavelength width are changed. (Δλ) can be appropriately prepared. In order to improve color purity, the wavelength width (Δλ) may be reduced, and when broadband reflection is desired, the wavelength width (Δλ) may be increased. Furthermore, this selective reflection is greatly influenced by the thickness of the polymer. In order to maintain color purity, the thickness must not be too small. In order to maintain uniform orientation, the thickness must not be too large. Accordingly, it is necessary to prepare an appropriate thickness, preferably 0.5 to 25 μm, and more preferably 1 to 10 μm.

らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。   By making the helical pitch shorter than visible light, a negative C plate described in W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York (1980) can be prepared. In order to shorten the helical pitch, it can be achieved by using an optically active compound having a large twisting force (HTP: helical twisting power) and further increasing the amount of addition. Specifically, a negative C plate can be prepared by setting λ to 350 nm or less, preferably 200 nm or less. This negative type C plate is an optical compensation film suitable for VAN type, VAC type, OCB type and the like among liquid crystal display elements.

液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。   The liquid crystal film may be used for a reflective film in which the reflection wavelength region as described in JP-A-2004-333671 is set to the near infrared (wavelength 800 to 2500 nm) by making the helical pitch longer than visible light. it can. Increasing the helical pitch can be achieved, for example, by using an optically active compound having a small twisting force or by reducing the amount of optically active compound added.

上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。   Any optically active compound may be used as long as it induces a helical structure and can be appropriately mixed with the liquid crystal composition as a base. In addition, either a polymerizable compound or a non-polymerizable compound may be used, and an optimum compound can be added according to the purpose. In consideration of heat resistance and solvent resistance, a polymerizable compound is more preferable.

さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、英国特許出願公開第２２９８２０２号明細書、独国特許出願公開第１０２２１７５１号明細書で開示されている。   Further, among the optically active compounds, those having a large twisting force (HTP: helical twisting power) are suitable for shortening the helical pitch. Representative examples of compounds having a large twisting force are disclosed in British Patent Application No. 2298202 and German Patent Application Publication No. 10221751.

液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。   The thickness (film thickness) of the liquid crystal film varies depending on the retardation corresponding to the target element and the birefringence (optical anisotropy value) of the liquid crystal film. Accordingly, the thickness range is 0.05 to 100 μm as a guide, although it varies depending on the purpose. A more preferable range is 0.1 to 50 μm, and a further preferable range is 0.5 to 20 μm. The preferred haze value of the liquid crystal film is 1.5% or less, and the preferred transmittance is 80% or more. A more preferable haze value is 1.0% or less, and a more preferable transmittance is 95% or more. The transmittance preferably satisfies these conditions in the visible light region.

液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率はなどの光学特性は良くなる傾向がある。
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、IPS型（イン・
プレーン・スイッチング）、OCB型（光学的に補償された複屈折）、TN型（ツィステッド
・ネマティック）、STN型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ECB型（電気的に制御された複屈折）、DAP型（整列相の変形効果）、CSH型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、VAN／VAC型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、OMI型（光学モ
ード干渉）、SBE型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型
、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどの
パラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。 As the birefringence (optical anisotropy value) of the liquid crystal film is higher, the thickness can be reduced. The thinner the thickness, the better the optical properties such as haze value and transmittance.
The liquid crystal film is effective as an optical compensation element applied to liquid crystal display elements (particularly active matrix type and passive matrix type liquid crystal display elements). Examples of liquid crystal display element types suitable for using this liquid crystal film as an optical compensation film are IPS type (in-
Plane switching), OCB type (optically compensated birefringence), TN type (twisted nematic), STN type (super twisted nematic), ECB type (electrically controlled birefringence), DAP Type (alignment phase deformation effect), CSH type (color super homeotropic), VAN / VAC type (vertically oriented nematic / cholesteric), OMI type (optical mode interference), SBE type (super birefringence effect), etc. It is. Further, the liquid crystal film can be used as a phase letter for a display element such as a guest-host type, a ferroelectric type, or an antiferroelectric type. Note that the optimum values of parameters such as the thickness distribution and thickness of the tilt angle required for the liquid crystal film strongly depend on the type of liquid crystal display element to be compensated and its optical parameters, and therefore differ depending on the type of element.

