JP2017212320A - Method and system for forming titanium oxide film, and method for forming contact structure - Google Patents

Method and system for forming titanium oxide film, and method for forming contact structure Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a titanium oxide film on a silicon at an excellent deposition rate and with film thickness uniformity while keeping a small amount of formation of an interfacial silicon oxide film.SOLUTION: A method for forming a titanium oxide film comprises: a first preprocessing step of removing a natural oxide film formed on a surface of a silicon portion of a workpiece having a silicon portion on the surface thereof; a second preprocessing step of subjecting the surface of the silicon portion of the workpiece to surface oxidation treatment after the first preprocessing; and a step of depositing a titanium oxide film on the workpiece after the second preprocessing by an ALD method using a Ti material gas and HO, which is an oxidizing agent.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ＭＩＳコンタクトに好適な酸化チタン膜の形成方法および形成システム、ならびにコンタクト構造の形成方法に関する。   The present invention relates to a method and system for forming a titanium oxide film suitable for a MIS contact, and a method for forming a contact structure.

例えば、ＭＩＳコンタクトの絶縁膜として酸化チタン膜が検討されている。ＭＩＳコンタクトは、シリコンウエハ上に１ｎｍ程度の極薄い酸化チタン膜を成膜し、その上にメタルプラグを形成することにより得られる。   For example, a titanium oxide film has been studied as an insulating film for the MIS contact. The MIS contact is obtained by forming a very thin titanium oxide film of about 1 nm on a silicon wafer and forming a metal plug thereon.

一方、酸化チタンの形成方法としては、ＴｉＣｌ４ガスと酸化剤とを交互に供給して成膜する原子層成膜（ＡＬＤ）法が知られている（例えば特許文献１〜３）。 On the other hand, as a method for forming titanium oxide, an atomic layer deposition (ALD) method in which TiCl 4 gas and an oxidizing agent are alternately supplied to form a film is known (for example, Patent Documents 1 to 3).

上記特許文献１〜３には、ＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する際の酸化剤としてＯ３やＨ２Ｏ等が記載されている。 Patent Documents 1 to 3 describe O 3 , H 2 O, and the like as oxidizing agents when forming a titanium oxide film by the ALD method.

特開２０１５−２１４７３０号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-214730 特表２０１２−５１１１０６号公報Special table 2012-511106 gazette 特開２０１１−１２４３７１号公報JP 2011-124371 A

上記特許文献１〜３に示された酸化剤の中でＯ３は酸化力が強く、高い成膜レートが得られる。しかしながら、酸化剤としてＯ３を用いてシリコンウエハ上に薄い酸化チタン膜を成膜すると、シリコンとの界面に相対的に厚いシリコン酸化膜が形成され、コンタクト抵抗が高くなってしまう懸念がある。 Among the oxidizing agents disclosed in Patent Documents 1 to 3 , O 3 has a strong oxidizing power and a high film formation rate can be obtained. However, when a thin titanium oxide film is formed on a silicon wafer using O 3 as an oxidant, there is a concern that a relatively thick silicon oxide film is formed at the interface with silicon and the contact resistance becomes high.

これに対し、酸化剤として、Ｏ３よりも酸化力が弱いとされるＨ２Ｏを用いた場合、シリコンとの界面のＳｉＯ２形成量は少なくなるが、成膜レートが十分ではなく、膜厚均一性も不十分な結果となった。 On the other hand, when H 2 O, whose oxidizing power is weaker than O 3 , is used as the oxidizing agent, the amount of SiO 2 formed at the interface with silicon is reduced, but the film formation rate is not sufficient, and the film The thickness uniformity was also insufficient.

したがって、本発明は、シリコン上に、界面シリコン酸化膜の形成量を少ない状態としつつ、良好な成膜レートと膜厚均一性を得ることができる酸化チタン膜の形成方法および形成システム、ならびにコンタクト構造の形成方法を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention provides a method and system for forming a titanium oxide film and a contact capable of obtaining a good film formation rate and film thickness uniformity while reducing the amount of interfacial silicon oxide film formed on silicon. It is an object to provide a method for forming a structure.

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成方法であって、前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する第１の前処理工程と、前記第１の前処理後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す第２の前処理工程と、前記第２の前処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する工程とを有することを特徴とする酸化チタン膜の形成方法を提供する。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a titanium oxide film forming method for forming a titanium oxide film on an object to be processed having a silicon portion on a surface by an ALD method. A first pretreatment step for removing a natural oxide film formed on the surface of the silicon portion; and a second surface oxidation treatment is performed on the surface of the silicon portion of the object to be processed after the first pretreatment. And a step of forming a titanium oxide film on the object to be processed after the second pretreatment by an ALD method using Ti source gas and H 2 O as an oxidizing agent. A method for forming a characteristic titanium oxide film is provided.

前記第２の前処理工程により、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜は可能な限り薄いことが望ましく、その厚さは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。   In the second pretreatment step, the silicon oxide film formed on the silicon portion of the object to be processed is desirably as thin as possible, and the thickness is preferably 0.2 nm or less.

前記第１の前処理工程は、前記被処理体にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給して、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ、生成された反応生成物を加熱除去することにより行うことができる。また、前記第１の前処理工程は、前記被処理体に希フッ酸を接触させる液処理により行うこともできる。 The first pretreatment step, said supplying HF gas and NH 3 gas to the object to be processed, wherein the HF gas and NH 3 gas is reacted with the natural oxide film of the target object, the generated reaction This can be done by removing the product by heating. In addition, the first pretreatment step can be performed by a liquid treatment in which dilute hydrofluoric acid is brought into contact with the object to be treated.

前記第２の前処理工程は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる処理により行うことができる。この場合に、前記酸素含有薬剤は、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることができる。また、前記第２の前処理工程は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すことにより行うこともできる。   The second pretreatment step can be performed by a treatment in which a chemical solution containing an oxygen-containing drug is brought into contact with the object to be processed. In this case, the oxygen-containing drug is selected from a mixed aqueous solution of ammonia water and hydrogen peroxide, a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrogen peroxide, and a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. Can be used. The second pretreatment step can also be performed by performing plasma oxidation treatment on the object to be processed.

前記酸化チタン膜を成膜した後、前記被処理体の前記シリコン部分と前記酸化チタン膜との間の界面シリコン酸化膜は可能な限り薄いことが望ましく、その厚さは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。   After forming the titanium oxide film, it is desirable that the interfacial silicon oxide film between the silicon portion of the object to be processed and the titanium oxide film is as thin as possible, and the thickness thereof is 0.2 nm or less. It is preferable.

本発明の第２の観点は、シリコン部分に上記第１の観点の方法により酸化チタン膜を形成する工程と、前記酸化チタン膜の上に所定の構造体に接続されるメタルプラグを形成する工程とを有し、前記シリコン部分と、前記酸化チタン膜と、前記メタルプラグとによりＭＩＳコンタクト構造を形成することを特徴とするコンタクト構造の形成方法を提供する。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of forming a titanium oxide film on the silicon portion by the method of the first aspect, and a step of forming a metal plug connected to a predetermined structure on the titanium oxide film. And forming a MIS contact structure with the silicon portion, the titanium oxide film, and the metal plug.

前記酸化チタン膜の膜厚は、１ｎｍ以下であることが好ましい。前記所定の構造体は、ＤＲＡＭのキャパシタとすることができる。   The thickness of the titanium oxide film is preferably 1 nm or less. The predetermined structure may be a DRAM capacitor.

本発明の第３の観点は、表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成システムであって、前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置と、自然酸化膜が除去された後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置と、表面酸化処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する成膜装置とを具備することを特徴とする酸化チタン膜の形成システムを提供する。 A third aspect of the present invention is a titanium oxide film forming system for forming a titanium oxide film on an object to be processed having a silicon part on the surface by an ALD method, which is formed on the surface of the silicon part of the object to be processed. A natural oxide film removing apparatus that removes the natural oxide film that has been removed, a surface oxidation treatment apparatus that performs surface oxidation treatment on the surface of the silicon portion of the object after the natural oxide film is removed, and a surface oxidation treatment A titanium oxide film forming system, comprising: a film forming apparatus for forming a titanium oxide film on an object to be processed later by an ALD method using Ti source gas and H 2 O which is an oxidizing agent. I will provide a.

前記表面酸化処理装置において、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さは可能な限り薄くすることが望ましく、０．２ｎｍ以下に形成することが好ましい。   In the surface oxidation processing apparatus, the thickness of the silicon oxide film formed on the silicon portion of the object to be processed is desirably as thin as possible, and is preferably 0.2 nm or less.

前記自然酸化膜除去装置としては、チャンバーと、前記チャンバー内で被処理体を載置する載置台と、チャンバー内にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給するガス供給機構と、前記チャンバー内を減圧排気する排気機構とを有し、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ反応生成物を生成させるＣＯＲ装置を有するものを用いることができる。また、前記自然酸化膜除去装置としては、希フッ酸を被処理体に接触させる液処理装置を有するものを用いることができる。 The natural oxide film removing apparatus includes a chamber, a mounting table on which the object to be processed is placed in the chamber, a gas supply mechanism for supplying HF gas and NH 3 gas into the chamber, and a vacuum exhaust in the chamber. It is possible to use an exhaust mechanism that has a COR device that generates a reaction product by reacting HF gas and NH 3 gas with the natural oxide film of the object to be processed. Further, as the natural oxide film removing apparatus, an apparatus having a liquid processing apparatus for bringing dilute hydrofluoric acid into contact with an object to be processed can be used.

表面酸化処理装置としては、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる液処理装置を有するものを用いることができる。この場合に、前記液処理装置は、前記酸素含有薬剤として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることができる。また、表面酸化処理装置としては、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すプラズマ処理装置を有するものを用いることができる。   As the surface oxidation treatment apparatus, an apparatus having a liquid treatment apparatus for bringing a chemical solution containing an oxygen-containing chemical into contact with the object to be treated can be used. In this case, the liquid treatment apparatus includes, as the oxygen-containing chemical, a mixed aqueous solution of ammonia water and hydrogen peroxide, a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrogen peroxide, and a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The one selected from can be used. Further, as the surface oxidation processing apparatus, an apparatus having a plasma processing apparatus that performs plasma oxidation processing on the object to be processed can be used.

本発明によれば、自然酸化膜を除去した後の表面酸化処理により、極薄い酸化膜を均一に形成することができ、その上に酸化チタン膜を成膜するので、成膜後の界面シリコン酸化膜を薄く維持したまま、所定の成膜レートを確保しつつ均一に酸化チタン膜を成膜することができる。   According to the present invention, an ultrathin oxide film can be uniformly formed by a surface oxidation process after removing the natural oxide film, and a titanium oxide film is formed on the oxide film. The titanium oxide film can be uniformly formed while ensuring a predetermined film formation rate while keeping the oxide film thin.

