JP2017216172A - Negative electrode material for power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。 The present invention relates to a material suitable for a negative electrode of an electricity storage device that involves movement of lithium ions during charge / discharge, such as a lithium ion secondary battery, an all solid lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor.
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。 In recent years, cellular phones, portable music players, portable terminals, and the like are rapidly spreading. These portable devices have a lithium ion secondary battery. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium ion secondary batteries. Further, lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors are used as stationary electric storage devices for home use.
リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。 In a lithium ion secondary battery, the negative electrode occludes lithium ions during charging. When the lithium ion secondary battery is used, lithium ions are released from the negative electrode. The negative electrode has a current collector and an active material fixed to the surface of the current collector.
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、372mAh/gにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。 Carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite and coke are used as the active material in the negative electrode. However, the theoretical capacity of the carbon-based material for lithium ions is only 372 mAh / g. A large capacity active material is desired.
負極における活物質として、Siが注目されている。Siは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Li22Si5である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Siは、負極の蓄電容量を高めうる。 Si is attracting attention as an active material in the negative electrode. Si reacts with lithium ions. This reaction forms a compound. A typical compound is Li 22 Si 5 . By this reaction, a large amount of lithium ions is occluded in the negative electrode. Si can increase the storage capacity of the negative electrode.
Siを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約400%である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がSiを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。 When the active material layer containing Si occludes lithium ions, the active material layer expands due to the generation of the aforementioned compound. The expansion coefficient of the active material is about 400%. When lithium ions are released from the active material layer, the active material layer contracts. The active material is detached from the current collector due to repeated expansion and contraction. This drop off reduces the storage capacity. The conductivity between the active materials may be hindered by repeated expansion and contraction. The lifetime of the conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode contains Si is not long.
Siの単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。Siが負極に用いられる場合、炭素質材料等の導電性材料と組み合わせて用いられる。この組み合わせの場合の充放電特性の改善が、種々提案されている。特開2013−191529公報には、Si相と、このSi相を包囲する炭素質材料又は金属酸化物とを有する負極材料が開示されている。特開2014−186992公報には、リチウム相の少なくとも一部が、Siと遷移金属との金属間化合物で包囲された負極材料が開示されている。 The electrical conductivity of Si alone is lower than that of carbonaceous materials and metal-based materials. When Si is used for the negative electrode, it is used in combination with a conductive material such as a carbonaceous material. Various improvements in charge / discharge characteristics in the case of this combination have been proposed. JP 2013-191529 A discloses a negative electrode material having a Si phase and a carbonaceous material or metal oxide surrounding the Si phase. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-186992 discloses a negative electrode material in which at least a part of a lithium phase is surrounded by an intermetallic compound of Si and a transition metal.
Si相が炭素質材料又は金属酸化物で包囲されている負極材料では、Si相の膨張及び収縮の繰り返しにより、Si相の微粉化が生じる。微粉化は、Si相の導電性を阻害する。微粉化により、活物質が集電体から脱落することもある。さらに、炭素質材料を含む負極材料では、SiCが生成する。このSiCは絶縁性なので、このSiCによって負極材料の導電性が阻害される。しかも、SiCはリチウムイオンと反応しないので、SiCの存在は蓄電容量を低下させる。 In the negative electrode material in which the Si phase is surrounded by a carbonaceous material or a metal oxide, the Si phase is pulverized by repeated expansion and contraction of the Si phase. Micronization inhibits the conductivity of the Si phase. The active material may fall off the current collector due to pulverization. Further, SiC is generated in the negative electrode material including the carbonaceous material. Since this SiC is insulative, the conductivity of the negative electrode material is hindered by this SiC. Moreover, since SiC does not react with lithium ions, the presence of SiC reduces the storage capacity.
リチウム相が金属間化合物で包囲された負極材料では、充放電の繰り返しにより、蓄電容量が大幅に低下する。 In a negative electrode material in which a lithium phase is surrounded by an intermetallic compound, the storage capacity is significantly reduced by repeated charge and discharge.
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。 Similar problems occur in various power storage devices other than lithium ion secondary batteries.
本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。 An object of the present invention is to provide a material capable of obtaining a negative electrode having a large storage capacity and suppressing a decrease in the storage capacity due to repeated charge and discharge.