液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００８−０１９４３号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
また本液晶フィルムが適用できる光学素子に用いられる偏光板の種類には、特に制限はなく、広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板はもとより、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板の光学補償にも好適に用いることが出来る。 The liquid crystal film can also be used as an optical element integrated with a polarizing plate or the like. In this case, the liquid crystal film is disposed outside the liquid crystal cell. On the other hand, since the liquid crystal film as the optical compensation element has little or no elution of impurities into the liquid crystal filled in the cell, it can be arranged inside the liquid crystal cell. For example, when the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-01943 is applied, the function of the color filter can be further improved by forming the polymerizable liquid crystal layer of the present invention on the color filter.
The type of polarizing plate used in the optical element to which the present liquid crystal film can be applied is not particularly limited, and includes not only a widely used absorption type polarizing plate doped with iodine, but also a reflective polarizing type such as a wire grid polarizing plate. It can also be suitably used for optical compensation of the plate.

液晶フィルムは二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。   The liquid crystal film may contain additives such as a dichroic dye. The homogeneously oriented liquid crystal film combined with the dichroic dye can also be used as an absorptive polarizing plate. The homogeneously oriented liquid crystal film combined with the fluorescent dye can also be used as a polarized light emitting film.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。
＜化合物の構造確認＞
５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：DRX-500）の測定により合成した化合物の
構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
<Confirmation of compound structure>
The structure of the synthesized compound was confirmed by measurement of proton NMR (Bruker: DRX-500) at 500 MHz. The described numerical value represents ppm, s represents a singlet, d represents a doublet, t represents a triplet, and m represents a multiplet.

＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温した。相が別の相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｇはガラス状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ ５０ Ｎ ６３ Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。 <Phase transition temperature>
A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope, and the temperature was raised at a rate of 3 ° C./min. The temperature at which the phase transitions to another phase was measured. C is a crystal, G is a glass state, N is a nematic phase, S is a smectic phase, and I is an isotropic liquid. The NI point is the upper limit temperature of the nematic phase or the transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid. “C 50 N 63 I” indicates that the crystal transitioned to a nematic phase at 50 ° C. and the nematic phase to an isotropic liquid at 63 ° C. The parentheses indicate a monotropic liquid crystal phase.

＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。 <Polymerization conditions>
Under a nitrogen atmosphere, light having an intensity of 30 mW / cm ² (365 nm) was irradiated for 30 seconds using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc., Multilight-250) at room temperature.

＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作成
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：PIA−5370 ＪＮＣ（株）製）をスピンコートし、スピンコート
した塗膜から溶媒を８０℃のホットプレート上で除去後、該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものをレーヨン布を利用してラビング処理した。 <Evaluation of orientation>
(1) Creation of a rubbing-treated glass substrate with an alignment film A glass substrate having a thickness of 1.1 mm is spin-coated with a polyamic acid for low pretilt angle (horizontal alignment mode) (Rixon aligner: manufactured by PIA-5370 JNC). Then, after removing the solvent from the spin-coated coating film on an 80 ° C. hot plate, the coating film baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes was rubbed using a rayon cloth.

（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。 (2) Observation method by visual observation A substrate on which a retardation film was formed was sandwiched and observed between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, and the substrate was rotated in a horizontal plane to confirm the light and dark state. The substrate on which the retardation film was formed was observed with a polarizing microscope, and the presence or absence of alignment defects was confirmed.

（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のOPTIPRO偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に
波長が５５０ｎｍおよび４５０ｎｍの光を照射した。これらの光の入射角度をフィルム面に対して９０°のレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ
、リタデーションとも呼ばれる）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。波長分散の特性として、以下の式から求められる値を指標とした。
波長分散の特性＝４５０ｎｍの光で測定したリタデーション／５５０ｎｍの光で測定したリタデーション
すなわち、上記波長分散の特性値が小さい方が、逆波長分散性が高いこととなる。 (3) Measurement with ellipsometer Using an OPTIPRO ellipsometer manufactured by Shintec Co., Ltd., the substrate on which the retardation film was formed was irradiated with light having wavelengths of 550 nm and 450 nm. Retardation of the incident angle of these lights at 90 ° with respect to the film surface was measured. Retardation (phase delay, also called retardation) is represented by Δn × d. The symbol Δn is the optical anisotropy value, and the symbol d is the thickness of the polymer film. As a chromatic dispersion characteristic, a value obtained from the following equation was used as an index.
Chromatic dispersion characteristic = retardation measured with 450 nm light / retardation measured with 550 nm light In other words, the smaller the chromatic dispersion characteristic value, the higher the reverse chromatic dispersion.

＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（KLA TENCOR（株）製 アルファステップIQ）を用いて測定した。 <Film thickness measurement>
The liquid crystal film layer of the glass substrate with the liquid crystal film was shaved, and the step was measured using a fine shape measuring device (Alphastep IQ, manufactured by KLA TENCOR Co., Ltd.).

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に準じて測定した。 <Pencil hardness>
It measured according to the method of JIS standard "JIS-K-5400 8.4 pencil scratch test".

［実施例１］下記に示す化合物（１−２２−１）を以下のようにして合成した。   Example 1 The compound (1-22-1) shown below was synthesized as follows.

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109(1998)に従って合成した1-Phenylpyrrole-2,5-dicarboxylic acid；１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、trans-4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)cyclohexanol；２．３ｇ(９．１ｍｍｏｌ)、および4-N,N-dimethylpyridine；０．１
１ｇ(０．８７ｍｍｏｌ)のＣＨ_２Ｃｌ_２（１６ｍｌ）溶液に、N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide；１．９ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍｌ）溶液を、５℃以下で加え
た。室温で一晩撹拌後、反応液をろ過し、ろ液を純水（３０ｍｌ）で３回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過および溶剤を減圧流去した。残さをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２/トルエン）および再結晶（トルエン/ＭｅＯＨ（メタノール））で精製する事により、目的物（１−２２−１）を得た。収量２．４ｇ（８０％）。 1-Phenylpyrrole-2,5-dicarboxylic acid synthesized according to J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109 (1998); 1.0 g (4.3 mmol), trans-4- (trans-4-n- Pentylcyclohexyl) cyclohexanol; 2.3 g (9.1 mmol) and 4-N, N-dimethylpyridine; 0.1
To 1 g (0.87 mmol) of CH ₂ Cl ₂ (16 ml) solution, N, N′-Dicyclohexylcarbodiimide; 1.9 g (9.1 mmol) of CH ₂ Cl ₂ (4 ml) was added at 5 ° C. or less. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution was filtered, and the filtrate was washed 3 times with pure water (30 ml). The organic layer was dried over anhydrous MgSO ₄ , filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (SiO ₂ / toluene) and recrystallization (toluene / MeOH (methanol)) to obtain the desired product (1-22-1). Yield 2.4 g (80%).

得られた化合物（１−２２−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：C 157.4 N 173.0 I
¹H-NMR（CDCl₃；δppm）：7.39-7.46, 7.19-7.23（m, 5H）, 7.01（s，2H）, 4.56-4.64(m, 2H), 0.7-1.9(m, 62H). The phase transition temperature and NMR analysis value of the obtained compound (1-22-1) are as follows.
Phase transition temperature (℃): C 157.4 N 173.0 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 7.39-7.46, 7.19-7.23 (m, 5H), 7.01 (s, 2H), 4.56-4.64 (m, 2H), 0.7-1.9 (m, 62H).

［実施例２］
下記に示す化合物（１−４２−１）を以下のようにして合成した。 [Example 2]
The following compound (1-42-1) was synthesized as follows.

