JP2017208289A - PRECURSOR WIRE FOR MANUFACTURING Nb3Al SUPERCONDUCTING WIRE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a precursor wire for manufacturing NbAl superconducting wire suppressing low magnetic field instability such as flux jump generation or the like, further improving wire drawing property, enhancing yield sufficiently and making utilization easy.SOLUTION: In a precursor wire for manufacturing a NbAl superconducting wire by a quick heating and cooling modification method, A Nb/Al composite filament zone 1 consisting of a composition of Nb and Al by mixing Nb and Al at molar ratio of 3:1 is coated by a partition 2 consisting of Nb, an internal metal layer 3 consisting of Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy is arranged an outside thereof, and a periphery of an aggregate by a plurality of single wires coated by a barrier between filaments 4 consisting of Ag outside thereof is coated by an outer layer 6 consisting of Nb and Ta.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a precursor wire for producing a Nb ₃ Al superconducting wire and a method for producing the same.

ＮＭＲ用途に開発された初期の急熱急冷変態法Ｎｂ_３Ａｌ線材は、超伝導接続性を優先し、Ｎｂ_３Ａｌフィラメント間バリアを１Ｔ未満の磁場中でも超伝導性を保持するＮｂとしたため、Ｎｂ_３Ａｌフィラメント同士が電磁気的に結合し低磁界不安定性が生じる欠点があった。 The initial rapid thermal quench transformation method Nb ₃ Al wire developed for NMR applications gives priority to superconducting connectivity, and the Nb ₃ Al filament barrier is Nb that retains superconductivity even in a magnetic field of less than 1 T. ₃ There was a defect that Al filaments were electromagnetically coupled to each other to cause low magnetic field instability.

これを改善するために、同じ高融点金属に属し、１Ｔ未満の磁場中で常伝導となるＴａをＮｂに替えてバリア材とすることが提案されたが、加速器マグネットの運転温度である２Ｋまで下げると低磁界不安定性の抑制が不可能なこと、また前駆体線の伸線加工で断線が頻発する等の問題があった。   In order to improve this, it has been proposed to use Ta as a barrier material instead of Nb, which belongs to the same refractory metal and is normally conducting in a magnetic field of less than 1T, but up to 2K which is the operating temperature of the accelerator magnet When lowered, there are problems such as inability to suppress low magnetic field instability and frequent disconnection in the precursor wire drawing.

そこで、本出願人らは、特許文献１において、低磁界不安定性の抑制、前駆体線の伸線加工性の向上等を図るため、Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域が、Ｎｂからなる隔壁で被覆され、その外側がＡｇからなるフィラメント間バリア材で被覆されたシングル線を複数集合させた集合体の周囲を、Ｎｂ又はＴａからなる外皮で被覆して構成した、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を提案した。 Therefore, in Patent Document 1, the present applicants coated the Nb / Al composite filament region with a partition wall made of Nb in order to suppress low magnetic field instability and improve the drawability of the precursor wire. For manufacturing an Nb ₃ Al superconducting wire, the outer periphery of which is formed by covering a plurality of single wires covered with an interfilament barrier material made of Ag with an outer skin made of Nb or Ta. The precursor wire of was proposed.

これにより、前駆体線の伸線加工性改善、急熱急冷変態後においては、４Ｋはもちろん２Ｋでも低磁界不安定性を抑制することができ、また、曲げひずみ負荷においては微視的クラック伝搬を抑制することが可能となった。   As a result, after improvement of the drawability of the precursor wire and rapid thermal quenching transformation, low magnetic field instability can be suppressed even at 2K as well as 4K, and microscopic crack propagation can be achieved under bending strain load. It became possible to suppress.

しかしながら、隔壁にＮｂを用い、フィラメント間バリア材にＡｇを用いたＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線では、ＮｂとＡｇとの機械的密着性が十分でなく、伸線加工性をさらに改善し、歩留まりを十分に向上させるためには、さらなる改善の余地があった。 However, in the precursor wire for Nb ₃ Al superconducting wire using Nb for the partition and Ag for the interfilament barrier material, the mechanical adhesion between Nb and Ag is not sufficient, and the wire drawing workability is low. In order to further improve and sufficiently improve the yield, there was room for further improvement.

特開２０１２−２４３６８５号公報JP2012-243865A

本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、フラックスジャンプ発生等の低磁界不安定を抑制しつつ、伸線加工性をさらに改善し、歩留まりを十分に向上させ、実用化を容易なものとするＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the actual state of the prior art as described above, and further improves the wire drawing workability while sufficiently suppressing the low magnetic field instability such as the occurrence of flux jump, and sufficiently improves the yield. It is an object of the present invention to provide a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire that can be easily formed.

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。   The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.

第１に、急熱急冷変態法によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線において、ＮｂとＡｌとのモル比が３：１で混合されたＮｂとＡｌの複合体からなるＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域が、Ｎｂからなる隔壁で被覆され、その外側にＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる中間金属層が設けられ、さらにその外側がＡｇからなるフィラメント間バリア材で被覆されたシングル線を複数集合させた集合体の周囲を、Ｎｂ又はＴａからなる外皮で被覆して構成されていることを特徴とする。 First, in a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire by a rapid heating and quenching transformation method, Nb / Al composed of a composite of Nb and Al mixed at a molar ratio of Nb to Al of 3: 1. The composite filament region is covered with a partition made of Nb, an intermediate metal layer made of Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy is provided on the outside, and the outside is covered with an interfilament barrier material made of Ag. Further, the present invention is characterized in that the periphery of an aggregate obtained by assembling a plurality of single wires is covered with a skin made of Nb or Ta.

