JP2017217908A - Inkjet recording method and inkjet recording device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法、及びそれに用いるインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method and an inkjet recording apparatus used therefor.
近年、インクジェット記録装置は、低電力、低コスト、及び省スペースという利点を活かし、オフィスなどでの利用が増加しつつある。インクジェット記録装置に採用されている記録ヘッドの走査方式として、シリアル方式を挙げることができる。シリアル方式では、紙送り方向（主走査方向）に対して直交する方向（副走査方向）に記録ヘッドを繰り返し移動させて画像を記録する。シリアル方式の記録ヘッドは比較的小さいため、記録装置本体を小型化することができる。 In recent years, inkjet recording apparatuses have been increasingly used in offices, taking advantage of low power, low cost, and space saving. As a scanning method of the recording head employed in the ink jet recording apparatus, a serial method can be cited. In the serial method, an image is recorded by repeatedly moving the recording head in a direction (sub-scanning direction) orthogonal to the paper feed direction (main scanning direction). Since the serial recording head is relatively small, the recording apparatus main body can be downsized.
近年では、記録速度（スループット）のさらなる向上のため、吐出口の配列幅を記録媒体の最大幅相当まで延ばした記録ヘッド、すなわちラインヘッドを採用した記録装置が開発されている（特許文献１）。シリアル方式とは異なり、ラインヘッド方式では記録ヘッドの移動は行わずに、用紙の搬送のみが行われるため、記録速度の向上に有利である。 In recent years, in order to further improve the recording speed (throughput), a recording head that employs a recording head in which the array width of the ejection ports is extended to the maximum width of the recording medium, that is, a line head has been developed (Patent Document 1). . Unlike the serial method, the line head method is advantageous in improving the recording speed because the recording head is not moved and only the sheet is conveyed.
また、インクジェット記録方法では、様々な記録媒体に記録することが可能である。そして、より良好な画像を記録すべく、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、その目的に応じた種々のインクが提案されている。近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、記録される画像の光学濃度をより一層向上することが求められる。 In addition, the ink jet recording method can record on various recording media. Depending on the purpose, for example, ink suitable for recording a photographic image on glossy paper or ink suitable for recording a document on plain paper, etc. in order to record a better image. Various inks have been proposed. In recent years, plain paper or the like is used as a recording medium, and the ink jet recording method is also used for printing business texts including characters and charts, and the frequency of use for such applications has increased remarkably. In such applications, it is required to further improve the optical density of the recorded image.
画像の光学濃度を向上させる観点からは、インク中においては顔料の分散安定性を確保するとともに、インクが記録媒体に付与された後には、速やかに顔料を凝集させることが好ましい。さらに、インクが記録媒体に付与された後には、水などの液体成分を記録媒体に浸透させる一方で、顔料は沈まないようにして、記録媒体の表面上に顔料をできるだけ多く存在させることが好ましい。 From the viewpoint of improving the optical density of the image, it is preferable to ensure the dispersion stability of the pigment in the ink and to quickly aggregate the pigment after the ink is applied to the recording medium. Furthermore, after the ink is applied to the recording medium, it is preferable that as much of the pigment as possible exists on the surface of the recording medium so that a liquid component such as water penetrates the recording medium while the pigment does not sink. .
ブリーディングを抑制すべく、例えば、顔料を含有するインクと、インク中の顔料と反応する反応剤を含有する液体（以下、「反応液」とも記す）とを併用する記録方法が提案されている（特許文献２）。また、顔料の凝集タイミングに関連する従来技術として、例えば、記録媒体に付与後のインク中の顔料の凝集を促進させて、他のインクと接触した際に発生するブリーディングを抑制することが提案されている（特許文献３）。一方、顔料の発色性を高める従来技術として、例えば、顔料の結晶構造や粒子径をコントロールすることが提案されている（特許文献４及び５）。 In order to suppress bleeding, for example, a recording method in which an ink containing a pigment and a liquid containing a reactive agent that reacts with the pigment in the ink (hereinafter also referred to as “reaction liquid”) has been proposed ( Patent Document 2). In addition, as a conventional technique related to the aggregation timing of pigment, for example, it is proposed to promote the aggregation of pigment in the ink after being applied to the recording medium and suppress bleeding that occurs when it comes into contact with other ink. (Patent Document 3). On the other hand, as a conventional technique for improving the color developability of a pigment, for example, controlling the crystal structure and particle size of the pigment has been proposed (Patent Documents 4 and 5).
本発明者らの検討の結果、ラインヘッドを利用して１パス記録のような高速記録を実施すると、ブリーディングが顕著に発生することを見出した。ブリーディングを抑制するには、特許文献２で提案されているように、反応液をインクと併用し、顔料を強制的に凝集させることが有効ではある。しかし、反応液をインクと併用する場合、反応液とインクとの反応により生じた凝集物による吐出安定性の低下を抑制する必要があり、反応液の回復機構とインクの回復機構をそれぞれ設ける必要があるため、記録装置が大型化してしまう。 As a result of the study by the present inventors, it has been found that bleeding is remarkably generated when high-speed recording such as one-pass recording is performed using a line head. In order to suppress bleeding, it is effective to forcibly aggregate the pigment by using the reaction liquid together with ink as proposed in Patent Document 2. However, when the reaction liquid is used in combination with ink, it is necessary to suppress a decrease in ejection stability due to aggregates generated by the reaction between the reaction liquid and the ink, and it is necessary to provide a reaction liquid recovery mechanism and an ink recovery mechanism, respectively. This increases the size of the recording apparatus.
反応液を用いずに記録する場合には、特許文献３で提案されているように、液体成分の蒸発などによる組成の変化をトリガーとしてインク中の顔料の分散状態を不安定化させて凝集させることになる。したがって、インクが記録媒体に付与されてから、液体成分が浸透するまでの時間をなるべく長くすることによって、顔料が凝集するための時間を稼ぐ必要がある。１パス記録のような高速記録を実施する場合には、あるインクが付与された後、別のインクがさらに付与されるまでの時間が極めて短くなる。このため、先に記録媒体に付与されたインク中の顔料が十分に凝集する前に別のインクが付与されることになり、ブリーディングが生じやすくなる。さらに、ラインヘッドを備えた記録装置を使用して１パス記録のような高速記録を実施する場合、普通紙の種類によって記録される画像の光学濃度に差が生ずるといった課題が生じる場合もある。 When recording without using the reaction liquid, as proposed in Patent Document 3, the dispersion state of the pigment in the ink is destabilized and aggregated using a change in the composition due to evaporation of the liquid component as a trigger. It will be. Therefore, it is necessary to increase the time for the pigments to aggregate by increasing the time from when the ink is applied to the recording medium until the liquid component penetrates. When high-speed recording such as one-pass recording is performed, the time from application of one ink to application of another ink is extremely short. For this reason, before the pigment in the ink previously applied to the recording medium sufficiently aggregates, another ink is applied, and bleeding tends to occur. Furthermore, when high-speed recording such as one-pass recording is performed using a recording apparatus including a line head, there may be a problem that a difference occurs in the optical density of an image recorded depending on the type of plain paper.
また、顔料を凝集させるトリガーが液体成分の蒸発であるインクを用いて１パス記録のような高速記録を実施する場合、ブリーディングを抑制するには、記録媒体に付着する際に極少量の液体成分の蒸発により顔料が急速に凝集するような組成とする必要がある。しかし、そのような組成のインクを用いると、記録ヘッドの微細な吐出口からの液体成分の蒸発によっても顔料が凝集しやすくなる。特に、ラインヘッドを備えた記録装置の場合、予備吐出によるインク排出を１ページの記録媒体についての記録が終了するまで行うことができない。このため、インクを吐出しない不使用ノズルにおいてインク中の顔料が固着してしまい、インクを安定的に吐出できなくなり、吐出性が低下するといった問題が生じてしまう。 In addition, when performing high-speed recording such as 1-pass recording using ink whose trigger for aggregating the pigment is evaporation of the liquid component, in order to suppress bleeding, an extremely small amount of liquid component is attached to the recording medium. It is necessary to make the composition such that the pigment rapidly aggregates due to evaporation of the water. However, when ink having such a composition is used, the pigment tends to aggregate due to evaporation of the liquid component from the fine discharge port of the recording head. In particular, in the case of a recording apparatus equipped with a line head, ink cannot be discharged by preliminary ejection until recording on one page of recording medium is completed. For this reason, the pigment in the ink adheres to an unused nozzle that does not eject ink, and ink cannot be stably ejected, resulting in a problem that ejection performance is lowered.
一方、発色性を高め、ブリーディングを抑制する手段としては、特許文献４及び５で提案されているように、粒子径がもともと大きい顔料を利用することも考えられる。しかし、この場合、顔料の付着した状態でワイピングされると、顔料が研磨剤のような役割を果たして吐出口面が摩耗するため、吐出口面にインクが不規則に付着し、インク滴の吐出方向に影響を及ぼすことになり、インクの吐出よれが生じやすくなる。
On the other hand, as a means for improving color developability and suppressing bleeding, it is conceivable to use a pigment having a large particle diameter as proposed in
したがって、本発明の目的は、ラインヘッドを備えた記録装置を使用する場合に、インクの吐出性に優れ、吐出よれの発生が抑制されているとともに、ブリーディングが抑制された画像を記録しうるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet that is excellent in ink discharge performance, suppresses occurrence of ink jetting, and can record an image in which bleeding is suppressed when using a recording apparatus having a line head. It is to provide a recording method. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording apparatus used in the above ink jet recording method.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクを吐出するラインヘッドと、前記ラインヘッド内のインクの温度を制御する手段と、を備えたインクジェット記録装置を使用して、前記インクを記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、顔料を含有する水性インクであり、動的光散乱方式により測定される、前記インク中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上であり、前記体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）が、前記インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an ink jet recording apparatus including a line head for ejecting ink and a means for controlling the temperature of the ink in the line head is used to apply the ink to a recording medium. An ink jet recording method for recording an image, wherein the ink is a water-based ink containing a pigment, and the volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink measured by a dynamic light scattering method is 160 nm. The volume average particle diameter d 1 (nm) was obtained by diluting the ink 100 times with water on a volume basis and then ultrasonically dispersing for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz. There is provided an ink jet recording method characterized in that the ratio of the pigment in the liquid to the volume average particle diameter d 2 (nm) is 2.0 times or more.
本発明によれば、ラインヘッドを備えた記録装置を使用する場合に、インクの吐出性に優れ、吐出よれの発生が抑制されているとともに、ブリーディングが抑制された画像を記録しうるインクジェット記録方法を提供するこができる。また、本発明によれば、上記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, when a recording apparatus including a line head is used, an ink jet recording method that can record an image that is excellent in ink discharge performance, suppresses occurrence of ink jetting, and suppresses bleeding. Can be provided. Moreover, according to this invention, the inkjet recording device used for the said inkjet recording method can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but it is expressed as “contains a salt” for convenience. In addition, water-based ink for inkjet may be simply referred to as “ink”. Further, the physical property values are values at normal temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクを吐出するラインヘッドと、ラインヘッド内のインクの温度を制御する手段と、を備えたインクジェット記録装置を使用して、インクを記録媒体に付与して画像を記録する方法である。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention uses an ink jet recording apparatus having a line head for ejecting ink and means for controlling the temperature of the ink in the line head, and applies the ink to a recording medium to form an image. It is a method of recording.
記録媒体の搬送方向の幅（最大用紙幅）の全幅にわたってインクを吐出する吐出口（ノズル）が配置されたライン型の記録ヘッド（以下、「ラインヘッド」とも記す）を採用した記録装置は、以下に示すような課題を有する。すなわち、ラインヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて１の記録媒体への記録を開始すると、この記録媒体への記録が終了するまで吐出口の回復操作を実施することができない。ラインヘッドからインクを吐出する場合、不使用ノズル中のインクの液体成分が蒸発するとともに、色材などの不揮発性成分が濃縮される。濃縮された不揮発性成分が存在すると、低温ではインクの粘度がより高くなるため、インクの吐出性が低下しやすくなる。 A recording apparatus that employs a line-type recording head (hereinafter also referred to as “line head”) in which ejection ports (nozzles) that eject ink over the entire width in the conveyance direction of the recording medium (maximum paper width) are arranged. It has the following problems. That is, when recording on one recording medium is started using an ink jet recording apparatus equipped with a line head, the ejection port cannot be recovered until recording on the recording medium is completed. When ink is ejected from the line head, the liquid component of the ink in the unused nozzles evaporates and the non-volatile components such as the color material are concentrated. When concentrated nonvolatile components are present, the viscosity of the ink becomes higher at a low temperature, so that the ink ejection property tends to be lowered.