1-Phenylpyrrole-2,5-dicarboxylic acid；１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）およびtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanol；３．３ｇ(９．１ｍｍｏｌ)を用い、実施例１と同様な方法に従い、式（１−４２−１）で表される化合物を合成し
た。収量２．４ｇ（６２％）。
この時原料であるtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanolは、trans-1,4-cyclohexan-diolと4-(acryloxy-n-butyloxy)benzoic acidを反応させる事により、得た。
¹H-NMR（CDCl₃；δppm）：8.15（d, 4H, d=8.80Hz），7.39-7.46, 7.19-7.23（m, 5H）, 7.01（s，2H）, 7.00(d, 4H, d=8.70Hz), 6.40-6.44（m，2H），6.11-6.16（m，2H），5.83-5.85（m，2H）,4.58-4.63(m, 4H), 4.26(t, 4H, d=6.15Hz), 4.09(t, 4H, d=6.20Hz),
1.89-1.96(m, 24H). 1-Phenylpyrrole-2,5-dicarboxylic acid; 1.0 g (4.3 mmol) and trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol; 3.3 g (9.1 mmol) In the same manner as in Example 1, the compound represented by formula (1-42-1) was synthesized. Yield 2.4 g (62%).
At this time, the raw material trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol is obtained by reacting trans-1,4-cyclohexan-diol with 4- (acryloxy-n-butyloxy) benzoic acid. ,Obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 8.15 (d, 4H, d = 8.80 Hz), 7.39-7.46, 7.19-7.23 (m, 5H), 7.01 (s, 2H), 7.00 (d, 4H, d = 8.70Hz), 6.40-6.44 (m, 2H), 6.11-6.16 (m, 2H), 5.83-5.85 (m, 2H), 4.58-4.63 (m, 4H), 4.26 (t, 4H, d = 6.15 Hz), 4.09 (t, 4H, d = 6.20Hz),
1.89-1.96 (m, 24H).

[実施例３]

[Example 3]

2,5-Dihydroxyhexa-2,4-dienedioic acid diethyl esterと2-Aminofluoreneとを用い、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109(1998)と同様な方法に従って、1-Fluorenepyrrole-2,5-dicarboxylic acidを得た。この化合物；１．８ｇ (５．６ｍｍｏｌ)とtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanol；３．１ｇ (１２ｍｍｏｌ)を
用い、実施例1と同様な方法で、化合物（１−４５−１）を得た。収量２．７ｇ (収率４
７％)。
¹H-NMR（CDCl₃；δppm）：8.15（d, 4H, d=8.80Hz），7.80（d，1H, d=7.90Hz），7.79（d，1H, d=6.40Hz），7.53（d，1H, d=7.30Hz），7.38（s，1H），7.38（t，1H, d=7.55），7.30-7.32（m，1H），7.20-7.30（m，1H），7.02（s，2H）, 7.00(d, 4H, d=8.70Hz), 6.40-6.44（m，2H），6.11-6.16（m，2H），5.83-5.85（m，2H）,4.58-4.63(m, 4H), 4.26(t, 4H, d=6.15Hz), 4.09(t, 4H, d=6.20Hz), 1.89-1.96(m, 24H). Using 2,5-Dihydroxyhexa-2,4-dienedioic acid diethyl ester and 2-Aminofluorene according to the same method as J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109 (1998), 1-Fluorenepyrrole-2, 5-dicarboxylic acid was obtained. Using this compound; 1.8 g (5.6 mmol) and trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol; 3.1 g (12 mmol), the compound ( 1-45-1) was obtained. Yield 2.7 g (Yield 4
7%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 8.15 (d, 4H, d = 8.80 Hz), 7.80 (d, 1H, d = 7.90 Hz), 7.79 (d, 1H, d = 6.40 Hz), 7.53 (d , 1H, d = 7.30Hz), 7.38 (s, 1H), 7.38 (t, 1H, d = 7.55), 7.30-7.32 (m, 1H), 7.20-7.30 (m, 1H), 7.02 (s, 2H ), 7.00 (d, 4H, d = 8.70Hz), 6.40-6.44 (m, 2H), 6.11-6.16 (m, 2H), 5.83-5.85 (m, 2H), 4.58-4.63 (m, 4H), 4.26 (t, 4H, d = 6.15Hz), 4.09 (t, 4H, d = 6.20Hz), 1.89-1.96 (m, 24H).