第２に、上記第１の発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線において、Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対する中間金属層を構成するＡｌもしくはＡｌ合金のモル比が１５ａｔ％以下であることを特徴とする。 Second, in the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the first invention, the molar ratio of Al or Al alloy constituting the intermediate metal layer to the interfilament barrier material made of Ag is 15 at% or less. It is characterized by being.

第３に、上記第１の発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線において、Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対する中間金属層を構成するＣｕもしくはＣｕ合金のモル比が１０ａｔ％以下であることを特徴とする。 Third, in the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the first invention, the molar ratio of Cu or Cu alloy constituting the intermediate metal layer to the interfilament barrier material made of Ag is 10 at% or less. It is characterized by being.

第４に、上記第２の発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線において、Ａｌ合金は、１０ａｔ％以下のＭｇもしくは３ａｔ％以下のＣｕが含有されていることを特徴とする。 Fourthly, in the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the second invention, the Al alloy contains 10 at% or less of Mg or 3 at% or less of Cu.

第５に、上記第３の発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線において、Ｃｕ合金は、７ａｔ％以下のＧｅ、１５ａｔ％以下のＧａ、７ａｔ％以下のＳｎ、又は１５ａｔ％以下のＡｌが含有されていることを特徴とする。 Fifth, in the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the third invention, the Cu alloy is 7 at% Ge, 15 at% Ga, 7 at% Sn, or 15 at% or less. It is characterized by containing Al.

第６に、上記第１から第５のいずれかの発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を製造する方法であって、ＮｂとＡｌとのモル比が３：１で混合されたＮｂとＡｌの複合体からなるＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域を、隔壁とするためのＮｂからなる金属シートで巻き込み、さらにその周囲にＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる金属シートを巻き込み、これをフィラメント間バリア層とするためのＡｇパイプに充填して六角シングルビレットに伸線加工した後、複数本の六角シングル線に切断し、次いでこの六角シングル線複数本を集合体とし、この集合体の周りを外皮とするためのＮｂ又はＴａからなる金属シートで巻き込み、これをＣｕパイプ又はＣｕ合金パイプに充填して細線に伸線加工し、最外層のＣｕ又はＣｕ合金をエッチングにより除去することを特徴とする。 Sixth, there is provided a method for producing a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to any one of the first to fifth inventions, wherein the molar ratio of Nb and Al is mixed at 3: 1. The Nb / Al composite filament region made of a composite of Nb and Al is wrapped with a metal sheet made of Nb to form a partition wall, and a metal sheet made of Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy is further surrounded around it. Involved, filled into an Ag pipe for forming a barrier layer between filaments and drawn into a hexagonal single billet, then cut into a plurality of hexagonal single wires, and then a plurality of hexagonal single wires as an aggregate, The assembly is wound around with a metal sheet made of Nb or Ta to form an outer skin, filled into a Cu pipe or Cu alloy pipe, drawn into a thin wire, and the outermost layer Characterized in that the u or Cu alloy is removed by etching.

本発明によれば、上記技術的手段及び技術的手法を採用したので、フラックスジャンプ発生等の低磁界不安定を抑制しつつ、伸線加工性をさらに改善し、歩留まりを十分に向上させ、実用化を容易なものとするＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を提供することが可能となる。 According to the present invention, since the above technical means and techniques are adopted, the wire drawing workability is further improved, the yield is sufficiently improved, while suppressing the low magnetic field instability such as the occurrence of flux jump, and the practical use. It is possible to provide a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire that can be easily formed.

Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線はもともと優れた耐ひずみ特性を有しており、核融合炉や強磁場ＮＭＲなど大きな電磁力がかかる大型強磁場マグネットへの応用が期待されている。本発明により、高耐ひずみ性に加え、安定性、長尺性を兼ね備えた画期的な強磁場超伝導線材の開発が可能となり、核融合炉の実現やＮＭＲの高性能化などの発展が期待される。 Nb ₃ Al superconducting wires originally have excellent strain resistance, and are expected to be applied to large-scale strong magnetic field magnets that require large electromagnetic forces such as fusion reactors and strong magnetic field NMR. According to the present invention, it is possible to develop a revolutionary high-field superconducting wire that has not only high strain resistance but also stability and longness. Be expected.

