JP2017210532A - High attenuation rubber composition and viscoelastic damper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする粘弾性体のもとになる高減衰ゴム組成物と、当該高減衰ゴム組成物からなる粘弾性体を備えた粘弾性ダンパに関するものである。 The present invention relates to a highly damped rubber composition that is a basis of a viscoelastic body that relaxes or absorbs transmission of vibration energy, and a viscoelastic damper that includes a viscoelastic body made of the highly damped rubber composition. It is.
例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において粘弾性体が用いられる。粘弾性体を用いることで振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりして、免震、制震、制振、防振等をすることができる。
粘弾性体は、主に天然ゴム等のゴムを含む高減衰ゴム組成物によって形成される。
For example, viscoelastic materials are used in a wide range of fields such as buildings such as buildings and bridges, industrial machines, airplanes, automobiles, railway vehicles, computers and peripheral equipment, household electrical equipment, and automobile tires. By using a viscoelastic body, vibration transmission can be relaxed or absorbed, and seismic isolation, vibration control, vibration control, vibration isolation, etc. can be performed.
The viscoelastic body is formed by a high damping rubber composition mainly containing rubber such as natural rubber.
高減衰ゴム組成物には、振動が加えられた際のヒステリシスロスを大きくして、当該振動のエネルギーを効率よく速やかに減衰する性能、すなわち減衰性能を高めるためにカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、あるいはロジン、石油樹脂等の粘着性付与剤等を配合するのが一般的である（例えば特許文献１〜３等参照）。
これら従来の構成で、粘弾性体の減衰性能を現状よりもさらに高めるためには、無機充填剤や粘着性付与剤等の配合割合を増加させることが考えられる。
In order to increase the hysteresis loss when vibration is applied to the highly damped rubber composition and to attenuate the energy of the vibration efficiently and quickly, that is, to increase the damping performance, inorganic filling such as carbon black, silica, etc. In general, a tackifier such as a rosin or a petroleum resin is blended (see, for example,
In order to further improve the damping performance of the viscoelastic body with these conventional configurations, it is conceivable to increase the blending ratio of an inorganic filler, a tackifier, and the like.
しかし多量の無機充填剤を配合した高減衰ゴム組成物はムーニー粘度が上昇して混練が難しくなり、また多量の粘着性付与剤を配合した高減衰ゴム組成物は混練時の粘着性が高くなりすぎるため、いずれも加工性が低下して、所望の立体形状を有する粘弾性体を製造するために混練したり成形加工したりするのが容易でないという問題がある。
特に工場レベルで粘弾性体を量産する場合、加工性の低さはその生産性を大きく低下させ、生産に要するエネルギーを増大させ、さらには生産コストを高騰させる原因となるため望ましくない。
However, a high damping rubber composition containing a large amount of inorganic filler increases Mooney viscosity and makes kneading difficult, and a high damping rubber composition containing a large amount of tackifier increases the tackiness during kneading. Therefore, both of them have a problem that the workability is lowered and it is not easy to knead or form the viscoelastic body having a desired three-dimensional shape.
In particular, when mass-producing viscoelastic bodies at the factory level, the low processability is not desirable because it greatly reduces the productivity, increases the energy required for production, and further increases the production cost.
特許文献４では天然ゴム等の、主鎖中に二重結合を有しかつ極性側鎖を有しないゴムに、シリカと、２以上の極性基を有する粘着性付与剤等とを配合して、粘弾性体の減衰性能を向上することが検討されている。
ところが、現状よりも減衰性能をさらに向上するために上記特定の粘着性付与剤の配合割合を増加させた場合には、当該粘着性付与剤が粘弾性体の表面にブルームしやすくなる。
In Patent Document 4, a rubber having a double bond in the main chain and not having a polar side chain, such as natural rubber, is blended with silica and a tackifier having two or more polar groups, It has been studied to improve the damping performance of the viscoelastic body.
However, when the blending ratio of the specific tackifier is increased in order to further improve the damping performance as compared with the current situation, the tackifier tends to bloom on the surface of the viscoelastic body.
そして粘着性付与剤が粘弾性体の表面にブルームすると、当該粘弾性体を例えば金属部品等と接着して粘弾性ダンパを形成する際に、両者間で接着不良などを生じることなどが懸念される。
特許文献５では、粘着性付与剤として特定の軟化点を有するロジン誘導体を用いて、粘弾性体の減衰性能を向上することが検討されている。
When the tackifier is bloomed on the surface of the viscoelastic body, there is a concern that, when the viscoelastic body is bonded to, for example, a metal part or the like to form a viscoelastic damper, adhesion failure or the like occurs between them. The
In
しかし、現状よりもさらに減衰性能を向上するためにロジン誘導体の配合割合を増加させた場合には、やはり混練時の粘着性が高くなりすぎて加工性が低下するという問題がある。
特許文献６では、減衰性付与剤としてイミダゾールとヒンダードフェノール系化合物を配合して、粘弾性体の減衰性能を向上することが検討されている。
However, when the blending ratio of the rosin derivative is increased in order to further improve the damping performance as compared with the current situation, there is a problem that the adhesiveness at the time of kneading becomes too high and the workability is lowered.
In
また特許文献７では、主鎖中に二重結合を有するゴムに、シリカおよびシリル化剤と、特定の反応性成分とを配合して、粘弾性体の高い剛性と良好な減衰性能、そして高減衰ゴム組成物の良好な加工性を両立させることが検討されている。
しかしこれらの構成でも、近年の、より一層の高減衰化の要求に対しては十分に対応しきれなくなりつつあるのが現状である。
In
However, even in these configurations, the current situation is that the recent demand for higher attenuation cannot be fully met.
その上、特許文献１〜７に記載のもの等の、従来の高減衰ゴム組成物を用いて形成した粘弾性体は、特に地震等によって大変形が加えられた際に減衰性能が大きく低下しやすく、かかる減衰性能の低下を織り込んだ上で所期の性能を確保しようとすると、粘弾性ダンパ等の製品としての設計が複雑化するという問題もある。
In addition, the viscoelastic bodies formed using conventional high-damping rubber compositions such as those described in
本発明の目的は、良好な加工性を有する上、現状よりも減衰性能に優れるとともに地震等によって大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい粘弾性体を形成しうる、新規な高減衰ゴム組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、上記高減衰ゴム組成物からなる粘弾性体を備えるため、製品としての設計が複雑化するおそれのない建築物等の粘弾性ダンパを提供することにある。
The object of the present invention is to provide a novel high-performance material that can form a viscoelastic body that has excellent workability and that has excellent damping performance compared to the current situation and that has a small decrease in damping performance when large deformation is applied due to an earthquake or the like. The object is to provide a damping rubber composition.
