JP2017198832A

JP2017198832A - Liquid developer

Info

Publication number: JP2017198832A
Application number: JP2016089290A
Authority: JP
Inventors: 克樹長西; Katsuki Naganishi
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2017-11-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid developer excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, transferability, and developability.SOLUTION: A liquid developer contains a toner and a liquid carrier having an electrical insulating property. The toner includes a plurality of toner particles. The toner particle includes a toner core, a shell layer that coats the toner core, and a plurality of chargeable particles. The toner core contains a binder resin. The surface adsorption force of the toner is 5.0 nN or more and 30.0 nN or less. The melt viscosity η at 75°C of the toner measured by using a Koka-type flow tester is 100,000 Pa s or more and 150,000 Pa s or less. The Casson yield value at 25°C is 30 mPa or more and 700 mPa or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、液体現像剤に関する。 The present invention relates to a liquid developer.

液体現像剤では、保存安定性を確保しながら優れた低温定着性を得ることが課題となっている。そこで、例えば、特許文献１に記載の技術では、トナー粒子に用いる結着樹脂として、ガラス転移点が高いポリエステル樹脂を使用している。 With liquid developers, it has been a problem to obtain excellent low-temperature fixability while ensuring storage stability. Therefore, for example, in the technique described in Patent Document 1, a polyester resin having a high glass transition point is used as the binder resin used for the toner particles.

特許第４８５８６６１号公報Japanese Patent No. 4858661

しかしながら、ポリエステル樹脂のガラス転移点を高くすると、熱に対する応答性が悪くなる。こうしたポリエステル樹脂をトナー粒子が含むと、加熱されてもすぐにはトナー粒子が溶解せず、画像むらや定着性不良を発生し易い傾向にある。特許文献１に記載の技術だけでは、低温定着性、保存安定性及び現像性の全てに優れる液体現像剤を得ることは難しいと考えられる。 However, when the glass transition point of the polyester resin is increased, the response to heat is deteriorated. When the toner particles contain such a polyester resin, the toner particles do not dissolve immediately even when heated, and there is a tendency for image unevenness and fixing failure to occur easily. It is considered that it is difficult to obtain a liquid developer that is excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, and developability only by the technique described in Patent Document 1.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性の全てに優れる液体現像剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a liquid developer that is excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, transferability, and developability.

本発明の液体現像剤は、トナーと、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。前記トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層と、複数の帯電性粒子とを含む。前記トナーコアは、結着樹脂を含む。前記トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下である。高化式フローテスターを用いて測定される、前記トナーの７５℃における溶融粘度ηが、１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下である。 The liquid developer of the present invention contains a toner and a liquid carrier having electrical insulation. The toner includes a plurality of toner particles. The toner particles include a toner core, a shell layer that covers the toner core, and a plurality of chargeable particles. The toner core includes a binder resin. The surface adsorption force of the toner is 5.0 nN or more and 30.0 nN or less. The melt viscosity η at 75 ° C. of the toner, measured using a Koka flow tester, is 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s. The Casson yield value at 25 ° C. is not less than 30 mPa and not more than 700 mPa.

本発明によれば、低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性の全てに優れる液体現像剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid developer that is excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, transferability, and developability.

（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す拡大断面図である。(A)-(c) is an expanded sectional view which shows an example of the cross-sectional structure of the toner particle contained in the liquid developer which concerns on embodiment of this invention, respectively. 本発明の実施例１の液体現像剤に含まれるトナー粒子の断面のＳＥＭ撮影像を示す図である。It is a figure which shows the SEM picked-up image of the cross section of the toner particle contained in the liquid developer of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の液体現像剤に含まれるトナー粒子の表面のＴＥＭ撮影像を示す図である。It is a figure which shows the TEM image of the surface of the toner particle contained in the liquid developer of Example 1 of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、有機化合物名の後に「系」を付けて、有機化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。有機化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が有機化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, “system” is added after the name of the organic compound, and the organic compound and its derivative may be collectively named. When the polymer name is expressed by adding “system” after the organic compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the organic compound or a derivative thereof. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.

本発明の実施形態に係る現像剤は、液体現像剤である。本実施形態に係る液体現像剤は、トナーと、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。本実施形態に係る液体現像剤は、液体キャリア中のトナー粒子の分散性を向上させる目的で、分散剤を更に含有してもよい。トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、液体キャリア中に分散している。本実施形態に係る液体現像剤は、例えば、湿式の電子写真装置（湿式画像形成装置）で用いることができる。 The developer according to the embodiment of the present invention is a liquid developer. The liquid developer according to the exemplary embodiment includes toner and a liquid carrier having electrical insulation. The liquid developer according to the exemplary embodiment may further contain a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the toner particles in the liquid carrier. The toner includes a plurality of toner particles. The toner particles are dispersed in the liquid carrier. The liquid developer according to the exemplary embodiment can be used in, for example, a wet electrophotographic apparatus (wet image forming apparatus).

湿式画像形成装置では、液体現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、像担持体（例えば、感光体）の表面に形成された静電潜像に、トナー粒子を付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着工程では、記録媒体に転写されたトナー像を加熱して定着する。これにより、記録媒体上に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナー像を重ね合せることで、フルカラー画像を形成できる。 In the wet image forming apparatus, the electrostatic latent image is developed using a liquid developer. In the developing step, toner particles are attached to an electrostatic latent image formed on the surface of an image carrier (for example, a photoconductor) to form a toner image on the photoconductor. In the subsequent transfer process, the toner image on the photoconductor is transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, in the fixing step, the toner image transferred to the recording medium is heated and fixed. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.