本発明によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の一構成例を示す断面図である。It is a cross-sectional view showing a configuration example of a precursor wire for Nb 3 _Al superconducting wire produced according to the present invention. 本発明によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の製造の手順の一例を示すフロー図である。An example of a Nb 3 _Al superconducting wire for the production of preparation of the precursor line procedure according to the invention is a flow diagram showing. 実施例１の前駆体線を構成するＡｇ被覆シングル線においてＮｂとＡｇの間にＡｌ中間金属層が挿入されたシングル線の断面写真である。2 is a cross-sectional photograph of a single wire in which an Al intermediate metal layer is inserted between Nb and Ag in the Ag-coated single wire constituting the precursor wire of Example 1. FIG. 実施例１の前駆体線の断面写真である。2 is a cross-sectional photograph of the precursor wire of Example 1. FIG. 熱処理後の実施例１のバリア構造Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線と従来のＮｂマトリクスＮｂ_３Ａｌ超伝導線の磁化特性を比較して示す図である。Is a graph showing by comparison the magnetic properties of the barrier structure Nb 3 _Al superconducting wire and conventional Nb matrix Nb 3 _Al superconducting wire of Example 1 after heat treatment. 熱処理後の実施例１のバリア構造Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線と従来のＮｂ_３Ａｌ超伝導線の臨界密度特性を比較して示す図である。It is a graph showing by comparison the critical density characteristics of the barrier structure Nb 3 _Al superconducting wire and conventional Nb 3 _Al superconducting wire of Example 1 after heat treatment. 実施例２の前駆体線を構成するＡｇ被覆シングル線においてＮｂとＡｇの間にＣｕ中間金属層が挿入されたシングル線の断面写真である。6 is a cross-sectional photograph of a single wire in which a Cu intermediate metal layer is inserted between Nb and Ag in the Ag-coated single wire constituting the precursor wire of Example 2. FIG.

以下、本発明を実施の形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の最も基本的な構成は、Ｎｂ／Ａｌ複合体を材料とするＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域の周りを、Ｎｂからなる隔壁、ＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる中間金属層及びＡｇからなるフィラメント間バリアで被覆したシングル線を集合体とし、この集合体をＮｂ又はＴａからなる外皮で被覆した構成である。 The most basic configuration of the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the present invention is that a Nb / Al composite filament region made of Nb / Al composite material is surrounded by a partition wall made of Nb, Al or A single wire covered with an intermediate alloy layer made of Al alloy or Cu or Cu alloy and an interfilament barrier made of Ag is used as an aggregate, and this aggregate is covered with a skin made of Nb or Ta.

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を構成するシングル線の中心部は、Ｎｂ金属とＡｌ金属を主な構成要素とする複合体であって、ＮｂとＡｌとのモル比が３：１で混合されたＮｂとＡｌとの複合体からなるＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域である。Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域は、例えば、ジェリーロール法により形成することができる。 The central portion of the single wire constituting the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the present invention is a composite mainly composed of Nb metal and Al metal, and the molar ratio of Nb and Al. Is a Nb / Al composite filament region composed of a composite of Nb and Al mixed at 3: 1. The Nb / Al composite filament region can be formed by, for example, a jelly roll method.

シングル線は、上記したように、Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域を、高融点金属のＮｂからなる隔壁で被覆し、その外側に本発明の重要な特徴である中間金属層を設け、さらにその外側が常伝導金属・良導電体のＡｇからなるフィラメント間バリアで被覆した構成となっている。   As described above, in the single wire, the Nb / Al composite filament region is covered with a partition wall made of refractory metal Nb, an intermediate metal layer which is an important feature of the present invention is provided on the outer side, and the outer side thereof is further provided. However, it is the structure coat | covered with the barrier between filaments which consists of Ag of a normal metal and a good conductor.

フィラメント間バリアは、超伝導フィラメントの電磁気的結合を有効に断ち切るために設けられ、隔壁は、フィラメント間バリアと、Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域とが反応して非超伝導化合物を生成するのを防止するために設けられ、中間金属層は、隔壁のＮｂとフィラメント間バリアのＡｇの機械的密着性を向上させ、伸線加工性をより良好にするために設けられる。   The interfilament barrier is provided to effectively break the electromagnetic coupling of the superconducting filament, and the partition wall is used to react the interfilament barrier with the Nb / Al composite filament region to form a non-superconducting compound. The intermediate metal layer is provided in order to improve the mechanical adhesion of the barrier rib Nb and the interfilament barrier Ag, and to improve the wire drawing workability.

シングル線における隔壁のＮｂの厚さは１μｍ以上、好ましくは１〜５μｍの範囲である。Ｎｂの厚さがこの範囲であると、ＡｇがＮｂ隔壁を拡散してＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域と反応して、非超伝導３元化合物が生成することを防止することができる。   The thickness of Nb of the partition in the single line is 1 μm or more, preferably 1 to 5 μm. When the thickness of Nb is within this range, it is possible to prevent Ag from diffusing through the Nb partition and reacting with the Nb / Al composite filament region to form a non-superconducting ternary compound.

シングル線の最外層となるフィラメント間バリア層を、高融点金属であるＮｂと比べて柔らかく延性に富むＡｇとすることにより、良好な伸線加工性と、曲げひずみ負荷による微視的クラック伝搬を抑制することができる。   By making the barrier layer between filaments, which is the outermost layer of a single wire, Ag that is softer and more ductile than Nb, which is a high melting point metal, good wire drawing workability and microscopic crack propagation due to bending strain loading Can be suppressed.