[実施例４]

[Example 4]

2,5-Dihydroxyhexa-2,4-dienedioic acid diethyl esterと1,4-Phenylenediamineとを
用い、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109(1998)に記載の方法に従って、1,1'-(1,4-phenylene)bis(pyrrole-2,5-dicarboxylic acid)を得た。この化合物；１．０ｇ(２．６
ｍｍｏｌ)とtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanol；４．
０ｇ(１１ｍｍｏｌ)を用い、実施例1と同様な方法で、化合物（１−４７−１）を得た。
収量２．１ｇ (収率４５％)。
¹H-NMR（CDCl₃；δppm）：8.13（d, 8H, d=8.70Hz）， 7.20（s, 4H）, 7.01（s，4H）, 7.00(d, 8H, d=8.70Hz), 6.40-6.44（m，4H），6.10-6.16（m，4H），5.82-5.84（m，4H
）,4.57-4.63(m, 8H), 4.24(t, 8H, d=6.10Hz), 4.07(t, 8H, d=6.10Hz), 1.89-1.96(m, 52H). Using 2,5-Dihydroxyhexa-2,4-dienedioic acid diethyl ester and 1,4-Phenylenediamine, according to the method described in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2109 (1998), 1,1 ′ -(1,4-phenylene) bis (pyrrole-2,5-dicarboxylic acid) was obtained. This compound; 1.0 g (2.6
mmol) and trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol;
Compound (1-47-1) was obtained in the same manner as in Example 1 using 0 g (11 mmol).
Yield 2.1 g (45% yield).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 8.13 (d, 8H, d = 8.70Hz), 7.20 (s, 4H), 7.01 (s, 4H), 7.00 (d, 8H, d = 8.70Hz), 6.40 -6.44 (m, 4H), 6.10-6.16 (m, 4H), 5.82-5.84 (m, 4H)
), 4.57-4.63 (m, 8H), 4.24 (t, 8H, d = 6.10Hz), 4.07 (t, 8H, d = 6.10Hz), 1.89-1.96 (m, 52H).

[実施例５]

[Example 5]

Synthesis, 252(1975)に従い合成した1,3-Dimthoxycarbonylisoindole；２．０ｇ（６
．５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（エタノール）／Ｈ_２Ｏ=２０ｍＬ／２０ｍｌ溶液中、ＮａＯ
Ｈ；０．７６ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用い、室温で一晩撹拌する事で加水分解した。反応後ＥｔＯＨを減圧留去し、残さに６Ｎ ＨＣｌを加え、ｐＨ＝１に調整した。生じた沈殿をろ過する事により、1,3-Dicarbonylisoindoleを得た。収量１．６ｇ （収率 ８９％）。
この化合物；１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）とtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanol；２．７ｇ(７．４ｍｍｏｌ)とを、実施例１と同様な方法に従って反応させる事により、式（２−１８−１）で表される化合物を得た。収量２．６ｇ
（収率 ７５％）。 Synthesis, 252 (1975), 1,3-Dimthoxycarbonylisoindole synthesized; 2.0 g (6
. 5 mmol) in a solution of EtOH (ethanol) / H ₂ O = 20 mL / 20 ml, NaO
H: 0.76 g (19 mmol) was used and hydrolyzed by stirring overnight at room temperature. After the reaction, EtOH was distilled off under reduced pressure, and 6N HCl was added to the residue to adjust to pH = 1. The resulting precipitate was filtered to obtain 1,3-Dicarbonylisoindole. Yield 1.6 g (89% yield).
This compound; 1.0 g (3.6 mmol) and trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol; 2.7 g (7.4 mmol) were reacted according to the same method as in Example 1. By doing so, a compound represented by the formula (2-18-1) was obtained. Yield 2.6g
(Yield 75%).

[実施例６]

Tetrahedron Lett., 21, 1871 (1973)に従い合成した1,3-Benzothiophene dicarboxylic acid；１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とtrans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy)phenylcarbonyloxy)cyclohexanol；３．４ｇ(９．４ｍｍｏｌ)とを、実施例１と同様な方法に従って反応させる事により、式（２−２４−１）で表される化合物を得た。収量３．４ｇ （収率 ８２％）。 [Example 6]

1,3-Benzothiophene dicarboxylic acid synthesized according to Tetrahedron Lett., 21, 1871 (1973); 1.0 g (4.5 mmol) and trans-4-((4-acryloxy-n-butyloxy) phenylcarbonyloxy) cyclohexanol; 4 g (9.4 mmol) was reacted according to the same method as in Example 1 to obtain a compound represented by the formula (2-24-1). Yield 3.4 g (82% yield).