以下、図１を参照して、本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す拡大断面図である。図１（ａ）に示すように、トナー粒子１は、トナーコア２と、トナーコア２を被覆するシェル層３と、複数の帯電性粒子４とを含む。帯電性粒子４は、トナーコア１に含まれてもよいし、シェル層３に含まれてもよい。以下、シェル層３が帯電性粒子４を含む場合について説明する。 Hereinafter, an example of the configuration of toner particles contained in the liquid developer according to this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view showing an example of a cross-sectional structure of toner particles contained in the liquid developer according to the present embodiment. As shown in FIG. 1A, the toner particle 1 includes a toner core 2, a shell layer 3 that covers the toner core 2, and a plurality of chargeable particles 4. The chargeable particles 4 may be included in the toner core 1 or in the shell layer 3. Hereinafter, a case where the shell layer 3 includes the chargeable particles 4 will be described.

帯電性粒子４は、シェル層３の表面に凸状の突起部を形成してもよい。図１（ａ）に示す例では、帯電性粒子４がシェル層３の表面から突出している。図１（ｂ）に示す例では、シェル層３に内包された帯電性粒子４が、シェル層３に突起部を形成している。 The chargeable particles 4 may form convex protrusions on the surface of the shell layer 3. In the example shown in FIG. 1A, the chargeable particles 4 protrude from the surface of the shell layer 3. In the example shown in FIG. 1B, the chargeable particles 4 included in the shell layer 3 form protrusions on the shell layer 3.

帯電性粒子４は、シェル層３の表面に凸状の突起部を形成しなくてもよい。図１（ｃ）に示す例では、平らな表面（突起部がない表面）を有するシェル層３中に、シェル層３に内包されている帯電性粒子４と、シェル層３から一部露出している帯電性粒子４とが存在する。 The chargeable particles 4 do not have to form convex protrusions on the surface of the shell layer 3. In the example shown in FIG. 1C, the chargeable particles 4 included in the shell layer 3 and a part of the shell layer 3 are exposed in the shell layer 3 having a flat surface (surface having no protrusion). The charged particles 4 are present.

本実施形態に係る液体現像剤は、構成（１）、（２）及び（３）を有する。
構成（１）：トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下である。
構成（２）：高化式フローテスターを用いて測定される、トナーの７５℃における溶融粘度ηが、１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
構成（３）：２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下である。 The liquid developer according to this embodiment has configurations (1), (2), and (3).
Configuration (1): The surface adsorption force of the toner is 5.0 nN or more and 30.0 nN or less.
Configuration (2): The melt viscosity η of the toner at 75 ° C. measured using a Koka flow tester is 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s.
Configuration (3): The Casson yield value at 25 ° C. is 30 mPa to 700 mPa.

トナーの表面吸着力は、ＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いて求める。ＳＰＭプローブステーションは走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備える。走査型プローブ顕微鏡は、カンチレバーを備える。液体現像剤から取り出したトナーを評価用試料として準備する。トナー粒子の表面にカンチレバーのＡＦＭ探針の先端を接触させる。この状態で、ＡＦＭ探針の先端がトナー粒子の表面から離れるようにＡＦＭ探針に力を加え、ＡＴＭ探針のたわみ量を測定する。トナー粒子の表面から離れた際のＡＦＭ探針のたわみ量を得る。得られたたわみ量から表面吸着力を算出する。トナーからランダムに選択した複数のトナー粒子に対して、同様の測定を行い、たわみ量を算出する。得られたたわみ量の平均値をトナーの表面吸着力とする。トナーの表面吸着力の測定方法の詳細は、後述する。 The surface adsorption force of the toner is determined using an SPM probe station (“NanoNaviReal” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The SPM probe station includes a scanning probe microscope (“S Multifunctional Unit AFM5200S” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The scanning probe microscope includes a cantilever. A toner taken out from the liquid developer is prepared as an evaluation sample. The tip of the cantilever AFM probe is brought into contact with the surface of the toner particles. In this state, a force is applied to the AFM probe so that the tip of the AFM probe is separated from the surface of the toner particles, and the amount of deflection of the ATM probe is measured. The amount of deflection of the AFM probe when it is separated from the surface of the toner particles is obtained. The surface adsorption force is calculated from the obtained deflection amount. The same measurement is performed on a plurality of toner particles randomly selected from the toner, and the amount of deflection is calculated. The average value of the obtained deflection amounts is defined as the surface adsorption force of the toner. Details of the method for measuring the toner surface adsorption force will be described later.

トナーの７５℃における溶融粘度ηは、トナーの溶融状態（７５℃）における粘度である。トナーの７５℃における溶融粘度ηは、以下のようにして求める。高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、７５℃でプランジャーにより荷重を与え、所定の径のノズルからペレット状トナーを押し出す。この際、プランジャー降下量−温度曲線を作成する。作成した曲線からせん断応力及びせん断速度を計算し、トナーの７５℃における溶融粘度ηを求めることができる。トナーの７５℃における溶融粘度ηの測定方法の詳細は、後述する。 The melt viscosity η at 75 ° C. of the toner is the viscosity of the toner in the melted state (75 ° C.). The melt viscosity η at 75 ° C. of the toner is determined as follows. Using a Koka flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), a load is applied by a plunger at 75 ° C., and pellet-like toner is pushed out from a nozzle having a predetermined diameter. At this time, a plunger descending amount-temperature curve is created. The shear stress and shear rate are calculated from the prepared curve, and the melt viscosity η at 75 ° C. of the toner can be obtained. Details of the method for measuring the melt viscosity η at 75 ° C. of the toner will be described later.