シングル線におけるフィラメント間バリアを構成する常伝導金属・良導電体Ａｇの厚さは、１μｍ以上、好ましくは３〜５μｍの範囲である。厚さがこの範囲であると、伸線加工性と超伝導フィラメントの電磁気的結合の有効な断ち切りの観点から有利となる。   The thickness of the normal metal / good conductor Ag constituting the interfilament barrier in the single wire is 1 μm or more, preferably 3 to 5 μm. When the thickness is within this range, it is advantageous from the viewpoint of drawing workability and effective breaking of the electromagnetic coupling of the superconducting filament.

シングル線における中間金属層は、隔壁のＮｂとフィラメント間バリアのＡｇの機械的密着性を改善し、伸線加工性をより向上させる観点から、ＡｌもしくはＡｌ合金を用いる場合には、０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲、ＣｕもしくはＣｕ合金を用いる場合には、０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。   The intermediate metal layer in the single wire is 0.1 μm in the case of using Al or Al alloy from the viewpoint of improving the mechanical adhesion of Nb of the partition wall and Ag of the barrier between the filaments and further improving the wire drawing workability. As mentioned above, Preferably it is the range of 0.1-0.5 micrometer, and when using Cu or Cu alloy, it is 0.1 micrometer or more, Preferably it is the range of 0.1-0.5 micrometer.

中間金属層としてＡｌもしくはＡｌ合金を使用する場合、Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対するモル比は１５ａｔ％以下であることが望ましい。それより大きくなると、その後の急熱急冷処理などの熱処理の際に、ＡｌがＡｇの固溶限を超えて化合物相を形成してしまい、良好な加工性を得ることができなくなる。   When Al or Al alloy is used as the intermediate metal layer, the molar ratio with respect to the interfilament barrier material made of Ag is preferably 15 at% or less. If it is larger than that, during the subsequent heat treatment such as rapid heating and quenching treatment, Al exceeds the solid solubility limit of Ag to form a compound phase, and good workability cannot be obtained.

中間金属層としてＡｌ合金を使用する場合、構成材料の硬さのバランスを整えるという観点から、ＭｇやＣｕなどを添加することができる。ＡｌにＭｇを添加する場合、Ｍｇは１０ａｔ％以下、Ｃｕを添加する場合、Ｃｕは３ａｔ％以下の組成であることが望ましい。それより多くなると加工効果が大きくなり過ぎ、伸線加工性は低下する。ただし、十分な加工性を確保する観点からは、純Ａｌの使用が望ましい。   When an Al alloy is used as the intermediate metal layer, Mg, Cu, or the like can be added from the viewpoint of adjusting the balance of the hardness of the constituent materials. When adding Mg to Al, it is desirable that Mg be 10 at% or less, and when adding Cu, Cu be 3 at% or less. If it is more than that, the processing effect becomes too great, and the wire drawing workability is lowered. However, from the viewpoint of securing sufficient workability, it is desirable to use pure Al.

また、中間金属層としてＣｕもしくはＣｕ合金を使用する場合、Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対するモル比は１０ａｔ％以下であることが望ましい。それより大きくなると、その後の急熱急冷処理などの熱処理の際に、ＡｌがＡｇの固溶限を超えて化合物相を形成してしまい、良好な加工性を得ることができなくなる。   Moreover, when using Cu or Cu alloy as an intermediate | middle metal layer, it is desirable that the molar ratio with respect to the barrier material between filaments which consists of Ag is 10 at% or less. If it is larger than that, during the subsequent heat treatment such as rapid heating and quenching treatment, Al exceeds the solid solubility limit of Ag to form a compound phase, and good workability cannot be obtained.

中間金属層としてＣｕ合金を用いる場合、構成材料の硬さのバランスを整えるという観点から、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｎやＡｌなどを添加することができる。ＣｕにＧｅを添加する場合、Ｇｅは７ａｔ％以下、Ｇａを添加する場合、Ｇａは１５ａｔ％以下、Ｓｎは７ａｔ％以下、Ａｌは１５ａｔ％以下の組成であることが望ましい。それより多くなると加工効果が大きくなり過ぎ、伸線加工性は低下する。ただし、十分な加工性を確保する観点からは、純Ｃｕの使用が望ましい。   When using a Cu alloy as the intermediate metal layer, Ge, Ga, Sn, Al, or the like can be added from the viewpoint of adjusting the balance of the hardness of the constituent materials. When adding Ge to Cu, it is desirable that Ge be 7 at% or less, and when Ga be added, Ga is 15 at% or less, Sn is 7 at% or less, and Al is 15 at% or less. If it is more than that, the processing effect becomes too great, and the wire drawing workability is lowered. However, it is desirable to use pure Cu from the viewpoint of ensuring sufficient workability.

中間金属層としてＡｌやＣｕに添加する元素は上記以外であっても、平衡状態図に示される固溶限を超えない範囲で添加することも可能である。固溶限を超えると、化合物相が生成し、伸線加工性が低下する。ただし、十分な加工性を確保する観点からは、純Ａｌもしくは純Ｃｕの使用が望ましい。   Even if the element added to Al or Cu as the intermediate metal layer is other than the above, it can be added in a range not exceeding the solid solubility limit shown in the equilibrium diagram. When the solid solubility limit is exceeded, a compound phase is generated, and the wire drawing workability is lowered. However, from the viewpoint of ensuring sufficient workability, it is desirable to use pure Al or pure Cu.