Another object of the present invention is to provide a viscoelastic damper for a building or the like that has a viscoelastic body made of the above-described highly attenuated rubber composition and does not have a risk of complicated product design.
本発明は、主鎖中に二重結合を有するゴム、シリカ、シラン化合物、および四ホウ酸アルカリ金属塩を含む高減衰ゴム組成物である。
また本発明は、上記本発明の高減衰ゴム組成物からなる粘弾性体を備える粘弾性ダンパである。
The present invention is a high-damping rubber composition comprising a rubber having a double bond in the main chain, silica, a silane compound, and an alkali metal tetraborate.
Moreover, this invention is a viscoelastic damper provided with the viscoelastic body which consists of a high damping rubber composition of the said invention.
本発明によれば、良好な加工性を有する上、現状よりも減衰性能に優れるとともに地震等によって大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい粘弾性体を形成しうる、新規な高減衰ゴム組成物を提供できる。
また本発明によれば、上記高減衰ゴム組成物からなる粘弾性体を備えるため、製品としての設計が複雑化するおそれのない建築物等の粘弾性ダンパを提供できる。
According to the present invention, it is possible to form a viscoelastic body that has a good workability, has a better damping performance than the current state, and can reduce a decrease in damping performance when a large deformation is applied due to an earthquake or the like. A damping rubber composition can be provided.
Moreover, according to this invention, since the viscoelastic body which consists of the said high attenuation | damping rubber composition is provided, the viscoelastic dampers, such as a building without the possibility that the design as a product may become complicated, can be provided.
《高減衰ゴム組成物》
シラン化合物はシリカと反応して、当該シリカの、主鎖中に二重結合を有するゴムに対する親和性や分散性を向上するために機能するが、発明者の検討によると四ホウ酸アルカリ金属塩は、かかるシラン化合物とシリカとの反応性を向上して、上記ゴムに対するシリカの親和性、分散性をさらに向上する効果を有している。
<< High damping rubber composition >>
The silane compound reacts with silica and functions to improve the affinity and dispersibility of the silica for a rubber having a double bond in the main chain. According to the inventors' investigation, an alkali metal tetraborate salt Has the effect of improving the reactivity between the silane compound and silica and further improving the affinity and dispersibility of the silica for the rubber.
そのためシラン化合物とともに四ホウ酸アルカリ金属塩を併用することで、高減衰ゴム組成物の加工性を低下させるおそれのあるシリカの配合割合を増加させることなしに、粘弾性体の減衰性能をさらに向上できるとともに、地震等によって上記粘弾性体に大変形が加えられた際に上記減衰性能が低下するのを抑制できる。
したがって本発明によれば、良好な加工性を有する上、現状よりも減衰性能に優れるとともに地震等によって大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい粘弾性体を形成しうる高減衰ゴム組成物を提供できる。
Therefore, the combined use of an alkali metal tetraborate with a silane compound further improves the damping performance of the viscoelastic body without increasing the compounding ratio of silica, which may reduce the workability of the highly attenuated rubber composition. In addition, when the viscoelastic body is largely deformed by an earthquake or the like, it is possible to prevent the attenuation performance from being lowered.
Therefore, according to the present invention, the rubber has a high workability and is capable of forming a viscoelastic body that is excellent in damping performance as compared with the current situation and can be formed with a small decrease in damping performance when a large deformation is applied due to an earthquake or the like. A composition can be provided.
〈ゴム〉
主鎖中に二重結合を有するゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびクロロプレンゴム（ＣＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
これらのゴムは、シラン化合物と反応させたシリカの親和性、分散性に優れる上、ガラス転移温度が室温（２〜３５℃）付近に存在しないため、最も一般的な使用温度域である上記室温付近での剛性等の特性の温度依存性を小さくして、広い温度範囲で安定した減衰性能を示す粘弾性体を形成できるという利点がある。
<Rubber>
The rubber having a double bond in the main chain is, for example, at least selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and chloroprene rubber (CR). One type is mentioned.
These rubbers are excellent in the affinity and dispersibility of silica reacted with a silane compound, and since the glass transition temperature does not exist in the vicinity of room temperature (2 to 35 ° C.), the above room temperature, which is the most general use temperature range, is used. There is an advantage that it is possible to reduce the temperature dependency of characteristics such as rigidity in the vicinity and to form a viscoelastic body exhibiting stable damping performance in a wide temperature range.
中でも、架橋させた状態でのゴム分子同士の架橋構造が緩やかで、減衰性能に優れた粘弾性体を形成できる上、入手しやすく高減衰ゴム組成物をコスト安価に製造できる点で、天然ゴムが好適に使用される。
天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）−ＣＶ６０等の各種グレードの天然ゴムや、あるいは各種の脱蛋白天然ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。
Above all, natural rubber is a natural rubber because the cross-linked structure of rubber molecules in a cross-linked state is gradual, and a viscoelastic body excellent in damping performance can be formed. Are preferably used.
Examples of the natural rubber include one or more of natural rubbers of various grades such as SMR (Standard Malaysian Rubber) -CV60, and various deproteinized natural rubbers.
また天然ゴムとともにＳＢＲを併用すると、天然ゴムの加硫戻りとそれに伴う減衰性能の低下等とを抑制できる。
ＳＢＲとしては、スチレンと１，３−ブタジエンとを乳化重合法、溶液重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々のＳＢＲがいずれも使用可能である。
またＳＢＲとしては、スチレン含量によって分類される高スチレンタイプ、中スチレンタイプ、および低スチレンタイプのＳＢＲがいずれも使用可能である。
Moreover, when SBR is used in combination with natural rubber, it is possible to suppress the vulcanization return of natural rubber and the accompanying decrease in damping performance.
As the SBR, any of various SBRs synthesized by copolymerizing styrene and 1,3-butadiene by various polymerization methods such as an emulsion polymerization method and a solution polymerization method can be used.