［実施例７］
化合物（Ｍ２−７−１）：化合物（Ｍ１−１４−１）：化合物（Ｍ１−１６−１）＝５０：２５：２５重量％の液晶混合物（母液晶）の重量１００に対して、重量比０．２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名フタージェントFTX-218）、お
よび重量比４の重合開始剤イルガキュアー907（チバ・ジャパン製）を添加した。さらに
シクロペンタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）＝７
／３（重量比）を加えて、固形分の割合が３０重量％であるインク溶液を得た。 [Example 7]
Compound (M2-7-1): Compound (M1-14-1): Compound (M1-16-1) = 50: 25: The weight ratio with respect to 100% by weight of the liquid crystal mixture (mother liquid crystal) of 25% by weight. 0.2 nonionic fluorosurfactant (manufactured by Neos Co., Ltd., trade name “Factent FTX-218”) and a weight ratio of 4 polymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan) were added. Furthermore, cyclopentanone / propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) = 7
/ 3 (weight ratio) was added to obtain an ink solution having a solid content of 30% by weight.

次にこの液晶組成物を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で２分間冷却し、溶剤が除去した重合性液晶層を空気中で紫外線により重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学異方性膜を得た。この膜を偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥がなく、均一なホモジニアス配向を
有していた。この光学異方性膜のレタデーション（Ｒｅ）を測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は、５５０ｎｍおよび４５０ｎｍでそれぞれ１４０．３ｎｍおよび１５１．０ｎｍであった。したがって、波長分散特性は１．０７６２であった。
この母液晶に化合物（１−２２−１）を、化合物（１−２２−１）：母液晶＝２１：７９の重量比となるように混合した。さらに上記と同様な重量比で、重合開始剤および界面活性剤を混合し、溶剤に溶解させ、固形分の割合が３０重量％であるインク溶液を得た。得られたインク溶液は、相分離等をせず均一に混合していた。
このインク溶液を、上記と同様な方法で基板に塗布し、光学異方性膜を得た。この時、インク溶液の塗布性は良好であり、さらに作成された光学異方性膜を偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向を有していた。この膜のレタデーション（Ｒｅ）を測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は、５５０ｎｍおよび４５０ｎｍでそれぞれ１４５．８ｎｍおよび１５４．６ｎｍであった。したがって、波長分散特性は１．０６０４であった。 Next, this liquid crystal composition was applied onto a glass substrate with a rubbed alignment film by spin coating. The substrate was heated at 80 ° C. for 3 minutes, cooled at room temperature for 2 minutes, and the polymerizable liquid crystal layer from which the solvent was removed was polymerized in the air with ultraviolet rays to obtain an optically anisotropic film in which the alignment state of the liquid crystal was fixed. It was. When this film was observed with a polarizing microscope, it had no alignment defect and had a uniform homogeneous alignment. When the retardation (Re) of the optically anisotropic film was measured, the measured values of retardation at 90 degrees with respect to the film surface were 140.3 nm and 151.0 nm at 550 nm and 450 nm, respectively. Therefore, the wavelength dispersion characteristic was 1.0762.
Compound (1-22-1) was mixed with this mother liquid crystal so that the weight ratio of compound (1-22-1): mother liquid crystal = 21:79. Furthermore, the polymerization initiator and the surfactant were mixed at the same weight ratio as described above, and dissolved in a solvent to obtain an ink solution having a solid content of 30% by weight. The obtained ink solution was uniformly mixed without phase separation or the like.
This ink solution was applied to the substrate in the same manner as described above to obtain an optically anisotropic film. At this time, the applicability of the ink solution was good. Further, when the prepared optically anisotropic film was observed with a polarizing microscope, it had no alignment defect and had a homogeneous alignment. When the retardation (Re) of this film was measured, the measured values of retardation at 90 degrees with respect to the film surface were 145.8 nm and 154.6 nm at 550 nm and 450 nm, respectively. Therefore, the wavelength dispersion characteristic was 1.0604.