本発明では、超伝導線の機械的強度の向上や、加工性の改善を図るために、集合体の内部好ましくは中心部に、例えばＮｂからなるダミーフィラメントの六角線を配置して、その外側にシングル線を配置し、その周りを外皮とする構成とすることもできる。このダミーフィラメントの六角線は、シングル線の製造と同様に伸線加工することにより成形することができる。また、Ｎｂの代わりに、Ｔａや、Ｔａバリアで被覆されたＣｕ線、Ｎｂバリアで被覆されたＡｇ線を用いてもよい。   In the present invention, in order to improve the mechanical strength and workability of the superconducting wire, a hexagonal wire of a dummy filament made of Nb, for example, is disposed inside the assembly, preferably in the center, and the outside thereof. It is also possible to arrange a single wire on the outer periphery and to have an outer skin around it. The hexagonal wire of the dummy filament can be formed by drawing as in the production of a single wire. In place of Nb, Ta, Cu wire coated with a Ta barrier, or Ag wire coated with an Nb barrier may be used.

また、本発明では、超伝導を安定化するため、集合体の内部好ましくは中心部に、従来と同様、内部安定化材フィラメントの六角線を配置して、その外側にシングル線を配置し、その周りを外皮とする構成とすることもできる。この内部安定化材フィラメントの六角線は、シングル線の製造と同様に伸線加工することにより成形することができる。   Further, in the present invention, in order to stabilize superconductivity, a hexagonal wire of an internal stabilizing material filament is disposed in the interior of the assembly, preferably in the central portion, as in the prior art, and a single wire is disposed outside thereof, It can also be set as the structure which makes the circumference | surroundings the outer skin. The hexagonal wire of the internal stabilizer filament can be formed by wire drawing as in the production of a single wire.

ここで、図１に、本発明による急熱急冷変態法によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の一構成例を断面図で示す。 Here, FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire by the rapid thermal quenching transformation method according to the present invention.

図１において、左側にＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を示し、右側に要部を拡大して示す。前駆体を構成するシングル線は、Ｎｂ／Ａｌ複合体を材料とするＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域１が、Ｎｂからなる隔壁２で被覆され、その外側にＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる中間金属層３が設けられ、さらにその外側がＡｇからなるフィラメント間バリア４で被覆されている。図中５は、断面が六角形のＮｂダミーフィラメントである。 In FIG. 1, a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire is shown on the left side, and an essential part is enlarged on the right side. In the single wire constituting the precursor, the Nb / Al composite filament region 1 made of Nb / Al composite is coated with the partition wall 2 made of Nb, and the outer side thereof is Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy. An intermediate metal layer 3 made of is provided, and the outer side thereof is covered with an interfilament barrier 4 made of Ag. In the figure, 5 is a hexagonal Nb dummy filament.

前駆体は、中心部に複数のＮｂダミーフィラメント５が配置され、その周囲に、複数のシングル線からなる集合体が図示のように配置され、さらにその周囲を、Ｎｂ又はＴａからなる外皮６で被覆されて構成されている。図１では、説明の便宜上、シングル線及び、Ｎｂダミーフィラメントの本数が図示のように設定してあるが、後述の実施例に示すように、これらの本数は適宜適切な本数に設定することができる。また、後述の実施例に示すようにシングル線の集合体と外皮６の外周隙間に小径のＮｂ等からなるダミー丸線を挿入してもよい。   In the precursor, a plurality of Nb dummy filaments 5 are arranged at the center, and an assembly made up of a plurality of single wires is arranged around the precursor as shown in the figure, and the periphery thereof is covered with a skin 6 made of Nb or Ta. It is configured to be covered. In FIG. 1, for convenience of explanation, the number of single wires and Nb dummy filaments are set as shown in the figure. However, as shown in the embodiments described later, these numbers may be appropriately set to appropriate numbers. it can. Further, as shown in the examples described later, a dummy round wire made of Nb or the like having a small diameter may be inserted into the outer peripheral gap between the single wire assembly and the outer skin 6.

シングル線の製造方法としては、まず、Ｎｂ／Ａｌ複合体を隔壁材料のＮｂの高融点金属シートで巻き込む。次に、Ｎｂ／Ａｌ複合体の周囲に、ＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる金属シートを巻き込み、さらにこれをフィラメント間バリアのＡｇからなるパイプに充填して静水圧押出しにより伸線加工し、六角シングルビレットに形成する。   As a method for producing a single wire, first, an Nb / Al composite is wound with an Nb refractory metal sheet as a partition wall material. Next, a metal sheet made of Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy is wound around the Nb / Al composite, filled with a pipe made of Ag as an interfilament barrier, and drawn by isostatic pressing. Processed and formed into a hexagonal single billet.

