JP2017212123A - Electrode body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制された電極体に関する。 The present invention relates to an electrode body in which a reaction between an oxide active material and a carbon material is suppressed.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte solution containing a flammable organic solvent, a safety device for preventing a temperature rise at the time of a short circuit and a structure for preventing a short circuit are required. On the other hand, a lithium all solid state battery in which the electrolyte solution is replaced with a solid electrolyte layer and the battery is completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity.
例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物固体電解質と、ＬｉＣｏＯ２（活物質）と、ケッチェンブラック（導電助剤）を混合した電極材料を、固体電解質層とともに焼成することにより、電池を製造することが開示されている。特許文献１は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物固体電解質のイオン伝導性を向上させることを目的としている。
また、特許文献２には、固体電解質と球状の活物質粒子とを組み合わせた電極材料が開示されている。特許文献２は、高い体積エネルギー密度およびＬｉイオン伝導性を有する電極材料を提供することを目的としている。
For example, in Patent Document 1, an electrode material obtained by mixing an oxide solid electrolyte containing Li, La, and Zr, LiCoO 2 (active material), and ketjen black (conductive aid) is baked together with the solid electrolyte layer. Thus, manufacturing a battery is disclosed. Patent document 1 aims at improving the ionic conductivity of the oxide solid electrolyte containing Li, La, and Zr.
Patent Document 2 discloses an electrode material in which a solid electrolyte and spherical active material particles are combined. Patent document 2 aims at providing the electrode material which has high volume energy density and Li ion conductivity.
例えば、電極体中の電子伝導性を向上させる導電助剤として、カーボン材料が用いられている。酸化物活物質とカーボン材料とを含む電極体は、例えば、電極体を焼成して作製した場合に、酸化物活物質とカーボン材料とが反応してしまう場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制された電極体を提供することを主目的とする。 For example, a carbon material is used as a conductive additive that improves the electron conductivity in the electrode body. For example, when an electrode body containing an oxide active material and a carbon material is produced by firing the electrode body, the oxide active material and the carbon material may react. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrode body by which reaction with an oxide active material and a carbon material was suppressed.
上記目的を達成するために、本発明においては、酸化物活物質と、導電助剤であるカーボン材料と、上記カーボン材料を被覆する酸化アルミニウムとを含有することを特徴とする電極体を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode body comprising an oxide active material, a carbon material that is a conductive additive, and aluminum oxide that covers the carbon material. .
本発明によれば、酸化アルミニウムを被覆することにより、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制された電極体とすることができる。 According to the present invention, by coating aluminum oxide, an electrode body in which the reaction between the oxide active material and the carbon material is suppressed can be obtained.
本発明の電極体は、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制されているという効果を奏する。 The electrode body of the present invention has an effect that the reaction between the oxide active material and the carbon material is suppressed.
以下、本発明の電極体の詳細について説明する。
本発明の電極体は、酸化物活物質と、導電助剤であるカーボン材料と、上記カーボン材料を被覆する酸化アルミニウムとを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the details of the electrode body of the present invention will be described.
The electrode body of the present invention is characterized by containing an oxide active material, a carbon material that is a conductive additive, and aluminum oxide that covers the carbon material.
本発明によれば、カーボン材料に酸化アルミニウムを被覆することにより、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制された電極体とすることができる。 According to the present invention, an electrode body in which the reaction between the oxide active material and the carbon material is suppressed can be obtained by coating the carbon material with aluminum oxide.
上述したように、酸化物活物質とカーボン材料とを含む電極体は、例えば、電極体を焼成して作製した場合に、酸化物活物質とカーボン材料とが反応してしまう場合がある。特に、電極体を高温焼成（４００℃〜１０００℃の範囲内で焼成）した場合、酸化物活物質とカーボン材料との反応が生じやすい。一方、例えば、酸化物固体電解質を用いた固体電池においては、酸化物固体電解質を軟化させて、酸化物活物質との接触接合をさせるために、高温焼成をすることが必要な場合がある。 As described above, when an electrode body including an oxide active material and a carbon material is produced by firing the electrode body, for example, the oxide active material and the carbon material may react. In particular, when the electrode body is fired at a high temperature (fired within a range of 400 ° C. to 1000 ° C.), a reaction between the oxide active material and the carbon material tends to occur. On the other hand, for example, in a solid battery using an oxide solid electrolyte, it may be necessary to perform high-temperature firing in order to soften the oxide solid electrolyte and make contact bonding with the oxide active material.