液体現像剤のＣａｓｓｏｎ降伏値は、液体現像剤を流動させるために必要な力（降伏応力）の値であり、Ｃａｓｓｏｎの式を用いて求められる降伏値である。Ｃａｓｓｏｎの式の詳細は後述する。液体現像剤のＣａｓｓｏｎ降伏値は、以下のようにして求める。レオメーター（例えば、アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１」）を用いて、２５℃で複数のせん断速度におけるせん断応力を測定する。せん断速度及びせん断応力をＣａｓｓｏｎプロットすることで、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を求めることができる。Ｃａｓｓｏｎ降伏値の測定方法及び算出方法の詳細は、後述する。 The Casson yield value of the liquid developer is a value of a force (yield stress) necessary to cause the liquid developer to flow, and is a yield value obtained using the Casson equation. Details of the Casson equation will be described later. The Casson yield value of the liquid developer is obtained as follows. Using a rheometer (for example, “Physica MCR 301” manufactured by Anton Paar), the shear stress at a plurality of shear rates is measured at 25 ° C. The Casson yield value at 25 ° C. can be determined by Casson plotting the shear rate and the shear stress. Details of the Casson yield value measurement method and calculation method will be described later.

構成（１）は、液体現像剤の保存安定性、転写性及び現像性を向上させるために有益である。構成（１）を有する液体現像剤では、トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下である。トナーの表面吸着力が上記数値範囲であると、トナーが画像形成装置内の部材（例えば、感光体の表面、又は現像ローラーの表面）に対して適度な表面吸着力を有するため、感光体及び現像ローラー上に形成される液体現像層は、十分な厚み及び均一な厚みを有し易い。その結果、記録媒体上に形成される画像は、十分な画像濃度を有し易い。また、トナーの表面吸着力が上記数値範囲であると、液体現像剤中で複数のトナー粒子が互いに融着しにくい。よって、構成（１）は、液体現像剤の転写性及び現像性を向上させるために有益である。 Configuration (1) is useful for improving the storage stability, transferability and developability of the liquid developer. In the liquid developer having the configuration (1), the surface adsorption force of the toner is 5.0 nN or more and 30.0 nN or less. When the toner surface adsorption force is in the above numerical range, the toner has an appropriate surface adsorption force for a member in the image forming apparatus (for example, the surface of the photoconductor or the surface of the developing roller). The liquid developing layer formed on the developing roller tends to have a sufficient thickness and a uniform thickness. As a result, the image formed on the recording medium tends to have a sufficient image density. Further, when the toner surface adsorption force is in the above numerical range, a plurality of toner particles are hardly fused to each other in the liquid developer. Therefore, the configuration (1) is useful for improving the transferability and developability of the liquid developer.

構成（２）は、液体現像剤の低温定着性、転写性及び現像性を向上させるために有益である。構成（２）を有する液体現像剤では、トナーの７５℃における溶融粘度ηが、１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下である。トナーの溶融粘度ηが上記の数値範囲であると、トナーは適度な粘度を有するため、記録媒体に対して定着し易い。また、トナーが適度な粘度を有するため、感光体及び現像ローラー上に形成される液体現像層は、十分な厚み及び均一な厚みを有し易い。その結果、記録媒体上に形成される画像は、十分な画像濃度を有し易い。よって、構成（２）は、液体現像剤の低温定着性、転写性及び現像性を向上させるために有益である。 Configuration (2) is useful for improving the low-temperature fixability, transferability, and developability of the liquid developer. In the liquid developer having the configuration (2), the melt viscosity η at 75 ° C. of the toner is not less than 100,000 Pa · s and not more than 150,000 Pa · s. When the melt viscosity η of the toner is in the above numerical range, the toner has an appropriate viscosity and is thus easily fixed to the recording medium. Further, since the toner has an appropriate viscosity, the liquid developing layer formed on the photoreceptor and the developing roller tends to have a sufficient thickness and a uniform thickness. As a result, the image formed on the recording medium tends to have a sufficient image density. Therefore, the configuration (2) is useful for improving the low-temperature fixability, transferability, and developability of the liquid developer.

構成（３）は、液体現像剤の転写性及び現像性を向上させるために有益である。構成（３）を有する液体現像剤は、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下である。２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が３０ｍＰａ以上であるため、液体現像剤は現像ローラー及び感光体から垂れにくく、現像ローラー上及び感光体上にそれぞれ形成される液体現像層は、十分な厚み及び均一な厚みを有し易い。また、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が７００ｍＰａ以下であるため、現像ローラーと感光体とで形成されるニップ領域に、液体現像剤が効率よく供給される。現像ローラーの回転方向におけるニップ領域の手前で、液体現像剤は現像ローラーから垂れにくいため、クリーニング不良が発生しにくい。よって、構成（３）を有する液体現像剤は、転写性及び現像性を向上させるために有益である。なお、このような液体現像剤を用いて形成された画像では、画像濃度のムラ又は画像濃度の低下が起きにくい。 Configuration (3) is useful for improving the transferability and developability of the liquid developer. The liquid developer having the configuration (3) has a Casson yield value at 25 ° C. of 30 mPa to 700 mPa. Since the Casson yield value at 25 ° C. is 30 mPa or more, the liquid developer is unlikely to sag from the developing roller and the photosensitive member, and the liquid developing layer formed on the developing roller and the photosensitive member has a sufficient thickness and a uniform thickness. It is easy to have. Further, since the Casson yield value at 25 ° C. is 700 mPa or less, the liquid developer is efficiently supplied to the nip region formed by the developing roller and the photoreceptor. Since the liquid developer is unlikely to sag from the developing roller just before the nip region in the rotation direction of the developing roller, poor cleaning is less likely to occur. Therefore, the liquid developer having the configuration (3) is useful for improving transferability and developability. Note that in an image formed using such a liquid developer, unevenness in image density or reduction in image density is unlikely to occur.

液体現像剤のＣａｓｓｏｎ降伏値は、例えば、トナーを構成する結着樹脂の酸価や水酸基価の調整により、制御することができる。 The Casson yield value of the liquid developer can be controlled, for example, by adjusting the acid value or hydroxyl value of the binder resin constituting the toner.