本発明に係る酸化チタン膜の形成方法の一実施形態を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows one Embodiment of the formation method of the titanium oxide film concerning this invention. 酸化剤としてＨ２Ｏを用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合の、保管状態ごとの界面シリコン酸化膜の膜厚ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を示す図である。In the case of forming the TiO 2 film by using of H 2 O as the oxidizing agent is a diagram showing the thickness and thickness uniformity of the film thickness TiO 2 film of interfacial silicon oxide film for each storage condition. 種々の条件で前処理を行った後、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて、界面シリコン酸化膜の膜厚、ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を求めた実験結果を示す図である。After performing the pretreatment under various conditions, the sample of the TiO 2 film formed by the ALD method in which the supply of TiCl 4 and the supply of H 2 O are repeated 40 cycles, the film thickness of the interfacial silicon oxide film, the TiO 2 film It is a figure which shows the experimental result which calculated | required the film thickness and film thickness uniformity. 図３の各サンプルの界面シリコン酸化膜の膜厚およびＴｉＯ２膜の膜厚均一性を拡大して示す図である。It is an enlarged view showing the film thickness uniformity of the film thickness and TiO 2 film of interfacial silicon oxide film of each sample of Fig. 本発明の方法で形成したＴｉＯ２膜を用いたコンタクト構造の例を示す断面図である。An example of a contact structure using the TiO 2 film formed by the method of the present invention is a cross-sectional view illustrating. 本発明のＴｉＯ２膜の形成方法に用いることができるＴｉＯ２膜の形成システムを示すブロック図である。It is a block diagram illustrating a forming system of the TiO 2 film which can be used in the method of forming the TiO 2 film of the present invention. 図６のシステムの自然酸化膜除去装置の主要部の一例であるＣＯＲ処理装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the COR processing apparatus which is an example of the principal part of the natural oxide film removal apparatus of the system of FIG. 図６のシステムの表面酸化処理装置の主要部の一例である液処理装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the liquid processing apparatus which is an example of the principal part of the surface oxidation processing apparatus of the system of FIG. 図６のシステムの表面酸化処理装置の主要部の一例である液処理装置の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the liquid processing apparatus which is an example of the principal part of the surface oxidation processing apparatus of the system of FIG. 図６のシステムのＴｉＯ２膜成膜装置の主要部であるＡＬＤ成膜装置の一例を示す断面図である。It is a cross-sectional view showing an example of an ALD deposition apparatus which is the main part of the TiO 2 film forming apparatus of the system of FIG. 図１０のＡＬＤ成膜装置におけるガス供給シーケンスを示す図である。It is a figure which shows the gas supply sequence in the ALD film-forming apparatus of FIG.

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.

＜酸化チタン膜の形成方法の一実施形態＞
最初に、本発明に係る酸化チタン膜（ＴｉＯ２膜）の形成方法の一実施形態について図１のフローチャートを参照して説明する。 <One Embodiment of Method for Forming Titanium Oxide Film>
First, an embodiment of a method for forming a titanium oxide film (TiO 2 film) according to the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG.

本実施形態では、被処理体として少なくとも表面がシリコンであるもの、例えば、シリコンウエハを用いる。シリコンの表面には、薄い皮膜状のシリコン酸化膜、すなわち自然酸化膜が形成されている。このため、最初に第１の前処理として被処理体表面の自然酸化膜を除去する処理を行う（ステップ１）。   In the present embodiment, the object to be processed is at least a surface of silicon, for example, a silicon wafer. A thin film-like silicon oxide film, that is, a natural oxide film is formed on the surface of silicon. For this reason, first, a process of removing the natural oxide film on the surface of the object to be processed is performed as a first pretreatment (step 1).

ステップ１の自然酸化膜を除去する処理としては、プラズマを用いないドライプロセスである化学的酸化膜除去処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ；ＣＯＲ）を好適に用いることができる。ＣＯＲは、被処理体表面にフッ化水素（ＨＦ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスを吸着させ、これらを表面の自然酸化膜と反応させた後、加熱することにより酸化膜を除去する処理である。 As the process for removing the natural oxide film in Step 1, a chemical oxide film removal process (COR), which is a dry process that does not use plasma, can be preferably used. COR is a process in which hydrogen fluoride (HF) gas and ammonia (NH 3 ) gas are adsorbed on the surface of the object to be processed, and after these are reacted with a natural oxide film on the surface, the oxide film is removed by heating. is there.

ステップ１の自然酸化膜除去処理としては、他に、希フッ酸（ＤＨＦ）を用いたウエット洗浄や、アルゴンスパッタを用いる処理を挙げることができる。ＤＨＦを用いたウエット洗浄は、洗浄槽に貯留したＤＨＦに被処理体を浸漬する等、被処理体にＤＨＦを接触することにより行われる。また、アルゴンスパッタは、プラズマによりアルゴンイオンを形成し、被処理体に高周波バイアスを印加することにより被処理体をアルゴンイオンによりスパッタする。   Other examples of the natural oxide film removing process in Step 1 include wet cleaning using dilute hydrofluoric acid (DHF) and a process using argon sputtering. Wet cleaning using DHF is performed by bringing DHF into contact with the object to be processed, such as immersing the object in DHF stored in a cleaning tank. In argon sputtering, argon ions are formed by plasma, and a high-frequency bias is applied to the object to be processed to sputter the object to be processed by argon ions.

次に、表面の自然酸化膜が除去された後のシリコンウエハに対し、第２の前処理として、ウエハ表面に極薄いシリコン酸化膜を形成する表面酸化処理を行う（ステップ２）。この表面酸化処理は、次のＴｉＣｌ４とＨ２Ｏを用いたＡＬＤによるＴｉＯ２膜の成膜により、シリコンウエハとＴｉＯ２膜との間に、極薄い界面シリコン酸化膜を均一に形成するためのものである。このとき、表面酸化処理によって形成されるシリコンウエハ表面の酸化膜は、可能な限り薄く形成されることが望ましい。具体的には、その厚さが０．２ｎｍ以下であることが好ましく、一分子層程度で十分である。この表面酸化処理は、ＴｉＯ２膜を成膜した際の界面シリコン酸化膜の厚さが可能な限り薄くなるような条件であることが望ましい。具体的には界面シリコン酸化膜の厚さが０．２ｎｍ以下となるような条件であることが好ましい。 Next, as a second pretreatment, a surface oxidation process for forming an extremely thin silicon oxide film on the wafer surface is performed on the silicon wafer from which the natural oxide film on the surface has been removed (step 2). In this surface oxidation treatment, a very thin interfacial silicon oxide film is uniformly formed between the silicon wafer and the TiO 2 film by forming a TiO 2 film by ALD using the following TiCl 4 and H 2 O. belongs to. At this time, it is desirable that the oxide film on the surface of the silicon wafer formed by the surface oxidation treatment is formed as thin as possible. Specifically, the thickness is preferably 0.2 nm or less, and a monomolecular layer is sufficient. The surface oxidation treatment is desirably performed under such a condition that the thickness of the interfacial silicon oxide film when the TiO 2 film is formed is as thin as possible. Specifically, the conditions are preferably such that the thickness of the interfacial silicon oxide film is 0.2 nm or less.

ステップ２の表面酸化処理としては、酸素含有薬剤を含む薬液によるウエット処理が好適である。このような酸素含有薬剤を含む薬液としては、通常、ウエット洗浄処理に用いられる薬液、例えば、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（アンモニア過水；ＳＣ１）、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（塩酸過水；ＳＣ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の混合水溶液（硫酸過水；ＳＰＭ）を挙げることができる。薬液を用いたウエット洗浄は、洗浄槽に貯留した薬液に被処理体を浸漬する等、被処理体に薬液を接触することにより行われる。 As the surface oxidation treatment in Step 2, a wet treatment with a chemical solution containing an oxygen-containing drug is suitable. As the chemical solution containing such an oxygen-containing chemical, a chemical solution usually used in wet cleaning treatment, for example, a mixed aqueous solution of ammonia water (NH 4 OH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) (ammonia overwater; SC1 ), A mixed aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) (hydrochloric acid overwater; SC2), an aqueous solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide A mixed aqueous solution (sulfuric acid / hydrogen peroxide; SPM) of (H 2 O 2 ) can be mentioned. Wet cleaning using a chemical solution is performed by bringing the chemical solution into contact with the target object, such as by immersing the target object in a chemical solution stored in the cleaning tank.

これらのウエット洗浄用薬液による処理により、下地のシリコン表面に０．２ｎｍ以下の極薄いシリコン酸化膜を形成することができるのみならず、酸化チタン膜成膜前の被処理体（シリコンウエハ）表面のパーティクル、金属不純物、有機物を除去することができ、表面が清浄な被処理体（シリコンウエハ）を得ることができる。例えば、ＳＣ１はパーティクルや有機物の除去に好適であり、ＳＣ２は金属不純物除去に好適であり、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は金属不純物や有機物の除去に好適である。 By treatment with these wet cleaning chemicals, an extremely thin silicon oxide film of 0.2 nm or less can be formed on the underlying silicon surface, and the surface of the object to be processed (silicon wafer) before the titanium oxide film is formed. Particles, metal impurities, and organic substances can be removed, and an object to be processed (silicon wafer) having a clean surface can be obtained. For example, SC1 is suitable for removing particles and organic substances, SC2 is suitable for removing metal impurities, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is suitable for removing metal impurities and organic substances.

ステップ２の表面酸化処理としては、以上のようなウエット洗浄処理に限らず、プラズマ酸化処理等のドライ処理を用いてもよい。ドライ処理による表面酸化処理としては、制御性よく薄い酸化膜を形成することができる処理が好ましく、例えばマイクロ波プラズマ酸化処理を好適に用いることができる。   The surface oxidation treatment in step 2 is not limited to the wet cleaning treatment as described above, and a dry treatment such as a plasma oxidation treatment may be used. As the surface oxidation treatment by dry treatment, treatment capable of forming a thin oxide film with good controllability is preferable, and for example, microwave plasma oxidation treatment can be suitably used.

このようにステップ２の表面酸化処理により表面に極薄いシリコン酸化膜を成膜した後、引き続きＡＬＤ法により酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を成膜する（ステップ３）。本実施形態では、このステップ３の成膜処理に際し、Ｔｉ原料としてＴｉＣｌ４を用い、酸化剤としてＨ２Ｏを用い、これらを気相状態で交互に所定回数供給することにより、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の酸化を繰り返して所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。各ＴｉＣｌ４ガスの供給および各Ｈ２Ｏガスの供給の後には、被処理体であるシリコンウエハ上に残留するガスを除去する処理、例えばパージ処理を行う。 Thus, after forming a very thin silicon oxide film on the surface by the surface oxidation treatment in step 2, a titanium oxide (TiO 2 ) film is subsequently formed by the ALD method (step 3). In the present embodiment, in the film forming process of Step 3, TiCl 4 is used as a Ti raw material, H 2 O is used as an oxidant, and these are alternately supplied in a gas phase by a predetermined number of times, whereby one atomic layer is formed. By repeating the adsorption of the Ti layer and the oxidation of the Ti layer, a TiO 2 film having a predetermined thickness is formed. After the supply of each TiCl 4 gas and the supply of each H 2 O gas, a process for removing the gas remaining on the silicon wafer which is the object to be processed, for example, a purge process is performed.

ステップ３のＴｉＯ２膜成膜処理の際の温度は、許容される界面シリコン酸化膜の厚さや用途等に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一般的な用途では９０〜２５０℃の範囲内が好ましい。また、ステップ３の際の圧力も特に限定されるものではないが、４００〜７００Ｐａの範囲を好適に用いることができる。 The temperature at the time of the TiO 2 film forming process in step 3 varies depending on the allowable thickness and application of the interface silicon oxide film, and is not particularly limited, but is 90 to 250 for general applications. Within the range of ° C is preferred. Moreover, although the pressure in the case of step 3 is not specifically limited, the range of 400-700 Pa can be used suitably.