焼成時において、酸化物活物質とカーボン材料とが反応する理由は、以下のように推測される。すなわち、高温（例えば、４００℃以上）の酸化雰囲気において、カーボン材料は酸化されやすい。そのため、酸化物活物質をカーボン材料とともに高温焼成すると、カーボン材料が還元剤として働き、酸化物活物質が還元分解されることが推測される。 The reason why the oxide active material reacts with the carbon material during firing is presumed as follows. That is, the carbon material is easily oxidized in an oxidizing atmosphere at a high temperature (for example, 400 ° C. or higher). Therefore, when the oxide active material is calcined together with the carbon material at a high temperature, it is estimated that the carbon material functions as a reducing agent and the oxide active material is reduced and decomposed.
本発明においては、酸化アルミニウムを被覆することにより、酸化物活物質およびカーボン材料の接触率を低下させることができる。また、酸化アルミニウムは、耐熱性が高い。そのため、焼成時においても、酸化物活物質とカーボン材料との接触を抑制することができ、両者の反応を抑制することができると推測される。 In the present invention, the contact ratio between the oxide active material and the carbon material can be lowered by coating with aluminum oxide. Aluminum oxide has high heat resistance. Therefore, it is presumed that the contact between the oxide active material and the carbon material can be suppressed even during firing, and the reaction between them can be suppressed.
酸化物活物質とカーボン材料との反応は、電極体中の酸化物活物質の劣化に繋がる可能性が高い。また、電極体を用いた電池の性能（出力）低下に繋がる可能性が高い。本発明においては、酸化物活物質とカーボン材料との反応を抑制することで、電極体の酸化物活物質の劣化を抑制し、電池性能の低下を抑制することができる。 The reaction between the oxide active material and the carbon material is likely to lead to deterioration of the oxide active material in the electrode body. In addition, there is a high possibility that the performance (output) of the battery using the electrode body will be reduced. In this invention, by suppressing reaction with an oxide active material and a carbon material, deterioration of the oxide active material of an electrode body can be suppressed, and the fall of battery performance can be suppressed.
以下、本発明の電極体の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the electrode body of this invention is demonstrated.
１．カーボン材料
本発明におけるカーボン材料は、導電助剤である。
カーボン材料は、例えば、グラフェン構造を有することが好ましい。「グラフェン構造」とは、炭素の六角網面の構造をいう。グラフェン構造においては、炭素の４個の価電子のうち、３個がＳＰ２混成軌道を形成して六角網面を形成する。残り１個はπ電子である。π原子は導電性に寄与する。グラフェン構造は、通常、六角網端である構造欠陥部を有する。
1. Carbon material The carbon material in this invention is a conductive support agent.
For example, the carbon material preferably has a graphene structure. “Graphene structure” refers to the structure of a hexagonal surface of carbon. In the graphene structure, three of the four carbon valence electrons form an SP 2 hybrid orbital to form a hexagonal network. The remaining one is π electrons. The π atom contributes to conductivity. The graphene structure usually has a structural defect portion that is a hexagonal mesh end.
カーボン材料は、例えば、炭素のグラフェン構造が平面積層された層状構造（黒鉛構造）を有していることが好ましい。黒鉛構造においては、炭素の４個の価電子のうち、３個がＳＰ２混成軌道を形成して六角網面を形成し、残り１個（π電子）が、積層方向においてファンデルワールス結合を形成している。黒鉛構造においては、六角網面はベイサル面であり、構造欠陥部はエッジ面および点欠陥部等である。
カーボン材料は、黒鉛構造のみを有していても良く、非晶質構造をさらに有していても良い。このようなカーボン材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。本発明においては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを黒鉛化処理した材料を用いても良い。
The carbon material preferably has, for example, a layered structure (graphite structure) in which carbon graphene structures are stacked in a plane. In the graphite structure, three of the four valence electrons of carbon form an SP 2 hybrid orbital to form a hexagonal network surface, and the remaining one (π electron) forms van der Waals bonds in the stacking direction. Forming. In the graphite structure, the hexagonal mesh surface is a basal surface, and the structural defect portions are edge surfaces, point defect portions, and the like.
The carbon material may have only a graphite structure or may further have an amorphous structure. Specific examples of such a carbon material include acetylene black and ketjen black. In the present invention, for example, a material obtained by graphitizing acetylene black or ketjen black may be used.
