JP2017218518A - 繊維強化プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
強化繊維1〜50質量部と、
を含有することを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12.0dl/gの範囲内である。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解温度を有する融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重での前記オレフィン系樹脂(β)のMFRをM g/10minとし、135℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH g/dlとしたとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合することにより、前記オレフィン系樹脂(β)を製造する工程を含むことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン重合体を側鎖に持つグラフト型エチレン・α−オレフィン系共重合体を含有するオレフィン系樹脂を含む繊維強化プロピレン系樹脂組成物が、剛性の低下を最少量に保ちつつ、優れた低温耐衝撃性を備えることを見出した。
プロピレン系重合体(α)としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種との共重合体等を用いることができる。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記炭素数4以上のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。この中でも1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、前記プロピレン系重合体(α)以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件(I)、(IV)および(V)を満たし、下記要件(I)〜(VI)を全て満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(β)は一種で構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解温度を有する融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12.0dl/gの範囲内である。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重での前記オレフィン系樹脂(β)のMFRをM g/10minとし、135℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH g/dlとしたとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
以下、前記要件(I)〜(VI)について具体的に説明する。
オレフィン系樹脂(β)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1](以下、オレフィン系重合体[R1]とも示す)を含む。オレフィン系重合体[R1]は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したT型ポリマー又は櫛形ポリマーである。ただし、側鎖には本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン以外の繰り返し単位を含むことができる。
(i)主鎖が、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレン由来の繰り返し単位を60〜97mol%、前記α−オレフィン由来の繰り返し単位を3〜40mol%含む。
(ii)主鎖の重量平均分子量が20000〜400000である。
(iii)側鎖が、実質的にエチレン由来の繰り返し単位からなる。
(iv)側鎖の重量平均分子量が500〜15000である。
(v)主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する。
オレフィン系重合体[R1]の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、柔軟性や改質材としての低温特性などの特性を担う部位である。そのため、オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体からなることが好ましい。
オレフィン系重合体[R1]の主鎖の重量平均分子量は20000〜400000であることが好ましく、30000〜300000であることがより好ましく、50000〜200000であることがさらに好ましい。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖はエチレン重合体からなるが、実質的にエチレン由来の繰り返し単位からなることが好ましく、結晶性のエチレン重合体鎖からなることが好ましい。オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、オレフィン系樹脂(β)において物理架橋点として作用し、繊維強化プロピレン系樹脂組成物において、表面硬度向上や高剛性化の役割を担う。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量は、500〜15000が好ましく、500〜10000がより好ましく、500〜5000がさらに好ましく、500〜3000が特に好ましい。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり0.1〜20の平均頻度で存在することが好ましく、0.1〜10の平均頻度で存在することがより好ましく、0.2〜5の平均頻度で存在することがさらに好ましい。
[IPE−methine]:側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
[Iall−C]:全炭素積分値
[R2’]:[R1]製造時に生成する重合体[R1]以外の重合体[R2]のオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)
[M]:[R1]製造時に添加または生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)。
[M]:[R1]製造時に添加または生成するマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[M’]:GPCから求められる残存したマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[Mn−M]:マクロモノマーの数平均分子量。
オレフィン系重合体[R1]の側鎖のメチル分岐数は、側鎖に含まれる炭素原子1000個あたり0.1未満である。側鎖のメチル分岐数が前記範囲内であることにより、側鎖のエチレン重合体部位の結晶性がより高まり、繊維強化プロピレン系樹脂組成物の表面硬度や剛性が高くなる。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解温度(Tm)を有する融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内であることが好ましい。融解温度(Tm)は、80〜125℃がより好ましく、90〜120℃がさらに好ましい。また、融解熱量ΔHは4〜80J/gがより好ましく、5〜70J/gがさらに好ましく、8〜60J/gが特に好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(以下、E値とも示す)が60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が、−80℃〜−30℃の範囲内であり、−80℃〜−40℃の範囲内が好ましく、−80℃〜−50℃の範囲内がより好ましく、−80℃〜−60℃の範囲内がさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12.0dl/gの範囲内であり、0.2〜10.0dl/gの範囲内が好ましく、0.5〜5.0dl/gの範囲内がより好ましく、0.7〜2.0dl/gの範囲内がさらに好ましい。前記極限粘度[η]が前記範囲内にあることで、繊維強化プロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も示すことができる。
ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのオレフィン系樹脂(β)のメルトフローレート(MFR)をM g/10minとし、135℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH g/dlとしたとき、下記式(Eq−1)で表される値A(以下、A値とも示す)が30〜280の範囲内であることが好ましく、60〜250の範囲内であることがより好ましく、70〜200の範囲内であることがさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)がこのような範囲のA値を持つということは、マクロモノマー導入率が高いことを示している。本要件を満たすオレフィン系樹脂(β)は、プロピレン系樹脂の改質用に応用した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こすことがないため好ましい。
・弾性率
オレフィン系樹脂(β)の弾性率は、2〜120MPaの範囲内にあることが好ましく、3〜100MPaの範囲内にあることがより好ましく、5〜90MPaの範囲内にあることがさらに好ましい。前記弾性率が前記範囲内にあることで、繊維強化プロピレン系樹脂組成物の剛性と低温耐衝撃性とのバランスがより良好となる。オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体[R1]の主鎖構造がエチレン・α−オレフィン共重合体にて構成されるため、柔軟性に富む。すなわち、該オレフィン系樹脂(β)を含む繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、低温耐衝撃性を良好に発現する。なお、前記弾性率はASTM D638に準拠した引張弾性率であることができる。
オレフィン系樹脂(β)は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、前述の相構造を有しているかどうかの判断は、例えば以下のようにして実施することができる。
本発明に係る繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、強化繊維を含む。強化繊維としては特に限定されないが、例えば、カーボン、ナイロン等の有機繊維、バサルト、ガラス繊維などの無機繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維としては、Eガラス、Cガラス、Sガラス及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものが挙げられる。ガラス繊維、特にガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。該ガラス繊維の平均繊維径は3〜300μmであることが好ましく、5〜25μmであることがより好ましく、5〜20μmであることがさらに好ましい。該ガラス繊維束のフィラメント集束本数は400〜10,000本であることが好ましく、1,000〜6,000本であることがより好ましく、3,000〜5,000本であることがさらに好ましい。なお、ペレット中のガラス繊維の繊維長は、0.5〜20.0mmが好ましく、1.0〜12.0mmがより好ましい。
本発明に係る繊維強化プロピレン系樹脂組成物の製造方法は、下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合することにより、前記オレフィン系樹脂(β)を製造する工程を含む。オレフィン系樹脂(β)の製造は、エチレンを重合して前記マクロモノマーを製造する工程と、エチレンとα−オレフィンと該マクロモノマーを共重合する工程を含み、これら工程をこの順に順次実施しもよいし、同時に実施してもよい。以下、(A)〜(C)の各成分について説明した後、具体的な製造方法、製造条件等について説明する。なお、以下、(A)成分を架橋メタロセン化合物(A)、(B)成分を遷移金属化合物(B)、(C)成分を化合物(C)とも示す。
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物(A)は、下記式(I)で表され、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
式(I)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式(I)中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
式(I)中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明に係る方法においては、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有する。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
式(I)中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
下記式[II]〜[VI]に架橋メタロセン化合物(A)を構成する置換フルオレニル基の具体例を示す。なお、後述する例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指す。オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指す。ジベンゾフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指す。1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指す。1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物(B)は、下記式[B]で表される構造を有する化合物であり、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
本発明で用いられる化合物(C)は、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する。具体的には、化合物(C)は、(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)架橋メタロセン化合物(A)または遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。このような、(C−1)〜(C−3)の化合物については、本願出願人によって出願され、既にWO2015/147186号として公開されている公報に記載された化合物(C−1)〜(C−3)をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いているが、本願発明はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
遷移金属化合物(B)と化合物(C)の存在下でエチレンを重合してビニル末端マクロモノマーを得る前工程[a−1]と、前工程[a−1]の反応生成物存在下、架橋メタロセン化合物(A)と化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する後工程[a−2]と、を含む方法。
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下でエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する方法。
前工程[a−1]
遷移金属化合物(B)および化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒により、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを得る工程であり、重合方法は前述の範囲で特に制限は無い。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入しても良いし、ビニル末端マクロモノマーを取り出した後、該ビニル末端マクロモノマーを塊のまま又は粉体で後工程に導入しても良いし、スラリーや再溶解して後工程に導入しても良い。