従来から、Ｔｉ原料としてのＴｉＣｌ４と酸化剤を用いてＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜する技術は知られていたが、酸化剤としてＯ３を用いた場合は、高い成膜レートが得られるものの、酸化力が強過ぎ界面にシリコン酸化膜が０．５ｎｍ以上厚く形成されてしまい、抵抗が高くなる懸念があった。一方、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた場合は、シリコンとの界面のシリコン酸化膜の形成量を少なくすることはできるが、それにともなって成膜レートが極めて遅くなり、膜厚均一性も不十分な結果となった。 Conventionally, a technique for forming a TiO 2 film by an ALD method using TiCl 4 as a Ti raw material and an oxidizing agent has been known. However, when O 3 is used as an oxidizing agent, a high film forming rate is obtained. However, the oxidizing power is too strong, and a silicon oxide film is formed at a thickness of 0.5 nm or more on the interface, which may increase the resistance. On the other hand, when H 2 O is used as the oxidant, the amount of silicon oxide film formed at the interface with silicon can be reduced, but the film formation rate becomes extremely slow and the film thickness uniformity is not good. The result was satisfactory.

その原因について調査した結果、酸化剤としてＨ２Ｏを用いたＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜する場合には、ＣＯＲ処理等により自然酸化膜を除去した後、保管方法や保管時間が自然酸化膜の再生成量に影響し、自然酸化膜が実質的に存在しない場合には、ＴｉＯ２膜の成膜レートが小さ過ぎ、膜厚の不均一性も大きくなり、一方、自然酸化膜が再生成する条件ではＴｉＯ２膜の成膜レートは上昇するものの、やはりＴｉＯ２膜厚の不均一性が大きくなることが判明した。 As a result of investigating the cause, in the case of forming a TiO 2 film by ALD using H 2 O as an oxidant, after removing the natural oxide film by COR processing or the like, the storage method and the storage time are the natural oxide film When the natural oxide film is substantially absent, the film formation rate of the TiO 2 film is too small and the film thickness non-uniformity increases, while the natural oxide film is regenerated. although the conditions for the deposition rate of the TiO 2 film increases, also be non-uniformity of the TiO 2 film thickness increases were found.

図２はその調査結果を示す図である。ここでは、ＣＯＲ処理後、クローズＦＯＳＢに０．５Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ１）、クローズＦＯＳＢに２４Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ２）、オープン（大気）ＦＯＳＢに２４Ｈ保管したシリコンウエハ（ウエハ３）、オープン／クローズＦＯＵＰに２４Ｈ保管したウエハ（ウエハ４）に対して、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜した。ウエハステージの温度は２５０℃とした。その結果、保管状態で自然酸化膜の厚さが変化し、自然酸化膜がほとんど存在しないウエハ１では界面シリコン膜も存在せず、ＴｉＯ２膜の膜厚が極めて薄いものとなったのに対し、わずかに自然酸化膜が存在するウエハ２では界面シリコン膜がわずかに存在しＴｉＯ２膜の膜厚が０．６ｎｍ程度となり、自然酸化膜の形成量が多いサンプル３では、界面シリコン酸化膜の膜厚が０．２９ｎｍ、ＴｉＯ２膜の膜厚が１．８ｎｍとなった。また、自然酸化膜の厚さがサンプル３よりも小さいサンプル４では、界面シリコン酸化膜の膜厚が０．２ｎｍ程度、ＴｉＯ２膜の膜厚が１．２５ｎｍ程度となった。このことから、表面にシリコン酸化膜が少ない状態でＴｉＯ２膜を成膜すると、界面シリコン酸化膜の厚さは小さいものの、ＴｉＯ２膜の成膜レートが極めて遅く、膜厚均一性も不十分であること、および自然酸化膜がある程度形成されれば、ＴｉＯ２膜成膜後の界面シリコン酸化膜の厚さを所定の厚さ維持しつつ、適切な成膜レートが得られることが確認された。しかし、自然酸化膜は生成量にばらつきがあり、自然酸化膜を残したままＴｉＯ２膜を成膜すると膜厚がばらついてしまう。 FIG. 2 shows the results of the investigation. Here, after COR processing, silicon wafer (wafer 1) stored in closed FOSB for 0.5H, silicon wafer stored in closed FOSB for 24H (wafer 2), silicon wafer stored in open (atmosphere) FOSB for 24H (wafer 3) Then, a TiO 2 film was formed on the wafer (wafer 4) stored in the open / closed FOUP for 24H by the ALD method in which the supply of TiCl 4 and the supply of H 2 O were repeated 40 cycles. The temperature of the wafer stage was 250 ° C. As a result, the thickness of the natural oxide film changes in the storage state, and in the wafer 1 where there is almost no natural oxide film, there is no interfacial silicon film, and the TiO 2 film has a very thin film thickness. In the wafer 2 having a slight natural oxide film, the interfacial silicon film is slightly present and the thickness of the TiO 2 film is about 0.6 nm. In the sample 3 having a large amount of natural oxide film, the interfacial silicon oxide film is formed. The film thickness was 0.29 nm, and the film thickness of the TiO 2 film was 1.8 nm. In sample 4 where the thickness of the natural oxide film is smaller than that of sample 3, the thickness of the interfacial silicon oxide film is about 0.2 nm and the thickness of the TiO 2 film is about 1.25 nm. Therefore, when a TiO 2 film is formed with a small amount of silicon oxide film on the surface, although the thickness of the interface silicon oxide film is small, the film formation rate of the TiO 2 film is extremely slow and the film thickness uniformity is insufficient. If a natural oxide film is formed to some extent, it is confirmed that an appropriate film formation rate can be obtained while maintaining a predetermined thickness of the interface silicon oxide film after the TiO 2 film is formed. It was. However, the production amount of the natural oxide film varies, and if the TiO 2 film is formed with the natural oxide film remaining, the film thickness varies.

そこで、本実施形態では、上述したように、被処理体であるシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除去した後、表面酸化処理によりシリコンウエハ表面に極薄いシリコン酸化膜を形成し、その後ＴｉＣｌ４とＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜するのである。これにより、自然酸化膜を除去した後の表面酸化処理により、極薄い酸化膜を均一に形成することができ、その上にＴｉＯ２膜を成膜するので、成膜後の界面シリコン酸化膜を薄く維持したまま、所定の成膜レートを確保しつつ均一にＴｉＯ２膜を成膜することができる。 Therefore, in this embodiment, as described above, after removing the natural oxide film on the surface of the silicon wafer that is the object to be processed, an extremely thin silicon oxide film is formed on the surface of the silicon wafer by surface oxidation treatment, and then TiCl 4 A TiO 2 film is formed by the ALD method using H 2 O. As a result, an extremely thin oxide film can be uniformly formed by the surface oxidation treatment after removing the natural oxide film, and a TiO 2 film is formed thereon, so that the interfacial silicon oxide film after the film formation is formed. A TiO 2 film can be uniformly formed while ensuring a predetermined film formation rate while maintaining a small thickness.

本実施形態では、ステップ１において第１の前処理としてシリコン表面の自然酸化物膜を除去した後、ステップ２において第２の前処理として表面酸化処理を行うが、ステップ２は、ステップ１の自然酸化膜除去の後、実質的に自然酸化膜が形成される前に行うことが望ましい。具体的には、再度形成される自然酸化膜の厚さが実質的に０である状態であることが望ましく、例えば、ステップ１の自然酸化膜除去処理後、クローズＦＯＳＢ（不活性ガス雰囲気）保管であれば２Ｈ以内、大気保管であれば０．５Ｈ以内にステップ２の表面酸化処理を行うことが望ましい。ステップ１の自然酸化膜の除去とステップ２の表面酸化処理とが、一連の工程として連続して行えることが最も望ましい。   In this embodiment, after removing the native oxide film on the silicon surface as the first pretreatment in Step 1, the surface oxidation treatment is performed as the second pretreatment in Step 2. It is desirable to carry out after removing the oxide film and before substantially forming the natural oxide film. Specifically, it is desirable that the thickness of the natural oxide film to be formed again is substantially zero. For example, after the natural oxide film removal process in Step 1, the film is stored in a closed FOSB (inert gas atmosphere). If this is the case, it is desirable to perform the surface oxidation treatment in step 2 within 2H, and if stored in the atmosphere, within 0.5H. Most preferably, the removal of the natural oxide film in step 1 and the surface oxidation treatment in step 2 can be performed continuously as a series of processes.

＜実験結果＞
次に、種々の条件で前処理を行った後、ＴｉＣｌ４の供給とＨ２Ｏの供給を４０サイクル繰り返すＡＬＤ法によりステージ温度２５０℃でＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて、界面シリコン酸化膜の膜厚、ＴｉＯ２膜の膜厚および膜厚均一性を求めた結果について説明する。 <Experimental result>
Next, after performing pretreatment under various conditions, a sample in which a TiO 2 film is formed at a stage temperature of 250 ° C. by an ALD method in which the supply of TiCl 4 and the supply of H 2 O are repeated 40 cycles is performed. The results of obtaining the film thickness, the TiO 2 film thickness, and the film thickness uniformity will be described.

ここでは、前処理としてＣＯＲ処理により自然酸化膜を除去し、ＦＯＳＢで６時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ１）、ＣＯＲ処理により自然酸化膜を除去し、大気中で２４時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ２）、ＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜を除去し、ＦＯＳＢで６時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ３）、ＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜を除去し、大気中で２４時間保管した後にＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ４）、および本発明に従って、第１の前処理としてＤＨＦによるウエット洗浄により自然酸化膜除去処理を行い、第２の前処理として種々の条件で表面酸化処理を行った後、自然酸化膜がほとんど再形成されない条件で保管（クローズドＦＯＳＢで２Ｈ以内）した後ＴｉＯ２膜を成膜したサンプル（Ｓ５〜Ｓ２５）を用いた。サンプルＳ５〜Ｓ２５のうち、サンプル５〜１１は、表面酸化処理としてＳＣ１（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：４０）による薬液処理を行ったものであり、Ｓ１２〜１８は、表面酸化処理としてＳＣ２（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：４０）による薬液処理を行ったものであり、Ｓ１９〜Ｓ２５は、表面酸化処理として過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：４０）による薬液処理を行ったものである。各薬液による処理の処理条件は、以下の表１に示す７種類とした。なお、ＤＨＦ、ＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２による薬液処理は、薬液に所定時間浸漬することにより行った。 Here, a sample (S1) in which a natural oxide film is removed by COR treatment as a pretreatment and stored for 6 hours in FOSB and then a TiO 2 film is formed, and the natural oxide film is removed by COR treatment for 24 hours in the atmosphere. Sample (S2) in which a TiO 2 film was formed after storage, a natural oxide film was removed by wet cleaning with DHF, and a sample (S3) in which a TiO 2 film was formed after storing in FOSB for 6 hours, wet cleaning with DHF The sample (S4) in which the natural oxide film was removed by the above and stored in the atmosphere for 24 hours and then the TiO 2 film was formed, and according to the present invention, the natural oxide film was removed by wet cleaning with DHF as the first pretreatment. After performing surface oxidation treatment under various conditions as the second pretreatment, store under conditions where the natural oxide film is hardly re-formed (closed Samples (S5 to S25) in which a TiO 2 film was formed after FOSB (within 2H) were used. Among samples S5 to S25, samples 5 to 11 were obtained by performing chemical treatment with SC1 (NH 4 OH: H 2 O 2 : H 2 O = 1: 2: 40) as surface oxidation treatment. No. 18 is obtained by performing chemical treatment with SC2 (HCl: H 2 O 2 : H 2 O = 1: 2: 40) as the surface oxidation treatment, and S19 to S25 are aqueous hydrogen peroxide ( The chemical treatment with H 2 O 2 : H 2 O = 1: 40) was performed. The treatment conditions for each chemical solution were seven types shown in Table 1 below. The chemical solution treatment with DHF, SC1, SC2, and H 2 O 2 was performed by immersing in a chemical solution for a predetermined time.