また、カーボン材料は、例えば、炭素のグラフェン構造が同軸管状に配置された円筒構造を有していても良い。上記円筒構造は、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった構造である。上記円筒構造は、通常、六角網端である構造欠陥部を有する。上記円筒構造は、カーボンナノチューブとも称される。このようなカーボン材料としては、具体的には、ＶＧＣＦ（登録商標）を挙げることができる。 The carbon material may have, for example, a cylindrical structure in which carbon graphene structures are arranged in a coaxial tubular shape. The cylindrical structure is a structure in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multilayer coaxial tube. The cylindrical structure usually has a structural defect that is a hexagonal mesh end. The cylindrical structure is also called a carbon nanotube. A specific example of such a carbon material is VGCF (registered trademark).
本発明におけるカーボン材料の表面は、全体が被覆されていても良いが、導電機能をより高く維持するためには、酸化アルミニウムが局所的に被覆されていることが好ましく、より具体的には、カーボン材料の欠陥構造部が選択的に被覆されていることが好ましい。「カーボン材料の欠陥構造部が選択的に被覆されている」とは、カーボン材料の表面において、酸化アルミニウムが被覆する全ての面積（ＳＢ）に対する、酸化アルミニウムが被覆する構造欠陥部の面積（ＳＡ）の割合（ＳＡ／ＳＢ）が、例えば、９０％以上であることをいう。ＳＡ／ＳＢは、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
一般的に、構造欠陥部（例えば、エッジ面）の反応性（構造欠陥部に存在する官能基の反応性）は高い。そのため、酸化物活物質との反応起点となる可能性が高い。本発明においては、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いることで、酸化アルミニウムを、構造欠陥部に選択的に被覆することにより、酸化物活物質とカーボン材料との反応を抑制することができる。
ＡＬＤ法によって選択的に酸化アルミニウムを形成できる理由は、構造欠陥部の反応性が高く、プリカーサと選択的に反応するためであると推測される。
The surface of the carbon material in the present invention may be entirely coated, but in order to maintain a higher conductive function, it is preferable that aluminum oxide is locally coated, more specifically, It is preferable that the defect structure portion of the carbon material is selectively covered. “The defect structure part of the carbon material is selectively covered” means that the area of the structure defect part (SA) covered by aluminum oxide with respect to all the area (SB) covered by aluminum oxide on the surface of the carbon material. ) Ratio (SA / SB) is, for example, 90% or more. SA / SB is preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.
In general, the reactivity of the structural defect portion (for example, the edge surface) (reactivity of the functional group present in the structural defect portion) is high. Therefore, there is a high possibility of becoming a reaction starting point with the oxide active material. In the present invention, for example, by using an atomic layer deposition method (ALD method), the structural defect portion is selectively covered with aluminum oxide, thereby suppressing the reaction between the oxide active material and the carbon material. Can do.
The reason why aluminum oxide can be selectively formed by the ALD method is presumed to be because the structural defect portion has high reactivity and selectively reacts with the precursor.
カーボン材料の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、チューブ状、繊維状等を挙げることができる。カーボン材料が粒子状である場合、カーボン材料の一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、カーボン材料の平均一次粒径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。カーボン材料の平均一次粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出した値である。ＳＥＭによる算出では、カーボン材料（ｎ≧１００）の最長径と最短径を測定し、その平均値を求めることとする。
また、カーボン材料の二次粒子の平均粒径は、例えば、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。カーボン材料の二次粒子の平均粒径は、例えば、カーボン材料の粒度分布測定により測定した平均粒径Ｄ５０として求めることができる。
The shape of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include a particulate shape, a tube shape, and a fiber shape. When the carbon material is in a particulate form, the average particle size (average primary particle size) of the primary particles of the carbon material is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, It is especially preferable that it is 50 nm or more. Moreover, the average primary particle diameter of the carbon material is, for example, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. The average primary particle size of the carbon material is a value calculated by, for example, a scanning electron microscope (SEM). In the calculation by SEM, the longest diameter and the shortest diameter of the carbon material (n ≧ 100) are measured, and the average value is obtained.
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the secondary particle of a carbon material exists in the range of 1 micrometer-10 micrometers, for example. The average particle diameter of the secondary particles of carbon materials, for example, can be determined as an average particle size D 50 as measured by particle size distribution measurement of the carbon material.