本発明に係る蓄電デバイス用負極材料は、多数の粒子の集合である粉末からなる。これらの粒子の材質は、Si系合金である。このSi系合金は、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含む。このマトリクスは、
(1)Siが主成分であって、その結晶子サイズが20nm以下であるSi相、
及び
(2)シリサイドを含む1種又は2種以上の化合物からなり、このシリサイドの結晶子サイズが30nm以下である化合物相
を有する。このSi系合金の密度は、2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下である。この粉末のBET比表面積は、2.0m2/g以上10.0m2/g以下である。
The negative electrode material for an electricity storage device according to the present invention is made of a powder that is an aggregate of a large number of particles. The material of these particles is a Si-based alloy. This Si-based alloy includes a matrix and a large number of graphites dispersed in the matrix. This matrix is
(1) Si phase whose main component is Si and whose crystallite size is 20 nm or less,
And (2) It is composed of one or more compounds containing silicide, and has a compound phase in which the crystallite size of the silicide is 30 nm or less. The density of this Si-based alloy is 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less. The BET specific surface area of this powder is 2.0 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less.
好ましくは、Si系合金は、
(X1)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、B及びMgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素、
並びに
(X2)P、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al及びAgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素
を含む。化合物相(2)は、
(2−1)Si及び元素X1からなるシリサイド、
並びに
(2−2)2種以上の元素X2の金属間化合物、及び/又は1種の元素X2の単相
を有する。
Preferably, the Si-based alloy is
(X1) One or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, B, and Mg,
And (X2) one or more elements selected from the group consisting of P, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag. Compound phase (2)
(2-1) Silicide comprising Si and element X1,
And (2-2) an intermetallic compound of two or more elements X2 and / or a single phase of one element X2.
化合物相(2)が、
(2−3)元素X1と元素X2との金属間化合物
をさらに有してもよい。
Compound phase (2)
(2-3) You may further have the intermetallic compound of the element X1 and the element X2.
好ましくは、Si系合金における元素X1の含有率は、0.05at.%以上35at.%以下である。 Preferably, the content of the element X1 in the Si-based alloy is 0.05 at. % Or more and 35 at. % Or less.
好ましくは、Si系合金における元素X2の含有率は、0.05at.%以上10at.%以下である。 Preferably, the content of the element X2 in the Si-based alloy is 0.05 at. % Or more and 10 at. % Or less.
好ましくは、Si系合金における、黒鉛以外の成分の合計量に対する黒鉛の量の比率は、0.1mass.%以上10mass.%以下である。 Preferably, the ratio of the amount of graphite to the total amount of components other than graphite in the Si-based alloy is 0.1 mass. % Or more and 10 mass. % Or less.
本発明に係る材料を含む負極では、蓄電容量が大きい。しかもこの負極では、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。 The negative electrode including the material according to the present invention has a large storage capacity. In addition, in this negative electrode, a reduction in the storage capacity due to repeated charge and discharge is suppressed.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.
図1に概念的に示されたリチウムイオン二次電池2は、槽4、電解液6、セパレータ8、正極10及び負極12を備えている。電解液6は、槽4に蓄えられている。この電解液6は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ8は、槽4を、正極室14及び負極室16に区画している。セパレータ8により、正極10と負極12との当接が防止される。このセパレータ8は、多数の孔(図示されず)を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極10は、正極室14において、電解液6に浸漬されている。負極12は、負極室16において、電解液6に浸漬されている。
The lithium ion
図2には、負極12の一部が示されている。この負極12は、集電体18と、活物質層20とを備えている。活物質層20は、多数の粒子22を含んでいる。粒子22は、この粒子22に当接する他の粒子22と固着されている。集電体18に当接する粒子22は、この集電体18に固着されている。活物質層20は、多孔質である。
FIG. 2 shows a part of the
活物質層20を形成する前の多数の粒子22の集合は、粉末である。本発明では、この粉末が、「負極材料」と称される。
The aggregate of
粒子22の材質は、Si系合金である。図3及び4に、このSi合金の顕微鏡写真が示されている。図3及び4に示されるように、このSi系合金は、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含んでいる。このマトリクスは、
(1)Siが主成分であるSi相、
及び
(2)シリサイドを含む1種又は2種以上の化合物からなる化合物相
を有している。マトリクス中の、Si相(1)以外の相が、化合物相(2)である。
The material of the
(1) Si phase mainly composed of Si,
And (2) having a compound phase composed of one or more compounds containing silicide. The phase other than the Si phase (1) in the matrix is the compound phase (2).