図６は、インクの温度・粘度曲線を示すグラフである。「蒸発インク」は、２５℃での粘度が３．０ｍＰａ・ｓである水性インク（未蒸発インク）の液体成分を、２５℃での粘度が４．０ｍＰａ・ｓとなるまで蒸発させて得たインクである。図６に示すように、蒸発インクの粘度と未蒸発インクの粘度は、低温では差が大きく、高温では差が小さい。すなわち、低温環境下でラインヘッドを使用する場合、不使用ノズル中の蒸発インクの粘度と、使用ノズルに供給される未蒸発インクの粘度との差が大きいため、使用ノズルと不使用ノズルでインクの吐出性に差が生じてしまう。 FIG. 6 is a graph showing a temperature / viscosity curve of ink. The “evaporated ink” was obtained by evaporating a liquid component of a water-based ink (non-evaporated ink) having a viscosity at 25 ° C. of 3.0 mPa · s until the viscosity at 25 ° C. became 4.0 mPa · s. Ink. As shown in FIG. 6, the difference between the viscosity of the evaporated ink and the viscosity of the non-evaporated ink is large at low temperatures and small at high temperatures. That is, when the line head is used in a low temperature environment, the difference between the viscosity of the evaporated ink in the unused nozzles and the viscosity of the unevaporated ink supplied to the used nozzles is large. A difference occurs in the discharge performance.
ラインヘッドを加温してインクを加熱すれば、不使用ノズル中の蒸発インクの粘度と、使用ノズルに供給される未蒸発インクの粘度との差が小さくなり、インクの吐出性の差を軽減することができる。しかし、ラインヘッドを加温することで、インク中の液体成分の蒸発が促進されることになる。このため、液体成分の蒸発により顔料が凝集するインクを用いると、加温することにより液体成分の蒸発が促進された不使用ノズル中のインクは凝集しやすくなり、インクの吐出性が低下することがわかった。 If the ink is heated by heating the line head, the difference between the viscosity of the evaporated ink in the unused nozzles and the viscosity of the non-evaporated ink supplied to the used nozzles is reduced, reducing the difference in ink ejection properties. can do. However, by heating the line head, evaporation of the liquid component in the ink is promoted. For this reason, if an ink in which the pigment is aggregated by evaporation of the liquid component is used, the ink in the unused nozzle whose evaporation of the liquid component is promoted by heating is likely to aggregate, and the ink discharge performance is reduced. I understood.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく、顔料が凝集することで画像が形成されるメカニズムを解析した。その結果、以下の点が重要であるとの知見を得た。すなわち、インク中の液体成分の蒸発による組成の変化をトリガーとして顔料を凝集させるのではなく、記録媒体に付与する以前のインクの状態においても、ブリーディングが生じない程度に、予め顔料を緩く凝集させておけばよいことを見出した。 In order to solve the above-described problems, the present inventors analyzed a mechanism by which an image is formed by aggregation of pigments. As a result, we have found that the following points are important. That is, instead of aggregating the pigment triggered by the change in composition due to the evaporation of the liquid component in the ink, the pigment is agglomerated in advance so that bleeding does not occur even in the state of the ink before application to the recording medium. I found out that I should do it.
従来、反応液を用いることなく、液体成分の蒸発によるインク組成の変化によって生ずる顔料凝集を利用してブリーディングを抑制することが、特許文献２で提案されていた。しかし、特許文献２で提案された技術では、液体成分の蒸発により顔料を凝集させており、記録媒体に付与される以前のインクの状態から顔料をある程度凝集させていたわけではない。すなわち、インク状態では顔料が凝集しないように水で希釈していたようなものであるため、液体成分の蒸発により、顔料の凝集が開始する程度にまで水分量が減少した後に、顔料の凝集が始まることになる。このようなインクにおいては、シリアルヘッドに適用される前提で、記録速度を向上するために、記録媒体に付与された直後に凝集が開始するようにインク中の水分量が予め少なく設定されている。しかし、このようなインクをそのままラインヘッドに適用しても、ブリーディングは多少抑制されるが十分であるとはいえなかった。さらに、ラインヘッドの場合、水分量を予め少なく設定したインクを用いると、不使用ノズル中での僅かな液体成分の蒸発によっても顔料が凝集し、粒子径が増大することがあるため、インクの吐出性が低下しやすい。 Conventionally, it has been proposed in Patent Document 2 to suppress bleeding by using pigment aggregation caused by a change in ink composition due to evaporation of a liquid component without using a reaction liquid. However, in the technique proposed in Patent Document 2, the pigment is aggregated by evaporation of the liquid component, and the pigment is not aggregated to some extent from the state of the ink before being applied to the recording medium. That is, since the pigment is diluted with water so that the pigment does not aggregate in the ink state, the aggregation of the pigment is caused after the amount of water is reduced to the extent that the pigment aggregation starts by evaporation of the liquid component. Will start. In such an ink, on the premise that it is applied to a serial head, in order to improve the recording speed, the amount of water in the ink is set to be small in advance so that aggregation starts immediately after being applied to the recording medium. . However, even if such an ink is applied to a line head as it is, bleeding is somewhat suppressed, but it cannot be said to be sufficient. Furthermore, in the case of a line head, if ink with a small amount of moisture is used in advance, the pigment may aggregate due to evaporation of a small amount of liquid components in the unused nozzle, and the particle diameter may increase. Dischargeability tends to decrease.
以上のような検討の結果、インクの吐出性に優れ、吐出よれの発生が抑制されているとともに、ブリーディングが抑制された画像を、ラインヘッドを備えた記録装置を使用して記録するには、以下の要件を満たすことが必要であることを見出した。すなわち、以下に示す２つの条件を満たす顔料を含有する水性インクであることを要する。これらの要件を満たすことで、インクを吐出するラインヘッドと、ラインヘッド内のインクの温度を制御する手段とを備えたインクジェット記録装置を使用して画像を記録する場合であっても、上記の各効果を得ることが可能となる。以下のｄ1及びｄ2は、動的光散乱方式により測定される体積平均粒子径である。
（１）顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上である。
（２）顔料の体積平均粒子径ｄ1が、インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上である。
As a result of the above examination, in order to record an image with excellent ink ejection properties, suppressed occurrence of ejection distortion, and bleeding suppressed using a recording apparatus equipped with a line head, We found that it was necessary to satisfy the following requirements. That is, it is necessary to be a water-based ink containing a pigment that satisfies the following two conditions. By satisfying these requirements, even when an image is recorded using an inkjet recording apparatus including a line head for ejecting ink and a means for controlling the temperature of the ink in the line head, Each effect can be obtained. The following d 1 and d 2 are volume average particle diameters measured by a dynamic light scattering method.
(1) The volume average particle diameter d 1 of the pigment is 160 nm or more.
(2) The pigment in the liquid obtained by subjecting the ink to a volume average particle diameter d 1 of 100 times dilution with water on a volume basis and then ultrasonically dispersing for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz. The ratio to the volume average particle diameter d 2 (nm) is 2.0 times or more.
動的光散乱法により粒子径を測定する粒径測定装置を利用してインクジェット用の顔料インク中の顔料の粒子径を測定する場合、通常、インクを希釈する。但し、本発明で利用する顔料は緩く凝集させた状態であるため、希釈することで一部の凝集状態が解けてしまうおそれがある。すなわち、希釈が必要な粒子径測定装置では真の粒子径を測定できない場合がある。このような理由から、希釈が不要な測定装置を使用して顔料の粒子径を測定することが好ましい。 When measuring the particle diameter of a pigment in an inkjet pigment ink using a particle size measuring apparatus that measures the particle diameter by a dynamic light scattering method, the ink is usually diluted. However, since the pigment used in the present invention is in a loosely agglomerated state, there is a possibility that a part of the agglomerated state is solved by dilution. That is, the true particle size may not be measured with a particle size measuring device that requires dilution. For these reasons, it is preferable to measure the particle diameter of the pigment using a measuring device that does not require dilution.
上記の条件のうち（２）は、（１）顔料の体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）と、十分な剪断力を加えた状態での顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）と、の比率を規定する。これは、インク中では緩く凝集して体積平均粒子径ｄ1であった顔料が、十分な剪断力を加えられた後には緩い凝集が解かれ、体積平均粒子径ｄ2の半分以下にまで小さくなることを意味する。換言すると、インク中の顔料はｄ2の２．０倍以上となるような凝集状態をとっているが、剪断力が加えられると凝集が解けて体積平均粒子径がｄ2まで小さくなる。特許文献４及び５に記載されているような顔料、すなわち、（１）を満たすが（２）を満たさない顔料は、凝集していない状態であっても体積平均粒子径がある程度大きい。
Among the above conditions, (2) is: (1) the volume average particle diameter d 1 (nm) of the pigment and the volume average particle diameter d 2 (nm) of the pigment in a state where a sufficient shear force is applied. Specify the ratio. This is because the pigment, which was loosely aggregated in the ink and had a volume average particle diameter d 1 , was loosened after a sufficient shearing force was applied, and was reduced to less than half of the volume average particle diameter d 2. It means to become. In other words, the pigment in the ink is in an aggregated state that is 2.0 times or more of d 2 , but when a shearing force is applied, the aggregation is released and the volume average particle diameter is reduced to d 2 . The pigments described in
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクと、従来のインクとの違いについて、図７及び８を参照して説明する。図７及び８は、インク中の金属カチオンの濃度と顔料の粒子径との関係がどのような傾向にあるかを示すグラフである。顔料の粒子径は、動的光散乱法により粒子径を測定する粒径測定装置である、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用し、希釈していないインクを利用して測定した。ここで、「希釈していないインク」を利用したのは、凝集した状態での顔料の粒子径を測定する必要があるためである。 The difference between the ink used in the ink jet recording method of the present invention and the conventional ink will be described with reference to FIGS. 7 and 8 are graphs showing the tendency of the relationship between the concentration of the metal cation in the ink and the particle diameter of the pigment. The pigment particle size is not diluted by using a concentrated particle size analyzer (trade name “FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), which is a particle size measuring device that measures the particle size by a dynamic light scattering method. Measurements were made using ink. Here, the reason why the “undiluted ink” is used is that it is necessary to measure the particle diameter of the pigment in the aggregated state.
図７は、インク中の１価金属カチオンの濃度と顔料の粒子径との関係がどのような傾向にあるかを示すグラフである。このグラフでは、１価金属カチオン濃度が０ｍｏｌ／Ｌである場合の顔料の粒子径を原点としている。グラフの作成に当たって使用したインクは、液体成分の蒸発に伴う組成の変化により顔料が凝集するインクである。そして、１価金属カチオンの塩をインクに添加し、イオン解離により生じる１価金属カチオン濃度と顔料の粒子径との関係について検討した。１価金属カチオンの塩としては塩化ナトリウムを用いた。 FIG. 7 is a graph showing the tendency of the relationship between the concentration of the monovalent metal cation in the ink and the particle diameter of the pigment. In this graph, the origin is the particle diameter of the pigment when the monovalent metal cation concentration is 0 mol / L. The ink used in creating the graph is an ink in which pigments aggregate due to a change in composition accompanying the evaporation of the liquid component. Then, a salt of a monovalent metal cation was added to the ink, and the relationship between the monovalent metal cation concentration generated by ion dissociation and the particle diameter of the pigment was examined. Sodium chloride was used as the salt of the monovalent metal cation.
図７に示すように、顔料種が異なれば、顔料が凝集しはじめる１価金属カチオンの濃度も異なる。一方、顔料種が同じであれば、インク中の含有量が異なっていても（１質量％と４質量％）、顔料が凝集しはじめる１価金属カチオンの濃度は同じである。これは、１価金属カチオンの濃度が、液体成分の蒸発によりインク中の顔料が凝集を開始する濃度に到達すれば、顔料の含有量に関わらず凝集がはじまることを意味する。そして、液体成分の蒸発がさらに進んでインク中の１価金属カチオンの濃度が高まるにしたがって、顔料の粒子径がより増大する。すなわち、１価金属カチオンの塩を用いた場合には、液体成分の蒸発に伴うインク中の１価金属カチオンの濃度上昇に伴って顔料の粒子径が変化する。したがって、１価金属カチオンを用いると、顔料が凝集した状態の粒子径を制御しにくい。 As shown in FIG. 7, when the pigment type is different, the concentration of the monovalent metal cation at which the pigment begins to aggregate also differs. On the other hand, if the pigment species are the same, the concentration of the monovalent metal cation at which the pigment begins to aggregate is the same even if the content in the ink is different (1% by mass and 4% by mass). This means that if the concentration of the monovalent metal cation reaches a concentration at which the pigment in the ink starts to aggregate due to evaporation of the liquid component, the aggregation starts regardless of the pigment content. As the liquid component further evaporates and the concentration of the monovalent metal cation in the ink increases, the particle diameter of the pigment further increases. That is, when a salt of a monovalent metal cation is used, the particle diameter of the pigment changes as the concentration of the monovalent metal cation in the ink increases as the liquid component evaporates. Therefore, when a monovalent metal cation is used, it is difficult to control the particle diameter in a state where the pigment is aggregated.