Figure 2017212320
Figure 2017212320

各サンプルのＴｉＯ２膜の膜厚、膜厚均一性、および界面シリコン酸化膜の膜厚を図３に示す。また、図４にＴｉＯ２膜の膜厚均一性および界面シリコン酸化膜の膜厚の結果のみを拡大して示す。なお、ＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメーターにより測定し、界面シリコン酸化膜の膜厚は、ＸＰＳにより測定した。また、界面シリコン酸化膜の膜厚結果について、検出限界はおよそ０．２ｎｍであるが、それ以下の測定値についても示している。 FIG. 3 shows the TiO 2 film thickness, film thickness uniformity, and interfacial silicon oxide film thickness of each sample. FIG. 4 shows only the results of the film thickness uniformity of the TiO 2 film and the film thickness of the interfacial silicon oxide film. The film thickness of the TiO 2 film was measured by an ellipsometer, and the film thickness of the interface silicon oxide film was measured by XPS. Further, regarding the film thickness result of the interfacial silicon oxide film, the detection limit is about 0.2 nm, but the measured values below that are also shown.

図３，４に示すように、自然酸化膜を除去する第１の前処理を行った後の保管状態および保管時間を変化させ、第２の前処理を行わないサンプルＳ１〜Ｓ４は、その保管状況に応じて生成される再生成される自然酸化膜に対応した界面シリコン酸化膜が形成され、自然酸化膜がほとんど生成されない条件のサンプルＳ１、Ｓ３では、界面シリコン酸化膜の膜厚が小さく、ＴｉＯ２膜厚および均一性が不十分であり、自然酸化膜が生成される条件のサンプルＳ２、Ｓ４ではＴｉＯ２膜は十分な厚さで成膜されるものの、ＴｉＯ２膜の均一性が不十分であった。 As shown in FIGS. 3 and 4, samples S1 to S4 that are not subjected to the second pretreatment by changing the storage state and the storage time after the first pretreatment for removing the natural oxide film are stored. In the samples S1 and S3 in which the interface silicon oxide film corresponding to the regenerated natural oxide film generated according to the situation is formed and the natural oxide film is hardly generated, the film thickness of the interface silicon oxide film is small. is insufficient TiO 2 film thickness and uniformity, although the natural oxide film samples S2, S4 in the TiO 2 film condition to be generated is deposited in a sufficient thickness, uniformity of the TiO 2 film is not It was enough.

これに対し、自然酸化膜除去後、ほとんど自然酸化膜が再生成されない状態で、表面酸化処理を行ったサンプル５〜２５では、界面シリコン酸化膜の厚さがほぼ０．２ｎｍ未満であり、ＴｉＯ２膜の厚さは１．６ｎｍ以上、膜厚の不均一性に関しても１σが２％以下となり、サンプルＳ１〜Ｓ４と比べて膜厚の均一性が高く、界面シリコン酸化膜が薄く、ＴｉＯ２膜の成膜レートおよび膜厚均一性が高いことが確認された。 On the other hand, in the samples 5 to 25 where the surface oxidation treatment was performed in a state where the natural oxide film was hardly regenerated after the natural oxide film was removed, the thickness of the interface silicon oxide film was less than about 0.2 nm. The thickness of the two films is 1.6 nm or more, and 1σ is 2% or less with respect to the film thickness non-uniformity. The film thickness uniformity is higher than those of the samples S1 to S4, the interfacial silicon oxide film is thin, and TiO 2. It was confirmed that the film formation rate and film thickness uniformity were high.

＜コンタクト構造＞
次に、上記実施形態の方法で形成されたＴｉＯ２膜を用いたコンタクト構造の例について説明する。ここでは、ＴｉＯ２膜をＤＲＡＭキャパシタのＭＩＳコンタクト構造に用いた場合について説明する。 <Contact structure>
Next, an example of a contact structure using a TiO 2 film formed by the method of the above embodiment will be described. Here, a case where a TiO 2 film is used for a MIS contact structure of a DRAM capacitor will be described.

図５はそのコンタクト構造の例を示す概略断面図である。
所定の素子構造部（図示せず）が内部に形成され、シリコンウエハに形成された、周囲にＳｉＯ２膜２を有するシリコン部分１の上に、上述した方法でＴｉＯ２膜３が形成され、その上に例えばＴｉＮ膜４およびＷ膜５からなるメタルプラグ６が形成されている。 FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of the contact structure.
A predetermined element structure (not shown) is formed inside, and a TiO 2 film 3 is formed by the above-described method on a silicon portion 1 having a SiO 2 film 2 around the silicon wafer formed on the silicon wafer. A metal plug 6 made of, for example, a TiN film 4 and a W film 5 is formed thereon.

メタルプラグ６の上には、シリコン部分１の内部に形成された素子構造部に接続される構造体、例えば、シリンダ状のＤＲＡＭキャパシタ１０が接続される。ＤＲＡＭキャパシタ１０は、ＴｉＮ膜からなる下部電極７と、その上に形成された、例えばＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を積層した構造等のｈｉｇｈ−ｋ膜からなる誘電体膜８と、ＴｉＮ膜からなる上部電極９とで構成されており、メタルプラグ６と下部電極７とが接続される。 On the metal plug 6, a structure connected to an element structure formed inside the silicon portion 1, for example, a cylindrical DRAM capacitor 10 is connected. The DRAM capacitor 10 includes a lower electrode 7 made of a TiN film, a dielectric film 8 made of a high-k film having a structure in which, for example, Al 2 O 3 and ZrO 2 are laminated, and a TiN film. The metal plug 6 and the lower electrode 7 are connected to each other.

このような構造体において、シリコン部分１と、ＴｉＯ２膜３と、メタルプラグ６とはＭＩＳコンタクト構造を形成している。 In such a structure, the silicon portion 1, the TiO 2 film 3, and the metal plug 6 form a MIS contact structure.

ＭＩＳコンタクトは、金属/半導体界面に非常に薄い絶縁体（誘電体）膜を挟むことで、障壁を低くして抵抗を低下させる手法であり、ＴｉＯ２膜３には、１ｎｍ以下の極薄膜を所定の成膜レートで均一に形成すること、および抵抗を上昇させる界面シリコン酸化膜が厚くならないことが要求される。 The MIS contact is a technique in which a very thin insulator (dielectric) film is sandwiched between metal / semiconductor interfaces to lower the resistance by lowering the barrier. The TiO 2 film 3 is made of an extremely thin film of 1 nm or less. It is required that the film is uniformly formed at a predetermined film formation rate, and the interfacial silicon oxide film for increasing the resistance is not thickened.

上述したＴｉＯ２膜の形成方法は、このような要求を満たすものであり、ＴｉＯ２膜３を上述したＴｉＯ２膜の形成方法により形成することにより、良好な特性のＭＩＳコンタクト構造を得ることができる。 The above-described TiO 2 film formation method satisfies such requirements, and by forming the TiO 2 film 3 by the above-described TiO 2 film formation method, it is possible to obtain a MIS contact structure with good characteristics. it can.

＜ＴｉＯ２膜の形成システム＞
次に、本発明のＴｉＯ２膜の形成方法に用いることができるＴｉＯ２膜の形成システムについて説明する。図６はＴｉＯ２膜の形成システムを示すブロック図である。 <TiO 2 film formation system>
It will now be described TiO 2 film formation system which can be used in the method of forming the TiO 2 film of the present invention. FIG. 6 is a block diagram showing a TiO 2 film forming system.

図６に示すように、ＴｉＯ２膜の形成システム１００は、少なくとも表面がシリコンからなる被処理体であるシリコンウエハ（以下、単にウエハと記す）の表面の自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置１０１と、ウエハのシリコン表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置１０２と、表面酸化処理後のウエハの表面にＡＬＤ法によりＴｉＯ２膜を成膜するＴｉＯ２膜成膜装置１０３と、自然酸化膜除去装置１０１と表面酸化処理装置１０２との間でウエハを収容したキャリアを搬送する第１のキャリア搬送装置１０４と、表面酸化処理装置１０２とＴｉＯ２膜成膜装置１０３との間でキャリアを搬送する第２のキャリア搬送装置１０５と、これら各構成部を制御するための制御部１０６とを有している。 As shown in FIG. 6, a TiO 2 film formation system 100 is a natural oxide film removal system that removes a natural oxide film on the surface of a silicon wafer (hereinafter simply referred to as a wafer) that is a target object having at least a surface made of silicon. An apparatus 101, a surface oxidation treatment apparatus 102 for performing a surface oxidation treatment on the silicon surface of the wafer, a TiO 2 film forming apparatus 103 for forming a TiO 2 film on the surface of the wafer after the surface oxidation treatment by an ALD method, A carrier between the first carrier transport device 104 that transports the carrier containing the wafer between the oxide film removing device 101 and the surface oxidation processing device 102, and a carrier between the surface oxidation processing device 102 and the TiO 2 film forming device 103. A second carrier transporting device 105 for transporting the components, and a control unit 106 for controlling these components.

制御部１０６は、自然酸化膜除去装置１０１と、表面酸化処理装置１０２と、ＴｉＯ２膜成膜装置１０３と、第１および第２のキャリア搬送装置１０４，１０５とを制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置を有している。そして、記憶装置に処理レシピが記憶された記憶媒体をセットすることにより、主制御部は、記憶媒体から呼び出された処理レシピに基づいてシステム１００に所定の動作を実行させる。これにより、ＣＰＵ（コンピュータ）の制御下で、システム１００に所定の動作を実行させる。 The control unit 106 includes a CPU (computer) that controls the natural oxide film removing apparatus 101, the surface oxidation processing apparatus 102, the TiO 2 film forming apparatus 103, and the first and second carrier transport apparatuses 104 and 105. A main control unit, an input device (such as a keyboard and a mouse), an output device (such as a printer), a display device (such as a display), and a storage device. Then, by setting the storage medium storing the processing recipe in the storage device, the main control unit causes the system 100 to execute a predetermined operation based on the processing recipe called from the storage medium. This causes the system 100 to execute a predetermined operation under the control of the CPU (computer).

次に、自然酸化膜除去装置１０１の一例について説明する。
図７は自然酸化膜除去装置１０１の主要部の一例であるＣＯＲ処理装置の一例を示す断面図である。 Next, an example of the natural oxide film removing apparatus 101 will be described.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a COR processing apparatus which is an example of a main part of the natural oxide film removing apparatus 101.

自然酸化膜除去装置１０１は、真空処理システムとして構成され、搬入出部（図示せず）と、真空搬送室（図示せず）と、図７に示すようなＣＯＲ処理装置２００と、加熱処理装置（図示せず）とを有し、ＣＯＲ処理装置２００と加熱処理装置とが真空搬送室に接続されている。搬入出部にウエハのキャリアが接続され、ウエハが１枚ずつ搬送されて処理されるようになっている。   The natural oxide film removing apparatus 101 is configured as a vacuum processing system, and includes a carry-in / out section (not shown), a vacuum transfer chamber (not shown), a COR processing apparatus 200 as shown in FIG. 7, and a heat processing apparatus. (Not shown), and the COR processing device 200 and the heat treatment device are connected to the vacuum transfer chamber. Wafer carriers are connected to the carry-in / out section so that wafers are transported and processed one by one.