As the SBR, any of high styrene type, medium styrene type, and low styrene type SBR classified by styrene content can be used.
さらにＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲも使用可能である。
これらＳＢＲの１種または２種以上を使用できる。
天然ゴムとＳＢＲの２種のゴムを併用する場合、ＳＢＲの配合割合は、両ゴムの総量１００質量部中の５質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
Furthermore, SBR includes an oil-extended type in which flexibility is adjusted by adding an extending oil, and a non-oil-extended type in which flexibility is not added. In the present invention, any type of SBR can be used.
One or more of these SBRs can be used.
When two types of rubbers, natural rubber and SBR, are used in combination, the blending ratio of SBR is preferably 5 parts by mass or more and preferably 40 parts by mass or less in a total amount of 100 parts by mass of both rubbers.
ＳＢＲの配合割合がこの範囲未満では、当該ＳＢＲを併用することによる、上述した天然ゴムの加硫戻りとそれに伴う減衰性能の低下等とを抑制する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、ＳＢＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には相対的に天然ゴムの割合が少なくなるため、当該天然ゴムによる、粘弾性体の減衰性能を向上したり、当該粘弾性体をコスト安価に製造したりする効果が十分に得られないおそれがある。
When the blending ratio of SBR is less than this range, there is a possibility that the effect of suppressing the above-described reversion of natural rubber and the accompanying decrease in damping performance due to the combined use of SBR may not be sufficiently obtained.
On the other hand, when the blending ratio of SBR exceeds the above range, the ratio of the natural rubber is relatively reduced, so that the damping performance of the viscoelastic body by the natural rubber is improved or the viscoelastic body is inexpensive. There is a possibility that the effect of manufacturing the product is not sufficiently obtained.
これに対し、ＳＢＲの配合割合を上記の範囲とすることにより、主に天然ゴムを使用することによる上述した効果を良好に維持しながら、天然ゴムの加硫戻りとそれに伴う減衰性能の低下等とを良好に抑制できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、ＳＢＲの配合割合は、上記の範囲でも、両ゴムの総量１００質量部中の１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
On the other hand, by keeping the blending ratio of SBR in the above range, while maintaining the above-mentioned effects by using mainly natural rubber, the vulcanization return of natural rubber and the accompanying decrease in damping performance, etc. Can be suppressed satisfactorily.
In consideration of further improving the effect, the blending ratio of SBR is preferably 10 parts by mass or more, and 30 parts by mass or less in the total amount of 100 parts by mass of both rubbers even in the above range. Is preferred.
また、ＳＢＲとして油展タイプのものを使用する場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる伸展油を除外した、固形分としてのＳＢＲ自体の質量部を基準としてゴムの総量や、上記ゴムの総量中でのＳＢＲの質量部等を設定することとする。
〈シリカ〉
シリカは、シラン化合物の機能によってゴム中に分散されることで、粘弾性体の剛性および減衰性能を向上するために機能する。
In addition, when using an oil-extended type as the SBR, the total amount of rubber based on the mass part of the SBR itself as a solid content, excluding the extending oil contained in the oil-extended SBR, or the above rubber The mass part of SBR in the total amount is set.
<silica>
Silica functions in order to improve the rigidity and damping performance of the viscoelastic body by being dispersed in the rubber by the function of the silane compound.
かかるシリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよい。
また粘弾性体の減衰性能を向上する効果をさらに向上することを考慮すると、シリカとしてはＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、特に２００〜２８０ｍ２／ｇであるものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田化学器械工業(株)製の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００等を使用して、吸着気体として窒素ガスを用いる気相吸着法で測定した値でもって表すこととする。
As such silica, either wet method silica or dry method silica classified according to its production method may be used.
In consideration of further improving the effect of improving the damping performance of the viscoelastic body, it is preferable to use silica having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, particularly 200 to 280 m 2 / g. The BET specific surface area is expressed by a value measured by a gas phase adsorption method using nitrogen gas as an adsorbed gas, for example, using a rapid surface area measuring device SA-1000 manufactured by Shibata Chemical Instruments Co., Ltd.
シリカの具体例としては、例えば東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐＳｉｌ（登録商標）ＫＱ〔湿式法シリカ、ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ２／ｇ〕等が挙げられる。
シリカの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１００質量部以上であるのが好ましく、１５０質量部以下であるのが好ましい。
シリカの配合割合がこの範囲未満では、粘弾性体に良好な減衰性能を付与できないおそれがある。
Specific examples of the silica include NipSil (registered trademark) KQ [wet process silica, BET specific surface area: 240 m 2 / g] manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
The blending ratio of silica is preferably 100 parts by mass or more and preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
If the blending ratio of silica is less than this range, there is a possibility that good damping performance cannot be imparted to the viscoelastic body.
またシリカの配合割合が上記の範囲を超える場合には、高減衰ゴム組成物の加工性が低下したり、粘弾性体に大変形が加えられた際の耐久性が低下して、当該粘弾性体が破損したりするといった問題を生じるおそれがある。
これに対し、シリカの配合割合を上記の範囲とすることにより、高減衰ゴム組成物の加工性を向上したり、粘弾性体に大変形が加えられた際の耐久性を向上したりしながら、当該粘弾性体にできるだけ高い剛性と良好な減衰性能とを付与できる。
Further, when the blending ratio of silica exceeds the above range, the processability of the highly attenuated rubber composition is lowered, or the durability when a large deformation is applied to the viscoelastic body is lowered, and the viscoelasticity is reduced. There is a risk that the body may be damaged.
On the other hand, by making the blending ratio of silica in the above range, while improving the workability of the highly damped rubber composition or improving the durability when a large deformation is applied to the viscoelastic body, The viscoelastic body can be given as high rigidity as possible and good damping performance.
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、シリカの配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部あたり１３０質量部以下であるのが好ましい。
〈シラン化合物〉
シラン化合物としては、シリカと反応してその表面を改質することでゴムに対する親和性、分散性を向上して、当該シリカをゴム中に良好に分散できる、いわゆるシリル化剤やシランカップリング剤等として機能しうる種々のシラン化合物が使用可能である。
In consideration of further improving this effect, the blending ratio of silica is preferably 130 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber even in the above range.
<Silane compound>
The silane compound is a so-called silylating agent or silane coupling agent that improves the affinity and dispersibility for rubber by reacting with silica to modify its surface and can disperse the silica well in the rubber. Various silane compounds that can function as the like can be used.