図８は、インク中の２価金属カチオンの濃度と顔料の粒子径との関係がどのような傾向にあるかを示すグラフである。図７に示したグラフを作成する場合と同様、２価金属カチオンの塩をインクに添加し、イオン解離により生じる２価金属カチオン濃度と顔料の粒子径との関係について検討した。２価金属カチオンの塩としては硝酸マグネシウムを用いた。 FIG. 8 is a graph showing the tendency of the relationship between the concentration of the divalent metal cation in the ink and the particle diameter of the pigment. As in the case of creating the graph shown in FIG. 7, a salt of a divalent metal cation was added to the ink, and the relationship between the concentration of the divalent metal cation generated by ion dissociation and the particle diameter of the pigment was examined. Magnesium nitrate was used as the salt of the divalent metal cation.
図８に示すように、２価金属カチオンを用いた場合には、１価金属カチオンを用いた場合と異なり、顔料の含有量が異なれば、顔料が凝集し始める２価金属カチオンの濃度が異なる。さらに、顔料種Ａ及び顔料種Ｂのいずれについても、顔料の凝集が開始する２価金属カチオンの濃度は、顔料の含有量とほぼ比例関係にある。すなわち、２価金属カチオンを用いた場合には、顔料の含有量と、２価金属カチオンの濃度により、顔料の粒子径が定まることがわかる。これは、２価金属カチオンなどの多価金属イオンを顔料の含有量に対して一定の比率でインクに添加することで、顔料が凝集した状態の粒子径を制御できることを意味している。すなわち、インク中の液体成分が蒸発しても、顔料の含有量に対する多価金属イオンの濃度の比率は変化しないので、顔料の粒子径は変化しない。したがって、多価金属イオンを用いることで、顔料の凝集状態を精度よく制御することができる。 As shown in FIG. 8, when a divalent metal cation is used, unlike the case where a monovalent metal cation is used, if the pigment content is different, the concentration of the divalent metal cation where the pigment starts to aggregate is different. . Further, for both pigment type A and pigment type B, the concentration of the divalent metal cation at which the aggregation of the pigment starts is substantially proportional to the pigment content. That is, when a divalent metal cation is used, the pigment particle size is determined by the pigment content and the concentration of the divalent metal cation. This means that the particle diameter in a state where the pigment is aggregated can be controlled by adding a polyvalent metal ion such as a divalent metal cation to the ink at a constant ratio with respect to the pigment content. That is, even if the liquid component in the ink evaporates, the ratio of the concentration of the polyvalent metal ion to the pigment content does not change, so the particle diameter of the pigment does not change. Therefore, the aggregation state of the pigment can be accurately controlled by using the polyvalent metal ion.
本発明では、多価金属イオンをインクに添加して顔料の粒子径（顔料が凝集した状態の粒子径）を調整し、記録媒体に付与された後のインク中の顔料の粒子径を、予めある程度大きくしておく。これにより、１のインクと別のインクが短い時間差で記録媒体に付与される、１パス記録のような高速記録を実施する場合であっても、ブリーディングの発生を抑制することが可能になる。さらに、当初からブリーディングを抑制可能な粒子径に制御された顔料を含有するインクは、不使用ノズル中での液体成分の僅かな蒸発などによって組成が変化した場合であっても、顔料の含有量と多価金属イオンの濃度の比率は変化しない。このため、インクの吐出性を安定に維持することができる。 In the present invention, polyvalent metal ions are added to the ink to adjust the particle diameter of the pigment (particle diameter in a state where the pigment is aggregated), and the particle diameter of the pigment in the ink after being applied to the recording medium is adjusted in advance. Keep it large to some extent. Accordingly, even when high-speed recording such as one-pass recording in which one ink and another ink are applied to the recording medium with a short time difference, occurrence of bleeding can be suppressed. Furthermore, an ink containing a pigment whose particle size is controlled to suppress bleeding from the beginning, even if the composition changes due to slight evaporation of the liquid component in a non-use nozzle, the pigment content The ratio of the concentration of polyvalent metal ions does not change. For this reason, it is possible to stably maintain the ink discharge performance.
さらに、ブリーディングを抑制可能な粒子径に予め制御された顔料を含有するインクの場合、記録ヘッドの吐出口面に顔料が付着した状態でワイピングされても、顔料の緩い凝集が崩れて小さい粒子となるため、吐出口面の摩耗は生じにくい。したがって、インク滴の吐出方向に影響が及ぼされることも少ないので、インクの吐出よれも生じにくい。一方、（１）を満たすが（２）を満たさない顔料は、凝集していない状態であっても体積平均粒子径がある程度大きい。このような顔料が吐出口面に付着した状態でワイピングされると、吐出口面が摩耗するため、吐出口面にインクが不規則に付着し、インク滴の吐出方向に影響を及ぼすことになり、インクの吐出よれが生じてしまう。 Furthermore, in the case of an ink containing a pigment that has been controlled in advance to a particle size that can suppress bleeding, even if wiping is performed with the pigment adhering to the discharge port surface of the recording head, loose aggregation of the pigment collapses and small particles and Therefore, the discharge port surface is less likely to be worn. Accordingly, the ink droplet ejection direction is hardly affected, and ink ejection is less likely to occur. On the other hand, a pigment that satisfies (1) but does not satisfy (2) has a certain volume average particle diameter even if it is not aggregated. When wiping with such a pigment attached to the ejection port surface, the ejection port surface wears, and ink adheres irregularly to the ejection port surface, affecting the ejection direction of the ink droplets. Ink ejection will occur.
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、インクと、その内部にインクが充填された、インクを吐出するラインヘッドと、ラインヘッド内のインクの温度を制御する手段とを備える。以下、図面を参照しつつ、本発明のインクジェット記録装置の詳細について説明する。
(Inkjet recording device)
An ink jet recording apparatus used for the ink jet recording method of the present invention includes ink, a line head that is filled with ink, and that ejects ink, and a means for controlling the temperature of the ink in the line head. Hereinafter, the details of the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、ラインヘッドにより画像を記録するイメージ図である。また、図２は、インクジェット記録装置の一例を示す模式図である。図２に示す記録装置Ｍ４０００では、記録装置本体にラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００）が固定されており、記録媒体４７を矢印４５の方向に搬送して記録する方式が採用されている。記録装置Ｍ４０００は、例えば、イエローインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｙ、マゼンタインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｍ、シアンインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｃ、及びブラックインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｂｋ（図１）を備える。
FIG. 1 is an image diagram in which an image is recorded by a line head. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of an ink jet recording apparatus. In the recording apparatus M4000 shown in FIG. 2, a line head (recording head H1000) is fixed to the recording apparatus main body, and a system is adopted in which the
図２に示す記録ヘッドＨ１０００Ｙ〜Ｈ１０００Ｒは、記録装置Ｍ４０００に載置された記録ヘッドホルダ４２によって固定されている。図１及び２では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色、さらには反応液を別々の記録ヘッドから吐出する構成を示している。勿論、一つの記録素子基板に設けられた複数の吐出口列のそれぞれから、複数のインク、さらには反応液を吐出して画像を記録する構成であってもよい。但し、反応液を用いる場合は、上述の通り記録ヘッドや記録装置の小型化が若干制限される場合がある。
The recording heads H1000Y to H1000R shown in FIG. 2 are fixed by a
インクジェット記録装置は、インク中の色材を凝集させる成分を含有する反応液を記録媒体に付与する手段を備えていてもよい。反応液を記録媒体に付与する手段としては、塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段や、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段などを挙げることができる。塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段では、例えば、従来公知のローラなどの塗布部材を用いて反応液を記録媒体に塗布する。また、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段では、例えば、図２に示すような、反応液用のラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００Ｒ）などの吐出デバイスを用いて反応液を記録媒体に付与する。図１に示すように、４色のインクに対応して４つの記録ヘッドを設ける場合、反応液を記録媒体に付与する手段を別途設けることができる。本発明では、反応液を塗布などの方式で記録媒体に付与した後に、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に付与することが好ましい。 The ink jet recording apparatus may include means for applying a reaction liquid containing a component that aggregates the color material in the ink to the recording medium. Examples of means for applying the reaction liquid to the recording medium include means for applying the reaction liquid to the recording medium by a coating method, means for applying the reaction liquid to the recording medium by a discharge method, and the like. In the means for applying the reaction liquid to the recording medium by the application method, for example, the reaction liquid is applied to the recording medium using a conventionally known application member such as a roller. Further, in the means for applying the reaction liquid to the recording medium by the discharge method, for example, the reaction liquid is applied to the recording medium by using a discharge device such as a reaction liquid line head (recording head H1000R) as shown in FIG. To do. As shown in FIG. 1, when four recording heads are provided corresponding to four colors of ink, a means for applying the reaction liquid to the recording medium can be separately provided. In the present invention, it is preferable to apply the reaction liquid to the recording medium by applying the reaction liquid to the recording medium after discharging the ink from the recording head.
給紙カセット４６は、その中に普通紙などの記録媒体４７が収納されており、装置本体に着脱自在に装着されている。ピックアップローラ４８は、給紙カセット４６内に収納された記録媒体４７のうち、最上面の１枚を送り出す部材である。搬送ローラ４９は、ピックアップローラ４８より送り出された記録媒体４７を搬送路５０へと搬送する部材である。また、搬送路５０の出口側に配設された搬送ローラ５１は、搬送ベルト４４に載せた状態で、記録媒体４７を記録ヘッドＨ１０００の方向へと搬送する部材である。
The
図３は、ラインヘッドの一例を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は分解斜視図である。図３に示すように、ラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００）は、記録素子ユニットＨ１４００と、記録素子ユニットＨ１４００にインクを供給するための液体供給ユニットであるインク供給ユニットＨ１５００とを備える。インク供給ユニットＨ１５００は、インク室（図示せず）に記録装置などの外部からインクを供給するために外部と接続する接続口Ｈ１７１０が形成された接続部Ｈ１７００を備える。また、記録素子ユニットＨ１４００は、記録素子基板Ｈ１１００、支持基板Ｈ１２００、及び配線部材Ｈ１３００で構成されている。 FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of a line head, where (a) is a perspective view and (b) is an exploded perspective view. As shown in FIG. 3, the line head (recording head H1000) includes a recording element unit H1400 and an ink supply unit H1500 which is a liquid supply unit for supplying ink to the recording element unit H1400. The ink supply unit H1500 includes a connection portion H1700 formed with a connection port H1710 that is connected to the outside in order to supply ink to the ink chamber (not shown) from the outside of the recording apparatus or the like. The recording element unit H1400 includes a recording element substrate H1100, a support substrate H1200, and a wiring member H1300.
支持基板Ｈ１２００は、記録素子基板Ｈ１１００及び配線部材Ｈ１３００を保持して固定する部材であり、インク供給ユニットＨ１５００から供給されるインクを記録素子基板Ｈ１１００に供給するインク供給孔Ｈ１２１０が形成されている。複数の記録素子基板Ｈ１１００は、支持基板Ｈ１２００の主面に予め定められた位置精度で配置され、固定されている。また、複数の記録素子基板Ｈ１１００は、隣接する記録素子基板Ｈ１１００間で吐出口列の方向に沿って吐出口が連続して配置されるように、支持基板Ｈ１２００上に千鳥状に配置されている。このように、隣接する記録素子基板Ｈ１１００のつなぎ目の吐出口を重複させて記録素子基板Ｈ１１００を配置することによって記録素子基板の位置ずれなどによる画像への影響を補正可能とし、記録幅が長尺なフルラインタイプの記録ヘッドを実現している。 The support substrate H1200 is a member that holds and fixes the recording element substrate H1100 and the wiring member H1300, and an ink supply hole H1210 that supplies ink supplied from the ink supply unit H1500 to the recording element substrate H1100 is formed. The plurality of recording element substrates H1100 are arranged and fixed on the main surface of the support substrate H1200 with a predetermined positional accuracy. The plurality of recording element substrates H1100 are arranged in a staggered manner on the support substrate H1200 so that the ejection ports are continuously arranged along the direction of the ejection port array between the adjacent recording element substrates H1100. . In this manner, by disposing the recording element substrate H1100 by overlapping the discharge ports at the joints of the adjacent recording element substrates H1100, it is possible to correct the influence on the image due to the positional deviation of the recording element substrate, and the recording width is long. Realizes a full-line type recording head.