ＣＯＲ処理装置２００は、密閉構造のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の内部には、ウエハＷを略水平にした状態で載置させる載置台２２が設けられている。また、自然酸化膜除去装置１０１は、チャンバー２１にＨＦガスおよびＮＨ３ガス等を供給するガス供給機構２３、およびチャンバー２１内を排気する排気機構２４を有している。 The COR processing apparatus 200 has a chamber 21 having a sealed structure. Inside the chamber 21 is provided a mounting table 22 for mounting the wafer W in a substantially horizontal state. The natural oxide film removing apparatus 101 also has a gas supply mechanism 23 that supplies HF gas, NH 3 gas, and the like to the chamber 21, and an exhaust mechanism 24 that exhausts the inside of the chamber 21.

チャンバー２１の側壁部には、真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出する搬入出口２５が設けられており、この搬入出口２５はゲートバルブ２６により開閉可能となっている。   A loading / unloading port 25 for loading / unloading the wafer W to / from the vacuum transfer chamber by a transfer mechanism (not shown) is provided on the side wall of the chamber 21. The loading / unloading port 25 can be opened and closed by a gate valve 26. ing.

チャンバー２１の天壁にはガス導入ノズル２７が設けられており、ガス供給機構２３からこのガス導入ノズル２７を介して所定のガスがチャンバー２１内に導入される。   A gas introduction nozzle 27 is provided on the top wall of the chamber 21, and a predetermined gas is introduced into the chamber 21 from the gas supply mechanism 23 through the gas introduction nozzle 27.

載置台２２は、平面視略円形をなしており、チャンバー２１の底部に固定されている。載置台２２の内部には、載置台２２の温度を調節する温度調節器２８が設けられている。温度調節器２８は温調媒体流路あるいはヒーターを有しており、温調媒体との熱交換またはヒーターによる加熱により載置台２２の温度を所定の温度に温調するようになっている。   The mounting table 22 has a substantially circular shape in plan view, and is fixed to the bottom of the chamber 21. Inside the mounting table 22, a temperature controller 28 that adjusts the temperature of the mounting table 22 is provided. The temperature controller 28 has a temperature adjusting medium flow path or a heater, and adjusts the temperature of the mounting table 22 to a predetermined temperature by heat exchange with the temperature adjusting medium or heating by the heater.

ガス供給機構２３は、ＨＦガス供給源３１と、ＮＨ３ガス供給源３２と、Ａｒガス供給源３３と、Ｎ２ガス供給源３４とを有している。ＨＦガス供給源３１には、第１のガス供給配管３５の一端が接続され、ＮＨ３ガス供給源３２には、第２のガス供給配管３６の一端が接続されている。第１のガス供給配管３５の他端および第２のガス供給配管３６の他端は合流配管３９に接続され、合流配管３９の他端はガス導入ノズル２７に接続されている。Ａｒガス供給源３３には第３のガス供給配管３７の一端が接続されている。第３のガス供給配管３７の他端は第１のガス供給配管３５に接続されている。Ｎ２ガス供給源３４には第４のガス供給配管３８の一端が接続されている。第４のガス供給配管３８の他端は第２のガス供給配管３６に接続されている。 The gas supply mechanism 23 includes an HF gas supply source 31, an NH 3 gas supply source 32, an Ar gas supply source 33, and an N 2 gas supply source 34. One end of a first gas supply pipe 35 is connected to the HF gas supply source 31, and one end of a second gas supply pipe 36 is connected to the NH 3 gas supply source 32. The other end of the first gas supply pipe 35 and the other end of the second gas supply pipe 36 are connected to a merging pipe 39, and the other end of the merging pipe 39 is connected to the gas introduction nozzle 27. One end of a third gas supply pipe 37 is connected to the Ar gas supply source 33. The other end of the third gas supply pipe 37 is connected to the first gas supply pipe 35. One end of a fourth gas supply pipe 38 is connected to the N 2 gas supply source 34. The other end of the fourth gas supply pipe 38 is connected to the second gas supply pipe 36.

第１〜第４のガス供給配管３５，３６，３７，３８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ４０および開閉バルブ４１が設けられている。   The first to fourth gas supply pipes 35, 36, 37, and 38 are provided with a mass flow controller 40 and an opening / closing valve 41 as a flow rate controller.

上記ガスのうちＨＦガスとＮＨ３ガスは反応ガスであり、ＡｒガスおよびＮ２ガスは希釈ガスである。そして、これらガスをガス導入ノズル２７を介してチャンバー２１内に導入することにより、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスとウエハＷ表面の自然酸化膜とを反応させる。 Of the above gases, HF gas and NH 3 gas are reaction gases, and Ar gas and N 2 gas are dilution gases. Then, by introducing these gases into the chamber 21 through the gas introduction nozzle 27, the HF gas and NH 3 gas react with the natural oxide film on the surface of the wafer W.

希釈ガスとしては、Ａｒガスのみ、またはＮ２ガスのみであってもよく、また、他の不活性ガスを用いても、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよび他の不活性ガスの２種以上を用いてもよい。希釈ガスはパージガスとしても使用される。 As the diluting gas, only Ar gas or N 2 gas may be used, and other inert gases may be used, or two or more of Ar gas, N 2 gas and other inert gases may be used. May be. The dilution gas is also used as a purge gas.

排気機構２４は、チャンバー２１の底部に接続された排気配管２９に設けられており、チャンバー２１内の圧力を制御するための自動圧力制御バルブおよびチャンバー２１内を排気するための真空ポンプ等で構成されている。   The exhaust mechanism 24 is provided in an exhaust pipe 29 connected to the bottom of the chamber 21, and includes an automatic pressure control valve for controlling the pressure in the chamber 21 and a vacuum pump for exhausting the chamber 21. Has been.

このように構成されたＣＯＲ処理装置２００においては、まず、ゲートバルブ２６を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、載置台２２上に載置する。そして、搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じ、チャンバー２１内を所定の減圧状態に保持するとともに、温調機構２８により載置台２２の温度を例えば２０〜７５℃の範囲内の所定温度に制御する。   In the COR processing apparatus 200 configured as described above, first, the gate valve 26 is opened, the wafer W is loaded from the vacuum transfer chamber by the transfer apparatus, and is mounted on the mounting table 22. Then, after the transfer device is retracted, the gate valve 26 is closed, the inside of the chamber 21 is held in a predetermined reduced pressure state, and the temperature of the mounting table 22 is set within a predetermined range of, for example, 20 to 75 ° C. by the temperature adjustment mechanism 28. Control to temperature.

この状態で、ガス供給機構２３から、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスを、それぞれＡｒガスおよびＮ２ガスに希釈された状態で供給し、これらをガス導入ノズル２７からチャンバー２１内に導入する。 In this state, HF gas and NH 3 gas are supplied from the gas supply mechanism 23 in a state diluted with Ar gas and N 2 gas, respectively, and these are introduced into the chamber 21 from the gas introduction nozzle 27.

そして、これらのガスが載置台２１上のウエハＷの表面に供給される。これにより、ウエハ表面の自然酸化膜（シリコン酸化膜）が、ＨＦおよびＮＨ３と化学反応して、自然酸化膜がフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＳＦ）や水等に変換され、ウエハＷ表面には反応生成物であるＡＳＦが残存した状態となる。 These gases are supplied to the surface of the wafer W on the mounting table 21. As a result, the natural oxide film (silicon oxide film) on the wafer surface chemically reacts with HF and NH 3, and the natural oxide film is converted into ammonium fluorosilicate (ASF), water, etc., and the wafer W surface is reacted. The product, ASF, remains.

その後、ウエハＷをＣＯＲ処理装置２００から搬出し、上記加熱処理装置に搬入し、ウエハＷを１００〜３００℃に加熱して反応生成物であるＡＳＦを気化させる。これにより、ウエハＷ表面の自然酸化膜が除去される。   Thereafter, the wafer W is unloaded from the COR processing apparatus 200, loaded into the heat treatment apparatus, and the wafer W is heated to 100 to 300 ° C. to vaporize ASF as a reaction product. Thereby, the natural oxide film on the surface of the wafer W is removed.

これにより、ドライ処理により自然酸化膜の除去を行うことができる。また、プラズマレスであるからダメージの少ない処理が可能となる。   Thereby, the natural oxide film can be removed by dry processing. Further, since it is plasmaless, processing with little damage is possible.

なお、上記反応処理が終了後、載置台２１の温調機構２８の温度を上昇させてＡＳＦを気化させてもよい。この場合は、加熱処理装置が不要である。   In addition, after the reaction process is completed, the temperature of the temperature adjustment mechanism 28 of the mounting table 21 may be raised to vaporize the ASF. In this case, a heat treatment apparatus is unnecessary.

次に、表面酸化処理装置１０２の一例について説明する。
図８は表面酸化処理装置１０２の主要部の一例である液処理装置の一例を示す概略断面図である。 Next, an example of the surface oxidation treatment apparatus 102 will be described.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid processing apparatus which is an example of a main part of the surface oxidation processing apparatus 102.

表面酸化処理装置１０２は、バッチ式の常圧システムとして構成され、複数枚のウエハを収容するキャリアを搬入出する搬出入部（図示せず）と、搬入出部においてキャリアから取り出されたウエハを搬送する搬送装置（図示せず）と、図８に示すような液処理装置３００と、ウエハを乾燥する乾燥装置とを有している。   The surface oxidation treatment apparatus 102 is configured as a batch-type atmospheric pressure system, and carries a wafer loaded / unloaded section (not shown) for loading / unloading a carrier containing a plurality of wafers and a wafer taken out from the carrier at the loading / unloading section. A transport apparatus (not shown), a liquid processing apparatus 300 as shown in FIG. 8, and a drying apparatus for drying the wafer.

液処理装置３００は、液体Ｌを貯留して処理を行う液処理槽５１を有している。液処理槽５１に貯留された液体Ｌに、ウエハ保持部材５２に保持された複数のウエハＷが浸漬されるようになっている。ウエハ保持部材５２は、複数のウエハ保持棒５２ａを有しており、これらウエハ保持棒５２ａにより複数のウエハＷが保持される。ウエハ保持部材５２は、搬送装置（図示せず）により上下動および水平動され、保持した複数のウエハＷが搬送されるようになっている。   The liquid processing apparatus 300 includes a liquid processing tank 51 that stores and processes the liquid L. A plurality of wafers W held by the wafer holding member 52 are immersed in the liquid L stored in the liquid processing tank 51. The wafer holding member 52 has a plurality of wafer holding bars 52a, and a plurality of wafers W are held by the wafer holding bars 52a. The wafer holding member 52 is moved up and down and horizontally by a transfer device (not shown) so that a plurality of held wafers W are transferred.

液処理槽５１内にはノズル５３が設けられており、ノズル５３には液供給配管５４が接続されている。液供給配管５４には液体供給機構５５から表面酸化処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面酸化処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。 A nozzle 53 is provided in the liquid treatment tank 51, and a liquid supply pipe 54 is connected to the nozzle 53. The liquid supply pipe 54 can be supplied with a chemical solution, a rinse solution, pure water (DIW) and the like for performing surface oxidation treatment from the liquid supply mechanism 55. As the chemical solution for performing the surface oxidation treatment, the above-described SC1, SC2, H 2 O 2 aqueous solution, SPM and the like can be used. The rinse liquid and pure water (DIW) are used for the cleaning process of the wafer W after the chemical process.