液体現像剤の低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性を更に向上させるためには、液体現像剤は、構成（１）〜（３）に加え、次に示す構成（４）及び／又は構成（５）を有することが好ましい。
構成（４）：帯電性粒子がシェル層から突出している。
構成（５）：トナーコアが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン系モノマー由来の繰り返し単位と、アクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位とを有する。 In order to further improve the low-temperature fixability, storage stability, transferability and developability of the liquid developer, the liquid developer has the following constitutions (4) and / or (3) in addition to the constitutions (1) to (3). Or it is preferable to have the structure (5).
Configuration (4): Chargeable particles protrude from the shell layer.
Configuration (5): The toner core includes a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin as binder resins. The crystalline polyester resin has a repeating unit derived from a styrene monomer and a repeating unit derived from an acrylic acid monomer.

本明細書において「結晶性ポリステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、結晶指数が０．９０以上１．１０未満であることを意味する。ポリエステル樹脂の結晶指数は、ポリエステル樹脂を形成する単量体（例えば、アルコール成分、又はカルボン酸成分）の種類、又は使用量を適宜変更することで調整できる。一方、結晶指数が０．９０未満又は１．１０以上であるポリエステル樹脂は、非晶性であることを意味する。 In the present specification, “crystalline” as shown in “crystalline polyester resin” means that the crystal index is 0.90 or more and less than 1.10. The crystal index of the polyester resin can be adjusted by appropriately changing the type of monomer (for example, alcohol component or carboxylic acid component) forming the polyester resin, or the amount used. On the other hand, a polyester resin having a crystal index of less than 0.90 or greater than or equal to 1.10 means amorphous.

構成（４）は、液体現像剤の保存安定性、転写性及び現像性を向上させるために有益である。構成（４）を有する液体現像剤では、例えば、図１（ａ）に示すように帯電性粒子がトナー粒子の表面に突起部を形成し、トナー粒子の表面は凹凸形状を有する。このため、複数のトナー粒子が互いに接触する面積が減少し易く、液体現像剤中で複数のトナー粒子が互いに融着しにくい。また、トナー粒子の表面が凹凸形状を有するため、トナーは感光体及び現像剤に対して適度な表面吸着力を有し易い。このため、構成（４）を有する液体現像剤は、構成（１）を有し易い。更に構成（４）を有する液体現像剤では、トナー粒子の表面付近に帯電性粒子が存在するため、電荷の放出性及び電荷の保持性をバランス良く有し易い。その結果、構成（４）を有する液体現像剤は、優れた転写性及び現像性を有する傾向にある。よって、構成（４）は、液体現像剤の保存安定性、転写性及び現像性を向上させるために有益である。 Configuration (4) is useful for improving the storage stability, transferability and developability of the liquid developer. In the liquid developer having the configuration (4), for example, as shown in FIG. 1A, the chargeable particles form protrusions on the surface of the toner particles, and the surface of the toner particles has an uneven shape. For this reason, the area where the plurality of toner particles come into contact with each other tends to decrease, and the plurality of toner particles hardly adhere to each other in the liquid developer. Further, since the surface of the toner particles has an uneven shape, the toner tends to have an appropriate surface adsorbing force with respect to the photoreceptor and the developer. For this reason, the liquid developer having the configuration (4) tends to have the configuration (1). Furthermore, in the liquid developer having the configuration (4), since the chargeable particles are present near the surface of the toner particles, it is easy to have a charge releasing property and a charge retaining property with a good balance. As a result, the liquid developer having the configuration (4) tends to have excellent transferability and developability. Therefore, the configuration (4) is useful for improving the storage stability, transferability, and developability of the liquid developer.

構成（５）は、液体現像剤の低温定着性及び保存安定性を向上させるために有益である。構成（５）を有する液体現像剤では、結晶性ポリエステル樹脂がスチレンモノマー由来の繰り返し単位と、アクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位とを有する。このような結晶性ポリエステル樹脂はトナーの剛性を低下させ易い。このため、構成（５）を有する液体現像剤は、構成（１）を有し易い。また、構成（４）を有する液体現像剤では、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と相溶し易い。よって、構成（５）は、液体現像剤の低温定着性及び保存安定性の向上に寄与し得る。 Configuration (5) is useful for improving the low temperature fixability and storage stability of the liquid developer. In the liquid developer having the configuration (5), the crystalline polyester resin has a repeating unit derived from a styrene monomer and a repeating unit derived from an acrylic acid monomer. Such crystalline polyester resin tends to lower the rigidity of the toner. For this reason, the liquid developer having the configuration (5) tends to have the configuration (1). In the liquid developer having the configuration (4), the crystalline polyester resin is easily compatible with the amorphous polyester resin. Therefore, the configuration (5) can contribute to the improvement of the low temperature fixability and the storage stability of the liquid developer.

以下、トナー粒子、液体キャリア及び分散剤について説明する。更に、液体現像剤の製造方法についても説明する。 Hereinafter, the toner particles, the liquid carrier, and the dispersant will be described. Further, a method for producing a liquid developer will be described.

＜１．トナー粒子＞
本実施形態に係る液体現像剤に含有されるトナー粒子は、既に説明したように、トナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層と、複数の帯電性粒子とを含む。以下、トナーコア、シェル層、及び帯電性粒子を説明する。 <1. Toner particles>
As already described, the toner particles contained in the liquid developer according to the present embodiment include a toner core, a shell layer covering the toner core, and a plurality of chargeable particles. Hereinafter, the toner core, the shell layer, and the chargeable particles will be described.