配線部材Ｈ１３００は、記録素子基板Ｈ１１００に設けられた記録素子を駆動させる電気的な信号や電力を、記録ヘッドＨ１０００の外部（記録装置）から記録素子基板Ｈ１１００へと伝達するため、記録素子基板Ｈ１１００と電気的に接続されている。配線部材Ｈ１３００としては、フレキシブル配線基板などの可撓性を有するプリント配線基板が用いられる。そして、可撓性を有する配線部材Ｈ１３００は、記録素子基板Ｈ１１００と記録装置との電気的接続が容易に行えるよう折り曲げられ、インク供給ユニットＨ１５００に固定されている。 The wiring member H1300 transmits an electrical signal or power for driving the recording element provided on the recording element substrate H1100 from the outside of the recording head H1000 (recording apparatus) to the recording element substrate H1100. And are electrically connected. As the wiring member H1300, a flexible printed wiring board such as a flexible wiring board is used. The flexible wiring member H1300 is bent so as to facilitate electrical connection between the recording element substrate H1100 and the recording apparatus, and is fixed to the ink supply unit H1500.
インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明においては、いずれの方式でインクを吐出するラインヘッドであっても好適に採用することができる。 Examples of a method for ejecting ink include a method for applying mechanical energy to the ink and a method for applying thermal energy to the ink. In the present invention, any line head that ejects ink by any method can be suitably employed.
インクジェット記録装置は、ラインヘッド内のインクの温度を制御する手段を備えていてもよい。ラインヘッド内のインクの温度は、例えば、ラインヘッドの温度を制御する手段によって制御することができる。ラインヘッドの温度を制御する手段としては、例えば、ラインヘッドに接触するように配設されるインク温度調整用のヒータや、インク吐出用のヒータなどを挙げることができる。インク吐出用のヒータによってインクの温度を制御（加熱又は加温）するには、例えば、インクが吐出しない程度の電流を繰り返し通電すればよい。インクの温度は、例えば、ラインヘッドに設けた温度センサで読み取ることができる。ラインヘッド及びインクの温度は４０〜７０℃に調整されることが好ましい。 The ink jet recording apparatus may include means for controlling the temperature of ink in the line head. The temperature of the ink in the line head can be controlled by means for controlling the temperature of the line head, for example. As means for controlling the temperature of the line head, for example, a heater for adjusting the ink temperature arranged so as to be in contact with the line head, a heater for discharging ink, and the like can be cited. In order to control (heat or warm) the temperature of the ink by the heater for discharging ink, for example, a current that does not discharge ink may be repeatedly supplied. The ink temperature can be read by, for example, a temperature sensor provided in the line head. The temperature of the line head and ink is preferably adjusted to 40 to 70 ° C.
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、さらに、ラインヘッドの吐出口におけるインクの固着や、吐出口面のヌレの状態を回復するための回復機構を備えていてもよい。図４は、回復機構の一例を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は模式図である。図４に示すように、ワイパＷ１００１はクリップ部材Ｗ１００２で保持されており、クリップ部材Ｗ１００２は連結部材Ｗ１００３で保持されている。また、クリップ部材Ｗ１００２は、スライドレールＷ１００６を移動可能なワイプベースＷ１０１１に取り付けられている。ワイプベースＷ１０１１は、連結部材Ｗ１００３を通じ、タイミングベルトＷ１００７の駆動によりスライドレールＷ１００６上を移動することができる。タイミングベルトＷ１００７は、従動プーリＷ１００４及び駆動プーリＷ１００５によって支持されており、駆動プーリＷ１００５には、タイミングベルトＷ１００７を駆動する駆動モータＷ１０１０の軸が連結されている。また、回復動作時のワイパＷ１００１の位置を制御するために、スライドレールＷ１００６の両端部にはフォトセンサＷ１００８、Ｗ１００９が設けられている。ワイピングによる回復動作時には、ワイパＷ１００１がスライドレールＷ１００６によってスライドして移動することにより、ワイパＷ１００１が撓みながら記録ヘッドＨ１０００の吐出口面Ｈ１００１をワイピングする。 The ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention may further include a recovery mechanism for recovering the sticking of the ink at the discharge port of the line head and the sag of the discharge port surface. FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a recovery mechanism, where (a) is a perspective view and (b) is a schematic diagram. As shown in FIG. 4, the wiper W1001 is held by a clip member W1002, and the clip member W1002 is held by a connecting member W1003. The clip member W1002 is attached to a wipe base W1011 that can move the slide rail W1006. The wipe base W1011 can move on the slide rail W1006 by driving the timing belt W1007 through the connecting member W1003. The timing belt W1007 is supported by a driven pulley W1004 and a driving pulley W1005, and a shaft of a driving motor W1010 that drives the timing belt W1007 is coupled to the driving pulley W1005. Further, photosensors W1008 and W1009 are provided at both ends of the slide rail W1006 in order to control the position of the wiper W1001 during the recovery operation. During the recovery operation by wiping, the wiper W1001 is slid and moved by the slide rail W1006, so that the discharge port surface H1001 of the recording head H1000 is wiped while the wiper W1001 is bent.
本発明の液体吐出方法に用いるインクジェット記録装置は、さらに、インクなどの液体をラインヘッドに供給する供給機構を備えていてもよい。図５は、インクをラインヘッドに供給する供給機構の一例を示す模式図である。図５に示すように、ポンプＰ１によって、サブタンクＴ２からラインヘッドＨ１０００へとインクが供給される。ラインヘッドＨ１０００から溢れたインクはサブタンクＴ２へと戻される。バルブＶ１は、回復動作時にラインヘッド内部のインク液室を加圧又は圧力を開放する切り替えのために設けられている。加圧回復時はバルブＶ１を閉じ、ポンプＰ１で加圧することによってインク供給経路及びインク流路内の泡の一部が除去される。サブタンクＴ２内のインク液面は、ラインヘッドＨ１０００の吐出口面との水頭差を一定の範囲で保持するように構成されており、ラインヘッドＨ１０００の吐出口面の負圧を適正な範囲で維持する。サブタンクＴ２内のインクが不足した場合は、ポンプＰ２により、メインタンクＴ１からサブタンクＴ２へとインクが送られる。各タンク、それらに収容されるインクの温度は、インクジェット記録装置が設置される環境温度に依存するが、例えば、１５〜４５℃の範囲であることが好ましい。 The ink jet recording apparatus used in the liquid ejection method of the present invention may further include a supply mechanism for supplying a liquid such as ink to the line head. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a supply mechanism that supplies ink to the line head. As shown in FIG. 5, ink is supplied from the sub tank T2 to the line head H1000 by the pump P1. The ink overflowing from the line head H1000 is returned to the sub tank T2. The valve V1 is provided for switching to pressurize or release the pressure of the ink liquid chamber inside the line head during the recovery operation. When the pressure is restored, the valve V1 is closed and the pressure is applied by the pump P1, whereby a part of the bubbles in the ink supply path and the ink flow path is removed. The ink liquid level in the sub-tank T2 is configured to maintain the water head difference from the discharge port surface of the line head H1000 within a certain range, and maintain the negative pressure on the discharge port surface of the line head H1000 within an appropriate range. To do. When the ink in the sub tank T2 is insufficient, the ink is sent from the main tank T1 to the sub tank T2 by the pump P2. Although the temperature of each tank and the ink accommodated therein depends on the environmental temperature in which the ink jet recording apparatus is installed, it is preferably in the range of 15 to 45 ° C., for example.
本発明のインクジェット記録方法により画像を記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。なかでも、普通紙や非コート紙などのコート層を有しない記録媒体、及び、光沢紙やアート紙などのコート層を有する記録媒体のような、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、普通紙などの、コート層を有しない記録媒体を用いることが好ましい。 Any recording medium may be used as a recording medium on which an image is recorded by the inkjet recording method of the present invention. Among them, it is preferable to use paper having permeability such as a recording medium having no coating layer such as plain paper or uncoated paper and a recording medium having a coating layer such as glossy paper or art paper. In particular, it is preferable to use a recording medium having no coat layer, such as plain paper.
（インク）
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、顔料を含有する水性インクである。そして、動的光散乱方式により測定される、インク中の顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上である。さらに、体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）は、インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上である。すなわち、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは予め緩く凝集させた状態の顔料を含有するため、ブリーディングが抑制された画像を記録することができる。
(ink)
The ink used in the ink jet recording method of the present invention is a water-based ink containing a pigment. The volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink measured by the dynamic light scattering method is 160 nm or more. Further, the volume average particle diameter d 1 (nm) is a pigment in a liquid obtained by ultrasonically dispersing the ink for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz after the ink is diluted 100 times with water on a volume basis. The ratio to the volume average particle diameter d 2 (nm) is 2.0 times or more. That is, since the ink used in the ink jet recording method of the present invention contains a pigment that has been loosely aggregated in advance, it is possible to record an image with suppressed bleeding.
本発明で用いるインクは、いわゆる「硬化型のインク」である必要はない。したがって、本発明で用いるインクは、外部エネルギーの付加により重合しうる重合性モノマーなどの化合物を含有しなくてもよい。また、本発明で用いるインクは、接触した際に反応や増粘する液体と併用しなくてもよい。すなわち、本発明で用いるインクは、反応剤や増粘剤を含有する反応液と併用しなくてもよい。 The ink used in the present invention need not be a so-called “curable ink”. Therefore, the ink used in the present invention may not contain a compound such as a polymerizable monomer that can be polymerized by addition of external energy. The ink used in the present invention may not be used in combination with a liquid that reacts or thickens when contacted. That is, the ink used in the present invention may not be used in combination with a reaction liquid containing a reactive agent or a thickener.
［顔料］
顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）などを用いることができる。分散方法の異なる顔料を併用することもできる。
[Pigment]
As the pigment, a resin dispersion type pigment using a resin as a dispersant, a self-dispersion type pigment having a hydrophilic group introduced on the surface of the pigment particle (self-dispersion pigment), or the like can be used. Pigments with different dispersion methods can also be used in combination.
樹脂分散タイプの顔料としては、高分子分散剤を使用した樹脂分散型顔料、顔料の粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料、及び顔料の粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型顔料などがある。樹脂としては、（メタ）アクリル酸などのアニオン性基を有するユニットと、芳香環や脂肪族基を有するモノマーなどのアニオン性基を有しないユニットと、少なくとも有する、アクリル樹脂を用いることが好ましい。 Resin-dispersed pigments include resin-dispersed pigments that use polymer dispersants, microcapsule-type pigments whose surfaces are coated with resin, and organic groups that contain polymers on the surface of pigment particles. Resin-bonded pigments that are bonded together. As the resin, it is preferable to use an acrylic resin having at least a unit having an anionic group such as (meth) acrylic acid and a unit having no anionic group such as a monomer having an aromatic ring or an aliphatic group.
自己分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合したものを挙げることができる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などを挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。また、他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を持つものであり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；エステル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。なかでも、普通紙の種類による画像の光学濃度の差を低減しやすいため、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接結合した自己分散顔料を用いることが特に好ましい。 Examples of the self-dispersion type pigment include those in which an anionic group is bonded directly or via another atomic group to the particle surface of the pigment. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group. Examples of the counter ion of the anionic group include cations such as a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, and organic ammonium. Further, the other atomic group has a function of a spacer between the pigment particle surface and the ionic group, and preferably has a molecular weight of 1,000 or less. Examples of other atomic groups include alkylene groups having about 1 to 6 carbon atoms; arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups; ester groups; imino groups; amide groups; sulfonyl groups; Moreover, the group which combined these groups may be sufficient. Among these, it is particularly preferable to use a self-dispersing pigment in which an anionic group is directly bonded to the surface of the pigment particle, since the difference in image optical density depending on the type of plain paper can be easily reduced.
インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、２．００質量％以上１０．００質量％以下であることが特に好ましい。 The content (mass%) of the pigment in the ink is preferably 0.10 mass% or more and 15.00 mass% or less, based on the total mass of the ink, and is 0.20 mass% or more and 10.00 mass% or less. More preferably. Especially, it is especially preferable that they are 2.00 mass% or more and 10.00 mass% or less.
インク中の顔料の体積平均粒子径ｄ1は、１６０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である。インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径に応じて、インクを吐出可能な記録ヘッドの吐出口の大きさを適宜に選択すればよいので、インク中の顔料の体積平均粒子径ｄ1の上限については特に限定されない。但し、１０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５，０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２，０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。本発明における「体積平均粒子径」は、２５℃の温度条件下、動的光散乱方式により測定される値である。 The volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink is 160 nm or more, preferably 300 nm or more, more preferably 800 nm or more. According to the volume average particle diameter of the self-dispersing pigment in the ink, the size of the discharge port of the recording head capable of discharging the ink may be selected as appropriate, so the upper limit of the volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink Is not particularly limited. However, it is preferably 10,000 nm or less, more preferably 5,000 nm or less, and particularly preferably 2,000 nm or less. The “volume average particle diameter” in the present invention is a value measured by a dynamic light scattering method under a temperature condition of 25 ° C.
また、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクを、水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の顔料の体積平均粒子径をｄ2（ｎｍ）とする。このとき、インク中の顔料の体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）は、上記のようにして得た液体中の顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上であり、好ましくは３．０倍以上である。上記の比率の上限は、１００．０倍以下であることが好ましく、５０．０倍以下であることがさらに好ましい。上記の比率（ｄ1／ｄ2）を所定の範囲とすることで、耐ブリーディング性の向上と、吐出性の低下及び吐出よれの抑制とをバランスよく達成することができる。上記の比率（ｄ1／ｄ2）が２．０倍未満であると、耐ブリーディング性の向上と、吐出性の低下や吐出よれの抑制とのバランスが不十分となる。 The volume of the pigment in the liquid obtained by diluting the ink used in the ink jet recording method of the present invention 100 times with water on a volume basis and then ultrasonically dispersing for 30 minutes under the conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz. Let the average particle diameter be d 2 (nm). At this time, the volume average particle diameter d 1 (nm) of the pigment in the ink is a ratio to the volume average particle diameter d 2 (nm) of the pigment in the liquid obtained as described above, and is 2.0 times or more. Yes, preferably 3.0 times or more. The upper limit of the ratio is preferably 100.0 times or less, and more preferably 50.0 times or less. By setting the above ratio (d 1 / d 2 ) within a predetermined range, it is possible to achieve a well-balanced improvement in bleeding resistance, a reduction in ejection performance, and suppression of ejection deflection. When the above ratio (d 1 / d 2 ) is less than 2.0 times, the balance between improvement in bleeding resistance and reduction in ejection performance and suppression of ejection fluctuation is insufficient.
上記のような条件で超音波分散処理を行うことで、自己分散顔料の凝集が解かれて、自己分散顔料は凝集していない状態に戻る。つまり、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、超音波分散後の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ2と比較して大きい場合、インク中で自己分散顔料が予め凝集した状態であることを意味する。ｄ1／ｄ2≧２．０倍の関係を満たす場合、インク中で自己分散顔料が緩く凝集した状態であり、上述の通り耐ブリーディング性の向上と、吐出よれや吐出性の低下の抑制とをバランスよく達成することができる。 By performing the ultrasonic dispersion treatment under the above conditions, the self-dispersed pigment is released from aggregation and the self-dispersed pigment returns to a state where it is not aggregated. That is, when the volume average particle diameter d 1 of the self-dispersed pigment in the ink is larger than the volume average particle diameter d 2 of the self-dispersed pigment after ultrasonic dispersion, the self-dispersed pigment is aggregated in advance in the ink It means that. When the relationship of d 1 / d 2 ≧ 2.0 times is satisfied, the self-dispersing pigment is in a loosely aggregated state in the ink, and as described above, the bleeding resistance is improved and the jetting and the jetting are prevented from being lowered. Can be achieved in a well-balanced manner.
本発明においては、顔料として、凝集により粒子径が変化した場合であってもインクの物性が変化しにくく、インクの信頼性も損ないにくいという特性を有するため、自己分散顔料を用いることが好ましい。自己分散顔料の持つイオン性基の導入量を表す、自己分散顔料の表面電荷量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。表面電荷量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上の自己分散顔料は、分散に寄与するイオン性基が多く存在するため、凝集して粒子径が増大してもインクの物性変化をより有効に抑えることができ、吐出性を維持しやすい。自己分散顔料の表面電荷量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、イオン性基が少ないため、凝集して粒子径が増大した場合に分散性が低下することがある。このため、急激な物性変化が生ずる可能性があり、吐出性の維持がやや難しくなる場合がある。樹脂分散タイプの顔料は、凝集して粒子径が増大すると粘度が急激に上昇するため、自己分散顔料を用いる場合に比して、吐出性の維持がやや難しくなることがある。 In the present invention, it is preferable to use a self-dispersing pigment as the pigment because it has characteristics that the physical properties of the ink hardly change even when the particle diameter changes due to aggregation, and the reliability of the ink does not easily deteriorate. The surface charge amount of the self-dispersing pigment, which represents the amount of ionic groups introduced in the self-dispersing pigment, is preferably 0.22 mmol / g or more. Self-dispersed pigments having a surface charge amount of 0.22 mmol / g or more have many ionic groups that contribute to dispersion, so that even if the particle size increases due to aggregation, the change in physical properties of the ink can be more effectively suppressed. Can be easily maintained. When the surface charge amount of the self-dispersing pigment is less than 0.22 mmol / g, there are few ionic groups, and thus the dispersibility may be lowered when the particle diameter increases due to aggregation. For this reason, a sudden change in physical properties may occur, and it may be somewhat difficult to maintain the ejection properties. Resin-dispersed pigments have a viscosity that rapidly increases when they aggregate and increase in particle size, so that it may be somewhat difficult to maintain dischargeability compared to the case of using a self-dispersing pigment.
自己分散顔料の表面電荷量は、コロイド滴定によって測定することができる。後述する実施例においては、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。インクから適切な方法により抽出した顔料を試料として表面電荷量を測定することも可能である。また、樹脂分散顔料についても、上記の自己分散顔料の場合と同様にして表面電荷量を測定することができるが、この場合は樹脂分散剤の表面電荷量が測定されることになる。 The surface charge amount of the self-dispersing pigment can be measured by colloid titration. In Examples described later, an automatic potentiometric titrator (trade name “AT-510”, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) equipped with a streaming potential titration unit (PCD-500) is used, and a pigment is obtained by colloidal titration using the potential difference. The surface charge amount of the self-dispersing pigment in the dispersion was measured. Methyl glycol chitosan was used as a titration reagent. It is also possible to measure the surface charge amount using a pigment extracted from the ink by an appropriate method as a sample. The surface charge amount of the resin dispersed pigment can also be measured in the same manner as in the case of the above self-dispersed pigment. In this case, the surface charge amount of the resin dispersant is measured.
自己分散顔料は、その粒子表面にヒドロキシ基を有し、ヒドロキシ基の導入量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料の粒子表面に所定量のヒドロキシ基が導入された自己分散顔料を用いることで、記録媒体（特に普通紙）の特性が異なっても、記録される画像の光学濃度のばらつきを低減することができる。 The self-dispersing pigment preferably has a hydroxy group on the particle surface, and the amount of hydroxy group introduced is preferably 0.30 mmol / g or more. By using a self-dispersing pigment having a predetermined amount of hydroxy groups introduced on the surface of the pigment particles, variation in the optical density of the recorded image can be reduced even if the characteristics of the recording medium (particularly plain paper) are different. it can.
自己分散顔料のヒドロキシ基の導入量は、選択的中和法により測定することができる。選択的中和法は、アニオン性の官能基やノニオン性の官能基の解離定数がそれぞれ異なることを利用し、強度が異なる塩基性物質によって中和滴定を行い、顔料の粒子表面に導入されている官能基を定量する方法である。 The amount of hydroxy group introduced into the self-dispersing pigment can be measured by a selective neutralization method. The selective neutralization method utilizes the fact that the dissociation constants of anionic functional groups and nonionic functional groups are different from each other, and neutralization titration is performed with basic substances having different strengths. This is a method for quantifying the functional group.
以下、顔料分散液を試料とし、選択的中和法によって官能基導入量を測定する方法について説明する。インクから適切な方法により分取した自己分散顔料を水に分散させたものを試料として官能基導入量を測定することも勿論可能である。
（１）顔料分散液に酸を加えてｐＨを２以下とし、常温（２５℃）で２４時間撹拌して顔料を沈殿させる。
（２）遠心分離により上澄みの液体を除去して、顔料（固形分）を採取する。
（３）採取した顔料を十分に乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製する。
（４）秤量した試料に濃度既知の塩基性化合物の水溶液を所定量添加して２４時間撹拌し、測定対象である官能基を中和する（選択的中和）。
（５）遠心分離により上澄みの液体を採取して、中和に使用されなかった塩基性化合物を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（６）上記（４）の選択的中和に用いたものと同量の濃度既知の塩基性化合物の水溶液（ブランク）を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（７）上記（６）と（５）の定量値の差分を選択的中和で使用した塩基性化合物量（ｍｍｏｌ）とし、顔料１ｇの値に換算して、測定対象である官能基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
Hereinafter, a method for measuring the introduction amount of a functional group by a selective neutralization method using a pigment dispersion as a sample will be described. Of course, it is also possible to measure the introduction amount of the functional group using a sample obtained by dispersing a self-dispersed pigment separated from the ink by an appropriate method in water.
(1) An acid is added to the pigment dispersion to adjust the pH to 2 or less, and the pigment is precipitated by stirring for 24 hours at room temperature (25 ° C.).
(2) The supernatant liquid is removed by centrifugation, and the pigment (solid content) is collected.
(3) The collected pigment is sufficiently dried, and then ground using an agate mortar to prepare a sample.
(4) A predetermined amount of an aqueous solution of a basic compound having a known concentration is added to a weighed sample and stirred for 24 hours to neutralize the functional group to be measured (selective neutralization).
(5) The supernatant liquid is collected by centrifugation, and the basic compound that has not been used for neutralization is quantified by neutralization titration with an acid having a known concentration.
(6) An aqueous solution (blank) of a basic compound with a known concentration in the same amount as that used in the selective neutralization in (4) above is neutralized and quantified using an acid with a known concentration.
(7) The difference between the quantitative values of (6) and (5) above is used as the amount of basic compound (mmol) used in the selective neutralization, converted into the value of 1 g of pigment, and the introduction of the functional group to be measured The amount (mmol / g) is determined.
顔料の選択的中和法においては、塩基性化合物として炭酸ナトリウムを用いると、カルボン酸基及びラクトン基の合計量を定量することができる。また、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを用いると、カルボン酸基、ラクトン基、及びヒドロキシ基の合計量を定量することができる。したがって、ヒドロキシ基の定量値は、水酸化ナトリウムによる定量値（カルボン酸基＋ラクトン基＋ヒドロキシ基）から、炭酸ナトリウムによる定量値（カルボン酸基＋ラクトン基）を引いた値となる。 In the selective neutralization method of the pigment, when sodium carbonate is used as the basic compound, the total amount of carboxylic acid groups and lactone groups can be determined. When sodium hydroxide is used as the basic compound, the total amount of carboxylic acid group, lactone group, and hydroxy group can be quantified. Therefore, the quantitative value of the hydroxy group is a value obtained by subtracting the quantitative value (carboxylic acid group + lactone group) of sodium carbonate from the quantitative value of sodium hydroxide (carboxylic acid group + lactone group + hydroxy group).
顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。 Examples of the pigment (pigment type) include inorganic pigments such as carbon black, calcium carbonate, and titanium oxide; organic pigments such as azo, phthalocyanine, and quinacridone. Of these, carbon black and organic pigments are preferably used, and carbon black is more preferable. As carbon black, any carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black can be used.