架橋メタロセン化合物(A)および化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンと前工程[a−1]で得たビニル末端マクロモノマーとを共重合する工程である。重合方法は前述の範囲で特に制限は無いが、非晶または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体部位を生成させる工程であることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御し所望の構造のオレフィン系樹脂(β)を得るうえでは、溶液重合が好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、重合系中にエチレン以外のα−オレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合する傾向がある。さらに、当該触媒は比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向があり、得られる重合体はビニル末端を有する。したがって、遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は実質エチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成することができる。
本発明に係る繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま低温耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と低温耐衝撃性とのバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。該成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。
オレフィン系樹脂(β)の物性測定方法を以下に示す。
融解温度(Tm)および融解熱量ΔHの測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その温度を融解温度(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(質量%)は次の条件でCFC測定を行い求めた。
検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)
検出波長:3.42μm(2,920cm−1);固定
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
降温時間:1.0℃/min
溶出区分:4.0℃間隔(−20〜140℃)
GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(商品名、昭和電工社製)
GPCカラム温度:140℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)
分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)
移動相:o−ジクロロベンゼン(BHT添加)
流量:1.0mL/min。
弾性率は、オレフィン系樹脂(β)を200℃で5分間プレス成型して得られた試験片を、ASTM D638に準拠し測定した。
ポリマーのα−オレフィンの組成分析、マクロモノマーのメチル分岐数およびグラフト構造を確認することを目的にして、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)。
ポリマーの分子量分析および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でGPC分析を実施した。
カラム:TSKgel GMH6−HT 2本、TSKgel GMH6−HTL 2本(商品名、いずれも東ソー社製、内径7.5mm、長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/min
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)。
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。具体的には、約20mgの樹脂をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記式参照)。
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
オレフィン系重合体[R1]の組成比(質量%)は、GPC分析から算出される残存したマクロモノマー組成比率(質量%)と、20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eから概算される側鎖を持たないエチレン・αオレフィン共重合体の組成比率(質量%)を、全量100質量%から減じることによって概算した。
プロピレン系重合体(α)および繊維強化プロピレン系樹脂組成物の物性測定方法を以下に示す。なお、極限粘度は、前記(8)に示される方法で測定した。
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体(α)約3g、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃まで昇温してプロピレン系重合体(α)を溶解させた。150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この操作の後、n−デカン可溶成分(Dsol)含有率およびn−デカン不溶成分(Dinsol)含有率を下記式によって決定した。なお、前記プロピレン系重合体(α)は10−4gの単位まで測定し、この質量を下式においてb(g)と表した。また、前記デカン可溶成分の一部の質量を10−4gの単位まで測定し、この質量を下式においてa(g)と表した。
23℃におけるn−デカン不溶成分(Dinsol)含有率(質量%)=100−100×(500×a)/(100×b)。
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率mmmm〔%〕は、プロピレン系重合体(α)においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、EX−400(商品名、日本電子製)を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(質量比:2/1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]。
引張破断強度〔MPa〕、引張破断ひずみ〔%〕は、JIS K7162に従って、下記の条件で測定した。
試験片:JIS K7162−BA ダンベル
5mm(幅)×2mm(厚さ)×75mm(長さ)
引張速度:20mm/分
チャック間距離:58mm。
曲げ強度、弾性率FM〔MPa〕は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm。
シャルピー衝撃値〔kJ/m2〕は、JIS K7111に従って、下記の条件で測定した。
温度:23℃および−30℃
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)
ノッチは機械加工である。
ロックウェル硬度(Rスケール)は、JIS K7202に従って、下記の条件で測定した。
試験片:30mm(幅)×30mm(長さ)×2mm(厚さ)
試験片を2枚重ねして測定した。
熱変形温度は、JIS K7191−1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。
高速面衝撃強度は以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。
温度:−30℃
試験片:30mm(幅)×30mm(長さ)×2.0mm(厚さ)(角板)
速度:3m/s
撃芯:1/2インチφ
受け台:1インチφ。