液処理槽５１の底部には排液配管５６が接続されており、排液機構５７により排液配管５６を介して液処理槽５１内の液体を排液するようになっている。   A drainage pipe 56 is connected to the bottom of the liquid treatment tank 51, and the liquid in the liquid treatment tank 51 is drained by the drainage mechanism 57 via the drainage pipe 56.

なお、液処理槽５１内に貯留された薬液は、撹拌装置（図示せず）により攪拌可能となっている。また、表面酸化処理を行うための薬液は、室温〜８０℃程度に温調されるようになっている。   In addition, the chemical | medical solution stored in the liquid processing tank 51 can be stirred by the stirring apparatus (not shown). Moreover, the chemical | medical solution for performing a surface oxidation process is temperature-controlled at room temperature-about 80 degreeC.

このように構成される液処理装置３００においては、液処理槽５１内に表面酸化処理を行うための薬液が貯留された状態で、ウエハ保持部材５２に保持された状態で搬送装置により搬送されてきた複数のウエハを液処理槽５１内の薬液に浸漬し、所定時間保持する。このとき、必要に応じて攪拌装置により薬液を撹拌する。   In the liquid processing apparatus 300 configured as described above, the chemical liquid for performing the surface oxidation treatment is stored in the liquid processing tank 51 and is transferred by the transfer apparatus while being held by the wafer holding member 52. The plurality of wafers are immersed in the chemical solution in the liquid processing tank 51 and held for a predetermined time. At this time, the chemical solution is stirred by a stirring device as necessary.

これにより、ウエハＷの表面に極薄いシリコン酸化膜が均一に形成される。   Thereby, an extremely thin silicon oxide film is uniformly formed on the surface of the wafer W.

このような薬液による表面酸化処理を行った後、液処理槽５１内を排液し、引き続きリンス液によるリンス処理、および純水による処理を行う。   After performing the surface oxidation treatment with such a chemical solution, the inside of the liquid treatment tank 51 is drained, and subsequently, a rinse treatment with a rinse solution and a treatment with pure water are performed.

その後、搬送装置によりウエハ保持部材５２を液処理槽５１から引き上げ、乾燥装置（図示せず）により乾燥処理を行う。   Thereafter, the wafer holding member 52 is pulled up from the liquid processing tank 51 by the transfer device, and drying processing is performed by a drying device (not shown).

液処理装置としては、このようなバッチ式のものに限らず、枚葉式のものであってもよい。図９に液処理装置の他の例として枚葉式の液処理装置について説明する。   The liquid processing apparatus is not limited to such a batch type, but may be a single wafer type. FIG. 9 illustrates a single-wafer type liquid processing apparatus as another example of the liquid processing apparatus.

図９に示すように、液処理装置３００′は、チャンバー６１と、チャンバー６１内でウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック６２と、スピンチャック６２を回転させるモータ６３と、スピンチャック６２に保持されたウエハＷに液体を吐出するノズル６４と、ノズル６４に液体を供給する液体供給機構６５とを有している。液体供給機構６５からノズル６４へは、液供給配管６６により液体が供給されるようになっている。液体供給機構６５からは、表面酸化処理を行うための薬液、リンス液、純水（ＤＩＷ）等が供給可能となっている。表面酸化処理を行うための薬液としては、上述したＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２Ｏ２水溶液、ＳＰＭ等を用いることができる。リンス液、純水（ＤＩＷ）は、薬液処理後のウエハＷの洗浄処理に用いられる。 As shown in FIG. 9, the liquid processing apparatus 300 ′ is held in the chamber 61, the spin chuck 62 that rotatably holds the wafer W in the chamber 61, the motor 63 that rotates the spin chuck 62, and the spin chuck 62. The nozzle 64 that discharges the liquid to the wafer W and the liquid supply mechanism 65 that supplies the liquid to the nozzle 64 are provided. A liquid is supplied from the liquid supply mechanism 65 to the nozzle 64 through a liquid supply pipe 66. From the liquid supply mechanism 65, a chemical solution, a rinsing solution, pure water (DIW), etc. for performing surface oxidation treatment can be supplied. As the chemical solution for performing the surface oxidation treatment, the above-described SC1, SC2, H 2 O 2 aqueous solution, SPM and the like can be used. The rinse liquid and pure water (DIW) are used for the cleaning process of the wafer W after the chemical process.

チャンバー６１内には、スピンチャック６２に保持されたウエハＷを覆うためのカップ６７が設けられている。カップ６７の底部には、排気および排液のための排気・排液管６８が、チャンバー６１の下方へ延びるように設けられている。チャンバー６１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口６９が設けられている。   A cup 67 for covering the wafer W held by the spin chuck 62 is provided in the chamber 61. An exhaust / drain pipe 68 for exhaust and drainage is provided at the bottom of the cup 67 so as to extend below the chamber 61. A loading / unloading port 69 for loading / unloading the wafer W is provided on the side wall of the chamber 61.

このように構成される液処理装置３００′においては、一枚のウエハＷを搬送装置（図示せず）によりチャンバー６１内に搬入し、スピンチャック６２に装着する。この状態で、モータ６３によりスピンチャック６２とともにウエハを回転させながら、液体供給機構６５から液供給配管６６を介してノズル６４から薬液を吐出させ、薬液をウエハＷの表面全体に保持させる。ウエハＷの表面に所定時間薬液を保持させることにより、ウエハＷの表面に極薄いシリコン酸化膜が均一に形成される。   In the liquid processing apparatus 300 ′ configured as described above, a single wafer W is carried into the chamber 61 by a transfer device (not shown) and mounted on the spin chuck 62. In this state, while the wafer is rotated together with the spin chuck 62 by the motor 63, the chemical solution is discharged from the nozzle 64 through the liquid supply pipe 66 from the liquid supply mechanism 65, and the chemical solution is held on the entire surface of the wafer W. By holding the chemical solution on the surface of the wafer W for a predetermined time, an extremely thin silicon oxide film is uniformly formed on the surface of the wafer W.

このような薬液による表面酸化処理を行った後、液体をリンス液および純水に順次切り替え、リンス処理および純水処理を行い、最後に振り切り乾燥を行う。   After performing the surface oxidation treatment with such a chemical solution, the liquid is sequentially switched to a rinse solution and pure water, rinse treatment and pure water treatment are performed, and finally, shaking-drying is performed.

次に、ＴｉＯ２膜成膜装置１０３の一例について説明する。
図１０はＴｉＯ２膜成膜装置１０３の主要部であるＡＬＤ成膜装置４００の一例を示す断面図である。 Next, an example of the TiO 2 film forming apparatus 103 will be described.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of an ALD film forming apparatus 400 which is a main part of the TiO 2 film forming apparatus 103.

ＴｉＯ２膜成膜装置１０３は、真空処理システムとして構成され、
搬入出部（図示せず）と、真空搬送室（図示せず）と、図１０に示すようなＡＬＤ成膜装置４００とを有し、ＡＬＤ成膜装置４００が真空搬送室に接続されている。搬入出部にウエハのキャリアが接続され、ウエハが１枚ずつ搬送されて処理されるようになっている。 The TiO 2 film forming apparatus 103 is configured as a vacuum processing system,
It has a carry-in / out unit (not shown), a vacuum transfer chamber (not shown), and an ALD film forming apparatus 400 as shown in FIG. 10, and the ALD film forming apparatus 400 is connected to the vacuum transfer chamber. . Wafer carriers are connected to the carry-in / out section so that wafers are transported and processed one by one.

ＡＬＤ成膜装置４００は、チャンバー７１と、チャンバー７１内でウエハＷを水平に支持するためのサセプタ７２と、チャンバー７１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド７３と、チャンバー７１の内部を排気する排気部７４と、シャワーヘッド７３に処理ガスを供給する処理ガス供給機構７５とを有している。   The ALD film forming apparatus 400 includes a chamber 71, a susceptor 72 for horizontally supporting the wafer W in the chamber 71, a shower head 73 for supplying a processing gas into the chamber 71 in a shower shape, An exhaust part 74 for exhausting the inside and a processing gas supply mechanism 75 for supplying a processing gas to the shower head 73 are provided.

チャンバー１は、略円筒状の金属からなり、その側壁部には真空搬送室に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出するための搬入出口７６が形成され、搬入出口７６はゲートバルブ７７で開閉可能となっている。   The chamber 1 is made of a substantially cylindrical metal, and a loading / unloading port 76 for loading / unloading the wafer W to / from the vacuum transfer chamber by a transfer mechanism (not shown) is formed on a side wall portion of the chamber 1. The gate valve 77 can be opened and closed.

チャンバー７１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト７８が設けられている。排気ダクト７８には、内周面に沿ってスリット７８ａが形成されている。また、排気ダクト７８の外壁には排気口７８ｂが形成されている。排気ダクト７８の上面にはチャンバー７１の上部開口を塞ぐように天壁７９が設けられている。天壁７９と排気ダクト７８の間はシールリング８０で気密にシールされている。   On the main body of the chamber 71, an annular exhaust duct 78 having a rectangular cross section is provided. In the exhaust duct 78, a slit 78a is formed along the inner peripheral surface. An exhaust port 78 b is formed on the outer wall of the exhaust duct 78. A top wall 79 is provided on the upper surface of the exhaust duct 78 so as to close the upper opening of the chamber 71. A space between the top wall 79 and the exhaust duct 78 is hermetically sealed with a seal ring 80.

サセプタ７２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材８３に支持されている。このサセプタ７２の内部にウエハＷを加熱するためのヒーター８１が埋め込まれている。ヒーター８１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター８１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ７２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ７２の側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材８２が設けられている。   The susceptor 72 has a disk shape corresponding to the wafer W, and is supported by the support member 83. A heater 81 for heating the wafer W is embedded in the susceptor 72. The heater 81 is supplied with power from a heater power source (not shown) and generates heat. Then, by controlling the output of the heater 81, the wafer W is controlled to a predetermined temperature. The susceptor 72 is provided with a ceramic cover member 82 so as to cover the outer peripheral region of the wafer mounting surface and the side surface of the susceptor 72.

サセプタ７２を支持する支持部材８３は、サセプタ７２の底面中央からチャンバー７１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー７１の下方に延び、その下端が昇降機構８４に接続されており、昇降機構８４によりサセプタ７２が支持部材８３を介して、図１０に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材８３のチャンバー７１の下方位置には、鍔部８５が取り付けられており、チャンバー７１の底面と鍔部８５の間には、チャンバー７１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ７２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ８６が設けられている。   The support member 83 that supports the susceptor 72 extends from the center of the bottom surface of the susceptor 72 through the hole formed in the bottom wall of the chamber 71 and extends below the chamber 71, and its lower end is connected to the lifting mechanism 84. The elevating mechanism 84 allows the susceptor 72 to move up and down between the processing position shown in FIG. 10 and the transfer position where the wafer can be transferred indicated by a one-dot chain line below the support member 83. In addition, a flange portion 85 is attached to a lower position of the chamber 71 of the support member 83, and the atmosphere in the chamber 71 is partitioned from the outside air between the bottom surface of the chamber 71 and the flange portion 85. A bellows 86 is provided that expands and contracts with the lifting and lowering operation.