中でもシラン化合物としては、式(1) Among them, as the silane compound, the formula (1)
〔式中、Ｒ１はフェニル基、または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは１〜３の数を示す。〕
で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
またアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
[Wherein, R 1 represents a phenyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n shows the number of 1-3. ]
The alkoxysilane compound represented by these is preferable.
Examples of the alkoxysilane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane. Hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, or the like.
特に粘弾性体に高い剛性と良好な減衰性能とを付与することを考慮すると、シラン化合物としては、上記の中でも式(1)中のＲ１がフェニル基、Ｒ２がメチル基で、かつｎが１であるフェニルトリメトキシシランや、式(1)中のＲ１がフェニル基、Ｒ２がエチル基で、かつｎが１であるフェニルトリエトキシシランが好ましい。
シラン化合物の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
In particular, considering that the viscoelastic body is provided with high rigidity and good damping performance, among the above, as the silane compound, R 1 in the formula (1) is a phenyl group, R 2 is a methyl group, and n And phenyltrimethoxysilane in which R 1 in the formula (1) is a phenyl group, R 2 is an ethyl group, and n is 1.
The blending ratio of the silane compound is preferably 10 parts by mass or more and preferably 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
シラン化合物の配合割合がこの範囲未満では、上述した、シリカの表面を改質してゴムに対する親和性、分散性を向上する効果が十分に得られないため高減衰ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。また粘弾性体に高い剛性と良好な減衰性能を付与できないおそれもある。
一方、シラン化合物の配合割合が上記の範囲を超える場合には却って高減衰ゴム組成物の加工性が低下したり、粘弾性体の剛性や減衰性能が低下したりするおそれがある。
If the blending ratio of the silane compound is less than this range, the effect of improving the affinity and dispersibility of the rubber by modifying the silica surface as described above cannot be sufficiently obtained, so that the workability of the high damping rubber composition is lowered. There is a risk. Moreover, there is a possibility that high rigidity and good damping performance cannot be imparted to the viscoelastic body.
On the other hand, when the blending ratio of the silane compound exceeds the above range, the processability of the highly damped rubber composition may be lowered, and the rigidity and damping performance of the viscoelastic body may be lowered.
これに対し、シラン化合物の配合割合を上記の範囲とすることにより、高減衰ゴム組成物の加工性を向上しながら、当該粘弾性体にできるだけ高い剛性と良好な減衰性能とを付与できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、シラン化合物の配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部あたり１５質量部以上であるのが好ましい。
On the other hand, by setting the blending ratio of the silane compound in the above range, it is possible to impart as high rigidity as possible and good damping performance to the viscoelastic body while improving the workability of the high damping rubber composition.
In consideration of further improving this effect, the blending ratio of the silane compound is preferably 15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of rubber even in the above range.
〈四ホウ酸アルカリ金属塩〉
四ホウ酸アルカリ金属塩としては、例えば四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）等の１種または２種以上が挙げられる。
特に、前述したシラン化合物とシリカとの反応性を向上させて、ゴムに対するシリカの親和性、分散性を向上させる効果の点で四ホウ酸カリウムが好ましい。
<Alkali metal tetraborate>
Examples of the alkali metal tetraborate include lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ), and potassium tetraborate (K 2 B 4 O 7 ). 1 type or 2 types or more are mentioned.
In particular, potassium tetraborate is preferable from the viewpoint of improving the affinity between the silane compound and silica and improving the affinity and dispersibility of silica for rubber.
四ホウ酸アルカリ金属塩の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
四ホウ酸アルカリ金属塩の配合割合がこの範囲未満では上述した効果が十分に得られないため、特に粘弾性体に大変形が加えられた際の減衰性能の低下を十分に抑制できないおそれがある。
The blending ratio of the alkali metal tetraborate is preferably 1 part by mass or more and preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
If the blending ratio of the alkali metal tetraborate is less than this range, the above-described effects cannot be obtained sufficiently, and in particular, there is a possibility that deterioration of the damping performance when large deformation is applied to the viscoelastic body cannot be sufficiently suppressed. .
一方、四ホウ酸アルカリ金属塩の配合割合が上記の範囲を超える場合には、高減衰ゴム組成物の架橋速度が速くなりすぎて、いわゆるゴムの焼けを生じやすくなるおそれがある。
これに対し、四ホウ酸アルカリ金属塩の配合割合を上記の範囲とすることにより、ゴムの焼けが生じるのをできるだけ抑制しながら、シラン化合物とシリカとの反応性、そしてゴムに対するシリカの親和性、分散性を向上させて、粘弾性体に大変形が加えられた際の減衰性能の低下をより一層良好に抑制できる。
On the other hand, when the blending ratio of the alkali metal tetraborate exceeds the above range, the crosslinking rate of the high-damping rubber composition becomes too fast, so that there is a possibility that so-called rubber burning is likely to occur.
On the other hand, by setting the blending ratio of the alkali metal tetraborate to the above range, the reactivity of the silane compound and silica, and the affinity of silica for rubber, while suppressing the occurrence of rubber burning as much as possible Further, it is possible to improve the dispersibility and to further suppress the deterioration of the damping performance when a large deformation is applied to the viscoelastic body.
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、四ホウ酸アルカリ金属塩の配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部あたり１．５質量部以上、特に３．５質量部以上であるのが好ましい。
また、四ホウ酸アルカリ金属塩の中でも特に四ホウ酸ナトリウムなどは、製法によっては結晶水を含む含水塩の状態で供給されるものもあるが、かかる含水塩を使用する場合は、その中に含まれる結晶水を除外した、有効成分としての四ホウ酸アルカリ金属塩自体の質量部を上記の範囲に設定すればよい。
In consideration of further improving such an effect, the blending ratio of the alkali metal tetraborate salt is 1.5 parts by mass or more, particularly 3.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of rubber even in the above range. The above is preferable.
Among alkali metal tetraborate salts, especially sodium tetraborate is supplied in the form of a hydrated salt containing water of crystallization depending on the production method, but when using such a hydrated salt, What is necessary is just to set the mass part of alkali metal tetraborate itself as an active ingredient which excluded the crystal water contained in said range.