（１−１．トナーコア）
トナーコアは、結着樹脂を含む。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、又は離型剤）を含有してもよい。なお、トナー粒子が例示した成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、又は離型剤）を割愛してもよい。以下、結着樹脂、着色剤及び離型剤を説明する。 (1-1. Toner core)
The toner core includes a binder resin. The toner core may contain an internal additive (for example, a colorant or a release agent) as necessary. It is not essential that the toner particles have all of the exemplified components, and unnecessary components (for example, colorants or release agents) may be omitted depending on the intended use of the toner. Hereinafter, the binder resin, the colorant, and the release agent will be described.

（１−１−１．結着樹脂）
トナーコアにおいては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）が各々１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、各々２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。結着樹脂の水酸基価及び酸価は、後述する。また、アニオン性の化合物（例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する化合物）をトナーコアに加えることで、トナーコアにアニオン性を付与してもよい。また、カチオン性の化合物（例えば、アミノ基、又はアミド基を有する化合物（より具体的には、アミン等））をトナーコアに加えることで、トナーコアにカチオン性を付与してもよい。 (1-1-1. Binder resin)
In the toner core, generally, the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to be anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. In other words, the toner core tends to become cationic. In order for the binder resin to have a strong anionic property, the hydroxyl value (OHV value) and the acid value (AV value) of the binder resin are each preferably 10 mgKOH / g or more, and each 20 mgKOH / g or more. Is more preferable. The hydroxyl value and acid value of the binder resin will be described later. Further, an anionic compound (for example, a compound having an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group) may be added to the toner core to impart anionicity to the toner core. Alternatively, a cationic compound (for example, a compound having an amino group or an amide group (more specifically, an amine)) may be added to the toner core to impart cationicity to the toner core.

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基（より具体的には、カルボキシル基等）、及びメチル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル層を形成するための材料（以下、単に「シェル材料」と記載する場合がある）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。 The binder resin is preferably a resin having one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group (more specifically, a carboxyl group) and a methyl group. And / or a resin having a carboxyl group is more preferred. A binder resin having such a functional group easily reacts with a material for forming a shell layer (hereinafter sometimes simply referred to as “shell material”) and is chemically bonded easily. When such a chemical bond occurs, the bond between the toner core and the shell layer becomes strong. Further, as the binder resin, a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。 The glass transition point Tg of the binder resin is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The glass transition point Tg of the binder resin is preferably equal to or lower than the curing start temperature of the shell material. When such a binder resin having Tg is used, it is considered that the toner fixability is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing on a recording medium.

結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定する。測定した吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇの詳細は、後述する。 The glass transition point Tg of the binder resin can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter. More specifically, the endothermic curve of the sample (binder resin) is measured using a differential scanning calorimeter. The glass transition point Tg of the binder resin is determined from the change point of specific heat in the measured endothermic curve. Details of the glass transition point Tg of the binder resin will be described later.

結着樹脂の軟化点Ｔｍは１４５℃以下であることが好ましい。結着樹脂の軟化点Ｔｍが１４５℃以下であることで、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂の軟化点Ｔｍが１４５℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整することができる。結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法の詳細は、後述する。 The softening point Tm of the binder resin is preferably 145 ° C. or lower. When the softening point Tm of the binder resin is 145 ° C. or less, the toner fixability is hardly lowered even during high-speed fixing on the recording medium. In addition, when the softening point Tm of the binder resin is 145 ° C. or less, when the shell layer is formed on the surface of the toner core in the aqueous medium, the toner core is easily softened partially during the curing reaction of the shell layer. Therefore, the toner core is easily rounded by the surface tension. The softening point Tm of the binder resin can be adjusted by combining a plurality of resins having different softening points Tm. Details of the method for measuring the softening point Tm of the binder resin will be described later.

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の架橋物が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又はこれらの架橋物が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂は、各々トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。 As the binder resin, a thermoplastic resin or a crosslinked product of a thermoplastic resin is preferable. Examples of such thermoplastic resins include styrene resins, acrylic resins, olefin resins (more specifically, polyethylene resins or polypropylene resins), vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N -Vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, urethane resin, styrene-acrylic acid resin, styrene butadiene resin, or a cross-linked product thereof. Among them, the polyester resin is excellent in the dispersibility of the colorant in the toner, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium. Examples of the polyester resin include a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin.

ポリエステル樹脂は、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上４，０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。 The polyester resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more and 4,000 or less in order to improve the strength of the toner core and the fixing property of the toner. The mass average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 10,000 or more and 80,000 or less. Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られる。アルコール成分としては２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。 (Crystalline polyester resin)
The crystalline polyester resin is obtained, for example, by condensation polymerization or co-condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. A divalent or trivalent or higher alcohol can be used as the alcohol component. Specific examples of the divalent or trivalent or higher alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 , Diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, Bisphenols such as polyoxyethylene bisphenol A or polyoxypropylene bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol Dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, Examples thereof include trivalent or higher alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

これらのアルコール成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいため、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素原子数が２以上８以下であるα，ω−アルカンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。 Among these alcohol components, since crystallization of the polyester resin is easily promoted, aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and α, ω-alkanediols having 2 to 8 carbon atoms are preferable. More preferred is 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.

結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、アルコール成分中の炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールの割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、アルコール成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。 In order to obtain a crystalline polyester resin, the proportion of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Similarly, the content of the component (single compound) contained most in the alcohol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 100 mol%. Most preferred.

カルボン酸成分としては２価又は３価以上のカルボン酸を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数が１以上６以下であるアルキル基を意味する。 As the carboxylic acid component, a divalent or trivalent or higher carboxylic acid can be used. Specific examples of the divalent or trivalent or higher carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, Sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid (for example, n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, divalent carboxylic acids such as n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid or isododecenyl succinic acid); 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5 , 7-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) Trivalent or higher carboxylic acids such as methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid can be mentioned. These divalent or trivalent or higher carboxylic acid components may be transformed into an ester-forming derivative such as a carboxylic acid halide, a carboxylic acid anhydride, or a lower alkyl ester. Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

これらのカルボン酸成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数が２以上１６以下であるα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。また、カルボン酸成分には、更に１価のカルボン酸を含んでもよい。１価のカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸が挙げられる。 Among these carboxylic acid components, an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms is preferable because α-ω has 2 to 16 carbon atoms. Alkanedicarboxylic acid is more preferred. The carboxylic acid component may further contain a monovalent carboxylic acid. Examples of the monovalent carboxylic acid include stearic acid.

