JP2017209960A - 積層体の製造方法、積層体、包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】基材にホットメルト層と撥液層とがこの順に形成された積層体において、撥液層の撥液性が安定的に得られるようにする。【解決手段】この発明の積層体の製造方法は、基材の一面にホットメルト接着剤を印刷で塗布して、ホットメルト層を形成する第一工程と、第一工程で形成されたホットメルト層の表面を平坦化する第二工程と、第二工程後のホットメルト層の表面全体に、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層を形成する第三工程と、を有する。【選択図】図１

Description

この発明は、例えば食品の包装材として用いられる、撥液性を有する積層体の製造方法に関する。

容器の蓋や袋などの包装材の表面が撥液性を有すると、内容物が包装材の表面に付着することが防止され、開封時に内容物を無駄なく取り出すことが可能になる。また、開封時に内容物が飛散して人体、衣服、食器などを汚損することを防ぐことができる。よって、撥液性を有する積層体は食品の包装材として有用である。
撥液性を有する積層体には様々な構成のものが発明されている。例えば、特許文献１に記載の積層体においては、積層体からなる蓋材を容器と貼り合わせるためにホットメルト樹脂が用いられている。この積層体は、基材層の表面にホットメルト層が積層され、さらにその表面に撥液性を付与するための付着防止層が設けられている。

特許第４３４８４０１号公報

基材表面にホットメルト層を印刷で形成する場合、ホットメルト層の表面が、格子状、ドット状、ピラミッド状などの凹凸形状となる。
そして、表面が凹凸形状に形成されたホットメルト層の表面に撥液層を形成すると、凸部と凹部とで撥液層の膜厚が不均一となり、積層体の撥液性が不安定になることが懸念される。
この発明の課題は、基材にホットメルト層と撥液層とがこの順に形成された積層体において、撥液層の撥液性が安定的に得られるようにすることである。

この発明の第一態様は、基材の一面にホットメルト接着剤を印刷で塗布して、ホットメルト層を形成する第一工程と、第一工程で形成されたホットメルト層の表面を平坦化する第二工程と、第二工程後のホットメルト層の表面全体に、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層を形成する第三工程と、を有する積層体の製造方法である。
この発明の第二態様は、基材と、基材の一面に形成されたホットメルト層であって、基材と反対側の面が平坦なホットメルト層と、ホットメルト層の基材と反対側の面に形成された撥液層であって、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層と、を有する積層体である。

この発明の一態様の方法によれば、ホットメルト層上に形成された撥液層の膜厚が均一になるため、安定した撥液性を発現させることが可能になる。また、積層体をヒートシールで容器等に接着する際に、撥液層がホットメルト層の染み出しを阻害して接着強度が不十分になることも防止できる。

実施形態の積層体を示す断面図である。 実施例１および比較例１で得られた積層体の撥液層の表面状態を示す顕微鏡写真である。

以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
図１に示すように、実施形態の積層体１１は、基材１２と、ホットメルト層１３と、撥液層１４とを備えている。
基材１２は、支持体となる物であれば特に制限はなく、例えば、紙、樹脂を含むフィルム、又は金属箔からなる。或いはこれらのいずれかを含む積層体であってもよい。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、又はクラフト紙等が挙げられる。

樹脂を含むフィルムとしては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロースアセテート、及びセロファン樹脂の少なくとも一種を含むフィルムが挙げられる。樹脂を含むフィルムは、延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。金属箔としては、例えば、アルミ箔又はニッケル箔等が挙げられる。基材１２が積層体である場合、接着剤等で接合されていてもよい。

基材１２の表面にはホットメルト層１３が形成されている。ホットメルト層１３の形成方法としては、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、スプレーコート、押し出し加工、などの公知の方法が適宜採用できる。ホットメルト層１３は、最初から層内で均一な厚さに形成してもよい。ホットメルト層１３を印刷で形成する場合、層内で厚さが異なるパターン状に（表面が凹凸形状に）形成されるため、加熱による溶融、カレンダー処理などの方法で表面の凹凸を平坦化することにより、厚さを層内で均一化する。
ホットメルト層１３は、主成分としてホットメルト接着剤を含んでいる。ホットメルト接着剤には、ワックス、熱可塑性樹脂、及び粘着付与材の少なくとも一種が含まれている。

ワックスは、例えば天然ワックス又は合成ワックス等が用いられる。天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラロウ、カルナバロウ、米ぬかロウ、又はミツロウ等が挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス、又はフィッシャートロプスワックス等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル・スチレン共重合体（ＭＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、及びＰＣＴＦＥ，ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂から用途に応じて選定できる。