［実施例８］
本発明化合物の母液晶に対する含有量または種類を変え、上記実施例７と同様な方法に従って光学異方性膜を作成し、波長分散特性を測定した。結果を以下の表に示す。またこれらの結果から、各化合物：母液晶＝１００：０重量比の時の波長分散特性を外挿した値も記載した。 [Example 8]
The content or type of the compound of the present invention relative to the mother liquid crystal was changed, optically anisotropic films were prepared according to the same method as in Example 7, and the wavelength dispersion characteristics were measured. The results are shown in the table below. In addition, from these results, a value obtained by extrapolating the wavelength dispersion characteristic when each compound: base liquid crystal = 100: 0 weight ratio was also described.

なおこれらの膜を偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向
を有していた。

When these films were observed with a polarizing microscope, they had no homogeneous defects and had a homogeneous orientation.

［比較例１］

[Comparative Example 1]

本発明化合物に代えて、上記式（ＩＩＩ−１）の化合物を用い、式（ＩＩＩ−１）：母液晶＝２０：８０重量比の液晶組成物を用いた以外は、上記実施例と同様な方法で光学異方性膜を作成した。この膜のレタデーション（Ｒｅ）を測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は、５５０ｎｍおよび４５０ｎｍでそれぞれ１４７．４ｎｍおよび１５７．１ｎｍであった。したがって、波長分散特性は１．０６５８であった。この結果から式（ＩＩＩ−１）：母液晶＝１００：０重量比の時の波長分散特性を外挿すると、１．０２３８であった。   It is the same as that of the said Example except having replaced with this invention compound and using the compound of the said formula (III-1), and using the liquid crystal composition of a formula (III-1): base liquid crystal = 20: 80 weight ratio. An optically anisotropic film was prepared by this method. When the retardation (Re) of this film was measured, the measured retardation values at 90 degrees with respect to the film surface were 147.4 nm and 157.1 nm at 550 nm and 450 nm, respectively. Therefore, the wavelength dispersion characteristic was 1.0658. From this result, it was 1.0238 when the wavelength dispersion characteristic at the time of formula (III-1): base liquid crystal = 100: 0 weight ratio was extrapolated.

実施例８〜１６の光学異方性フィルムは比較例１と比較して波長分散特性が低い値を示した。このことは本発明化合物を液晶組成物に組み込むことでより波長分散特性を低下させる効果があることを支持するものであり、本発明化合物を用いることで得られる光学異方性フィルムの波長分散特性を制御可能であることが明らかとなった。   The optically anisotropic films of Examples 8 to 16 showed a low wavelength dispersion characteristic as compared with Comparative Example 1. This supports the effect of lowering the wavelength dispersion characteristics by incorporating the compound of the present invention into the liquid crystal composition, and the wavelength dispersion characteristics of the optically anisotropic film obtained by using the compound of the present invention. It became clear that control was possible.

＜光学異方性フィルムの機械特性＞
実施例および比較例で作成した光学異方性フィルムの膜表面の鉛筆硬度を測定した結果を表２に示す。ここで表２中、硬度（平行）は光学異方性フィルムの配向方向と平行な方向を測定し、硬度（垂直）は光学異方性フィルムの配向方向と垂直な方向を測定した値を示す。 <Mechanical properties of optically anisotropic film>
Table 2 shows the results of measuring the pencil hardness of the film surfaces of the optically anisotropic films prepared in Examples and Comparative Examples. Here, in Table 2, hardness (parallel) is a value measured in a direction parallel to the orientation direction of the optical anisotropic film, and hardness (vertical) is a value obtained by measuring a direction perpendicular to the orientation direction of the optical anisotropic film. .

実施例１０、１２、１４及び１６の光学異方性フィルムは比較例１と比較して表面硬度が優れていた。膜表面の硬度が強いと製造工程において簡単に傷が生じにくく、不良品が発生しにくい利点がある。   The optically anisotropic films of Examples 10, 12, 14, and 16 were superior in surface hardness as compared with Comparative Example 1. If the hardness of the film surface is strong, there is an advantage that it is difficult to cause scratches easily in the manufacturing process and that defective products are less likely to occur.