〈架橋成分〉
本発明の高減衰ゴム組成物には、従来同様に、ゴムを架橋させるための架橋成分を配合できる。架橋成分としては架橋剤、促進剤が挙げられる。
このうち架橋剤としては、特に硫黄系架橋剤が好ましい。
また硫黄系架橋剤としては、例えば粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、特に硫黄が好ましい。
<Crosslinking component>
In the high damping rubber composition of the present invention, a crosslinking component for crosslinking the rubber can be blended as in the prior art. Examples of the crosslinking component include a crosslinking agent and an accelerator.
Among these, as the crosslinking agent, a sulfur-based crosslinking agent is particularly preferable.
Examples of the sulfur-based crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur, oil-treated powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and dispersible sulfur, or organic sulfur-containing compounds such as tetramethylthiuram disulfide and N, N-dithiobismorpholine. In particular, sulfur is preferable.
硫黄の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
なお、例えば硫黄としてオイル処理粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
促進剤としては、例えばスルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤等が挙げられる。促進剤は、種類によって架橋促進のメカニズムが異なるため、２種以上を併用するのが好ましい。
The blending ratio of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
For example, when oil-treated powder sulfur, dispersible sulfur, or the like is used as sulfur, the blending ratio is the ratio of sulfur itself as an active ingredient contained therein.
Examples of the accelerator include sulfenamide accelerators and thiuram accelerators. It is preferable to use two or more kinds of accelerators in combination because the mechanism for promoting crosslinking varies depending on the kind.
このうちスルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の１種または２種以上が挙げられる。 Among these, as the sulfenamide accelerator, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl One type or two or more types such as rusulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide may be mentioned.
スルフェンアミド系促進剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
またチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の１種または２種以上が挙げられる。
The blending ratio of the sulfenamide-based accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
Examples of the thiuram accelerator include one or two of tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like. More than species.
チウラム系促進剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
〈その他の成分〉
本発明の高減衰ゴム組成物には、上記の各成分に加えて、さらにシリカ以外の他の無機充填剤、架橋助剤、軟化剤、粘着性付与剤、老化防止剤等を適宜の割合で配合してもよい。
The blending ratio of the thiuram accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
<Other ingredients>
In addition to the above-described components, the high-damping rubber composition of the present invention further contains other inorganic fillers other than silica, crosslinking aids, softeners, tackifiers, anti-aging agents, and the like in appropriate proportions. You may mix | blend.
（無機充填剤）
シリカ以外の他の無機充填剤としては、例えばカーボンブラック等が挙げられる。
またカーボンブラックとしては、その製造方法等によって分類される種々のカーボンブラックのうち、充填剤として機能しうるカーボンブラックの１種または２種以上が使用可能である。
(Inorganic filler)
Examples of inorganic fillers other than silica include carbon black.
As the carbon black, one or more carbon blacks that can function as a filler can be used among various carbon blacks classified according to the production method thereof.
カーボンブラックの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
（架橋助剤）
架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。特に酸化亜鉛とステアリン酸とを併用するのが好ましい。
The blending ratio of carbon black is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of rubber, and is preferably 5 parts by mass or less.
(Crosslinking aid)
Examples of the crosslinking aid include metal compounds such as zinc oxide; fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and cottonseed fatty acid, and one or more conventionally known crosslinking aids. In particular, it is preferable to use zinc oxide and stearic acid in combination.
このうち酸化亜鉛の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
またステアリン酸の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
（軟化剤）
軟化剤は、高減衰ゴム組成物の加工性をさらに向上するための成分であって、当該軟化剤としては、例えば室温で液状を呈する液状ゴムが挙げられる。また液状ゴムとしては、例えば液状ポリイソプレンゴム、液状ニトリルゴム（液状ＮＢＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
Among these, the compounding ratio of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more and preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
The blending ratio of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
(Softener)
The softening agent is a component for further improving the processability of the high-damping rubber composition, and examples of the softening agent include liquid rubber that exhibits a liquid state at room temperature. Examples of the liquid rubber include one or more of liquid polyisoprene rubber, liquid nitrile rubber (liquid NBR), liquid styrene butadiene rubber (liquid SBR), and the like.
このうち液状ポリイソプレンゴムが好ましい。液状ポリイソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
なお液状ゴムは、高減衰ゴム組成物の主体を構成し、架橋前に室温で固形状を呈する前述した天然ゴムやＳＢＲ等のゴムの架橋時に、当該ゴムとともに架橋反応する成分ではあるが、特性上はあくまでも軟化剤であるため、ゴムの総量には加えないこととする。
Of these, liquid polyisoprene rubber is preferred. Examples of the liquid polyisoprene rubber include Kuraray (trademark) LIR-30 (number average molecular weight: 28000) and LIR-50 (number average molecular weight: 54000) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Liquid rubber constitutes the main component of the high-damping rubber composition, and is a component that undergoes a crosslinking reaction with the rubber, such as the natural rubber and SBR described above, which are solid at room temperature before crosslinking. Since the above is a softener, it is not added to the total amount of rubber.
液状ゴムの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。
また他の軟化剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂等が挙げられる。
クマロン・インデン樹脂としては、主にクマロンとインデンの重合物からなり、平均分子量１０００以下程度の比較的低分子量であって、軟化剤として機能しうる種々のクマロン・インデン樹脂が挙げられる。
The blending ratio of the liquid rubber is preferably 5 parts by mass or more and preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
Examples of other softeners include coumarone / indene resin.
Examples of the coumarone-indene resin include various coumarone-indene resins which are mainly composed of a polymer of coumarone and indene, have a relatively low molecular weight of about 1000 or less in average molecular weight, and can function as a softening agent.
クマロン・インデン樹脂としては、例えば日塗化学(株)製のニットレジン（登録商標）クマロンＧ−９０〔平均分子量：７７０、軟化点：９０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価９ｇ／１００ｇ〕、Ｇ−１００Ｎ〔平均分子量：７３０、軟化点：１００℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価１１ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０〔平均分子量：９６０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価６ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０Ｓ〔平均分子量：９５０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価７ｇ／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。 As the coumarone-indene resin, for example, Knit Resin (registered trademark) Coumarone G-90 manufactured by Nikkiso Chemical Co., Ltd. [average molecular weight: 770, softening point: 90 ° C., acid value: 1.0 KOHmg / g or less, hydroxyl value] : 25KOHmg / g, bromine number 9g / 100g], G-100N [average molecular weight: 730, softening point: 100 ° C, acid value: 1.0KOHmg / g or less, hydroxyl value: 25KOHmg / g, bromine number 11g / 100g] V-120 [average molecular weight: 960, softening point: 120 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl value: 30 KOH mg / g, bromine value 6 g / 100 g], V-120S [average molecular weight: 950, softening Point: 120 ° C., acid value: 1.0 KOH mg / g or less, hydroxyl value: 30 KOH mg / g, bromine value 7 g / 100 g] and the like.