［多価金属イオン］
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、多価金属イオンを含有することが好ましい。多価金属イオンを含有するインクを用いることで、前述の通り、１のインクと別のインクが短い時間差で記録媒体に付与される１パス記録のような高速記録を実施する場合であっても、ブリーディングの発生を効果的に抑制することができる。また、多価金属イオンを利用することは、緩く凝集した状態の顔料とすることを容易に達成できるという点でも好ましい。
[Multivalent metal ion]
The ink used in the ink jet recording method of the present invention preferably contains a polyvalent metal ion. Even when high-speed recording such as one-pass recording in which one ink and another ink are applied to the recording medium with a short time difference is used by using an ink containing polyvalent metal ions, as described above. The occurrence of bleeding can be effectively suppressed. In addition, the use of polyvalent metal ions is also preferable in that it can be easily achieved as a pigment in a loosely aggregated state.
インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、インク中の自己分散顔料のアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上であることが好ましい。なかでも、０．７０倍以上７．００倍以下であることがさらに好ましい。インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）はいわゆる「規定度」に相当する。上記の比率を所定の範囲とすることで、インク中での顔料の粒子径を精度よく制御することができる。上記の比率が小さすぎると、顔料の粒子径の制御がやや難しくなることがある。一方、上記の比率が大きすぎると、顔料の粒子径が大きくなりすぎる傾向にある。 The number of moles of polyvalent metal ions in the ink × the value of the valence of the polyvalent metal ions (mmol / L) is a ratio to the number of moles of the anionic group of the self-dispersing pigment in the ink (mmol / L). .23 times or more is preferable. Especially, it is more preferable that they are 0.70 times or more and 7.00 times or less. The number of moles of polyvalent metal ions in the ink × the value of the valence of the polyvalent metal ions (mmol / L) corresponds to the so-called “normality”. By setting the above ratio within a predetermined range, the particle diameter of the pigment in the ink can be accurately controlled. If the ratio is too small, it may be difficult to control the particle size of the pigment. On the other hand, when the ratio is too large, the particle diameter of the pigment tends to be too large.
インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。インク中の１価カチオンのモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、大きすぎないほうがよく、具体的には、１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。 The number of moles of polyvalent metal ions in the ink × the value of valence of the polyvalent metal ions (mmol / L) is preferably from 1.5 mmol / L to 20.0 mmol / L. The number of moles of monovalent cation (mmol / L) in the ink should not be too large. Specifically, it is preferably 10.0 mmol / L or less, and more preferably 5.0 mmol / L or less. preferable.
一般的な水性インクのｐＨ範囲内では、水溶性の多価金属塩をインクに添加すれば、イオン解離が生じるため、多価金属イオンを含有するインクを容易に得ることができる。水溶性の多価金属塩を添加したインク中において、多価金属塩の少なくとも一部は多価金属カチオンとアニオンに解離して存在するようになる。すなわち、水溶性の多価金属塩は、多価金属カチオンがアニオンと結合した水溶性の化合物である。本発明における「多価金属イオン（カチオン）」との表現には、インク中において多価金属イオン（カチオン）の少なくとも一部が塩の状態で存在する場合も包含される。 Within the pH range of a general water-based ink, if a water-soluble polyvalent metal salt is added to the ink, ion dissociation occurs, so that an ink containing polyvalent metal ions can be easily obtained. In an ink to which a water-soluble polyvalent metal salt is added, at least a part of the polyvalent metal salt is dissociated into a polyvalent metal cation and an anion. That is, the water-soluble polyvalent metal salt is a water-soluble compound in which a polyvalent metal cation is bonded to an anion. The expression “polyvalent metal ion (cation)” in the present invention includes a case where at least a part of the polyvalent metal ion (cation) is present in a salt state in the ink.
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価の金属イオン；Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+などの３価の金属イオンなどを挙げることができる。顔料の粒子径をより有効に制御する観点からは、多価金属イオンは２価の金属イオンが好ましい。なかでも、カルシウムイオン（Ｃａ2+）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）の少なくとも一方が好ましい。多価金属イオンとともに多価金属塩を形成する対イオン（アニオン）としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2 -、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、及びＨ2ＰＯ4 -などの無機アニオン；ＨＣＯ3 -、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、及びＣＨ3ＳＯ4 -などの有機アニオンを挙げることができる。溶解性の観点から、アニオンはＮＯ3 -であることが好ましい。以上より、多価金属塩としてはＣａ（ＮＯ3）2を用いることが好ましい。多価金属塩は水和物であってもよい。 Examples of the polyvalent metal ions include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ ; Al 3+ , Fe And trivalent metal ions such as 3+ , Cr 3+ and Y 3+ . From the viewpoint of more effectively controlling the particle diameter of the pigment, the polyvalent metal ion is preferably a divalent metal ion. Among these, at least one of calcium ion (Ca 2+ ) and magnesium ion (Mg 2+ ) is preferable. Examples of the counter ion (anion) that forms a polyvalent metal salt with the polyvalent metal ion include Cl − , Br − , I − , ClO − , ClO 2 − , ClO 3 − , ClO 4 − , NO 2 − , Inorganic anions such as NO 3 − , SO 4 2− , CO 3 2− , PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 − ; HCO 3 − , HCOO − , (COO − ) 2 , COOH ( Mention may be made of organic anions such as COO − ), CH 3 COO − , C 2 H 4 (COO − ) 2 , C 6 H 5 COO − , C 6 H 4 (COO − ) 2 , and CH 3 SO 4 —. it can. From the viewpoint of solubility, anion NO 3 - is preferably. From the above, it is preferable to use Ca (NO 3 ) 2 as the polyvalent metal salt. The polyvalent metal salt may be a hydrate.
［水性媒体］
インクは、水性媒体として水を含有する。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、６０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが特に好ましい。
[Aqueous medium]
The ink contains water as an aqueous medium. As water, it is preferable to use deionized water (ion exchange water). The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.00% by mass or more and 90.00% by mass or less, preferably 50.00% by mass or more and 90.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. More preferably. Especially, it is especially preferable that they are 60.00 mass% or more and 90.00 mass% or less.
インクには、水性媒体として、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、インクジェット記録方法に適用されるインクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン又はケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、２５℃における蒸気圧が水よりも低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることがさらに好ましい。 The ink can further contain a water-soluble organic solvent as an aqueous medium. As the water-soluble organic solvent, any of those generally used for inks applied to the ink jet recording method can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, amides, ketones or keto alcohols, ethers, polyalkylene glycols, glycols, and alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms. Alkylene glycols, alkyl ether acetates, alkyl ethers of polyhydric alcohols, nitrogen-containing compounds, and the like. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable to use the water-soluble organic solvent whose vapor pressure in 25 degreeC is lower than water. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably from 5.00% by mass to 90.00% by mass based on the total mass of the ink, and from 10.00% by mass to 50.00%. More preferably, it is at most mass%. Especially, it is more preferable that it is 5.00 mass% or more and 30.00 mass% or less.
通常、「水溶性有機溶剤」とは液体を意味するが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも、水に溶解してインクを構成する液媒体となるため、便宜上、水溶性有機溶剤に含めることとする。インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。 Normally, the “water-soluble organic solvent” means a liquid, but in the present invention, a solid that is solid at 25 ° C. (room temperature) is also dissolved in water to become a liquid medium constituting the ink. Included in water-soluble organic solvents. Specific examples of water-soluble organic solvents that are general to ink and are solid at 25 ° C. include 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, ethylene urea, urea, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, and the like. be able to.
［界面活性剤］
インクには、界面活性剤を含有させることができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどの炭化水素系の界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系の界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。なかでも、炭化水素系の界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Surfactant]
The ink can contain a surfactant. The content (% by mass) of the surfactant in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less, based on the total mass of the ink, and is 0.25% by mass or more and 3.00% by mass. More preferably, it is% or less. Specific examples of the surfactant include hydrocarbon surfactants such as ethylene oxide adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer; fluorine such as perfluoroalkylethylene oxide adduct Surface active agents; silicone surface active agents such as polyether-modified siloxane compounds. Among these, it is preferable to use a hydrocarbon-based surfactant. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
［その他の成分］
インクには、上記成分の他に、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、樹脂、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、及び還元防止剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the ink includes a resin, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, an antifungal agent, an antioxidant, and a reduction inhibitor in order to obtain an ink having desired physical properties as required. Various additives such as an agent may be contained in the ink.
［インクの物性］
インクは、インクジェット方式に適用されるように、その物性が適切に制御されていることが好ましい。具体的には、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。
[Ink properties]
It is preferable that the physical properties of the ink are appropriately controlled so as to be applied to the ink jet system. Specifically, the surface tension at 25 ° C. of the ink is preferably 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, and more preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. Especially, it is more preferable that they are 30 mN / m or more and 50 mN / m or less, and it is especially preferable that they are 30 mN / m or more and 40 mN / m or less. The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 1.0 mPa · s to 10.0 mPa · s, more preferably 1.0 mPa · s to 5.0 mPa · s, and more preferably 1.0 mPa · s. -It is especially preferable that it is s or more and 3.0 mPa * s or less. The pH of the ink at 25 ° C. is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 9.0 or less.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. What is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
＜顔料分散液の調製＞
（顔料の表面電荷量の測定方法）
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により、顔料分散液中の顔料の表面電荷量を測定した。
<Preparation of pigment dispersion>
(Measurement method of pigment surface charge)
Using a potentiometric automatic titrator (trade name “AT-510”, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) equipped with a streaming potential titration unit (PCD-500), a pigment dispersion is obtained by potentiometric titration using methyl glycol chitosan as a titration reagent. The surface charge amount of the pigment inside was measured.
（ヒドロキシ基の導入量の測定）
顔料のヒドロキシ基の導入量は、顔料分散液を用いて、以下の手順にしたがって測定した。顔料分散液に１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えてｐＨを２以下とし、２５℃で２４時間撹拌して顔料を沈殿させた。５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った後、上澄みの液体を除去して顔料を採取した。採取した顔料を６０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製した。調製した試料（顔料）０．５ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して２４時間撹拌し、カルボン酸基、ラクトン基、及びヒドロキシ基の選択的中和を行った。８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った後、上澄みの液体を採取した。採取した液体中に含まれる水酸化ナトリウム（中和に使用されなかったもの）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ａモルとする）。ブランクとして０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを用意し、このブランク中の水酸化ナトリウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ｂモルとする）。得られた上記の定量値Ａ及びＢの差分（Ａ−Ｂ）を選択的中和で使用した水酸化ナトリウムの量とし、顔料１ｇの値に換算して、カルボン酸基、ラクトン基、及びヒドロキシ基の合計の導入量Ｔ1（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
(Measurement of introduction amount of hydroxy group)
The introduction amount of the hydroxy group of the pigment was measured according to the following procedure using a pigment dispersion. 1.0 mol / L hydrochloric acid was added to the pigment dispersion to adjust the pH to 2 or less, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours to precipitate the pigment. After centrifugation at 5,000 rpm for 30 minutes, the supernatant liquid was removed and the pigment was collected. The collected pigment was put in an oven at 60 ° C. and dried for 24 hours, and then ground using an agate mortar to prepare a sample. To 0.5 g of the prepared sample (pigment), 30.0 g of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 24 hours to selectively neutralize the carboxylic acid group, lactone group, and hydroxy group. After centrifugation at 80,000 rpm for 60 minutes, the supernatant liquid was collected. Sodium hydroxide contained in the collected liquid (not used for neutralization) was quantified by neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid (referred to as A mol). As a blank, 30.0 g of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was prepared, and sodium hydroxide in this blank was quantified by neutralization titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid (referred to as B mol). . The difference between the obtained quantitative values A and B (A−B) is defined as the amount of sodium hydroxide used in the selective neutralization, and converted into the value of 1 g of pigment to convert the carboxylic acid group, lactone group, and hydroxy The total introduction amount T 1 (mmol / g) of the group was determined.
次に、水酸化ナトリウムに代えて炭酸ナトリウムを用いたこと以外は、上記のカルボン酸基の導入量の測定方法と同様の手順で、カルボン酸基及びラクトン基の合計の導入量Ｔ2（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。そして、導入量Ｔ1（ｍｍｏｌ／ｇ）から、導入量Ｔ2（ｍｍｏｌ／ｇ）を引くことで、ヒドロキシ基の導入量Ｈ（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。 Next, the total introduced amount T 2 (mmol) of the carboxylic acid group and the lactone group is the same as the method for measuring the introduced amount of the carboxylic acid group except that sodium carbonate is used instead of sodium hydroxide. / G). Then, the introduction amount T 1 (mmol / g), by subtracting the introduced amount T 2 (mmol / g), was determined amount of introduction of the hydroxy group H (mmol / g).