本発明の化合物は低波長分散特性または逆波長分散特性を有する。該化合物を用いた液晶組成物は、波長分散特性の制御が容易で、単層で逆波長分散性を示すため容易に光学異方性フィルムを得ることができる。また、得られた光学異方性フィルムは高い機械的強度を有する。そのため、この重合体を含むフィルムは、例えば、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、および楕円偏光素子等、ならびにこれら膜または素子を有する表示素子に好適である。   The compound of the present invention has low wavelength dispersion characteristics or reverse wavelength dispersion characteristics. Since the liquid crystal composition using the compound can easily control wavelength dispersion characteristics and exhibits reverse wavelength dispersion in a single layer, an optically anisotropic film can be easily obtained. Moreover, the obtained optically anisotropic film has high mechanical strength. Therefore, the film containing this polymer is, for example, a retardation film, an optical compensation film, a reflection film, a selective reflection film, an antireflection film, a viewing angle compensation film, a liquid crystal alignment film, a polarizing element, a circularly polarizing element, and an elliptically polarized light. It is suitable for elements and the like, and display elements having these films or elements.

Claims (7)

下記式（１−９）〜（１−４９）、（２−１０）〜（２−２４）、及び（３−１）〜（３−２）で表される化合物群の一である化合物。

（式（１−９）〜（１−４９）、（２−１０）〜（２−２４）、及び（３−１）〜（３−２）中、
これらの式中の１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンは、少なくとも一つの水素が、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｒ ^１ およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル、または式（４）で表される基であり；

式（４）中、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｙ^２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または
−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基であり；

式（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−８）中、
Ｒ^５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルであり、
Ｒ ^１０ は、独立して水素、フッ素、塩素、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、ヒドロキシ基またはアミノ基である。） The compound which is one of the compound groups represented by following formula (1-9)-(1-49), (2-10)-(2-24), and (3-1)-(3-2) .

(In the formulas (1-9) to (1-49), (2-10) to (2-24), and (3-1) to (3-2),
In these formulas, 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene has at least one hydrogen atom selected from fluorine, chlorine, cyano, hydroxy, formyl, trifluoroacetyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, May be substituted with 5 alkyl, 1-5 alkoxy, 1-5 alkyl ester, or 1-5 alkanoyl ;
R ¹ and R ² are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 1 to 20 carbons, or 1 to 20 carbons. Alkoxy, an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the formula (4);

In formula (4), Y ¹ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—; Y ² is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, At least one —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—; PG is represented by the formula (PG-1) to ( A polymerizable group represented by any one of PG-8);

In formulas (PG-1) to (PG-8),
R ⁵ is Ri each independently hydrogen, halogen, methyl, ethyl or trifluoromethyl der,
R ¹⁰ is independently hydrogen, fluorine, chlorine, methyl group, methoxy group, methylthio group, hydroxy group or amino group. ) 前記Ｒ^１および／またはＲ^２が、前記式（４）で表される基である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein R ¹ and / or R ² is a group represented by the formula (4). 前記化合物が、前記式（１−９）〜（１−３９）、（１−４１）、（１−４４）、（１−４６）、（２−１０）〜（２−１７）、（２−２２）、（２−２３）及び（３−１）で表される化合物群の一である、請求項１または２に記載の化合物。 The compound is represented by the formulas (1-9) to (1-39), (1-41), (1-44), (1-46), (2-10) to (2-17), (2 The compound of Claim 1 or 2 which is one of the compound groups represented by -22), (2-23), and (3-1) . 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。 The liquid crystal composition containing the compound as described in any one of Claims 1-3 . 請求項４に記載の液晶組成物を光照射により重合することによって得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing the liquid crystal composition according to claim 4 by light irradiation. 請求項４に記載の液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。 An optically anisotropic film obtained by polymerizing the liquid crystal composition according to claim 4 . 請求項６に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。 A liquid crystal display device having the optically anisotropic film according to claim 6 .