そして、この六角シングルビレットを多数本に切断し、複数の短尺六角シングル線とし、これらを用いて最密充填組み立てして集合体として、この集合体の周りを外皮とするためのＮｂ又はＴａからなる高融点金属シートで巻き込み、更にＣｕパイプ又はＣｕ合金（ＣｕＮｉ等）パイプに充填して所定の寸法の細線に再度静水圧押出しした後、伸線加工し、マルチビレットとする。なお、前述したように、必要に応じて、中心部にあるいは内部にダミーフィラメントあるいは内部安定化材フィラメントを配置する。   Then, this hexagonal single billet is cut into a large number to form a plurality of short hexagonal single wires, and these are used to form an assembly by close-packing and assembling from Nb or Ta for surrounding the assembly It is wound with a refractory metal sheet, filled into a Cu pipe or Cu alloy (CuNi, etc.) pipe, extruded again into a fine wire of a predetermined size, and then drawn into a multi billet. As described above, a dummy filament or an internal stabilizer filament is arranged in the center or inside as necessary.

伸線加工を施した後、最終的に、最外層のＣｕ又はＣｕ合金をエッチングにより除去することにより、本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線とすることができる。 After the wire drawing, the outermost Cu or Cu alloy is finally removed by etching, whereby the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the present invention can be obtained.

また、本発明では、上記の構成とした本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線は、急熱急冷変態法によりＮｂ_３Ａｌ超伝導線とする。 In the present invention, precursor wire of Nb 3 _Al superconducting wire for manufacturing of the present invention with the above configuration, the Nb 3 _Al superconducting wire by rapid heating and quenching transformation method.

急熱急冷変態法では、１９００℃以上、好ましくは１９３０〜２０００℃で５秒以内の熱処理後に、５００℃以下、好ましくは３０〜１００℃に急冷し、その後７００〜９００℃で追加熱処理する。   In the rapid heating and quenching transformation method, after heat treatment at 1900 ° C. or more, preferably 1930 to 2000 ° C. within 5 seconds, quenching to 500 ° C. or less, preferably 30 to 100 ° C., and then additional heat treatment at 700 to 900 ° C.

本発明のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線に対して、急熱急冷処理を行うことにより、前駆体線のＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域は、ＡｌがＮｂに過飽和に固溶したｂｃｃ相過飽和固溶体フィラメントに変換する。さらにその後、追加熱処理することにより、ｂｃｃ相からＡ１５相に結晶構造が変態してＮｂ_３Ａｌ超伝導フィラメントとすることができる。 By subjecting the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire of the present invention to rapid heating and quenching, the Nb / Al composite filament region of the precursor wire was dissolved in a supersaturated state in Nb. Convert to bcc phase supersaturated solid solution filament. Further, by performing additional heat treatment thereafter, the crystal structure is transformed from the bcc phase to the A15 phase, whereby a Nb ₃ Al superconducting filament can be obtained.

図２に、本発明によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の製造の手順の一例をフロー図で示す。 FIG. 2 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing a precursor wire for manufacturing a Nb ₃ Al superconducting wire according to the present invention.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
図２の製造フローに従って本発明によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を作製した。
（１）Ｎｂ／Ａｌジェリーロール複合体シングルビレット
Ｎｂ／Ａｌ比が３．０となるよう、φ２ｍｍのＮｂ心棒の周囲に厚さ０．１ｍｍ・幅１５０ｍｍのＮｂシートと厚さ０．０３ｍｍ・幅１５０ｍｍのＡｌシートを重ねてジェリーロール巻きした（Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域）。次にその外周に厚さ１ｍｍ・幅１５０ｍｍのＮｂシートを５層分巻いたのち、その外周にＡｇパイプ内面との密着性向上のために厚さ０．０１１ｍｍ・幅１５０ｍｍのＡｌシートを１周巻き付けた。最後に内径１１．５ｍｍ／外径１３ｍｍのＡｇパイプに挿入してシングルビレットとした。このシングルビレットの断面写真を図３に示す。
（２）マルチビレット押出し・伸線加工
上記シングルビレット２４本を１００トン静水圧押出機で静水圧押出しした後、伸線加工して対辺距離２．９４ｍｍとなるように六角線に伸線加工後、矯正、洗浄してから長さ２００ｍｍのシングル六角線に切り分けた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
According to the production flow of FIG. 2, a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to the present invention was produced.
(1) Nb / Al jelly roll composite single billet An Nb sheet with a thickness of 0.1 mm and a width of 150 mm and a thickness of 0.03 mm and a width around a φ2 mm Nb mandrel so that the Nb / Al ratio is 3.0. 150 mm Al sheets were stacked and wound in a jelly roll (Nb / Al composite filament region). Next, Nb sheets with a thickness of 1 mm and a width of 150 mm are wound on the outer periphery for five layers, and then an Al sheet with a thickness of 0.011 mm and a width of 150 mm is wound once on the outer periphery to improve adhesion to the inner surface of the Ag pipe. I wrapped it. Finally, it was inserted into an Ag pipe having an inner diameter of 11.5 mm / an outer diameter of 13 mm to obtain a single billet. A cross-sectional photograph of this single billet is shown in FIG.
(2) Multi billet extrusion / drawing After 24 single billets are hydrostatically extruded with a 100 ton hydrostatic extruder, they are drawn into hexagonal wires so that the opposite side distance is 2.94 mm. After straightening and cleaning, it was cut into single hexagonal wires with a length of 200 mm.