触媒として使用する下記化合物(1)および下記化合物(3)は、公知の方法によって合成した。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/hr、前記化合物(1)を0.00775mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.031mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.31mmol/hr、の速度で連続的に供給した。また、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.04(モル比)になるように1−ブテン、エチレン、水素を連続的に供給した。生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加して重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β’−1)を3.1kg/hrの生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β’−1)の分析結果を表1に示す。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液を得た。この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム39.3mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入した。内温を15〜20℃に保ち、プロピレンを600g挿入し、60分間攪拌しながら反応させ、前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を300NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.55g/時間、トリエチルアルミニウムを2.9ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.1ml/時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.74MPa/Gであった。
製造例1で調製されたオレフィン系樹脂(β−1)20質量部、製造例3で調製されたプロピレン系重合体(α−1)60質量部、強化繊維としてのガラス繊維(商品名:T−480、日本電気硝子(株)製、ガラスチョップドストランド、径13μm)20質量部、耐熱安定剤IRGANOX1010(商品名、チバガイギー(株)製)0.2質量部、変性プロピレン樹脂POLYBOND3200(商品名、ケミチューラ社製、MFR:250g/10分、MAH−PP100質量%中における無水マレイン酸由来の構成単位の含有量:1.0質量%)1.0質量部、硫黄系酸化防止剤DMTPヨシトミ(商品名、三菱化学株式会社製)0.3質量部をタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られた繊維強化プロピレン系樹脂組成物の物性を表3に示す。
同方向二軸混練機:品番 NR−2−36、ナカタニ機械(株)製
シリンダー温度:280−280−280−250−250−250℃
スクリュー回転数:100rpm
フィーダー回転数:700rpm。
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒
スクリュー回転:80rpm
保圧:60MPa
背圧:3MPa。
実施例1において、オレフィン系樹脂(β−1)の代わりに、製造例2で調製されたオレフィン系樹脂(β’−1)を用いた以外は実施例1と同様にペレット状の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られた繊維強化プロピレン系樹脂組成物の物性を表3に示す。
比較例1において、オレフィン系樹脂(β’−1)の使用量を23質量部に変更した以外は比較例1と同様にペレット状の繊維強化プロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られた繊維強化プロピレン系樹脂組成物の物性を表3に示す。
Claims (8)
- ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10minであるプロピレン系重合体(α)1〜99質量部、並びに、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)、(IV)および(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1〜99質量部(前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)を含有する樹脂組成物100質量部と、
強化繊維1〜50質量部と、
を含有することを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12.0dl/gの範囲内である。 - 前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(II)および(III)をさらに満たす請求項1に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解温度を有する融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。 - JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜9000MPaの範囲内である請求項1または2に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量が500〜15000の範囲内である請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、前記側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
- 前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(VI)をさらに満たす請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重での前記オレフィン系樹脂(β)のMFRをM g/10minとし、135℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH g/dlとしたとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H)・・・(Eq−1) - 請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合することにより、前記オレフィン系樹脂(β)を製造する工程を含むことを特徴とする繊維強化プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群から選択される少なくとも1種の化合物
R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
mは1〜4の整数を示す。
R1は、Cn’H2n’+1(n’は1〜8の整数である)で表される炭素数1〜8の炭化水素基を示す。
R2〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、R2〜R5のうち隣接する二つの基同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
R6〜R8は炭化水素基を示し、R6〜R8の少なくとも一つは芳香族炭化水素基である。
mが2以上の整数の場合、式[B]の構造単位相互間において、R2〜R8のうち二つの基が互いに連結していてもよい。
nは、Mの価数を満たす数である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
nが2以上の整数である場合、複数のXは互いに同一であっても、異なっていてもよく、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) - 前記共重合する工程が、80〜300℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である請求項7に記載の繊維強化プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
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