結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン酸成分中の炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、カルボン酸成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。 In order to obtain a crystalline polyester resin, the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms in the carboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Similarly, the content of the component (single compound) contained in the largest amount in the carboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 100 mol%. Is most preferred.

また、結晶性ポリエステル樹脂は、既に述べたようにスチレン系モノマー由来の繰り返し単位と、アクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位とを有してもよい。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのスチレン系モノマーのうち、スチレンが好ましい。 The crystalline polyester resin may have a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from an acrylic acid-based monomer as already described. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyl toluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, or p. -Ethylstyrene. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these styrenic monomers, styrene is preferred.

アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の酸エステル塩が挙げられる。アクリル酸系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアクリル酸系モノマーのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。 Examples of the acrylic acid-based monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, or acid ester salt of (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct. One acrylic acid monomer may be used alone, or two or more acrylic acid monomers may be used in combination. Of these acrylic monomers, (meth) acrylic acid alkyl esters or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters are preferred.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Examples include butyl, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Of these (meth) acrylic acid alkyl esters, n-butyl methacrylate is preferred.

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4- (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl is mentioned.

（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物酸エステルの塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、又はメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩が好ましい。 Examples of the salt of (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct acid ester include sodium salt of (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct sulfuric acid ester. Among these, methacrylic acid, butyl acrylate, or a sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate is preferable.

結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐは、７５℃以上８５℃以下であることが好ましい。結晶性ポリステル樹脂の融点Ｍｐは、示差走査熱量分析計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、求めることができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐの測定方法の詳細は、後述する。 The melting point Mp of the crystalline polyester resin is preferably 75 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. The melting point Mp of the crystalline polyester resin can be determined using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Details of the method for measuring the melting point Mp of the crystalline polyester resin will be described later.

（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂を調製する場合、得られるポリエステル樹脂の結晶化を抑制する必要がある。ポリエステル樹脂の結晶化抑制方法は、特に限定されないが、一般的な結晶化抑制方法として、例えば以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。 (Amorphous polyester resin)
When preparing an amorphous polyester resin, it is necessary to suppress crystallization of the obtained polyester resin. The method for suppressing crystallization of the polyester resin is not particularly limited, and examples of general crystallization suppressing methods include the following methods (1) to (3).

方法（１）：結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するアルコール及びカルボン酸を少量だけ使用するか、使用しない方法。 Method (1): A method in which only a small amount of alcohol and carboxylic acid that promotes crystallization of the crystalline polyester resin are used or not.

方法（２）：アルコール、及びカルボン酸として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。 Method (2): A method of using two or more compounds as alcohol and carboxylic acid.

方法（３）：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなアルコール又は、アルキル置換コハク酸のようなカルボン酸を使用して結晶化を抑制する方法。 Method (3): A method of suppressing crystallization by using an alcohol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A or a carboxylic acid such as an alkyl-substituted succinic acid.

これらの結晶化抑制方法の中では、単量体の種類が少なく非晶性ポリエステル樹脂の調製が容易であることから、方法（３）がより好ましい。方法（３）では、アルコール（例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）及びカルボン酸（例えば、アルキル置換コハク酸）の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすい。しかし、これらの単量体の使用量は、得られるポリエステルの結晶性指数と、他の物性とを考慮して、適宜調整されることが好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。 Among these methods for suppressing crystallization, the method (3) is more preferable because the number of types of monomers is small and the preparation of an amorphous polyester resin is easy. In the method (3), the crystallization is more easily suppressed as the amounts of the alcohol (for example, the alkylene oxide adduct of bisphenol A) and the carboxylic acid (for example, the alkyl-substituted succinic acid) are increased. However, the amount of these monomers used is preferably adjusted as appropriate in consideration of the crystallinity index of the resulting polyester and other physical properties. In addition, an amorphous polyester resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍは、液体現像剤の低温定着性及び保存安定性を向上させるためには、１１０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍは、例えば、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて求めることができる。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法の詳細は後述する。 The softening point Tm of the amorphous polyester resin is preferably 110 ° C. or higher and 145 ° C. or lower in order to improve the low-temperature fixability and storage stability of the liquid developer. The softening point Tm of the amorphous polyester resin can be determined using, for example, a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Details of the method for measuring the softening point Tm of the amorphous polyester resin will be described later.

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、液体現像剤の低温定着性及び保存安定性を向上させるためには、５５℃以上６５℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量分析装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）で測定される第１回目の昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの低温側で観測されるショルダーの外挿線の交点での温度である。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇの測定方法の詳細は、後述する。 The glass transition point Tg of the amorphous polyester resin is preferably 55 ° C. or higher and 65 ° C. or lower in order to improve the low-temperature fixability and storage stability of the liquid developer. The glass transition point Tg of the amorphous polyester resin is the maximum endotherm in the first endothermic curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (for example, “DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). It is the temperature at the intersection of the extrapolated lines of the shoulder observed on the low temperature side of the peak. The detail of the measuring method of the glass transition point Tg of an amorphous polyester resin is mentioned later.