クマロン・インデン樹脂の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、２０質量部以下であるのが好ましい。
（粘着性付与剤）
粘着性付与剤としては、例えば石油樹脂等が挙げられる。また石油樹脂としては、例えば丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ〔ジシクロペンタジエン系石油樹脂、軟化点：１０５℃〕等が好ましい。
The blending ratio of the coumarone / indene resin is preferably 3 parts by mass or more and preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
(Tackifier)
Examples of the tackifier include petroleum resins. As the petroleum resin, for example, Marcaretz (registered trademark) M890A [dicyclopentadiene-based petroleum resin, softening point: 105 ° C.] manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. is preferable.
石油樹脂の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
（老化防止剤）
老化防止剤としては、例えばベンズイミダゾール系、キノン系、ポリフェノール系、アミン系等の各種老化防止剤の１種または２種以上が挙げられる。特にベンズイミダゾール系老化防止剤とキノン系老化防止剤を併用するのが好ましい。
The blending ratio of the petroleum resin is preferably 3 parts by mass or more and preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
(Anti-aging agent)
As an anti-aging agent, 1 type, or 2 or more types of various anti-aging agents, such as a benzimidazole type, a quinone type, a polyphenol type, and an amine type, are mentioned, for example. In particular, it is preferable to use a benzimidazole antioxidant and a quinone antioxidant together.
このうちベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
またキノン系老化防止剤としては、例えば丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ〔芳香族ケトン−アミン縮合物〕等が挙げられる。
Among these, examples of the benzimidazole anti-aging agent include 2-mercaptobenzimidazole.
The blending ratio of the benzimidazole anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of rubber, and is preferably 5 parts by mass or less.
Examples of the quinone anti-aging agent include Antigen FR [aromatic ketone-amine condensate] manufactured by Cobblestone Chemical Co., Ltd.
キノン系老化防止剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
〈高減衰ゴム組成物〉
上記各成分を含む本発明の高減衰ゴム組成物によれば、例えばビル等の建築物の基礎に組み込まれる免震用の粘弾性支承や、あるいは建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用の粘弾性ダンパを構成する粘弾性体を形成できる。
The blending ratio of the quinone anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more and preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
<High damping rubber composition>
According to the high-damping rubber composition of the present invention including the above-described components, for example, a viscoelastic bearing for seismic isolation incorporated in the foundation of a building such as a building, or a vibration control (damping control) incorporated in the structure of a building. A viscoelastic body constituting a viscoelastic damper for vibration) can be formed.
また本発明の高減衰ゴム組成物によれば、例えば吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類あるいは家庭用電気機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等として使用される各種の粘弾性体をも形成できる。
そして本発明によれば、主鎖中に二重結合を有するゴム、シリカ、シラン化合物、四ホウ酸アルカリ金属塩、架橋成分その他、各種成分の種類とその組み合わせおよび配合割合を調整することにより、それぞれの粘弾性体を、それぞれの用途に適した優れた減衰性能を有するものとすることができる。
Further, according to the high damping rubber composition of the present invention, for example, a vibration damping member for a cable such as a suspension bridge or a cable-stayed bridge, a vibration damping member for an industrial machine, an aircraft, an automobile, a railway vehicle, etc., a computer, its peripheral devices, or a household Various viscoelastic bodies used as vibration isolating members for electric appliances for automobiles, treads for automobile tires, and the like can also be formed.
And according to the present invention, by adjusting the rubber having a double bond in the main chain, silica, a silane compound, an alkali metal tetraborate, a cross-linking component and the like, various types of components, a combination thereof, and a mixing ratio, Each viscoelastic body can have excellent damping performance suitable for each application.
《粘弾性ダンパ》
特に本発明の高減衰ゴム組成物を形成材料として用いて、建築物の構造中に組み込まれる粘弾性ダンパの粘弾性体を形成した場合には、当該粘弾性体が高い減衰性能を有することから、かかる粘弾性体を含む個々の粘弾性ダンパの減衰性能を向上して、その全体を小型化したり、１つの建築物に組み込む数を減らしたりしても従来と同等の制震性能を確保できる。
《Viscoelastic damper》
In particular, when the viscoelastic body of a viscoelastic damper incorporated in the structure of a building is formed using the high damping rubber composition of the present invention as a forming material, the viscoelastic body has high damping performance. Even if the damping performance of individual viscoelastic dampers including such a viscoelastic body is improved and the whole is downsized or the number incorporated in one building is reduced, the same vibration control performance can be secured. .
また、地震等の発生によって大変形が加えられた際の減衰性能の低下を抑制でき、当該減衰性能の低下を織り込んだ上で所期の性能を確保する必要がなくなるため、上記粘弾性ダンパの、製品としての設計が複雑化するのを抑制できる。
その上、主鎖中に二重結合を有するゴムは、先に説明したように粘弾性体の減衰性能や物性等の温度依存性を小さくできることから、例えば温度差の大きい建築物の外壁付近に粘弾性ダンパを設置でき、建築物等における、粘弾性ダンパによる制震性能の設計の自由度を拡げることもできる。
In addition, it is possible to suppress a decrease in damping performance when a large deformation is applied due to the occurrence of an earthquake, etc., and it is not necessary to ensure the desired performance after incorporating the decrease in the damping performance. Therefore, it is possible to prevent the design as a product from becoming complicated.
In addition, the rubber having a double bond in the main chain can reduce the temperature dependence of the damping performance and physical properties of the viscoelastic body as described above. Viscoelastic dampers can be installed, and the degree of freedom of design of vibration control performance by viscoelastic dampers in buildings and the like can be expanded.