粘着付与材は、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、及び石油樹脂等から用途に応じて選定できる。
ホットメルト層１３の基材１２とは反対側の表面に、撥液層１４が形成されている。撥液層１４は、バーコートやスピンコートなどの塗布方法で、均一な厚さに形成することが好ましい。
撥液層１４は、少なくとも撥水性を発揮する層であり、ホットメルト層１３の表面を覆うように形成されている。撥液層１４は、疎水性微粒子及びバインダを有している。

疎水性微粒子は、無機酸化物を主成分としている。この無機酸化物は、例えば、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムの内少なくとも１種を含んでいる。無機酸化物が酸化珪素である場合、合成シリカ又は天然シリカが用いられる。合成シリカは、例えば燃焼法若しくはアーク法等の乾式製法、沈殿法、又はゲル法等の湿式製法によって合成される。
疎水性微粒子の表面には疎水化処理が施されている。疎水化処理としては、乾式法、湿式法等が挙げられる。微粒子の全面を処理するためには、ＣＶＤ法又はプラズマ法等による乾式法を用いることが好ましい。このような疎水化処理を行うことによって、微粒子の表面に疎水性官能基を結合させ、付着防止機能を付与している。

微粒子の表面に結合する疎水性官能基は、例えばジメチルシリル基（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｏ−）₂）、トリメチルシリル基（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−）、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基、又はメタクリルシリル基である。このような官能基を微粒子の表面に結合させることにより、撥液層４の臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくする。
バインダは、撥液層１４内の疎水性微粒子同士を強固に結合するとともに、疎水性微粒子をホットメルト層１３に固定する。このバインダとして、例えば１種以上の金属アルコキシドが用いられる。この金属アルコキシドは加水分解物でもよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物と、水／アルコール混合溶媒とが含まれるバインダであってもよい。また、撥液層１４には、必要に応じてシランカップリング剤、又はバインダの反応を制御するための触媒等の添加剤がさらに含まれてもよい。

金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）_ｎで示される。Ｍは金属原子であり、ｎは自然数である。Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ等である。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基であり、例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。
金属アルキコシドの具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、又はマグネシウムエトキシド等が挙げられる。金属アルコキシドのうち、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリイソプロポキシアルミニウム、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも一種を用いることが好ましい。

また、バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩酢ビ樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合物）、ＳＢＲ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又はポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの少なくとも一種を用いることができる。
また、撥液層１４の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。撥液層１４の厚さがこの範囲内である場合、積層体１１は、撥液性を十分に発揮できると共に、ホットメルト層１３による良好な接着性を発揮できる。

この発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムの片面に、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をドライラミネートで貼り付けた。このアルミニウム箔に、厚さ２５μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを押し出し法にて形成することにより、基材を作製した。
この基材のＬＤＰＥフィルム上に、７５線／インチのグラビア板を用いたグラビアコート法でホットメルト接着剤を塗布することにより、ホットメルト層を形成した。形成されたホットメルト層の表面は、格子状の凹凸形状となっていた。ホットメルト接着剤としては、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ−２３２（軟化点：１０３℃）を用いた。

次に、ホットメルト層を形成した基材をオーブンで加熱することで、ホットメルト樹脂を溶融させて表面の凹凸を平坦化し、ホットメルト層の膜厚を均一化した。加熱は１８０℃で５分間行った。
次に、平均粒径が１５ｎｍである第１シリカ微粒子と、平均粒径が４μｍである第２シリカ微粒子と、金属アルコキシド加水分解液とを、２−プロパノール（溶媒）に加えて分散させることにより、両シリカ微粒子が分散した液体を得た。
これらのシリカ微粒子の表面には、ポリジメチルシロキサンにより疎水化処理が施されている。また、金属アルコキシド加水分解液は、バインダとして機能するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および添加剤を、０．１規定濃度の塩酸溶液に加えて加水分解させることによって調液した。
なお、上記液体は、第１シリカ微粒子と第２シリカ微粒子との重量比が８０：２０になり、第１シリカ微粒子と第２シリカ微粒子の和（Ａ）と、ＴＥＯＳと添加剤との和（Ｂ）とが、重量比でＡ：Ｂ＝６０：４０になり、液体中に占める固形分の重量が５．０％となるように調液した。

次に、上記液体をバーコート法によりホットメルト層の表面に塗布した。その際に、塗布された液膜の固形分量が２ｇ／ｍ^２になるようにした。次に、この液膜が形成された基材を２５℃で自然乾燥することで、２−プロパノールを蒸発させた。これにより、表面が平坦化されたホットメルト層の上に、厚さが１．０μｍの撥液層を形成した。
このようにして、基材の一面に、基材と反対側の面が平坦なホットメルト層が形成され、ホットメルト層の基材と反対側の面に、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層が形成された積層体を得た。つまり、この積層体は、撥液層を基材の反対面をなす層として有している。