電極体中のカーボン材料の含有量は、電極体の電子伝導性を向上させることができれば特に限定されない。電極体中のカーボン材料の含有量は、体積比で、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。また、電極体中のカーボン材料の含有量は、体積比で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。 The content of the carbon material in the electrode body is not particularly limited as long as the electron conductivity of the electrode body can be improved. The content of the carbon material in the electrode body is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more by volume ratio. Further, the content of the carbon material in the electrode body is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less, in volume ratio.
２．酸化物活物質
本発明における酸化物活物質は、特に限定されないが、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含有することが好ましい。特に、酸化物活物質は、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を主体として含有することが好ましい。酸化物活物質を構成する全元素における、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素の合計の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。
2. Oxide active material Although the oxide active material in this invention is not specifically limited, It is preferable to contain Li element, a transition metal element, and O element. In particular, the oxide active material preferably contains mainly a Li element, a transition metal element, and an O element. The total ratio of Li element, transition metal element, and O element in all elements constituting the oxide active material is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and preferably 90 mol% or more. More preferred. Examples of the transition metal element include Co, Ni, Mn, V, Ti, Fe, and Si. Especially, it is preferable that an oxide active material contains at least 1 type of Co, Ni, and Mn as a transition metal element.
酸化物活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＶＯ２、一般式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質（リン酸金属リチウム）、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘおよびｙは任意の実数、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎの少なくとも一種である）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、一般式ＬｉｘＴｉＯｙ（ｘおよびｙは任意の実数）で表されるチタン酸リチウム等をを挙げることができる。また、例えば、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質を用いても良い。Ｖ２Ｏ５（酸化バナジウム）、ＭｏＯ３（酸化モリブデン）を用いても良い。
As an oxide active material, for example, the general formula Li x M y O z (M is a transition metal element, x = 0.02 to 2.2, y = 1 to 2, z = 1.4 to 4) And a Li-containing transition metal oxide represented by Specifically, LiVO 2 , general formula LiNi x Mn y Co z O 2 (x ≧ 0, y ≧ 0, z ≧ 0, x + y + z = 1) (for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2) or the like of rock salt layered type active material, LiMn 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, Li (Ni 0.5 Mn 1.5) spinel utilization of O 4, etc. Materials, olivine type active materials (lithium metal phosphate) such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , ramsdellite type active materials such as Li 2 Ti 3 O 7 , solid solution type active materials containing Li 2 MnO 3 Etc.
As oxide active material other than the above-mentioned general formula Li x M y O z, for example, the general formula Li 1 + x Mn 2-x -y M y O 4 (x and y are any real numbers, M is, Al, Mg And at least one of Co, Fe, Ni and Zn) substituted Li-Mn spinel represented by general formula Li x TiO y (where x and y are arbitrary real numbers) and the like. Can be mentioned. Further, for example, a NASICON type active material such as Li 3 V 2 P 3 O 12 may be used. V 2 O 5 (vanadium oxide) or MoO 3 (molybdenum oxide) may be used.
中でも、酸化物活物質は、岩塩層状型活物質であることが好ましく、ＬｉＣｏＯ２であることがより好ましい。 Among them, oxide active material is preferably a rock salt layered type active material, more preferably LiCoO 2.
酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。酸化物活物質の粒子は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。平均粒径は、例えば、乾式粒度分布計を用いて測定することができる。 Examples of the shape of the oxide active material include a particle shape. The particles of the oxide active material may be primary particles or secondary particles. The average particle diameter (D 50 ) of the oxide active material is, for example, in the range of 0.1 μm to 50 μm. The average particle diameter can be measured using, for example, a dry particle size distribution meter.
３．酸化アルミニウム
本発明における酸化アルミニウムは、カーボン材料の表面を被覆する。酸化アルミニウムは、酸化物活物質とカーボン材料とが反応することを抑制する機能を有する。
3. Aluminum oxide The aluminum oxide in the present invention covers the surface of the carbon material. Aluminum oxide has a function of suppressing the reaction between the oxide active material and the carbon material.
カーボン材料の表面における、酸化アルミニウムの形状としては、例えば、粒子状であっても良く、膜状であっても良い。 The shape of the aluminum oxide on the surface of the carbon material may be, for example, a particle shape or a film shape.