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 1)
A solution prepared by dissolving 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 1.55 g of p-aminobenzoic acid was added. An aqueous solution containing sodium nitrite obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9 g of water at 5 ° C. while the solution temperature is kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution is placed in an ice bath. Was added. After further stirring for 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 4 —COONa groups were bonded to the surface of the pigment particles. Water was added to the obtained self-dispersed pigment to obtain Pigment Dispersion Liquid 1 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 1 was 0.22 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.08 mmol / g.
（顔料分散液２）
水５．５ｇの濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 2)
A solution of 5.5 g of water and 5 g of concentrated hydrochloric acid was cooled to 5 ° C., and 1.5 g of 4-aminophthalic acid was added. An aqueous solution containing sodium nitrite obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9 g of water at 5 ° C. while the liquid temperature is kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution is placed in an ice bath. Was added. After further stirring for 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 3 — (COONa) 2 groups were bonded to the pigment particle surface. Water was added to the obtained self-dispersed pigment to obtain a pigment dispersion 2 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 2 was 0.35 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.07 mmol / g.
（顔料分散液３）
顔料２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩７ｍｍｏｌ、硝酸２０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを混合した。顔料としては、比表面積２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。また、シルヴァーソン混合機を使用して、室温条件下、６，０００ｒｐｍで混合した。３０分混合して得た混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム２０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムの添加によって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料は、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ（ＰＯ3Ｎａ2）2基が結合している。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 3)
20.0 g of pigment, 7 mmol of monosodium salt of ((4-aminobenzoylamino) -methane-1,1-diyl) bisphosphonic acid, 20 mmol of nitric acid, and 200 mL of pure water were mixed. As the pigment, carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was used. Moreover, it mixed at 6,000 rpm under room temperature conditions using the Silverson mixer. To the mixture obtained by mixing for 30 minutes, 20 mmol of sodium nitrite dissolved in a small amount of water was slowly added. The temperature of the mixture reached 60 ° C. by the addition of sodium nitrite. After reacting for 1 hour in this state, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the mixture to 10. After 30 minutes, 20 mL of pure water was added, and diafiltration was performed using a spectrum membrane to obtain a self-dispersing pigment. The obtained self-dispersing pigment has —C 6 H 4 —CONH—CH (PO 3 Na 2 ) 2 groups bonded to the surface of the pigment particles. Water was added to the obtained self-dispersing pigment to obtain pigment dispersion 3 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 3 was 0.45 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.07 mmol / g.
（顔料分散液４）
比表面積が２００ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１３５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、並びにイオン交換水３７５０ｇを５０℃で撹拌して混合物を得た。０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、温度を５０℃に保ったビーズミルに得られた混合物を入れた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）４５００ｇを３時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、液体成分を取り除いた。アンモニア水で中和した後、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩して、顔料の粒子表面に−ＣＯＯＮＨ4基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させた後、プレフィルター及びポアサイズ１μｍのフィルターを併用してろ過し、顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．３７ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 4)
500 g of carbon black having a specific surface area of 200 m 2 / g and DBP oil absorption of 135 mL / 100 g, and 3750 g of ion-exchanged water were stirred at 50 ° C. to obtain a mixture. After charging the mixture obtained in a bead mill filled with 0.5 mm diameter zirconia beads and maintaining the temperature at 50 ° C., 4500 g of an aqueous sodium hypochlorite solution (
（顔料分散液５）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５中の顔料の表面電荷量Ａは０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 5)
A solution prepared by dissolving 2.5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 0.8 g of p-aminobenzoic acid was added. A solution containing sodium nitrite obtained by dissolving 0.9 g of sodium nitrite in 9 g of water at 5 ° C. while the solution temperature is kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution is placed in an ice bath. Was added. After further stirring for 15 minutes, 9 g of carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 4 —COONa groups were bonded to the surface of the pigment particles. Water was added to the obtained self-dispersing pigment to obtain
（顔料分散液６）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２００ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．２２ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 6)
A solution prepared by dissolving 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 1.55 g of p-aminobenzoic acid was added. An aqueous solution containing sodium nitrite obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9 g of water at 5 ° C. while the solution temperature is kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution is placed in an ice bath. Was added. After further stirring for 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 200 m 2 / g and a DBP oil absorption of 122 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 4 —COONa groups were bonded to the surface of the pigment particles. Water was added to the obtained self-dispersed pigment to obtain a pigment dispersion 6 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 6 was 0.22 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.06 mmol / g.
（顔料分散液７）
水５．３ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、アントラニル酸１．５８ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水８．７ｇに亜硝酸ナトリウム１．７８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が３２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液７を得た。得られた顔料分散液７中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 7)
A solution prepared by dissolving 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.3 g of water was cooled to 5 ° C., and 1.58 g of anthranilic acid was added. Nitrous acid obtained by dissolving 1.78 g of sodium nitrite in 8.7 g of water at 5 ° C. with the solution temperature being kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution was placed in an ice bath. Aqueous sodium solution was added. After further stirring for 15 minutes, 20 g of carbon black having a specific surface area of 320 m 2 / g and a DBP oil absorption of 120 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 4 —COONa groups were bonded to the surface of the pigment particles. Water was added to the obtained self-dispersed pigment to obtain a pigment dispersion 7 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 7 was 0.13 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.09 mmol / g.
（顔料分散液８）
酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体（水溶性樹脂）４．０部を、中和当量１となるように水酸化ナトリウムを添加してイオン交換水に溶解させた。比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０．０部を加えた後、さらに合計１００．０部となる量のイオン交換水を添加して混合物を得た。バッチ式縦型サンドミルを用いて得られた混合物を３時間分散させて分散液を得た。得られた分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、イオン交換水を加えて、顔料の含有量が８．０％である顔料分散液８を得た。得られた顔料分散液８中の水溶性樹脂の含有量は３．２％であった。また、得られた顔料分散液８中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．８９ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 8)
Ion exchange by adding 4.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer (water-soluble resin) having an acid value of 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,000 to a neutralization equivalent of 1 Dissolved in water. After adding 10.0 parts of carbon black having a specific surface area of 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g, ion-exchanged water was added in an amount of 100.0 parts in total to obtain a mixture. The mixture obtained using the batch type vertical sand mill was dispersed for 3 hours to obtain a dispersion. After the resulting dispersion is centrifuged to remove coarse particles, it is filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fujifilm) having a pore size of 3.0 μm, ion-exchanged water is added, and the pigment content is 8. A pigment dispersion 8 of 0% was obtained. The content of the water-soluble resin in the obtained pigment dispersion 8 was 3.2%. Further, the surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 8 was 0.89 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.05 mmol / g.
（顔料分散液９）
水５．５ｇの濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が１７５ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液９を得た。得られた顔料分散液９中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 9)
A solution of 5.5 g of water and 5 g of concentrated hydrochloric acid was cooled to 5 ° C., and 1.5 g of 4-aminophthalic acid was added. An aqueous solution containing sodium nitrite obtained by dissolving 1.8 g of sodium nitrite in 9 g of water at 5 ° C. while the liquid temperature is kept at 10 ° C. or lower while the container containing the solution is placed in an ice bath. Was added. After further stirring for 15 minutes, 6 g of carbon black having a specific surface area of 175 m 2 / g and a DBP oil absorption of 120 mL / 100 g was added with stirring. Further, the slurry obtained by stirring for 15 minutes was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech) to obtain particles. The obtained particles were sufficiently washed with water and then dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment in which —C 6 H 3 — (COONa) 2 groups were bonded to the pigment particle surface. Water was added to the obtained self-dispersing pigment to obtain a pigment dispersion 9 having a pigment content of 10.0%. The surface charge amount A of the self-dispersing pigment in the obtained pigment dispersion 9 was 0.30 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.08 mmol / g.
（顔料分散液１０）
比表面積が１７５ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、並びにイオン交換水３７５０ｇを５０℃で撹拌して混合物を得た。０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、温度を５０℃に保ったビーズミルに得られた混合物を入れた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）４５００ｇを３時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、液体成分を取り除いた。アンモニア水で中和した後、限外ろ過装置で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩して、顔料の粒子表面に−ＣＯＯＮＨ4基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させた後、プレフィルター及びポアサイズ１μｍのフィルターを併用してろ過し、顔料分散液１０を得た。得られた顔料分散液１０中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 10)
500 g of carbon black having a specific surface area of 175 m 2 / g and DBP oil absorption of 120 mL / 100 g, and 3750 g of ion-exchanged water were stirred at 50 ° C. to obtain a mixture. After charging the mixture obtained in a bead mill filled with 0.5 mm diameter zirconia beads and maintaining the temperature at 50 ° C., 4500 g of an aqueous sodium hypochlorite solution (
（顔料分散液１１）
２−ピロリドン３０．０部、並びに酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体（水溶性樹脂）２．５部を、中和当量０．９となるように水酸化カリウムを添加してイオン交換水に溶解させた。比表面積が１７５ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０．０部を加えた後、さらに合計１００．０部となる量のイオン交換水を添加して混合物を得た。バッチ式縦型サンドミルを用いて得られた混合物を３時間分散させて分散液を得た。得られた分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、イオン交換水を加えて、顔料の含有量が８．０％である顔料分散液１１を得た。得られた顔料分散液１１中の水溶性樹脂の含有量は１．６％であった。また、得られた顔料分散液１１中の顔料の表面電荷量Ａは０．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、ヒドロキシ基の導入量Ｈは０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Pigment dispersion 11)
20.0 parts of 2-pyrrolidone and 2.5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer (water-soluble resin) having an acid value of 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,000, have a neutralization equivalent of 0.9. Thus, potassium hydroxide was added and dissolved in ion exchange water. After adding 10.0 parts of carbon black having a specific surface area of 175 m 2 / g and a DBP oil absorption of 120 mL / 100 g, ion-exchange water was added in an amount of 100.0 parts in total to obtain a mixture. The mixture obtained using the batch type vertical sand mill was dispersed for 3 hours to obtain a dispersion. After the resulting dispersion is centrifuged to remove coarse particles, it is filtered under pressure with a microfilter (manufactured by Fujifilm) having a pore size of 3.0 μm, ion-exchanged water is added, and the pigment content is 8. A pigment dispersion 11 of 0% was obtained. The content of the water-soluble resin in the obtained pigment dispersion 11 was 1.6%. Further, the surface charge amount A of the pigment in the obtained pigment dispersion 11 was 0.33 mmol / g, and the introduction amount H of hydroxy groups was 0.05 mmol / g.
＜インクの調製＞
表１−１及び１−２の上段に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各インクを調製した。表１中の「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。表１−１及び１−２の下段には、インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、自己分散顔料のアニオン性基のモル数Ｐ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｍ／Ｐの値（倍）、ｄ1（ｎｍ）、ｄ2（ｎｍ）、及びｄ1／ｄ2の値（倍）を示す。Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、インクの調製に用いた多価金属塩が全てイオン解離したものとして、多価金属イオンのモル数に多価金属イオンの価数を乗じて単位を換算することで得た、インク１リットル当たりの値である。自己分散顔料のアニオン性基のモル数は、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量にインク中の顔料の含有量を乗じて単位を換算することで得た、インク１リットル当たりの値である。
<Preparation of ink>
Each component shown in the upper part of Tables 1-1 and 1-2 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure-filtered with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare each ink. “Acetyleneol E100” in Table 1 is a trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals). In the lower part of Tables 1-1 and 1-2, the number of moles of polyvalent metal ions in the ink × the value of the valence of the polyvalent metal ions M (mmol / L), the number of moles of the anionic group of the self-dispersing pigment P (mmol / L), M / P value (times), d 1 (nm), d 2 (nm), and d 1 / d 2 values (times) are shown. M (mmol / L) is calculated by multiplying the number of moles of polyvalent metal ions by the valence of the polyvalent metal ions, assuming that all of the polyvalent metal salts used in the ink preparation are ionically dissociated. The obtained value per liter of ink. The number of moles of anionic groups in the self-dispersing pigment is a value per liter of ink obtained by multiplying the surface charge amount of the self-dispersing pigment in the pigment dispersion by the pigment content in the ink and converting the unit. It is.