Si系合金が、
(X1)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、B及びMgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素、
並びに
(X2)P、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al及びAgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素
を含むことが好ましい。この場合、化合物相(2)が、
(2−1)Si及び元素X1からなるシリサイド、
並びに
(2−2)2種以上の元素X2の金属間化合物、及び/又は1種の元素X2の単相
を有することが好ましい。化合物相(2)が、
(2−3)元素X1と元素X2との金属間化合物
をさらに有してもよい。
Si-based alloy
(X1) One or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, B, and Mg,
And (X2) it is preferable to include one or more elements selected from the group consisting of P, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag. In this case, the compound phase (2) is
(2-1) Silicide comprising Si and element X1,
(2-2) It is preferable to have an intermetallic compound of two or more elements X2 and / or a single phase of one element X2. Compound phase (2)
(2-3) You may further have the intermetallic compound of the element X1 and the element X2.
Si相(1)の主成分は、Siである。Siは、リチウムイオンと反応する。従ってこのSi相(1)を含む負極12は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Si相(1)は、負極12の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Si相(1)におけるSiの含有率は50at.%以上が好ましく、60at.%以上がより好ましく、70at.%以上が特に好ましい。
The main component of the Si phase (1) is Si. Si reacts with lithium ions. Therefore, the
蓄電容量の観点から、マトリクスに占めるSi相(1)の比率は、20%以上70%以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するSi相(1)の面積の比率である。 From the viewpoint of the storage capacity, the ratio of the Si phase (1) in the matrix is preferably 20% or more and 70% or less. This ratio is the ratio of the area of the Si phase (1) to the area of the matrix in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
Si相(1)がSi以外の元素を含んでもよい。Si相(1)が、導電性に優れた元素を含むことが好ましい。導電性に優れた元素を含む合金では、大きな蓄電容量が達成され、かつ優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Siに固溶している。 Si phase (1) may contain elements other than Si. The Si phase (1) preferably contains an element having excellent conductivity. With an alloy containing an element with excellent conductivity, a large storage capacity is achieved, and excellent electrical conductivity is achieved. Preferably, the element excellent in conductivity is dissolved in Si.
化合物相(2)は、シリサイドを有する。シリサイドは、Siと他の金属元素との金属間化合物である。概してシリサイドの電気抵抗値は、Si相の電気抵抗値よりも小さい。シリサイドを含む合金は、導電性に優れる。シリサイドはさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。これらの観点から、マトリクスに占めるシリサイドの比率は、30%以上80%以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するシリサイドの面積の比率である。 The compound phase (2) has silicide. Silicide is an intermetallic compound of Si and another metal element. In general, the electric resistance value of silicide is smaller than the electric resistance value of Si phase. An alloy containing silicide is excellent in conductivity. Silicide further relieves stress caused by volume changes during charge and discharge. From these viewpoints, the ratio of silicide in the matrix is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the area of the silicide to the area of the matrix in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
導電性の観点から好ましいシリサイドは、Siと元素X1との金属間化合物である。Si−X1金属間化合物は、共晶反応を起こしうる。共晶組織では、Si相及びシリサイドが微細である。微細組織では、充放電時の体積変化によっても、Si相の微粉化が生じにくい。 A preferable silicide from the viewpoint of conductivity is an intermetallic compound of Si and the element X1. The Si-X1 intermetallic compound can cause a eutectic reaction. In the eutectic structure, the Si phase and silicide are fine. In the fine structure, even when the volume changes during charge and discharge, the Si phase is less likely to be pulverized.
導電性の観点から、特に好ましいシリサイドとして、CrSi2及びTiSi2が例示される。 From the viewpoint of conductivity, CrSi 2 and TiSi 2 are exemplified as particularly preferable silicide.