酸化アルミニウムが粒子状である場合、酸化アルミニウムの粒子の平均粒径は、例えば、０．６ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、酸化アルミニウムの粒子の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボン材料の非コート部（露出部分）の接触によって、カーボン材料（導電助剤）間の電子伝導パスを確保しやすいからである。酸化アルミニウムの粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡による観察で求めることができる。サンプル数（Ｎ）は、より多いことが好ましく、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。また、後述する実施例に記載するように、酸化アルミニウムの粒子をＡＬＤ法を用いて形成する場合は、成膜レートから算出しても良い。 When the aluminum oxide is in the form of particles, the average particle diameter of the aluminum oxide particles is, for example, preferably 0.6 nm or more, more preferably 1 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. The average particle diameter of the aluminum oxide particles is, for example, preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. This is because it is easy to ensure an electron conduction path between the carbon materials (conducting aids) by contacting the non-coated portion (exposed portion) of the carbon material. The average particle diameter of the aluminum oxide particles can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope. The number of samples (N) is preferably larger, preferably 10 or more, and more preferably 100 or more. Further, as described in the examples described later, when the aluminum oxide particles are formed by using the ALD method, they may be calculated from the film formation rate.
一方、酸化アルミニウムが膜状である場合、酸化アルミニウムの膜の厚みは、例えば、０．６ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、酸化アルミニウムの膜の厚みは、例えば、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。トンネル電流効果により導電助剤間の界面の電子伝導パスを確保しやすいからである。酸化アルミニウムの膜の厚みは、例えば、平均厚みであり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定し、平均値として算出することができる。また、例えば、Ｓｉウェハ上に酸化アルミニウム層を形成し、酸化アルミニウム層の厚みをエリプソメータにより測定し、得られた厚みから、酸化アルミニウム層が複数層堆積して構成される酸化アルミニウム膜の厚みを算出しても良い。 On the other hand, when the aluminum oxide is in the form of a film, the thickness of the aluminum oxide film is, for example, preferably 0.6 nm or more, more preferably 1 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. The thickness of the aluminum oxide film is, for example, preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. This is because it is easy to secure an electron conduction path at the interface between the conductive assistants due to the tunnel current effect. The thickness of the aluminum oxide film is, for example, an average thickness, and can be measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM) (for example, n ≧ 100) and calculated as an average value. Further, for example, an aluminum oxide layer is formed on a Si wafer, the thickness of the aluminum oxide layer is measured with an ellipsometer, and the thickness of the aluminum oxide film formed by depositing a plurality of aluminum oxide layers is calculated from the obtained thickness. It may be calculated.
カーボン材料の表面における、酸化アルミニウムの被覆率は、例えば、７０％以上であっても良く、８０％以上であっても良く、９０％以上であっても良い。酸化アルミニウムの被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。 The coverage of aluminum oxide on the surface of the carbon material may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more. The coverage of aluminum oxide can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
酸化アルミニウムの組成は、Ａｌ元素およびＯ元素を含有する組成であれば特に限定されないが、典型的には、Ａｌ２Ｏ３で表される。 The composition of aluminum oxide is not particularly limited as long as it is a composition containing an Al element and an O element, but is typically represented by Al 2 O 3 .
酸化アルミニウムを被覆する方法は、例えば、原子層体積（Atomic Layer Deposition:ＡＬＤ）法であることが好ましい。カーボン材料の表面に、均一で薄く酸化アルミニウムを被覆することができるからである。ＡＬＤ法は、例えば、有機金属系プリカーサと、非金属系プリカーサとを交互に用いることで、目的とする化合物を一分子ずつ堆積させる方法である。ＡＬＤ法では、まず、カーボン材料の表面に第１化合物（Ａｌ源）を導入し、カーボン材料の表面に吸着させ、その後、過剰の第１化合物をパージすることにより除去する。このようにして、第１化合物から構成される層を形成する。続いて、第１化合物から構成された層の表面に第２化合物（Ｏ源）を導入し、第１化合物から構成された層と反応させ、その後、過剰の第２化合物をパージすることにより除去する。このようにして、カーボン材料の表面に、２種のプリカーサが反応した原子層を形成する。なお、この原子層が、１層の酸化アルミニウム層に該当する。 The method for coating aluminum oxide is preferably, for example, an atomic layer deposition (ALD) method. This is because the surface of the carbon material can be uniformly and thinly coated with aluminum oxide. The ALD method is, for example, a method in which a target compound is deposited one molecule at a time by using an organometallic precursor and a nonmetallic precursor alternately. In the ALD method, first, a first compound (Al source) is introduced onto the surface of the carbon material, adsorbed on the surface of the carbon material, and then the excess first compound is removed by purging. In this way, a layer composed of the first compound is formed. Subsequently, the second compound (O source) is introduced into the surface of the layer composed of the first compound, reacted with the layer composed of the first compound, and then removed by purging excess second compound. To do. In this manner, an atomic layer in which two kinds of precursors are reacted is formed on the surface of the carbon material. Note that this atomic layer corresponds to one aluminum oxide layer.