〈実施例１〉
ジエン系ゴムとしての天然ゴム〔ＳＭＲ−ＣＶ６０〕８０質量部、およびＳＢＲ〔住友化学(株)製のＳＢＲ１５０２、非油展〕２０質量部、計１００質量部に、シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐＳｉｌ ＫＱ〕１２５質量部、シラン化合物としてのフェニルトリエトキシシラン〔信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３〕２０質量部、および四ホウ酸カリウム〔米山化学工業(株)製〕４．５質量部と、下記表１に示す各成分のうち架橋成分以外の各成分とを配合し、密閉式混練機を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練して高減衰ゴム組成物を調製した。
<Example 1>
80 parts by mass of natural rubber [SMR-CV60] as a diene rubber and 20 parts by mass of SBR (SBR1502, non-oil extended by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 100 parts by mass of silica (Tosoh Silica Co., Ltd.) 3. 125 parts by mass of NipSil KQ manufactured by Nippon Steel, 20 parts by mass of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane compound, and potassium tetraborate [manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd.] 5 parts by mass and each component other than the cross-linking component among the components shown in Table 1 below are kneaded using a closed kneader and further kneaded by adding a cross-linking component and a high damping rubber composition Was prepared.
表中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、それぞれ天然ゴムとＳＢＲの総量１００質量部あたりの質量部である。
液状ポリイソプレンゴム：(株)クラレ製のクラプレンＬＩＲ−５０、数平均分子量：５４０００
カーボンブラック：ＦＥＦ、東海カーボン(株)製のシースト３
ベンズイミダゾール系老化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＭＢ
キノン系老化防止剤：丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ
酸化亜鉛２種：三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：日油(株)製の「つばき」
クマロン・インデン樹脂：軟化点９０℃、日塗化学(株)製のニットレジン クマロンＧ−９０
ジシクロペンタジエン系石油樹脂：軟化点１０５℃、丸善石油化学(株)製のマルカレッツＭ８９０Ａ
５％オイル処理粉末硫黄：加硫剤、鶴見化学工業(株)製、硫黄自体の配合割合は１．５質量部
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
チウラム系促進剤：テトラブチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ−ｎ
〈実施例２、３〉
四ホウ酸カリウムの配合割合を、ゴムの総量１００質量部あたり１．５質量部（実施例２）、７．５質量部（実施例３）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰ゴム組成物を調製した。
Each component in the table is as follows. Moreover, the mass part in a table | surface is a mass part per 100 mass parts of total amounts of natural rubber and SBR, respectively.
Liquid polyisoprene rubber: Claprene LIR-50 manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 54000
Carbon Black: FEF, Toast Carbon Co., Ltd.
Benzimidazole anti-aging agent: 2-mercaptobenzimidazole, NOCRACK (registered trademark) MB manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Quinone anti-aging agent: Antigen FR manufactured by Maruishi Chemical Co., Ltd.
Two types of zinc oxide: manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: "Tsubaki" manufactured by NOF Corporation
Coumarone Indene Resin: Knit Resin Kumaron G-90 with a softening point of 90 ° C, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
Dicyclopentadiene-based petroleum resin: softening point 105 ° C., Marukaretsu M890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
5% oil-treated powder sulfur: vulcanizing agent, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., the mixing ratio of sulfur itself is 1.5 parts by mass. Sulfenamide accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfene Amide, NOCELLER (registered trademark) NS made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Thiuram accelerator: Tetrabutylthiuram disulfide, Noxeller TBT-n manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
<Examples 2 and 3>
The amount of potassium tetraborate was as high as in Example 1 except that the blending ratio was 1.5 parts by mass (Example 2) and 7.5 parts by mass (Example 3) per 100 parts by mass of rubber. A damping rubber composition was prepared.
〈実施例４、５〉
シリカの配合割合を、ゴムの総量１００質量部あたり１００質量部（実施例４）、１５０質量部（実施例５）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰ゴム組成物を調製した。
〈実施例６、７〉
シラン化合物の配合割合を、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部（実施例６）、４０質量部（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰ゴム組成物を調製した。
<Examples 4 and 5>
A highly attenuated rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica was mixed at 100 parts by mass (Example 4) and 150 parts by mass (Example 5) per 100 parts by mass of the total amount of rubber. .
<Examples 6 and 7>
A highly attenuated rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the silane compound was 10 parts by mass (Example 6) and 40 parts by mass (Example 7) per 100 parts by mass of the total amount of rubber. Prepared.
〈比較例１〉
四ホウ酸カリウムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰ゴム組成物を調製した。
〈減衰特性試験〉
（試験体の作製）
実施例、比較例で調製した高減衰ゴム組成物をシート状に押出成形したのち打ち抜いて、図１に示すように平面形状が矩形の平板１（厚み５ｍｍ×縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ）を形成し、この平板１の表裏両面にそれぞれ加硫接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧しながら１５０℃に加熱して、上記平板１を形成する高減衰ゴム組成物を架橋させるとともに平板１を２枚の鋼板２と加硫接着させて、粘弾性体のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。
<Comparative example 1>
A highly attenuated rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium tetraborate was not blended.
<Attenuation characteristic test>
(Preparation of test specimen)
The high damping rubber compositions prepared in Examples and Comparative Examples are extruded into sheets and then punched to form a
（変位試験）
図２(a)に示すように上記試験体３を２個用意し、この２個の試験体３を、それぞれ一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４に固定するとともに、両試験体３の他方の鋼板２に、それぞれ１枚ずつの左右固定治具５を固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６にジョイント７を介して固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、上記試験機の下側の可動盤８にジョイント９を介して固定した。
(Displacement test)
As shown in FIG. 2 (a), two
なお両試験体３は、それぞれ平板１の互いに平行な２辺を下記変位方向と平行に揃えた状態で、上記のようにして固定した。
次にこの状態で可動盤８を、図２(a)中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて、平板１を図２(b)に示すように厚み方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から可動盤８を、今度は図２(b)中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして、平板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、当該平板１の厚み方向の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。
Both
Next, in this state, the movable platen 8 is displaced so as to be pushed up in the direction of the fixed
測定は、温度２０℃の環境下、上記の操作を３サイクル実施して３サイクル目の値を求めた。各サイクルにおける最大変位量は、いずれも平板１を挟む２枚の鋼板２の、当該平板１の厚み方向と直交方向のずれ量が平板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで、上記の測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、この傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、平板１の厚みＴ（ｍｍ）と、平板１の断面積Ａ（ｍｍ２）とから、式(ａ)：
In the measurement, the above operation was performed for 3 cycles in an environment at a temperature of 20 ° C., and the value for the 3rd cycle was determined. The maximum amount of displacement in each cycle was set so that the deviation amount of the two
Then, connecting the maximum displacement point and the minimum displacement point of the hysteresis loop H shown in FIG. 3 obtained by the above measurement, determine the slope Keq (N / mm) of the straight line L 1 shown by a thick solid line in the figure, From the inclination Keq (N / mm), the thickness T (mm) of the
によって等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
そして比較例１における等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を１００としたときの、各実施例の等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）の相対値を求めた。
また図３中に斜線を付して示した、ヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、直線Ｌ１と、グラフの横軸と、直線Ｌ１とヒステリシスループＨとの交点から上記横軸におろした垂線Ｌ２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷとから、式(ｂ)：
Was used to determine the equivalent shear modulus Geq (N / mm 2 ).