化合物相(2)は、シリサイド以外の相を有しうる。シリサイド以外の相として、元素X1と元素X2との金属間化合物が挙げられる。X1−X2化合物の電気抵抗値は、低い。X1−X2化合物の電気抵抗値は、概して、シリサイドの電気抵抗値よりも低い。X1−X2化合物は、Si相とシリサイドとの間に形成されうる。X1−X2化合物は、Si相とシリサイドとの間の導電パスとして機能する。導電性の観点から、マトリクスに占めるX1−X2化合物の比率は、0.1%以上5%以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対するX1−X2化合物の面積の比率である。 The compound phase (2) may have a phase other than silicide. Examples of phases other than silicide include an intermetallic compound of the element X1 and the element X2. The electrical resistance value of the X1-X2 compound is low. The electric resistance value of the X1-X2 compound is generally lower than the electric resistance value of silicide. The X1-X2 compound can be formed between the Si phase and the silicide. The X1-X2 compound functions as a conductive path between the Si phase and the silicide. From the viewpoint of conductivity, the ratio of the X1-X2 compound in the matrix is preferably 0.1% or more and 5% or less. This ratio is the ratio of the area of the X1-X2 compound to the area of the matrix in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
化合物相(2)が、2種以上の元素X2の金属間化合物を有してもよい。化合物相(2)が、1種の元素X2の単相を有してもよい。化合物相(2)が、2種以上の元素X2の金属間化合物と、1種の元素X2の単相との両方を、有してもよい。X2−X2化合物及びX2単相は、Si相とシリサイドとの間に形成されうる。X2−X2化合物及びX2単相は、Si相の体積変化によって生じる応力を緩和する。この観点から、マトリクスに占める、X2−X2化合物及びX2単相の合計比率は、0.1%以上5%以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、マトリクスの面積に対する、X2−X2化合物の面積とX2単相の面積との合計の比率である。 The compound phase (2) may have an intermetallic compound of two or more elements X2. The compound phase (2) may have a single phase of one element X2. The compound phase (2) may have both an intermetallic compound of two or more elements X2 and a single phase of one element X2. The X2-X2 compound and the X2 single phase can be formed between the Si phase and the silicide. The X2-X2 compound and the X2 single phase relieve stress caused by the volume change of the Si phase. From this viewpoint, the total ratio of the X2-X2 compound and the X2 single phase in the matrix is preferably 0.1% or more and 5% or less. This ratio is a total ratio of the area of the X2-X2 compound and the area of the X2 single phase with respect to the area of the matrix in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
前述の通り黒鉛は、マトリクス中に分散している。この黒鉛は、マトリクスとコンポジット化している。黒鉛の電気抵抗値は、小さい。しかもCが黒鉛として存在することで、絶縁性であるSiCの生成が抑制される。黒鉛は、合金の導電性に寄与する。さらに黒鉛は、Si相の体積変化によって生じる応力を緩和する。黒鉛を含む合金が用いられた負極12は、SiがCでコーティングされた合金が用いられた負極に比べ、蓄電容量維持性能に優れる。
As described above, graphite is dispersed in the matrix. This graphite is composited with a matrix. The electrical resistance value of graphite is small. Moreover, the presence of C as graphite suppresses the formation of insulating SiC. Graphite contributes to the conductivity of the alloy. Furthermore, graphite relieves stress caused by volume change of the Si phase. The
導電性の観点及び蓄電容量維持性能の観点から、Si系合金における、黒鉛以外の成分の合計量に対する黒鉛の量の比率は0.1mass.%以上が好ましく、1.0mass.%以上がより好ましく、3.0mass.%以上が特に好ましい。Siの電解液との接触が阻害されにくく、反応比表面積が十分であり、かつ蓄電容量の劣化が抑制されるとの観点から、この比率は10mass.%以下が好ましく、5mass.%以下が特に好ましい。 From the viewpoint of conductivity and storage capacity maintenance performance, the ratio of the amount of graphite to the total amount of components other than graphite in the Si-based alloy is 0.1 mass. % Or more, 1.0 mass. % Or more is more preferable, and 3.0 mass. % Or more is particularly preferable. This ratio is 10 mass. From the viewpoint that contact with the Si electrolyte is difficult to be inhibited, the reaction specific surface area is sufficient, and deterioration of the storage capacity is suppressed. % Or less is preferable, and 5 mass. % Or less is particularly preferable.
Si系合金におけるSiの含有率は、50at.%以上が好ましい。この含有率が50at.%以上である合金は、多量のリチウムイオンを吸蔵しうる。この観点から、この含有率は60at.%以上がより好ましく、70at.%以上が特に好ましい。合金が十分な量の他の元素を含みうるとの観点から、この含有率は95at.%以下が好ましく、90at.%以下がより好ましく、85at.%以下が特に好ましい。 The Si content in the Si-based alloy is 50 at. % Or more is preferable. This content is 50 at. % Or more of the alloy can occlude a large amount of lithium ions. From this viewpoint, the content is 60 at. % Or more, more preferably 70 at. % Or more is particularly preferable. In view of the fact that the alloy can contain a sufficient amount of other elements, this content is 95 at. % Or less, 90 at. % Or less, more preferably 85 at. % Or less is particularly preferable.