（１−１−２．着色剤）
着色剤は、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、黒色着色剤、又はカラー着色剤が挙げられる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 (1-1-2. Colorant)
As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. Examples of the colorant include a black colorant and a color colorant. The amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はアニリンブラックが挙げられる。黒色着色剤は、高い絶縁性を有する材料で被覆される黒色着色剤を用いてもよい。黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。 (Black colorant)
Examples of the black colorant include carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black. As the black colorant, a black colorant coated with a material having high insulating properties may be used. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

（カラー着色剤）
カラー着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤が挙げられる。 (Coloring agent)
Examples of the color colorant include a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。 As the yellow colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191 or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G or C.I. I. Bat yellow is mentioned.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４）が挙げられる。 The magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. One or more compounds can be used. Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254).

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。 As the cyan colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used. Examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62 or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue or C.I. I. Acid blue.

（１−１−３．離型剤）
離型剤は、液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。 (1-1-3. Release agent)
The release agent is used for the purpose of improving the fixing property and offset resistance of the toner contained in the liquid developer. In order to improve the fixability and offset resistance of the toner contained in the liquid developer, the amount of the release agent used is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物性ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；又は、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。 Examples of release agents include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymers, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or oxidized polyethylene Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as block copolymers of wax; vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; like beeswax, lanolin, or whale wax Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic acid ester waxes or castor waxes; A part or all of fatty acid esters such as carnauba wax include wax deoxidized.

（１−２．シェル層）
シェル層は、液体現像剤の保存安定性を向上させるために、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。シェル層に含有される熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーを重合又は共重合させることにより得られる。 (1-2. Shell layer)
The shell layer preferably contains a thermosetting resin in order to improve the storage stability of the liquid developer. The thermosetting resin contained in the shell layer is obtained by polymerizing or copolymerizing monomers of the thermosetting resin.

シェル層に含有される熱硬化性樹脂は、カチオン性の基を有することが好ましい。カチオン性の基を有する熱硬化性樹脂は、カチオン性の基を有する熱硬化性樹脂のモノマーを重合又は共重合させることにより得られる。ここで、結着樹脂としてアニオン性を有する樹脂（例えばエステル結合又は水酸基を有する樹脂）を使用する場合、トナーコアは水性媒体中でアニオン性を示す傾向が強くなる。 The thermosetting resin contained in the shell layer preferably has a cationic group. The thermosetting resin having a cationic group is obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer of a thermosetting resin having a cationic group. Here, when an anionic resin (for example, a resin having an ester bond or a hydroxyl group) is used as the binder resin, the toner core has a strong tendency to exhibit anionic property in an aqueous medium.

熱硬化性樹脂が有するカチオン性の基の例としては、窒素含有基（例えば−ＮＨ−又は−Ｎ＝）が挙げられる。カチオン性の基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素含有熱硬化性樹脂が挙げられる。窒素含有熱硬化性樹脂の例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂又はグリオキザール樹脂が挙げられ、メラミン樹脂が好ましい。 As an example of the cationic group which a thermosetting resin has, a nitrogen-containing group (for example, -NH- or -N =) is mentioned. Examples of the thermosetting resin having a cationic group include a nitrogen-containing thermosetting resin. Examples of the nitrogen-containing thermosetting resin include melamine resin, urea resin, and glyoxal resin, and melamine resin is preferable.

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーは、メラミン及びホルムアルデヒドである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは、尿素及びホルムアルデヒドである。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキサールと尿素との反応生成物及びホルムアルデヒドである。 Melamine resin is a polycondensate of melamine and formaldehyde. The monomers used to form the melamine resin are melamine and formaldehyde. Urea resin is a polycondensate of urea and formaldehyde. The monomers used to form the urea resin are urea and formaldehyde. Glyoxal resin is a polycondensate of a reaction product of glyoxal and urea with formaldehyde. The monomers used in the formation of the glioxal resin are the reaction product of glyoxal and urea and formaldehyde.

熱硬化性樹脂のプレポリマーを使用して、シェル層を形成してもよい。例えば、メラミン、尿素又はグリオキサールと尿素との反応生成物を、プレポリマー（以下、初期重合体と記載することがある）の形態で使用してもよい。ここで、プレポリマーとは、モノマーの重縮合反応を、その重合度がポリマーの重合度に到達する前の段階で停止することにより得られる中間生成物を意味する。 A shell layer may be formed using a prepolymer of a thermosetting resin. For example, a reaction product of melamine, urea or glyoxal and urea may be used in the form of a prepolymer (hereinafter sometimes referred to as an initial polymer). Here, the prepolymer means an intermediate product obtained by stopping the monomer polycondensation reaction at a stage before the polymerization degree reaches the polymerization degree of the polymer.

誘導体化された熱硬化性樹脂のモノマーを使用して、シェル層を形成してもよい。例えば、メラミン、尿素及びグリオキサールと反応させる尿素は、公知の変性を受けていてもよい。例えば、熱硬化性樹脂のモノマーを、熱可塑性樹脂と反応させる前に、ホルムアルデヒドによりメチロール化してもよい。 The shell layer may be formed using a derivatized thermosetting resin monomer. For example, urea reacted with melamine, urea and glyoxal may have undergone known modification. For example, the monomer of the thermosetting resin may be methylolated with formaldehyde before reacting with the thermoplastic resin.

既に述べた熱硬化性樹脂のモノマー、熱硬化性樹脂のプレポリマー及び誘導体化された熱硬化性樹脂のモノマーを、包括的に「熱硬化性樹脂の材料」と記載することがある。熱硬化性樹脂の材料は、カチオン性の基を有することが好ましく、窒素含有基（例えば−ＮＨ−又は−Ｎ＝）を有することがより好ましい。熱硬化性樹脂の材料がカチオン性の基を有することにより、水性媒体中で正極性に帯電する熱硬化性樹脂の材料が、水性媒体中で負極性に帯電するトナーコアに電気的に引き寄せられ易くなる。 The aforementioned thermosetting resin monomers, thermosetting resin prepolymers and derivatized thermosetting resin monomers are sometimes collectively referred to as “thermosetting resin materials”. The material of the thermosetting resin preferably has a cationic group, and more preferably has a nitrogen-containing group (for example, -NH- or -N =). Since the thermosetting resin material has a cationic group, the thermosetting resin material that is positively charged in the aqueous medium is easily attracted electrically to the toner core that is negatively charged in the aqueous medium. Become.