Then, the relative value of the equivalent shear elastic modulus Geq (N / mm 2 ) of each example when the equivalent shear elastic modulus Geq (N / mm 2 ) in Comparative Example 1 was set to 100 was obtained.
Also, the absorbed energy amount ΔW represented by the total surface area of the hysteresis loop H shown with diagonal lines in FIG. 3, the straight line L 1 shown with a mesh line in FIG. a shaft, and a straight line L 1 and the hysteresis loop H elastic strain energy W represented by the surface area of the region surrounded by the perpendicular L 2 grated in the horizontal axis from the intersection of the formula (b):
によって等価減衰定数Ｈｅｑを求めた。
そして比較例１における等価減衰定数Ｈｅｑを１００としたときの、各実施例の等価減衰定数Ｈｅｑの相対値を求め、かかる相対値が９７以上のものを良好（○）、９７未満のものを不良（×）と評価した。
（大変形が加えられた際の減衰性能評価）
２サイクル目の最大変位量を３００％として平板１を大変形させたこと以外は上記変位試験と同条件で、上記平板１を繰り返し変形させた際の、当該平板１の厚み方向の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。
The equivalent damping constant Heq was determined by
Then, when the equivalent attenuation constant Heq in Comparative Example 1 is set to 100, the relative value of the equivalent attenuation constant Heq in each example is obtained, and those having a relative value of 97 or more are good (◯), and those having less than 97 are bad. (×) was evaluated.
(Evaluation of damping performance when large deformation is applied)
The amount of displacement in the thickness direction of the
測定は温度２０℃の環境下、上記大変形前の１サイクル目、および大変形後の３サイクル目の値を求めた。
すなわち、それぞれのヒステリシスループＨから上記式(ａ)によって、上記１サイクル目の透過せん断弾性率Ｇｅｑ（１）（Ｎ／ｍｍ２）と、３サイクル目の透過せん断弾性率Ｇｅｑ（３）（Ｎ／ｍｍ２）とを求めた。
The measurement was carried out under the environment of a temperature of 20 ° C. to obtain values for the first cycle before the large deformation and the third cycle after the large deformation.
That is, from each hysteresis loop H, the transmission shear elastic modulus Geq (1) (N / mm 2 ) of the first cycle and the transmission shear elastic modulus Geq (3) (N) of the third cycle according to the above equation (a). / Mm 2 ).
そして式(ｃ)： And formula (c):
によって大変形前後のせん断弾性率の保持率（％）を算出し、比較例１における上記保持率（％）を１００としたときの、各実施例の保持率（％）の相対値を求めて、かかる相対値が１０２以上であるものを良好（○）、１０２未満であるものを不良（×）と評価した。
以上の結果を表２、表３に示す。
The retention rate (%) of the shear modulus before and after large deformation was calculated by calculating the relative value of the retention rate (%) of each example when the retention rate (%) in Comparative Example 1 was 100. Those having a relative value of 102 or more were evaluated as good (◯), and those having a relative value of less than 102 were evaluated as poor (×).
The above results are shown in Tables 2 and 3.
表２、表３の実施例１〜７、比較例１の結果より、主鎖中に二重結合を有するゴム、シリカ、およびシラン化合物を含む高減衰ゴム組成物に、さらに四ホウ酸カリウム等の四ホウ酸アルカリ金属塩を配合することにより、当該高減衰ゴム組成物の良好な加工性を維持しながら、減衰性能に優れるとともに地震等によって大変形が加えられた際の減衰性能の低下が小さい粘弾性体を形成できることが判った。 From the results of Examples 1 to 7 in Table 2 and Table 3 and Comparative Example 1, the rubber having a double bond in the main chain, silica, and a high attenuation rubber composition containing a silane compound, potassium tetraborate, etc. By blending the alkali metal tetraborate of the above, while maintaining good workability of the high damping rubber composition, the damping performance is excellent and the damping performance is reduced when a large deformation is applied due to an earthquake or the like. It was found that a small viscoelastic body can be formed.
また実施例１〜３の結果より、上記の効果をより一層向上することを考慮すると、四ホウ酸カリウムの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上、中でも１．５質量部以上、特に３．５質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
また実施例１、４、５の結果より、上記の効果をより一層向上することを考慮すると、シリカの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１００質量部以上であるのが好ましく、１５０質量部以下、特に１３０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
Moreover, considering that the above effects are further improved from the results of Examples 1 to 3, the compounding ratio of potassium tetraborate is 1 part by mass or more, especially 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of rubber. As mentioned above, it was found that the content was particularly preferably 3.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less.
Further, from the results of Examples 1, 4, and 5, considering that the above effects are further improved, the compounding ratio of silica is preferably 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of rubber, and 150 parts by mass. It was found that it is preferable to be 130 parts by mass or less, particularly 130 parts by mass or less.
さらに実施例１、６、７の結果より、シラン化合物の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上、特に１５質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましいことが判った。 Furthermore, from the results of Examples 1, 6, and 7, the blending ratio of the silane compound is preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 15 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber. It turned out to be preferable.
１ 平板
２ 鋼板
３ 試験体
４ 中央固定治具
５ 左右固定治具
６ 固定アーム
７ ジョイント
８ 可動盤
９ ジョイント
Ｈ ヒステリシスループ
Ｌ１ 直線
Ｌ２ 垂線
Ｗ エネルギー
ΔＷ 吸収エネルギー量
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