チャンバー７１の底面近傍には、昇降板８７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン８７が設けられている。ウエハ支持ピン８７は、チャンバー７１の下方に設けられた昇降機構８８により昇降板８７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ７２に設けられた貫通孔７２ａに挿通されてサセプタ７２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ７２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。   Near the bottom surface of the chamber 71, three (two are shown) wafer support pins 87 are provided so as to protrude upward from the lifting plate 87a. The wafer support pins 87 can be moved up and down via a lifting plate 87 a by a lifting mechanism 88 provided below the chamber 71, and are inserted into a through-hole 72 a provided in the susceptor 72 at the transfer position. It can be sunk with respect to the upper surface. As a result, the wafer W is transferred between the wafer transfer mechanism (not shown) and the susceptor 72.

シャワーヘッド７３は、サセプタ７２に対向するように設けられており、サセプタ７２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド７３は、チャンバー７１の天壁７９に固定された本体部８９と、本体部８９の下に接続されたシャワープレート９０とを有している。本体部８９とシャワープレート９０との間にはガス拡散空間９１が形成されており、このガス拡散空間９１には、本体部８９およびチャンバー７１の天壁７９の中央を貫通するように設けられたガス導入孔９２が接続されている。シャワープレート９０の周縁部には下方に突出する環状突起部９３が形成され、シャワープレート９０の環状突起部９３の内側の平坦面にはガス吐出孔９０ａが形成されている。   The shower head 73 is provided so as to face the susceptor 72 and has substantially the same diameter as the susceptor 72. The shower head 73 includes a main body 89 fixed to the top wall 79 of the chamber 71 and a shower plate 90 connected to the lower portion of the main body 89. A gas diffusion space 91 is formed between the main body 89 and the shower plate 90, and the gas diffusion space 91 is provided so as to penetrate the center of the main body 89 and the top wall 79 of the chamber 71. A gas introduction hole 92 is connected. An annular protrusion 93 protruding downward is formed on the peripheral edge of the shower plate 90, and a gas discharge hole 90 a is formed on the flat surface inside the annular protrusion 93 of the shower plate 90.

サセプタ７２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート９０とサセプタ７２との間に処理空間９４が形成され、環状突起部９３とサセプタ７２のカバー部材８２の上面が近接して環状隙間９５が形成される。   In a state where the susceptor 72 exists at the processing position, a processing space 94 is formed between the shower plate 90 and the susceptor 72, and the annular protrusion 93 and the upper surface of the cover member 82 of the susceptor 72 are close to each other to form an annular gap 95. Is done.

排気部７４は、排気ダクト７８の排気口７８ｂに接続された排気配管９６と、排気配管９６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構９７とを備えている。処理に際しては、チャンバー７１内のガスはスリット７８ａを介して排気ダクト７８に至り、排気ダクト７８から排気部７４の排気機構９７により排気配管９６を通って排気される。   The exhaust unit 74 includes an exhaust pipe 96 connected to the exhaust port 78 b of the exhaust duct 78 and an exhaust mechanism 97 connected to the exhaust pipe 96 and having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like. During processing, the gas in the chamber 71 reaches the exhaust duct 78 through the slit 78a, and is exhausted from the exhaust duct 78 through the exhaust pipe 96 by the exhaust mechanism 97 of the exhaust unit 74.

処理ガス供給機構７５は、Ｔｉ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源１１１と、酸化剤であるＨ２Ｏガスを供給するＨ２Ｏガス供給源１１２と、パージガスであるＮ２ガスを供給する第１Ｎ２ガス供給源１１３および第２Ｎ２ガス供給源１１４とを有し、さらに、ＴｉＣｌ４ガス供給源１１１から延びるＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５と、Ｈ２Ｏガス供給源１１２から延びるＨ２Ｏガス供給配管１１６と、第１Ｎ２ガス供給源１１３から延びる第１Ｎ２ガス供給配管１１７と、第２Ｎ２ガス供給源１１４から延びる第２Ｎ２ガス供給配管１１８とを有する。ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５とＨ２Ｏガス供給配管１１６とは合流配管１１９に合流しており、合流配管１１９は、上述したガス導入孔９２に接続されている。また、第１Ｎ２ガス供給配管１１７はＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５に接続され、第２Ｎ２ガス供給配管１１８はＨ２Ｏガス供給配管１１６に接続されている。配管１１５，１１６，１１７，１１８には、マスフローコントローラ１２０および開閉バルブ１２１が設けられている。 A processing gas supply mechanism 75 includes a TiCl 4 TiCl 4 gas supply source 111 for supplying a gas is Ti source gas, and the H 2 O gas supply source 112 for supplying H 2 O gas as an oxidizing agent, a purge gas N 2 gas and a second 1N 2 gas supply source 113 and the 2N 2 gas supply source 114 for supplying further includes an TiCl 4 gas supply line 115 extending from the TiCl 4 gas supply source 111, H 2 O gas supply source 112 H 2 O gas supply pipe 116 extending from the first N 2 gas supply source 113, a first N 2 gas supply pipe 117 extending from the first N 2 gas supply source 113, and a second N 2 gas supply pipe 118 extending from the second N 2 gas supply source 114. The TiCl 4 gas supply pipe 115 and the H 2 O gas supply pipe 116 merge into the merge pipe 119, and the merge pipe 119 is connected to the gas introduction hole 92 described above. The first N 2 gas supply pipe 117 is connected to the TiCl 4 gas supply pipe 115, and the second N 2 gas supply pipe 118 is connected to the H 2 O gas supply pipe 116. The pipes 115, 116, 117, and 118 are provided with a mass flow controller 120 and an opening / closing valve 121.

そして、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８の開閉バルブ１２１を常時開にした状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５およびＨ２Ｏガス供給配管１１６の開閉バルブ１２１を交互に間欠的に開閉することにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｈ２Ｏガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行えるようになっている。 Then, with the open / close valves 121 of the first N 2 gas supply pipe 117 and the second N 2 gas supply pipe 118 always open, the open / close valves 121 of the TiCl 4 gas supply pipe 115 and the H 2 O gas supply pipe 116 are alternately switched. By intermittently opening and closing, the supply of TiCl 4 gas → the purge in the chamber → the supply of H 2 O gas → the purge in the chamber can be repeated.

なお、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させてもよい。また、パージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等、他の不活性ガスであってもよい。 A pipe that branches from the first N 2 gas supply pipe 117 and the second N 2 gas supply pipe 118 and increases the flow rate of N 2 gas only at the time of purge is provided to increase the N 2 gas flow rate during the purge process. May be. The purge gas is not limited to N 2 gas, but may be other inert gas such as Ar gas.

このように構成されたＡＬＤ成膜装置４００においては、まず、サセプタ７２がゲートバルブ７７を開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷを搬入し、サセプタ７２上に載置し、サセプタ７２を処理位置まで上昇させる。そして搬送装置を退避させた後、ゲートバルブ７７を閉じ、チャンバー７１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター８１によりサセプタ７２の温度を所定温度に制御する。   In the ALD film forming apparatus 400 configured as described above, first, the susceptor 72 opens the gate valve 77, loads the wafer W from the vacuum transfer chamber by the transfer device, and places the wafer W on the susceptor 72. Raise to processing position. Then, after the transfer device is retracted, the gate valve 77 is closed, the inside of the chamber 71 is held in a predetermined reduced pressure state, and the temperature of the susceptor 72 is controlled to a predetermined temperature by the heater 81.

そして、第１Ｎ２ガス供給源１１３および第２Ｎ２ガス供給源１１４からＮ２ガスを連続的に供給しつつ、ＴｉＣｌ４ガス供給配管１１５およびＨ２Ｏガス供給配管１１６の開閉バルブ１２１を交互に間欠的に開閉させることにより、図１１に示すように、Ｎ２ガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ２）、Ｎ２ガス＋Ｈ２Ｏガスの供給期間（Ｔ３）、Ｎ２ガスのみの供給期間（Ｔ４）を順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｈ２Ｏガスの供給→チャンバー内のパージを繰り返し行うことができ、１原子層のＴｉ層の吸着およびＴｉ層の酸化を繰り返して所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。このとき、第１Ｎ２ガス供給配管１１７および第２Ｎ２ガス供給配管１１８からそれぞれ分岐してパージのときのみＮ２ガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＮ２ガス流量を増加させることにより、パージを強化することができる。 Then, while continuously supplying N 2 gas from the first N 2 gas supply source 113 and the second N 2 gas supply source 114, the open / close valves 121 of the TiCl 4 gas supply pipe 115 and the H 2 O gas supply pipe 116 are alternately set. By intermittently opening and closing, as shown in FIG. 11, a supply period (T1) of N 2 gas + TiCl 4 gas, a supply period of only N 2 gas (T2), a supply period of N 2 gas + H 2 O gas ( T3) and the supply period (T4) of only N 2 gas are sequentially repeated. Thereby, the supply of TiCl 4 gas → the purge in the chamber → the supply of H 2 O gas → the purge in the chamber can be repeatedly performed, and the adsorption of the Ti layer of one atomic layer and the oxidation of the Ti layer are repeated to form a predetermined film. A thick TiO 2 film is formed. At this time, a pipe that branches from the first N 2 gas supply pipe 117 and the second N 2 gas supply pipe 118 and increases the flow rate of N 2 gas only at the time of purge is provided to increase the N 2 gas flow rate during the purge process. By doing so, the purge can be strengthened.

このようにしてＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜した後、チャンバー７１内をパージし、サセプタ７２を下降させ、ゲートバルブ７７を開放し、ウエハＷを搬出する。 After forming the TiO 2 film by ALD in this way, the inside of the chamber 71 is purged, the susceptor 72 is lowered, the gate valve 77 is opened, and the wafer W is unloaded.

このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
圧力：３〜６Ｔｏｒｒ（４００〜７００Ｐａ）
温度：９０〜２５０℃
ＴｉＣｌ４ガス流量：１５〜５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ２Ｏガス流量：１００〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｎ２ガス流量：３０００〜６０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｔ１の時間（１回あたり）：０．０５〜０．２ｓｅｃ
Ｔ３の時間（１回あたり）：０．１〜２ｓｅｃ
Ｔ２（パージ）の時間（１回あたり）：０．１〜１．０ｓｅｃ
Ｔ４（パージ）の時間（１回あたり）：０．５〜５．０ｓｅｃ Examples of processing conditions at this time include the following conditions.
Pressure: 3-6 Torr (400-700 Pa)
Temperature: 90-250 ° C
TiCl 4 gas flow rate: 15-50 sccm (mL / min)
H 2 O gas flow rate: 100 to 500 sccm (mL / min)
N 2 gas flow rate: 3000 to 6000 sccm (mL / min)
T1 time (per time): 0.05 to 0.2 sec
T3 time (per session): 0.1 to 2 seconds
T2 (purge) time (per time): 0.1 to 1.0 sec
T4 (purge) time (per time): 0.5 to 5.0 sec

なお、自然酸化膜除去装置１０１としては、ＤＨＦによるウエット処理を行う液処理装置を用いることもできる。この場合の装置としては、図８に示すような液処理装置を用いることができる。また、Ａｒスパッタ装置を用いることもできる。   In addition, as the natural oxide film removing apparatus 101, a liquid processing apparatus that performs wet processing using DHF may be used. As an apparatus in this case, a liquid processing apparatus as shown in FIG. 8 can be used. An Ar sputtering apparatus can also be used.