ＡＬＤ法においては、通常、Ａｌを含有するプリカーサ、および、Ｏを含有するプリカーサを用いる。Ａｌを含有するプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム等を挙げることができる。Ｏを含有するプリカーサとしては、例えば、水（水蒸気）を挙げることができる。 In the ALD method, a precursor containing Al and a precursor containing O are usually used. Examples of the Al-containing precursor include trimethylaluminum. Examples of the precursor containing O include water (water vapor).
各プリカーサの使用量は、各プリカーサの性質に応じて適宜選択する。また、ＡＬＤ法における反応温度は、特に限定されないが、例えば１５０℃〜３５０℃の範囲内である。また、プリカーサを導入した後、パージにより過剰なプリカーサを除去する。パージガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス等を挙げることができる。 The amount of each precursor used is appropriately selected according to the properties of each precursor. Moreover, the reaction temperature in the ALD method is not particularly limited, but is, for example, in the range of 150 ° C to 350 ° C. Further, after the precursor is introduced, excess precursor is removed by purging. Examples of the purge gas include N 2 gas and Ar gas.
また、ＡＬＤ法を用いた場合、原子層（１層の酸化アルミニウム層）の形成を繰り返す。そのサイクル数は、例えば、２回以上であってもよく、１０回以上であってもよく、２０回以上であっても良く、２５回以上であっても良い。また、サイクル数は、３００回以下であっても良く、２００回以下であっても良く、１００回以下であっても良い。ＡＬＤ法を用いた場合、酸化アルミニウムは、２層〜３００層の範囲内の原子層から構成されることが好ましい。 In addition, when the ALD method is used, the formation of an atomic layer (one aluminum oxide layer) is repeated. The number of cycles may be, for example, 2 times or more, 10 times or more, 20 times or more, or 25 times or more. The number of cycles may be 300 times or less, 200 times or less, or 100 times or less. When the ALD method is used, the aluminum oxide is preferably composed of atomic layers in the range of 2 to 300 layers.
４．電極体
本発明の電極体は、上述した酸化物活物質、カーボン材料および酸化アルミニウムを含有していれば特に限定されず、必要な構成を適宜選択して追加することができる。例えば、固体電解質、結着剤等を挙げることができる。
4). Electrode Body The electrode body of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-described oxide active material, carbon material, and aluminum oxide, and a necessary configuration can be appropriately selected and added. Examples thereof include a solid electrolyte and a binder.
固体電解質としては、特に限定されないが、酸化物固体電解質であることが好ましい。電極体が酸化物固体電解質をさらに含有する場合、酸化物固体電解質を軟化させ、酸化物活物質との接触性を高めるために、４００℃〜１０００℃の範囲内で電極体を焼成する場合がある。本発明においては、このような高温焼成が必要な場合に、酸化物活物質とカーボン材料との反応を抑制することができるといった利点がある。 The solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably an oxide solid electrolyte. When the electrode body further contains an oxide solid electrolyte, the electrode body may be fired within a range of 400 ° C. to 1000 ° C. in order to soften the oxide solid electrolyte and improve the contact property with the oxide active material. is there. In this invention, when such high temperature baking is required, there exists an advantage that reaction with an oxide active material and a carbon material can be suppressed.
酸化物固体電解質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭＯｙ（ｘおよびｙは整数、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷの少なくとも一種以上である）を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、および、これらの任意の複合酸化物を挙げることができる。酸化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いことが好ましい。 Examples of the oxide solid electrolyte include, for example, a general formula Li x MO y (x and y are integers, M is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, and W). At least one kind). Specifically, LiNbO 3 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 , and any complex oxide thereof. The oxide solid electrolyte preferably has high Li ion conductivity.
本発明の電極体は、焼成体（特に、焼結体）であることが好ましい。また、電極体は、４００℃以上で焼成されたものであることがより好ましい。なお、本発明においては、焼成前の電極体（電極合材）を提供することもできる。電極合材を焼成することにより、酸化物活物質とカーボン材料との反応が抑制された電極体を得ることができる。 The electrode body of the present invention is preferably a fired body (particularly a sintered body). Moreover, it is more preferable that the electrode body is fired at 400 ° C. or higher. In addition, in this invention, the electrode body (electrode compound material) before baking can also be provided. By firing the electrode mixture, an electrode body in which the reaction between the oxide active material and the carbon material is suppressed can be obtained.