（比較例１）
実施例１と同じ方法でホットメルト層の形成工程を行ったが、ホットメルト樹脂を溶融させて表面の凹凸を平坦化する工程（ホットメルト層の膜厚を均一化する工程）を行わなかった。そして、表面が格子状の凹凸形状であるホットメルト層の上に、実施例１と同じ方法で撥液層を形成した。
このようにして、基材の一面に、基材と反対側の面が凹凸形状であるホットメルト層が形成され、ホットメルト層の基材と反対側の面に、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層が形成された積層体を得た。つまり、この積層体は、撥液層を基材の反対面をなす層として有している。

（評価方法）
実施例１および比較例１の積層体を下記の方法で試験し評価した。
（撥液層の表面観察）
実施例１および比較例１の積層体の、撥液層が設けられた側の表面状態を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００）で観察し、倍率１００倍の写真を撮影した。その写真を図２に示す。図２において、（ａ）は実施例１の写真であり、（ｂ）は比較例１の写真である。

比較例１の積層体では、基材と反対側の面が凹凸形状であるホットメルト層の表面に撥液層が形成されている。そのため、図２（ｂ）に示すように、撥液層にホットメルト層の凹凸形状が反映され、撥液層の膜厚が不均一となっていた。
これに対して、実施例１の積層体では、凹凸が平坦化されて膜厚が均一化されたホットメルト層の表面に、撥液層が形成されている。そのため、図２（ａ）に示すように、撥液層の表面も平坦になっている。よって、撥液層が均一な膜厚で形成されており、積層体の表面（最外層である撥液層の表面）の全体にわたって優れた撥液性を示すことが期待できる。

（撥水性試験）
実施例１および比較例１の積層体の、基材と反対面の撥液性を評価した。
先ず、実施例１および比較例１の積層体の基材側を試料台に貼り付け、この試料台を積層体を上に向けた状態で水平なテーブルの上に置いて、ヨーグルト（ダノンジャパン株式会社製「ダノンビオ（Ｒ）プレーン加糖」）を約０．５ｍＬ、積層体の２ｃｍ上から滴下した。次に、試料台をテーブルに対して徐々に傾斜させて、ヨーグルトが積層体表面を滑落し始めたときの試料台の傾斜角度（ヨーグルトの転落角）を測定した。
また、積層体表面のヨーグルトが滑落した部分におけるヨーグルト（液滴）の付着状態を目視で観察および評価した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：液滴の付着なし。
Ｂ：わずかな付着はするが、液滴の大半は付着しない。
Ｃ：液滴の付着あり。

次に、ヨーグルトを約０．５ｍＬ、積層体の２ｃｍ上から滴下し、試料台の傾斜角度を２０°に固定した。このとき、ヨーグルトが積層体表面（撥液層の面）を１０ｃｍ滑落するのに要した時間を測定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１と比較例１の評価結果を比較すると、ヨーグルトの転落角、およびヨーグルトが転落した部分におけるヨーグルトの付着状態については両者の間に明確な差は認められなかった。しかし、ヨーグルトが積層体表面を１０ｃｍ滑落するのに要した時間については、実施例１の結果が比較例１の結果よりも短くなっている。
比較例１の積層体表面においては、凸部と凹部とで撥液層の膜厚が不均一となり、撥液層の膜厚が比較的薄い部分において十分な撥液性が発揮されなかったため、ヨーグルトが積層体表面を滑落するのに比較的長い時間を要したと推察される。
これに対して、実施例１の積層体表面では、撥液層が均一な膜厚で形成されたことで、積層体表面の全体にわたって優れた撥液性が発現されるため、ヨーグルトが比較的短い時間で積層体表面を滑落したものと推察される。

この発明の第一態様の方法によれば、基材にホットメルト層と撥液層とがこの順に形成された積層体を製造する際に、ホットメルト層を印刷で形成し、ホットメルト層の表面に均一な撥液性を有する撥水層を形成できる。この発明の第二態様の積層体は、飲料、調味料、ヨーグルト、カレールー、ゼリー、プリン、などの種々の食品の包装材（例えば、袋や蓋材）としての利用が期待できる。

１１…積層体
１２…基材
１３…ホットメルト層
１４…撥液層

Claims (4)

1. 基材の一面にホットメルト接着剤を印刷で塗布して、ホットメルト層を形成する第一工程と、
   前記第一工程で形成された前記ホットメルト層の表面を平坦化する第二工程と、
   前記第二工程後の前記ホットメルト層の表面全体に、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層を形成する第三工程と、
   を有する積層体の製造方法。
2. 基材と、
   前記基材の一面に形成されたホットメルト層であって、前記基材と反対側の面が平坦なホットメルト層と、
   前記ホットメルト層の前記基材と反対側の面に形成された撥液層であって、疎水性微粒子とバインダとを含む撥液層と、
   を有する積層体。
3. 前記撥液層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項２記載の積層体。
4. 請求項２または３記載の積層体からなり、前記撥液層を前記基材の反対面をなす層として有する包装材。