Si系合金における元素X1の含有率は、0.05at.%以上35at.%以下が好ましい。この含有率が0.05at.%以上である合金では、十分な化合物相が形成される。従ってこの合金は、導電性に優れ、かつ蓄電容量維持性能にも優れる。これらの観点から、この含有率は5at.%以上がより好ましく、10at.%以上が特に好ましい。この含有率が35at.%以下である合金では、十分なSi相が形成されうる。従ってこの合金は、蓄電容量に優れる。この観点から、この含有率は32at.%以下がより好ましく、30at.%以下が特に好ましい。 The content of the element X1 in the Si-based alloy is 0.05 at. % Or more and 35 at. % Or less is preferable. This content is 0.05 at. A sufficient compound phase is formed in an alloy that is at least%. Therefore, this alloy is excellent in conductivity and also in storage capacity maintenance performance. From these viewpoints, this content is 5 at. % Or more is preferable, and 10 at. % Or more is particularly preferable. This content is 35 at. In an alloy that is less than or equal to%, a sufficient Si phase can be formed. Therefore, this alloy is excellent in the storage capacity. From this viewpoint, the content is 32 at. % Or less, more preferably 30 at. % Or less is particularly preferable.
Si系合金における元素X2の含有率は、0.05at.%以上10at.%以下が好ましい。この含有率が0.05at.%以上である合金では、十分な化合物相が形成される。従ってこの合金は、導電性に優れ、かつ蓄電容量維持性能にも優れる。これらの観点から、この含有率は0.5at.%以上がより好ましく、1.0at.%以上が特に好ましい。この含有率が10at.%以下である合金では、十分なSi相が形成されうる。従ってこの合金は、蓄電容量に優れる。さらに、この含有率が10at.%以下である合金では、元素X2の単相の生成が抑制される。従って、X2単相のリチウムイオンとの反応が抑制され、充放電時の体積変化が抑制される。これらの観点から、この含有率は7at.%以下がより好ましく、5at.%以下が特に好ましい。 The content of the element X2 in the Si-based alloy is 0.05 at. % Or more and 10 at. % Or less is preferable. This content is 0.05 at. A sufficient compound phase is formed in an alloy that is at least%. Therefore, this alloy is excellent in conductivity and also in storage capacity maintenance performance. From these viewpoints, this content is 0.5 at. % Or more, more preferably 1.0 at. % Or more is particularly preferable. This content is 10 at. In an alloy that is less than or equal to%, a sufficient Si phase can be formed. Therefore, this alloy is excellent in the storage capacity. Furthermore, this content rate is 10 at. In an alloy that is not more than%, generation of a single phase of the element X2 is suppressed. Accordingly, reaction with X2 single-phase lithium ions is suppressed, and volume change during charging and discharging is suppressed. From these viewpoints, the content is 7 at. % Or less is more preferable, and 5 at. % Or less is particularly preferable.
Si相の結晶子サイズは、20nm以下が好ましい。この結晶子サイズが20nm以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、粒子22の、ひび割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは10nm以下がより好ましく、5nm以下が特に好ましい。 The crystallite size of the Si phase is preferably 20 nm or less. In the negative electrode material having a crystallite size of 20 nm or less, cracks, electrical isolation, and drop-off from the current collector due to stress during charging and discharging are suppressed. In this respect, the crystallite size is more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less.
シリサイドの結晶子サイズは、30nm以下が好ましい。この結晶子サイズが30nm以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この観点から、この結晶子サイズは20nm以下がより好ましく、15nm以下が特に好ましい。 The crystallite size of silicide is preferably 30 nm or less. In the negative electrode material having a crystallite size of 30 nm or less, lithium ions can easily move within the compound phase. From this viewpoint, the crystallite size is more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less.
結晶子サイズは、X線回折により確認されうる。X線回折では、X線源として波長が1.54059オングストロームのCuKα線が用いられる。測定は、2θが20度以上80度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末X線回折分析で得られるピークの半値幅から、下記のScherrerの式が用いられて、結晶子サイズが求められ得る。
D = (K × λ) / (β × cosθ)
この数式において、Dは結晶子の大きさ(オングストローム)を表し、KはScherrerの定数を表し、λはX線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。
The crystallite size can be confirmed by X-ray diffraction. In X-ray diffraction, CuKα rays having a wavelength of 1.54059 Å are used as an X-ray source. The measurement is performed in a range where 2θ is 20 degrees or more and 80 degrees or less. In the obtained diffraction spectrum, a broader diffraction peak is observed as the crystallite size is smaller. From the full width at half maximum of the peak obtained by powder X-ray diffraction analysis, the following Scherrer equation can be used to determine the crystallite size.
D = (K × λ) / (β × cos θ)
In this equation, D represents the crystallite size (angstrom), K represents Scherrer's constant, λ represents the wavelength of the X-ray tube, and β represents the broadening of the diffraction line depending on the crystallite size. , Θ represents the diffraction angle.