別途用意した対辺距離２．９４ｍｍのＮｂダミー六角線１９本を中心に配置して、その周りに２２２本のシングル六角線、合計２４１本（＝１９＋２２２）の六角線を束ね、外周の隙間にφ２ｍｍとφ１ｍｍのＮｂダミー丸線を入れた後、周囲に厚さ０．２ｍｍのＴａシートを約１１層巻きつけて、それをＣｕＮｉ管に挿入してマルチビレットとした。   Arranged separately 19 Nb dummy hexagonal wires with a distance of 2.94 mm provided in the center, 222 single hexagonal wires around it, bundled a total of 241 (= 19 + 222) hexagonal wires, and φ2mm in the outer clearance And a φ1 mm Nb dummy round wire, and about 11 layers of a 0.2 mm thick Ta sheet were wound around it and inserted into a CuNi tube to make a multi billet.

上記マルチビレットを４００トン静水圧機出機で静水圧押出しした後、さらに外皮ＣｕＮｉ除去後の線径が１．３５ｍｍとなるように伸線加工し、その後外皮ＣｕＮｉをエッチングにより除去し、前駆体線を作製した。この前駆体線の断面写真を図４に示す。
（３）伸線加工性
シングルビレットの作製において、ダイス伸線中にもＡｇ外皮がずれることなく良好な加工性を示し、ＮｂとＡｇとの間の機械的密着性を改善するＡｌ中間金属層の効果が確認された。 After the multi billet is hydrostatically extruded with a 400 ton hydrostatic press machine, the wire diameter is further drawn so that the wire diameter after removal of the outer skin CuNi becomes 1.35 mm, and then the outer skin CuNi is removed by etching, and the precursor A wire was made. A cross-sectional photograph of this precursor wire is shown in FIG.
(3) Wire drawing workability Al intermediate metal layer that shows good workability without deviation of the Ag coat during die drawing and improves mechanical adhesion between Nb and Ag in the production of single billet The effect of was confirmed.

マルチビレットの伸線においても、良好な加工性を示し、最終目標線径まで無断線で伸線できることを確認した。
（４）磁化特性
上記の手順により作製された本発明によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線に対し、最高到達温度２０００℃となる急熱急冷処理において、Ｎｂ／Ａｌ複合体フィラメントがＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体となる最適な条件の下で処理を行った。このとき、Ｎｂ隔壁とＡｇフィラメント間バリアの間に設けられたＡｌ層はＡｇに固溶する。続けて８００℃×１０ｈの追加熱処理を施し、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ_３Ａｌ超伝導体へと相変態させ、Ｎｂ_３Ａｌ超伝導線とした。 Also in the multi billet wire drawing, good workability was shown, and it was confirmed that the wire could be drawn without a break to the final target wire diameter.
(4) Magnetization characteristics In the rapid thermal quenching process at which the maximum temperature reaches 2000 ° C. with respect to the precursor wire for producing the Nb ₃ Al superconducting wire according to the present invention produced by the above procedure, the Nb / Al composite filament is The treatment was carried out under the optimum conditions for Nb—Al supersaturated solid solution. At this time, the Al layer provided between the Nb partition and the barrier between Ag filaments is dissolved in Ag. Subsequently, an additional heat treatment at 800 ° C. × 10 h was performed to transform the Nb—Al supersaturated solid solution into an Nb ₃ Al superconductor to obtain an Nb ₃ Al superconducting wire.

この試料に対し、４．２Ｋにおける磁化特性を測定した。その結果を図５に示す。また、比較のため、従来のＮｂマトリクスＮｂ_３Ａｌ超伝導線の磁化特性も載せた。ｄ_ｆは超伝導フィラメント径を表す。この結果から、従来のＮｂマトリクスＮｂ_３Ａｌ超伝導線では１Ｔ以下の磁場領域において、大きなフラックスジャンプが観測されたのに対し、本発明の前駆体線を用いて作製したＮｂ_３Ａｌ超伝導線ではフラックスジャンプが抑制されていることを確認した。これにより、本発明によるＮｂからなる隔壁、Ａｌからなる中間金属層及びＡｇからなるフィラメント間バリアを備えたバリア構造がフィラメント間の磁気的結合を抑制するのに効果的であることが確認された。
（５）臨界電流密度特性
上記のバリア構造を有するＮｂ_３Ａｌ超伝導線に対して、臨界電流密度の磁場依存性を測定した。その結果を図６に示す。比較のため、従来のＮｂ_３Ａｌ超伝導線の臨界電流密度特性も載せた。この結果から、本発明によるバリア構造を有するＮｂ_３Ａｌ超伝導線は臨界電流密度特性については従来線材と同等の性能を示すことが確認された。
実施例２
上記のＮｂ／Ａｌジェリーロール複合体シングルビレットの作製において、Ａｌの代わりにＣｕを用いた試作も行った。その結果を図７に示す。図７から明らかなように、ＮｂとＡｇとの間の中間金属層としてＣｕを用いても良好な伸線加工性が得られることが確認された。 The magnetization characteristic at 4.2 K was measured for this sample. The result is shown in FIG. For comparison, the magnetization characteristics of a conventional Nb matrix Nb ₃ Al superconducting wire are also listed. d _f represents a superconducting filament diameter. From this result, a large flux jump was observed in the magnetic field region of 1T or less in the conventional Nb matrix Nb ₃ Al superconducting wire, whereas the Nb ₃ Al superconducting wire fabricated using the precursor wire of the present invention. Then, it was confirmed that the flux jump was suppressed. As a result, it was confirmed that the barrier structure including the barrier rib made of Nb, the intermediate metal layer made of Al, and the interfilament barrier made of Ag according to the present invention is effective in suppressing the magnetic coupling between the filaments. .
(5) Critical current density characteristics The magnetic field dependence of the critical current density was measured for the Nb ₃ Al superconducting wire having the above barrier structure. The result is shown in FIG. For comparison, the critical current density characteristics of a conventional Nb ₃ Al superconducting wire are also listed. From this result, it was confirmed that the Nb ₃ Al superconducting wire having the barrier structure according to the present invention shows performance equivalent to that of the conventional wire in terms of critical current density characteristics.
Example 2
In the production of the Nb / Al jelly roll composite single billet, a trial production using Cu instead of Al was also performed. The result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 7, it was confirmed that good wire drawing workability was obtained even when Cu was used as the intermediate metal layer between Nb and Ag.