本発明の電極体の製造方法は、特に限定されないが、ＡＬＤ法を用いて、酸化物活物質またはカーボン材料の表面に酸化アルミニウムを被覆する被覆工程を有することが好ましい。また、電極体を焼成する工程を有することがさらに好ましい。すなわち、本発明においては、酸化物活物質と、導電助剤であるカーボン材料と、上記カーボン材料を被覆する酸化アルミニウムとを含有する電極体の製造方法であって、ＡＬＤ法を用いて、カーボン材料の表面に酸化アルミニウムを被覆する被覆工程を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供することもできる。また、上記電極体の製造方法においては、上記電極体を焼成する焼成工程をさらに有することが好ましい。焼成工程の温度は、例えば、４００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。 Although the manufacturing method of the electrode body of this invention is not specifically limited, It is preferable to have a coating process which coat | covers aluminum oxide on the surface of an oxide active material or a carbon material using ALD method. It is further preferable to have a step of firing the electrode body. That is, in the present invention, there is provided a method for producing an electrode body containing an oxide active material, a carbon material that is a conductive additive, and aluminum oxide that coats the carbon material. It is also possible to provide a method for producing an electrode body characterized by having a coating step of coating the surface of the material with aluminum oxide. Moreover, in the manufacturing method of the said electrode body, it is preferable to have further the baking process which bakes the said electrode body. It is preferable that the temperature of a baking process exists in the range of 400 to 1000 degreeC, for example.
本発明の電極体は、通常、電池の電極として用いられる。本発明の電極体は、固体電池の電極として用いられることが好ましい。電極体は正極であっても良く、負極であっても良い。
本発明の電極体が用いられる電池は、固体電池であることが好ましい。また、電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。電極体はリチウム電池に用いられることが好ましい。
The electrode body of the present invention is usually used as a battery electrode. The electrode body of the present invention is preferably used as an electrode of a solid battery. The electrode body may be a positive electrode or a negative electrode.
The battery in which the electrode body of the present invention is used is preferably a solid battery. The battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. The electrode body is preferably used for a lithium battery.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[製造例]
Ｓｉウェハを準備し、ＡＬＤ法を用いて、Ｓｉウェハの表面にプリカーサを導入し、１層の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成した。なお、プリカーサとして、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）およびＨ２Ｏを用いた。プリカーサをガス化する温度は、ともに２０℃であり、反応槽の温度は２００℃とした。また、キャリアガスにはＮ２ガスを用いた。
上述の操作を１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル繰り返して、Ａｌ２Ｏ３を成膜した。１００サイクル後、３００サイクル後、５００サイクル後のＡｌ２Ｏ３の厚みをエリプソメータを用いて測定した。結果を図１に示す。測定した厚みをもとに１サイクル当たり成膜されるＡｌ２Ｏ３の厚み（成膜レート）を求めたところ１Å／ｃｙｃであった。
[Production example]
A Si wafer was prepared, and a precursor was introduced into the surface of the Si wafer using an ALD method to form one aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer. Trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ) and H 2 O were used as the precursor. The temperature at which the precursor was gasified was 20 ° C., and the temperature of the reaction vessel was 200 ° C. Further, the carrier gas N 2 gas was used.
The above operation was repeated 100 cycles, 300 cycles, and 500 cycles to form an Al 2 O 3 film. The thickness of Al 2 O 3 after 100 cycles, 300 cycles, and 500 cycles was measured using an ellipsometer. The results are shown in FIG. The thickness (film formation rate) of Al 2 O 3 deposited per cycle based on the measured thickness was 1 Å / cyc.
［実施例］
（導電助剤への酸化アルミニウムの被覆）
導電助剤として、アセチレンブラック（製品名：電気化学工業製 ＨＳ１００）を準備した。製造例の条件でＡＬＤ法を３０サイクル繰り返すことにより、アセチレンブラックの表面にＡｌ２Ｏ３をコートした。
[Example]
(Coating of conductive oxide with aluminum oxide)
Acetylene black (product name: HS100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was prepared as a conductive additive. The surface of acetylene black was coated with Al 2 O 3 by repeating the ALD method for 30 cycles under the conditions of the production example.