Si相及び化合物相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。 The crystallite size of the Si phase and the compound phase can be controlled by adjusting the ingredients of the raw material. The crystallite size can also be controlled by controlling the cooling rate during solidification after melting the raw material powder.
Si系合金の密度DEが下記数式(I)を満たすことが、好ましい。
2.5g/cm3 ≦ DE ≦ 6.0g/cm3 (I)
換言すれば、密度DEは、2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下が好ましい。合金に含まれる黒鉛の量は、少ない。従って、マトリクスの密度は、合金の密度DEとほぼ同じである。密度DEが2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下である合金では、マトリクスの密度と黒鉛の密度との差が小さい。この合金では、マトリクス中に黒鉛が均一に分散する。均一分散の観点から、合金の密度DEは2.6g/cm3以上がより好ましく、2.7g/cm3以上が特に好ましい。均一分散の観点から、合金の密度DEは5.0g/cm3以下がより好ましく、4.5g/cm3以下が特に好ましい。
It is preferable that the density DE of the Si-based alloy satisfies the following formula (I).
2.5 g / cm 3 ≦ DE ≦ 6.0 g / cm 3 (I)
In other words, the density DE is preferably 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less. The amount of graphite contained in the alloy is small. Therefore, the density of the matrix is almost the same as the density DE of the alloy. In an alloy having a density DE of 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less, the difference between the density of the matrix and the density of graphite is small. In this alloy, graphite is uniformly dispersed in the matrix. From the viewpoint of uniform dispersion, the density DE of the alloy is more preferably 2.6 g / cm 3 or more, 2.7 g / cm 3 or more is particularly preferable. From the viewpoint of uniform dispersion, the density DE of the alloy or less, more preferably 5.0g / cm 3, 4.5g / cm 3 or less is particularly preferred.
粉末のBET比表面積SSが下記数式(II)を満たすことが、好ましい。
2.0m2/g ≦ SS ≦ 10.0m2/g (II)
換言すれば、この比表面積SSは、2.0m2/g以上10.0m2/g以下が好ましい。この比表面積SSが2.0m2/g以上である粉末では、Si系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従ってこの粉末が用いられた負極12では、蓄電容量が大きい。さらに、この比表面積SSが2.0m2/g以上である粉末では、充放電時の粒子22の内部と粒子22の表面との応力差が小さい。従ってこの粉末が用いられた負極12では、粒子22の微粉化が抑制され、蓄電容量が維持される。これらの観点から、この比表面積SSは2.5m2/g以上がより好ましく、3.0m2/g以上が特に好ましい。この比表面積SSが10.0m2/g以下である粉末では、粒子22の表面での電解液の分解反応が抑制される。従ってこの粉末が用いられた負極12では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質の形成が抑制される。この負極12では、蓄電容量が維持される。この比表面積SSは9.0m2/g以下がより好ましく、7.0m2/g以下が特に好ましい。BET比表面積SSは、「JIS Z 8830:2013」の規格に準拠して測定される。
It is preferable that the BET specific surface area SS of the powder satisfies the following formula (II).
2.0 m 2 /g≦SS≦10.0 m 2 / g (II)
In other words, the specific surface area SS is preferably 2.0 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less. In the powder having the specific surface area SS of 2.0 m 2 / g or more, the Si-based alloy can react with lithium ions over a wide area. Therefore, the
粉末の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。 Examples of the powder manufacturing method include a water atomizing method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a disk atomizing method, and a centrifugal atomizing method. Mechanical milling etc. may be given to the powder obtained by these methods. Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibration ball mill method.
好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。 Preferred manufacturing methods are a single roll cooling method, a gas atomizing method, and a disk atomizing method. Hereinafter, an example of these manufacturing methods will be described in detail. Manufacturing conditions are not limited to those described below.
単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、SUS304及びSUJ2が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、SUS304及びSUJ2が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子22が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
In the single roll cooling method, a raw material is put into a quartz tube having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. The raw material flowing out from the pores is dropped on the surface of the copper roll and cooled to obtain a ribbon. This ribbon is put into the pot together with the ball. Examples of the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2. Examples of the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2. The pot is filled with argon gas and the pot is sealed. The ribbon is pulverized by milling to obtain
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粒子22が得られる。
In the gas atomization method, raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, argon gas is injected onto the raw material flowing out from the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、40000rpmから60000rpmである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、SUS304及びSUJ2が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、SUS304及びSUJ2が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子22が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
In the disk atomization method, raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, the raw material flowing out from the pores is dropped onto a disk that rotates at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is rapidly cooled by the disk and solidified to obtain a powder. This powder is put into a pot together with a ball. Examples of the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2. Examples of the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2. The pot is filled with argon gas and the pot is sealed. The ribbon is pulverized by milling to obtain
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by examples. However, the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of the examples.