ｄ1は、動的光散乱方式により測定した、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径である。ｄ1は、動的光散乱方式により粒子径を測定する粒径測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用し、希釈していないインクを試料として２５℃の環境下で測定した。動的光散乱方式により粒子径を測定する際には、溶媒の粘度の値を入力する。粘度の値としては、表１−１及び１−２に示すインクの組成から顔料（及び樹脂）分を除き、その代わりにイオン交換水を加えて得た液体の粘度の値（測定値）を用いた。 d 1 is the volume average particle diameter of the self-dispersing pigment in the ink, measured by the dynamic light scattering method. d 1 is a particle size measuring device (trade name “Dense Particle Size Analyzer FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) that measures the particle size by the dynamic light scattering method, and using undiluted ink as a sample 25 The measurement was performed in an environment of ° C. When measuring the particle diameter by the dynamic light scattering method, the value of the viscosity of the solvent is input. As the viscosity value, the viscosity (measured value) of the liquid obtained by removing the pigment (and resin) component from the ink composition shown in Tables 1-1 and 1-2 and adding ion-exchanged water instead. Using.
ｄ2は、インクをイオン交換水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の自己分散顔料の体積平均粒子径である。超音波分散処理には、卓上型超音波洗浄器（商品名「ブランソニックＭｏｄｅｌ２８００」、日本エマソン製）を用いた。ｄ2は、ｄ1と同様に、動的光散乱方式により粒子径を測定する粒径測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用して測定した。また、水で十分に希釈しているため、動的光散乱方式により粒子径を測定する際には、イオン交換水の粘度の値を入力した。 d 2 is the volume average particle diameter of the self-dispersed pigment in the liquid obtained by diluting the ink 100 times with ion-exchanged water on a volume basis and then ultrasonically dispersing for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz. It is. For the ultrasonic dispersion treatment, a desktop ultrasonic cleaner (trade name “Bransonic Model 2800”, manufactured by Nippon Emerson) was used. Similarly to d 1 , d 2 was measured using a particle size measuring device (trade name “Dense Particle Size Analyzer FPAR-1000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) that measures the particle size by a dynamic light scattering method. Moreover, since it was sufficiently diluted with water, when measuring the particle diameter by the dynamic light scattering method, the value of the viscosity of ion-exchanged water was input.
＜評価＞
調製したインク（ブラックインク）を充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するラインヘッド（８インチ幅）を備えたインクジェット記録装置に搭載した。ラインヘッド内のインクを５５℃になるように、温度調整用のヒータと吐出用のヒータを併用して加温し、記録媒体の搬送速度を１１インチ／秒とした。本実施例では、以下のように記録デューティを定義した。ブラックインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２５ｎｇのインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義した。また、耐ブリーディング性の評価で使用するイエローインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に５ｎｇのインク滴を５滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義した。このインクジェット記録装置と、表１−１及び１−２に示す各インクを使用し、以下に示す評価を行った。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。
<Evaluation>
The ink cartridge filled with the prepared ink (black ink) was mounted on an ink jet recording apparatus equipped with a line head (8 inch width) that ejects ink by the action of thermal energy. The ink in the line head was heated to 55 ° C. using both a temperature adjustment heater and a discharge heater, and the recording medium conveyance speed was set to 11 inches / second. In this embodiment, the recording duty is defined as follows. For black ink, an image recorded under the condition of applying one drop of 25 ng to a 1/600 inch × 1/600 inch unit area was defined as a recording duty of 100%. For yellow ink used in the evaluation of bleeding resistance, an image recorded under the condition that 5 droplets of 5 ng are applied to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch has a recording duty of 100%. It was defined to be. Using this ink jet recording apparatus and each ink shown in Tables 1-1 and 1-2, the following evaluations were performed. In the present invention, “AA”, “A”, and “B” are acceptable levels, and “C” is an unacceptable level in the evaluation criteria of the following evaluation items. The evaluation results are shown in Table 2.
（インクの吐出性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、低温条件を想定した１５℃の環境下で、以下の操作を行った。表１−１及び１−２に示す各インクを５５℃になるように、温度調整用のヒータと吐出用のヒータを併用して加温し、全ての吐出口から予備吐出してインク流路内のインクを排出した。その１秒後に、すべてのノズルを利用して、記録デューティが１０％であるベタ画像を記録した。記録したベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出性（インク加温あり）を評価した。また、インクを加温しなかったこと以外は上記と同様にして、１５℃の環境下でインクの吐出性（インク加温なし）を評価した。
ＡＡ：ベタ画像が正常に記録されていた。
Ａ：ベタ画像の記録はじめの部分に若干の乱れがあったが、全て吐出口からインクが吐出されていた。
Ｂ：ベタ画像に吐出のよれや不吐出があった。
Ｃ：ベタ画像を記録することができなかった。
(Ink ejection properties)
Using the above-described ink jet recording apparatus, the following operation was performed in a 15 ° C. environment assuming low temperature conditions. Each ink shown in Tables 1-1 and 1-2 is heated by using a temperature adjustment heater and a discharge heater in combination so that the temperature becomes 55 ° C., and preliminary discharge is performed from all of the discharge ports. The ink inside was discharged. One second later, a solid image having a recording duty of 10% was recorded using all the nozzles. The recorded solid image was visually confirmed, and ink ejection properties (with ink heating) were evaluated according to the following evaluation criteria. Further, in the same manner as described above except that the ink was not heated, the ink dischargeability (no ink heating) was evaluated under an environment of 15 ° C.
AA: A solid image was recorded normally.
A: Although there was a slight disturbance in the first part of the recording of the solid image, all the ink was ejected from the ejection port.
B: The solid image had ejection irregularity or non-ejection.
C: A solid image could not be recorded.
（インクの吐出よれ）
上記のインクジェット記録装置を使用し、すべての吐出口からインクが正常に吐出されることを確認した後、吐出口面をワイパで５，０００回連続してワイピングした。その後、すべてのノズルを利用して、表１−１及び１−２に示す各インクを使用し、記録デューティが１０％であるベタ画像を記録した。記録デューティの定義は上記の耐ブリーディング性の評価におけるブラックインクの場合と同様である。記録したベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出よれを評価した。
ＡＡ：ベタ画像が正常に記録されていた。
Ａ：ベタ画像の記録はじめの部分に若干の乱れがあったが、全て吐出口からインクが吐出されていた。
Ｂ：ベタ画像に吐出のよれや不吐出があった。
Ｃ：ベタ画像を記録することができなかった。
(Ink ejection)
Using the above-described ink jet recording apparatus, after confirming that the ink was normally discharged from all the discharge ports, the discharge port surface was continuously wiped with a wiper for 5,000 times. Thereafter, using all the nozzles, each ink shown in Tables 1-1 and 1-2 was used to record a solid image having a recording duty of 10%. The definition of the recording duty is the same as that of the black ink in the evaluation of bleeding resistance. The recorded solid image was visually confirmed, and the ink ejection was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: A solid image was recorded normally.
A: Although there was a slight disturbance in the first part of the recording of the solid image, all the ink was ejected from the ejection port.
B: The solid image had ejection irregularity or non-ejection.
C: A solid image could not be recorded.
（耐ブリーディング性）
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各カラーインクを調製した。表１中の「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２：２．５％
・グリセリン：７．５％
・ジエチレングリコール：７．５％
・アセチレノールＥ１００：１．０％
・イオン交換水：８１．５％
(Bleeding resistance)
Each component (unit:%) shown below was mixed and stirred sufficiently, and then pressure filtered through a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 0.2 μm to prepare each color ink. “Acetyleneol E100” in Table 1 is a trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals).
・ C. I. Direct Yellow 132: 2.5%
・ Glycerin: 7.5%
・ Diethylene glycol: 7.5%
Acetylenol E100: 1.0%
・ Ion exchange water: 81.5%
調製したインク（ブラックインク）及びイエローインクを充填したインクカートリッジを、上記のインクジェット記録装置に搭載した。このインクジェット記録装置を使用し、表１−１及び１−２に示す各インクによるベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）と、調製したイエローインクによるベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）とが隣接するパターンを記録媒体に記録した。記録デューティはいずれも１００％とした。記録媒体としては、商品名「ＰＰＣ用紙ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）を用いた。記録したパターンにおけるベタ画像の境界部を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。
ＡＡ：ブリーディングが生じていなかった。
Ａ：ブリーディングがわずかに生じていたが殆ど目立たなかった。
Ｂ：ブリーディングが生じていたが境界部は確認できた。
Ｃ：ブリーディングが生じ、境界部が確認できなかった。
An ink cartridge filled with the prepared ink (black ink) and yellow ink was mounted on the ink jet recording apparatus. Using this ink jet recording apparatus, a pattern in which a solid image (1 cm × 1 cm) of each ink shown in Tables 1-1 and 1-2 and a solid image (1 cm × 1 cm) of the prepared yellow ink are adjacent to each other is recorded. Recorded. The recording duty was 100% in all cases. The product name “PPC paper PB PAPER” (manufactured by Canon) was used as the recording medium. The boundary portion of the solid image in the recorded pattern was visually confirmed, and bleeding resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: No bleeding occurred.
A: Bleeding occurred slightly but was hardly noticeable.
B: Although bleeding occurred, the boundary portion could be confirmed.
C: Bleeding occurred and the boundary portion could not be confirmed.
（画像の光学濃度）
上記のインクジェット記録装置を使用し、表１−１及び１−２に示す各インクによるベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）を、２種の記録媒体にそれぞれ記録した。記録媒体としては、商品名「ＰＰＣ用紙ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）、及び商品名「ゼロックス４２００」（ゼロックス製）を用いた。記録デューティは１００％とした。そして、ベタ画像の光学濃度を分光光度計（商品名「マクベスＲＤ９１５」、グレタグマクベス製）を使用して測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。
ＡＡ：２種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の差が０．１以下であった。
Ａ：２種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の差が０．１を超えて０．２以下であった。
Ｂ：２種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の差が０．２を超えて０．３以下であった。
Ｃ：２種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の差が０．３を超えていた。
(Image optical density)
Using the above inkjet recording apparatus, solid images (1 cm × 1 cm) with the respective inks shown in Tables 1-1 and 1-2 were recorded on two types of recording media, respectively. As the recording medium, the product name “PPC paper PB PAPER” (manufactured by Canon) and the product name “Xerox 4200” (manufactured by Xerox) were used. The recording duty was 100%. Then, the optical density of the solid image was measured using a spectrophotometer (trade name “Macbeth RD915”, manufactured by Gretag Macbeth), and the optical density of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: The difference in optical density between the solid images recorded on the two types of recording media was 0.1 or less.
A: The difference in optical density between the solid images recorded on the two types of recording media was more than 0.1 and 0.2 or less.
B: The difference in optical density between the solid images recorded on the two types of recording media exceeded 0.2 and was 0.3 or less.
C: The difference in optical density between the solid images recorded on the two types of recording media exceeded 0.3.
Claims (6)
前記インクが、顔料を含有する水性インクであり、
動的光散乱方式により測定される、前記インク中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上であり、
前記体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）が、前記インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording an image by applying an ink to a recording medium using an ink jet recording apparatus comprising a line head for ejecting ink and means for controlling the temperature of the ink in the line head. There,
The ink is a water-based ink containing a pigment;
The volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink, measured by a dynamic light scattering method, is 160 nm or more,
The volume average particle diameter d 1 (nm) of the liquid in the liquid obtained by ultrasonically dispersing the ink for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz after the ink was diluted 100 times with water on a volume basis. An ink jet recording method, wherein the ratio of the pigment to the volume average particle diameter d 2 (nm) is 2.0 times or more.
前記インク中の前記多価金属イオンのモル数×前記多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、前記インク中の前記自己分散顔料のアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上である請求項２に記載のインクジェット記録方法。 The ink further contains a polyvalent metal ion,
The number of moles of the polyvalent metal ion in the ink × the value of the valence of the polyvalent metal ion (mmol / L) is the number of moles of the anionic group of the self-dispersing pigment in the ink (mmol / L). The inkjet recording method according to claim 2, wherein the ratio is 0.23 times or more.
前記インクが、顔料を含有する水性インクであり、
動的光散乱方式により測定される、前記インク中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上であり、
前記体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）が、前記インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の前記顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus comprising: an ink; a line head that discharges the ink; and a unit that controls a temperature of the ink in the line head.
The ink is a water-based ink containing a pigment;
The volume average particle diameter d 1 of the pigment in the ink, measured by a dynamic light scattering method, is 160 nm or more,
The volume average particle diameter d 1 (nm) of the liquid in the liquid obtained by ultrasonically dispersing the ink for 30 minutes under conditions of an output of 110 W and a transmission frequency of 40 kHz after the ink was diluted 100 times with water on a volume basis. An ink jet recording apparatus, wherein the ratio of the pigment to the volume average particle diameter d 2 (nm) is 2.0 times or more.
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