また、表面酸化処理装置としては、図８や図９に示すような液処理に限らず、プラズマ酸化処理装置等のドライ処理装置を用いてもよい。このように表面酸化処理装置をドライ処理装置にすることにより、一つの真空搬送室に図７の自然酸化膜除去装置、このようなドライ処理装置、および図１０のＡＬＤ成膜装置を接続することにより、ＴｉＯ２膜の形成システムを一体的に構成することができ、真空を破ることなく高スループットで処理を行うことができる。また、図１０の装置にプラズマ生成機構を設ければ、表面酸化処理装置とＡＬＤ成膜装置とを一つのチャンバーで構成することも可能となる。 Further, the surface oxidation treatment apparatus is not limited to the liquid treatment as shown in FIGS. 8 and 9, and a dry treatment apparatus such as a plasma oxidation treatment apparatus may be used. By thus making the surface oxidation processing apparatus a dry processing apparatus, the natural oxide film removing apparatus of FIG. 7, such a dry processing apparatus, and the ALD film forming apparatus of FIG. 10 are connected to one vacuum transfer chamber. Thus, a TiO 2 film forming system can be integrally formed, and processing can be performed with high throughput without breaking the vacuum. Further, if a plasma generation mechanism is provided in the apparatus of FIG. 10, the surface oxidation processing apparatus and the ALD film forming apparatus can be configured by one chamber.

＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではＴｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用いたが、これに限らずテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。 <Other applications>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention can be variously deformed, without being limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment using TiCl4 as Ti source gas, but tetra not limited thereto (isopropoxy) titanium (TTIP), titanium tetrabromide (TiBr 4), titanium tetraiodide (TiI 4), tetrakis ethyl Methylaminotitanium (TEMAT), tetrakisdimethylaminotitanium (TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (TDEAT), etc. can also be used.

また、上記実施形態では、被処理体としてシリコンウエハを用いた場合を示したが、本発明では、被処理体は少なくとも表面がシリコンであるものであればよく、例えば、化合物半導体やガラス基板、セラミックス基板の上にシリコン膜が形成されたものであってもよい。   Moreover, although the case where the silicon wafer was used as the object to be processed was shown in the above embodiment, in the present invention, the object to be processed may be at least the surface of silicon, for example, a compound semiconductor, a glass substrate, A silicon film may be formed on a ceramic substrate.

さらに、上記実施形態では本発明のＴｉＯ２膜の形成方法を、ＤＲＡＭキャパシタのＭＩＳコンタクトに用いた場合を例にとって説明したが、他の素子のＭＩＳコンタクトに適用することもでき、また、ＭＩＳコンタクト以外にも適用することができる。 Furthermore, in the above embodiment, the case where the method of forming the TiO 2 film of the present invention is used for the MIS contact of the DRAM capacitor has been described as an example. However, the method can be applied to the MIS contact of other elements. It can be applied to other than.

１；シリコンウエハ
３；ＴｉＯ２膜
６；メタルプラグ
７；下部電極
８；誘電体膜
９；上部電極
１０；ＤＲＡＭキャパシタ
１００；ＴｉＯ２膜形成システム
１０１；自然酸化膜除去装置
１０２；表面酸化処理装置
１０３；ＴｉＯ２膜成膜装置
２００；ＣＯＲ処理装置
３００，３００′；液処理装置
４００；ＡＬＤ成膜装置
Ｗ；シリコンウエハ（被処理体） 1; silicon wafer 3; TiO 2 film 6; metal plug 7; the lower electrode 8; dielectric film 9; upper electrode 10; DRAM capacitor 100; TiO 2 film formation system 101; natural oxide film removing device 102; surface oxidation treatment apparatus 103; TiO 2 film forming apparatus 200; COR processing apparatus 300, 300 ′; liquid processing apparatus 400; ALD film forming apparatus W; silicon wafer (object to be processed)

Claims (18)

表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成方法であって、
前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する第１の前処理工程と、
前記第１の前処理後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す第２の前処理工程と、
前記第２の前処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする酸化チタン膜の形成方法。 A titanium oxide film forming method for forming a titanium oxide film on an object having a silicon portion on a surface by an ALD method,
A first pretreatment step of removing a natural oxide film formed on the surface of the silicon portion of the object to be processed;
A second pretreatment step of performing a surface oxidation treatment on the surface of the silicon portion of the workpiece after the first pretreatment;
And a step of forming a titanium oxide film on the target object after the second pretreatment by an ALD method using a Ti raw material gas and H 2 O as an oxidizing agent. Forming method. 前記第２の前処理工程により、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さは０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン膜の形成方法。   2. The titanium oxide film formation according to claim 1, wherein a thickness of the silicon oxide film formed on the silicon portion of the object to be processed is 0.2 nm or less by the second pretreatment step. 3. Method. 前記第１の前処理工程は、前記被処理体にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給して、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ、生成された反応生成物を加熱除去することにより行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の形成方法。 The first pretreatment step, said supplying HF gas and NH 3 gas to the object to be processed, wherein the HF gas and NH 3 gas is reacted with the natural oxide film of the target object, the generated reaction The method of forming a titanium oxide film according to claim 1 or 2, wherein the product is removed by heating. 前記第１の前処理工程は、前記被処理体に希フッ酸を接触させる液処理により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化チタン膜の形成方法。   3. The method for forming a titanium oxide film according to claim 1, wherein the first pretreatment step is performed by a liquid treatment in which dilute hydrofluoric acid is brought into contact with the object to be processed. 前記第２の前処理工程は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる処理により行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。   5. The titanium oxide film according to claim 1, wherein the second pretreatment step is performed by a treatment in which a chemical solution containing an oxygen-containing drug is brought into contact with the object to be processed. Forming method. 前記酸素含有薬剤は、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の酸化チタン膜の形成方法。   The oxygen-containing drug is selected from a mixed aqueous solution of aqueous ammonia and hydrogen peroxide, a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrogen peroxide, and a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The method for forming a titanium oxide film according to claim 5. 前記第２の前処理工程は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すことにより行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。   5. The titanium oxide film formation according to claim 1, wherein the second pretreatment step is performed by performing a plasma oxidation process on the object to be processed. Method. 前記酸化チタン膜を成膜した後、前記被処理体の前記シリコン部分と前記酸化チタン膜との間の界面シリコン酸化膜の厚さが０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成方法。   The thickness of the interfacial silicon oxide film between the silicon portion of the object to be processed and the titanium oxide film after forming the titanium oxide film is 0.2 nm or less. The method for forming a titanium oxide film according to claim 7. シリコン部分に上記第１の観点の方法により酸化チタン膜を形成する工程と、
前記酸化チタン膜の上に所定の構造体に接続されるメタルプラグを形成する工程と
を有し、
前記シリコン部分と、前記酸化チタン膜と、前記メタルプラグとによりＭＩＳコンタクト構造を形成することを特徴とするコンタクト構造の形成方法。 Forming a titanium oxide film on the silicon portion by the method of the first aspect;
Forming a metal plug connected to a predetermined structure on the titanium oxide film,
A method of forming a contact structure, wherein a MIS contact structure is formed by the silicon portion, the titanium oxide film, and the metal plug. 前記酸化チタン膜の膜厚は、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のコンタクト構造の形成方法。   The method for forming a contact structure according to claim 9, wherein the titanium oxide film has a thickness of 1 nm or less. 前記所定の構造体は、ＤＲＡＭのキャパシタであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のコンタクト構造の形成方法。   11. The method of forming a contact structure according to claim 9, wherein the predetermined structure is a DRAM capacitor. 表面にシリコン部分を有する被処理体にＡＬＤ法によって酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の形成システムであって、
前記被処理体の前記シリコン部分の表面に形成されている自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去装置と、
自然酸化膜が除去された後の前記被処理体の前記シリコン部分の表面に表面酸化処理を施す表面酸化処理装置と、
表面酸化処理後の被処理体上に、Ｔｉ原料ガスおよび酸化剤であるＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法により酸化チタン膜を成膜する成膜装置と
を具備することを特徴とする酸化チタン膜の形成システム。 A titanium oxide film forming system for forming a titanium oxide film on an object to be processed having a silicon portion on the surface by an ALD method,
A natural oxide film removing device for removing a natural oxide film formed on the surface of the silicon portion of the object to be processed;
A surface oxidation treatment apparatus for performing a surface oxidation treatment on the surface of the silicon portion of the object after the natural oxide film is removed;
A titanium oxide film comprising: a film forming apparatus for forming a titanium oxide film on an object to be processed after surface oxidation treatment by an ALD method using Ti source gas and H 2 O as an oxidizing agent Forming system. 前記表面酸化処理装置は、前記被処理体の前記シリコン部分に形成されるシリコン酸化膜の厚さを０．２ｎｍ以下に形成することを特徴とする請求項１２に記載の酸化チタン膜の形成システム。   13. The titanium oxide film formation system according to claim 12, wherein the surface oxidation processing apparatus forms a thickness of a silicon oxide film formed on the silicon portion of the object to be processed to 0.2 nm or less. . 前記自然酸化膜除去装置は、チャンバーと、前記チャンバー内で被処理体を載置する載置台と、チャンバー内にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを供給するガス供給機構と、前記チャンバー内を減圧排気する排気機構とを有し、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスと前記被処理体の前記自然酸化膜とを反応させ反応生成物を生成させるＣＯＲ装置を有することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の酸化チタン膜の形成システム。 The natural oxide film removing device includes a chamber, a mounting table on which the object to be processed is placed in the chamber, a gas supply mechanism for supplying HF gas and NH 3 gas into the chamber, and evacuating the chamber under reduced pressure. 14. A COR device comprising an exhaust mechanism, wherein the COR device generates a reaction product by reacting HF gas and NH 3 gas with the natural oxide film of the object to be processed. The titanium oxide film formation system described. 前記自然酸化膜除去装置は、希フッ酸を被処理体に接触させる液処理装置を有することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の酸化チタン膜の形成システム。   The titanium oxide film forming system according to claim 12 or 13, wherein the natural oxide film removing apparatus includes a liquid processing apparatus for bringing dilute hydrofluoric acid into contact with an object to be processed. 表面酸化処理装置は、前記被処理体に酸素含有薬剤を含む薬液を接触させる液処理装置を有することを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成システム。   16. The titanium oxide film formation according to claim 12, wherein the surface oxidation treatment apparatus includes a liquid treatment apparatus for bringing a chemical solution containing an oxygen-containing chemical into contact with the object to be treated. system. 前記液処理装置は、前記酸素含有薬剤として、アンモニア水と過酸化水素の混合水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水溶液、過酸化水素の水溶液、および硫酸と過酸化水素の混合水溶液から選択されたものを用いることを特徴とする請求項１６に記載の酸化チタン膜の形成システム。   The liquid processing apparatus is selected from the aqueous solution of ammonia water and hydrogen peroxide, the mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, the aqueous solution of hydrogen peroxide, and the mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide as the oxygen-containing chemical. The system for forming a titanium oxide film according to claim 16, wherein the system is used. 表面酸化処理装置は、前記被処理体に対してプラズマ酸化処理を施すプラズマ処理装置を有することを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の酸化チタン膜の形成システム。   The system for forming a titanium oxide film according to any one of claims 12 to 15, wherein the surface oxidation treatment apparatus includes a plasma treatment apparatus that performs a plasma oxidation treatment on the object to be treated.
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