本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表1−3に示された組成の原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。それぞれの粉末、導電材(アセチレンブラック)、結着材(ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等)及び分散液(N−メチルピロリドン)を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は200℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は160℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔をコイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。 The effect of the negative electrode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin-type cell. First, raw materials having the compositions shown in Table 1-3 were prepared. Powders were produced from each raw material by gas atomization and mechanical milling. Each powder, a conductive material (acetylene black), a binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and a dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was apply | coated on the copper foil which is a collector. This slurry was dried under reduced pressure using a vacuum dryer. The drying temperature was 200 ° C. or higher when polyimide was the binder, and 160 ° C. or higher when polyvinylidene fluoride was the binder. The solvent was evaporated by this drying to obtain an active material layer. The active material layer and the copper foil were pressed with a roll. This active material layer and copper foil were punched into a shape suitable for a coin-type cell to obtain a negative electrode.
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、3:7であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を準備した。この支持電解質の量は、電解液1リットルに対して1モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。 A mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared as an electrolytic solution. The mass ratio of both was 3: 7. Furthermore, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte. The amount of the supporting electrolyte is 1 mol with respect to 1 liter of the electrolytic solution. This supporting electrolyte was dissolved in the electrolytic solution.
コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、5時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。 A separator and a positive electrode having a shape suitable for a coin-type cell were prepared. This positive electrode was punched from a lithium foil. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to fully infiltrate the separator with the electrolytic solution.
槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。 A negative electrode, a separator and a positive electrode were incorporated in the tank. The tank was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-type cell. In addition, it is necessary to handle electrolyte solution in the inert atmosphere by which dew point control was carried out. Therefore, the cell was assembled in a glove box with an inert atmosphere.
上記コイン型セルにて、温度が25℃であり、電流密度が0.50mA/cm2である条件で、正極と負極との電位差が0Vとなるまで充電を行った。その後、電位差が1.5Vとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、50サイクル繰り返した。初期の放電容量X及び50サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Yを測定した。さらに、放電容量Xに対する放電容量Yの比率(維持率)を算出した。この結果が、下記の表1−3に示されている。 In the coin-type cell, charging was performed until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode became 0 V under the conditions that the temperature was 25 ° C. and the current density was 0.50 mA / cm 2 . Thereafter, discharging was performed until the potential difference became 1.5V. This charge and discharge was repeated 50 cycles. The initial discharge capacity X and the discharge capacity Y after 50 cycles of charging and discharging were measured. Furthermore, the ratio (maintenance rate) of the discharge capacity Y to the discharge capacity X was calculated. The results are shown in Table 1-3 below.
下記の表1−3において、No.1−33は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、No.34−46は比較例に係る負極材料の組成である。表1−3に記載された成分の残部は、Si及び不可避的不純物である。 In Table 1-3 below, no. 1-33 is the composition of the negative electrode material according to the example of the present invention. 34-46 is the composition of the negative electrode material according to the comparative example. The balance of the components described in Table 1-3 is Si and inevitable impurities.
表1−3に記載された数式(I)は、下記の通りである。
2.5g/cm3 ≦ DE ≦ 6.0g/cm3
この数式においてDEは、Si系合金の密度である。
Formula (I) described in Table 1-3 is as follows.
2.5 g / cm 3 ≦ DE ≦ 6.0 g / cm 3
In this formula, DE is the density of the Si-based alloy.
表1−3に記載された数式(II)は、下記の通りである。
2.0m2/g ≦ SS ≦ 10.0m2/g
この数式においてSSは、粉末のBET比表面積である。
Formula (II) described in Table 1-3 is as follows.
2.0 m 2 /g≦SS≦10.0 m 2 / g
In this formula, SS is the BET specific surface area of the powder.
表1−3において、初期放電容量は500mAh/g以上が好ましく、維持率は70%以上が好ましい。 In Table 1-3, the initial discharge capacity is preferably 500 mAh / g or more, and the maintenance rate is preferably 70% or more.