Ａｌ２Ｏ３でコートしたアセチレンブラックと、ＬｉＣｏＯ２とを体積比で１：１となるように混合し、評価サンプルを得た。 An evaluation sample was obtained by mixing acetylene black coated with Al 2 O 3 and LiCoO 2 at a volume ratio of 1: 1.
［比較例］
アセチレンブラックにＡｌ２Ｏ３をコートしなかったこと以外は、実施例と同様にして、評価サンプルを得た。
[Comparative example]
An evaluation sample was obtained in the same manner as in the example except that Al 2 O 3 was not coated on acetylene black.
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例のアセチレンブラック表面のＡｌ２Ｏ３の状態をＳＥＭを用いて観察した。結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）に示すように、アセチレンブラックへＡｌ２Ｏ３をコートした場合、アセチレンブラックの表面に粒子状にＡｌ２Ｏ３が付着することが確認された。これはＡＬＤ法の原理上、官能基のあるところにＡｌ２Ｏ３が成膜されるため、図２（ｂ）に示されるようにグラファイト１のベイサル面Ｂには官能基がないためにＡｌ２Ｏ３は成膜されず、エッジ面ＥにのみＡｌ２Ｏ３が成膜された結果、粒子状のＡｌ２Ｏ３（図２（ｂ）中、２）がコートされたと推測される。
なお、実施例で得られた粒子状のＡｌ２Ｏ３の直径の理論値は、６ｎｍであった。Ａｌ２Ｏ３の理論値は、製造例で求めた製膜レートにサイクル数を掛け、さらに２を掛けた値とした。
[Evaluation]
(SEM observation)
The state of Al 2 O 3 on the surface of acetylene black in the example was observed using SEM. The results are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). As shown in FIG. 2A, when Al 2 O 3 was coated on acetylene black, it was confirmed that Al 2 O 3 adhered in the form of particles on the surface of acetylene black. This is because, based on the principle of the ALD method, Al 2 O 3 is formed where functional groups are present, and as shown in FIG. 2 O 3 was not formed, and Al 2 O 3 was formed only on the edge surface E. As a result, it was presumed that particulate Al 2 O 3 (2 in FIG. 2B) was coated.
The theoretical value of the diameter of the particulate Al 2 O 3 obtained in the example was 6 nm. The theoretical value of Al 2 O 3 was obtained by multiplying the film formation rate obtained in the production example by the number of cycles and further multiplying by 2.
（ＤＳＣ測定）
実施例および比較例の評価サンプルに対し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。結果を図３に示す。
図３に示すように、比較例においては、２００℃以上の条件では、温度が上昇するにつれて、熱流量の値も大きくなることが確認された。また、比較例では、ＤＳＣのスペクトルが明確なピークを有していないことが確認された。また、５００℃以上においては熱流量が１ｍＷ／ｍｇ以上を示すことが確認された。一方、実施例では、２００℃以上の条件において比較例に比べて、熱流量の値を小さくできることが確認された。特に、実施例では、ＤＳＣのスペクトルの５００℃付近、６００℃付近にピークが確認され、いずれのピークにおいても熱流量が０．６以下となることが確認された。これは、Ａｌ２Ｏ３の存在により、アセチレンブラックとＬｉＣｏＯ２とが直接接触しないために、両者の反応を抑制できたためと推測される。
(DSC measurement)
Differential scanning calorimetry (DSC) was performed on the evaluation samples of Examples and Comparative Examples. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 3, in the comparative example, it was confirmed that the value of the heat flow rate increased as the temperature increased under the condition of 200 ° C. or higher. Moreover, in the comparative example, it was confirmed that the DSC spectrum does not have a clear peak. Moreover, it was confirmed that the heat flow rate is 1 mW / mg or higher at 500 ° C. or higher. On the other hand, in the Example, it was confirmed that the value of the heat flow rate can be reduced in comparison with the comparative example under the condition of 200 ° C. or higher. In particular, in Examples, peaks were confirmed at around 500 ° C. and 600 ° C. in the DSC spectrum, and it was confirmed that the heat flow rate was 0.6 or less at any peak. This is presumably because acetylene black and LiCoO 2 were not in direct contact with each other due to the presence of Al 2 O 3 , so that the reaction between them could be suppressed.
１ … グラファイト
２ … 酸化アルミニウム
Ｂ … ベイサル面
Ｅ … エッジ面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Graphite 2 ... Aluminum oxide B ... Basal surface E ... Edge surface
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