Claims (6)

ＮｂとＡｌとのモル比が３：１で混合されたＮｂとＡｌの複合体からなるＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域が、Ｎｂからなる隔壁で被覆され、その外側にＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる中間金属層が設けられ、さらにその外側がＡｇからなるフィラメント間バリア材で被覆されたシングル線を複数集合させた集合体の周囲を、Ｎｂ又はＴａからなる外皮で被覆して構成されていることを特徴とする、急熱急冷変態法によるＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線。 An Nb / Al composite filament region composed of a composite of Nb and Al mixed at a molar ratio of Nb and Al of 3: 1 is covered with a partition wall made of Nb, and Al or Al alloy or Cu is coated on the outside thereof. Alternatively, an intermediate metal layer made of a Cu alloy is provided, and the outer periphery of the aggregate made up of a plurality of single wires covered with an interfilament barrier material made of Ag is covered with a skin made of Nb or Ta. A precursor wire for producing a Nb ₃ Al superconducting wire by a rapid heating and quenching transformation method, characterized in that it is configured. Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対する中間金属層を構成するＡｌもしくはＡｌ合金のモル比が１５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線。 The precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to claim 1, wherein the molar ratio of Al or Al alloy constituting the intermediate metal layer to the interfilament barrier material made of Ag is 15 at% or less. . Ａｇからなるフィラメント間バリア材に対する中間金属層を構成するＣｕもしくはＣｕ合金のモル比が１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線。 The precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to claim 1, wherein the molar ratio of Cu or Cu alloy constituting the intermediate metal layer to the interfilament barrier material made of Ag is 10 at% or less. . Ａｌ合金は、１０ａｔ％以下のＭｇもしくは３ａｔ％以下のＣｕが含有されていることを特徴とする請求項２に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線。 The precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to claim 2, wherein the Al alloy contains Mg of 10 at% or less or Cu of 3 at% or less. Ｃｕ合金は、７ａｔ％以下のＧｅ、１５ａｔ％以下のＧａ、７ａｔ％以下のＳｎ、又は１５ａｔ％以下のＡｌが含有されていることを特徴とする請求項３に記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線の前駆体線。 The Nb ₃ Al superconducting wire according to claim 3, wherein the Cu alloy contains Ge of 7 at% or less, Ga of 15 at% or less, Sn of 7 at% or less, or Al of 15 at% or less. Precursor wire. 請求項１から５のいずれかに記載のＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線を製造する方法であって、ＮｂとＡｌとのモル比が３：１で混合されたＮｂとＡｌの複合体からなるＮｂ／Ａｌ複合体フィラメント領域を、隔壁とするためのＮｂからなる金属シートで巻き込み、さらにその周囲にＡｌもしくはＡｌ合金、又はＣｕもしくはＣｕ合金からなる金属シートを巻き込み、これをフィラメント間バリア層とするためのＡｇパイプに充填して六角シングルビレットに伸線加工した後、複数本の六角シングル線に切断し、次いでこの六角シングル線複数本を集合体とし、この集合体の周りを外皮とするためのＮｂ又はＴａからなる金属シートで巻き込み、これをＣｕパイプ又はＣｕ合金パイプに充填して細線に伸線加工し、最外層のＣｕ又はＣｕ合金をエッチングにより除去することを特徴とするＮｂ_３Ａｌ超伝導線製造用の前駆体線の製造方法。 A method for producing a precursor wire for producing an Nb ₃ Al superconducting wire according to any one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio of Nb and Al is 3: 1 mixed with Nb and Al. A Nb / Al composite filament region made of a composite is wound with a metal sheet made of Nb to form a partition, and a metal sheet made of Al or Al alloy, or Cu or Cu alloy is wound around the region, and this is used as a filament. After filling the Ag pipe and forming a hexagonal single billet into an inter-barrier layer, it is cut into a plurality of hexagonal single wires, and then a plurality of hexagonal single wires are assembled into an assembly, Wrapped with a metal sheet made of Nb or Ta to form a shell, filled into a Cu pipe or Cu alloy pipe and drawn into a thin wire, Cu or C as the outermost layer Nb 3 _Al method for manufacturing a precursor wire for a superconducting wire fabrication and removing by etching the alloy.