各実施例の負極材料は、Si相と化合物相とを有し、合金の密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下の範囲であり、BET比表面積が2.0m2/g以上10.0m2/g以下の範囲であり、Si相の結晶子サイズが20nm以下であり、シリサイドの結晶子サイズが30nm以下であり、マトリックス中に黒鉛が分散されている。この負極材料は、本発明の全ての発明特定事項を具備している。 The negative electrode material of each example has a Si phase and a compound phase, the density of the alloy is in the range of 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less, and the BET specific surface area is 2.0 m 2 / g and 10.0 m 2 / g or less, the crystallite size of the Si phase is 20 nm or less, the crystallite size of the silicide is 30 nm or less, and graphite is dispersed in the matrix. This negative electrode material has all the invention specific matters of the present invention.
例えば、No.8の負極材料では、Si相の結晶子サイズが2nmであり、シリサイドの結晶子サイズが25nmである。この負極材料では、初期放電容量が1125mAh/gと大きく、放電容量維持率も85%と大きい。 For example, no. In the negative electrode material No. 8, the crystallite size of the Si phase is 2 nm, and the crystallite size of the silicide is 25 nm. In this negative electrode material, the initial discharge capacity is as large as 1125 mAh / g, and the discharge capacity retention rate is as large as 85%.
各比較例の負極材料は、本発明の発明特定事項のいずれかを満たしていない。表3において、満たされていない発明特定事項に下線が付されている。 The negative electrode material of each comparative example does not satisfy any of the invention specific matters of the present invention. In Table 3, an unsatisfied invention specific item is underlined.
例えば、No.38の負極材料では、合金密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下の範囲外であり、BET比表面積が2.0m2/g以上10.0m2/g以下の範囲外であり、マトリックス中に黒鉛がしていない。この負極材料では、初期放電容量が211mAh/gと小さく、放電容量維持率も22%と小さい。 For example, no. 38, the alloy density is out of the range of 2.5 g / cm 3 to 6.0 g / cm 3 and the BET specific surface area is out of the range of 2.0 m 2 / g to 10.0 m 2 / g. There is no graphite in the matrix. In this negative electrode material, the initial discharge capacity is as small as 211 mAh / g, and the discharge capacity retention rate is also as small as 22%.
以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。 From the above evaluation results, the superiority of the present invention is clear.
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。 The negative electrode described above can be applied not only to a lithium ion secondary battery but also to various power storage devices such as an all solid lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor.
2・・・リチウムイオン二次電池
6・・・電解液
8・・・セパレータ
10・・・正極
12・・・負極
18・・・集電体
20・・・活物質層
22・・・粒子
2 ... Lithium ion
Claims (6)
上記粒子の材質が、Si系合金であり、
上記Si系合金が、マトリクスと、このマトリクス中に分散した多数の黒鉛とを含んでおり、
上記マトリクスが、
(1)Siが主成分であって、その結晶子サイズが20nm以下であるSi相、
及び
(2)シリサイドを含む1種又は2種以上の化合物からなり、このシリサイドの結晶子サイズが30nm以下である化合物相
を有しており、
上記Si系合金の密度が、2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、
上記粉末のBET比表面積が、2.0m2/g以上10.0m2/g以下である蓄電デバイス用負極材料。 A negative electrode material for an electricity storage device comprising a powder that is a collection of a large number of particles,
The material of the particles is a Si-based alloy,
The Si-based alloy includes a matrix and a large number of graphites dispersed in the matrix.
The matrix is
(1) Si phase whose main component is Si and whose crystallite size is 20 nm or less,
And (2) a compound phase comprising one or more compounds containing silicide, wherein the silicide has a crystallite size of 30 nm or less,
The density of the Si-based alloy is 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less,
BET specific surface area of the powder, a negative electrode material for a power storage device is less than 2.0 m 2 / g or more 10.0 m 2 / g.
(X1)Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、B及びMgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素、
並びに
(X2)P、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al及びAgからなる群から選択された1種又は2種以上の元素
を含んでおり、
上記化合物相(2)が、
(2−1)Si及び元素X1からなるシリサイド、
並びに
(2−2)2種以上の元素X2の金属間化合物、及び/又は1種の元素X2の単相
を有する請求項1に記載の蓄電デバイス用負極材料。 The Si-based alloy is
(X1) One or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, B, and Mg,
And (X2) includes one or more elements selected from the group consisting of P, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag,
The compound phase (2) is
(2-1) Silicide comprising Si and element X1,
And (2-2) The negative electrode material for electrical storage devices of Claim 1 which has a single phase of the intermetallic compound of 2 or more types of element X2, and / or 1 type of element X2.
(2−3)元素X1と元素X2との金属間化合物
をさらに有する請求項2に記載の蓄電デバイス用負極材料。 The compound phase (2) is
(2-3) The negative electrode material for an electricity storage device according to claim 2, further comprising an intermetallic compound of the element X1 and the element X2.
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