熱硬化性樹脂の材料は、トナーコアが含有する結着樹脂の官能基と反応し得る官能基を有することが好ましい。例えば、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、熱硬化性樹脂の材料は、ポリエステル樹脂が有する水酸基及びカルボキシル基と反応し得る水酸基を有することが好ましい。 The material of the thermosetting resin preferably has a functional group capable of reacting with the functional group of the binder resin contained in the toner core. For example, when the binder resin is a polyester resin, the material of the thermosetting resin preferably has a hydroxyl group that can react with a hydroxyl group and a carboxyl group that the polyester resin has.

シェル層の膜厚は、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像（倍率５，０００倍）から得る。帯電性粒子の粒子径の測定方法は、後述する。シェル層の膜厚の測定方法は、後述する。 The thickness of the shell layer is preferably 15 nm or more and 20 nm or less. It is obtained from a TEM image (magnification: 5,000 times) of the cross section of the toner particles, which was taken using a scanning electron microscope (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.). A method for measuring the particle diameter of the chargeable particles will be described later. A method for measuring the thickness of the shell layer will be described later.

（１−３．帯電性粒子）
帯電性粒子は、液体現像剤に含まれるトナーに帯電性を付与する。帯電性粒子は、帯電制御剤と樹脂とを含む粒子、又は帯電性樹脂を含む粒子が挙げられる。また、帯電制御剤としては、例えば、正帯電性の帯電制御剤、又は負帯電性の帯電制御剤が挙げられる。所望のトナーの帯電極性により帯電制御剤の帯電極性を選択することができる。 (1-3. Chargeable particles)
The chargeable particles impart chargeability to the toner contained in the liquid developer. Examples of the chargeable particles include particles containing a charge control agent and a resin, or particles containing a chargeable resin. Examples of the charge control agent include a positive charge control agent and a negative charge control agent. The charge polarity of the charge control agent can be selected according to the desired toner charge polarity.

正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、アジン化合物、アジン化合物から実質的に構成される直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物から実質的に構成される酸性染料、４級アンモニウム塩、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、又はアルキルアミドが挙げられる。アジン化合物としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。アジン化合物から実質的に構成される直接染料としては、例えば、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物としては、例えば、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物から実質的に構成される酸性染料としては、例えば、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの帯電制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the positively chargeable charge control agent include azine compounds, direct dyes substantially composed of azine compounds, nigrosine compounds, acidic dyes substantially composed of nigrosine compounds, quaternary ammonium salts, naphthenic acids or Examples include higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, or alkylamides. Examples of the azine compound include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2-oxazine, 1,3-oxazine, 1,4-oxazine, 1,2-thiazine, 1,3-thiazine, 1,4-thiazine, 1 , 2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3 , 4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6 -Oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline or quinoxaline. Examples of direct dyes substantially composed of azine compounds include, for example, azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, and azine deep black EW. Or azine deep black 3RL. Examples of nigrosine compounds include nigrosine, nigrosine salts, and nigrosine derivatives. Examples of the acid dye substantially composed of the nigrosine compound include nigrosine BK, nigrosine NB, and nigrosine Z. Examples of the quaternary ammonium salt include benzyldecylhexylmethylammonium chloride and decyltrimethylammonium chloride. These charge control agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、又はキレート化合物が挙げられる。より具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、又は３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムが挙げられる。 Examples of negatively chargeable charge control agents include organometallic complexes or chelate compounds. More specifically, aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, or chromium 3,5-ditert-butylsalicylate is mentioned.

樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂は、トナーコアの結着樹脂で説明した熱可塑性樹脂と同義であり、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。 Examples of the resin include a thermoplastic resin. Such a thermoplastic resin is synonymous with the thermoplastic resin described in the binder resin of the toner core, and 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable.

帯電性樹脂としては、帯電性の官能基を有する樹脂が挙げられる。正帯電性の官能基としては、例えば、４級アンモニウム基、又はカルボキシル基が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂は、トナーコアの結着樹脂で説明した熱可塑性樹脂と同義である。 Examples of the chargeable resin include a resin having a chargeable functional group. Examples of the positively chargeable functional group include a quaternary ammonium group and a carboxyl group. Moreover, as resin, a thermoplastic resin is mentioned, for example. Such a thermoplastic resin is synonymous with the thermoplastic resin described in the binder resin of the toner core.

帯電性粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。帯電性粒子の粒子径（数平均粒子径）は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像（倍率５，０００倍）から得る。帯電性粒子の粒子径の測定方法は、後述する。 The particle diameter of the chargeable particles is preferably 10 nm or more and 20 nm or less. The particle diameter (number average particle diameter) of the chargeable particles is a TEM image (magnification: 5,000 times) of the cross-section of the toner particles, which was taken using a scanning electron microscope (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.). ) A method for measuring the particle diameter of the chargeable particles will be described later.

＜２．液体キャリア＞
本実施形態に係る液体現像剤は、液体キャリアを含有する。液体キャリアは電気絶縁性を有する。液体キャリアには、複数のトナー粒子が分散している。 <2. Liquid carrier>
The liquid developer according to this embodiment contains a liquid carrier. The liquid carrier has electrical insulation. A plurality of toner particles are dispersed in the liquid carrier.

液体キャリアとしては、例えば、キャリアオイルを用いることができる。キャリアオイルとしては、脂肪族炭化水素のノルマルパラフィン系オイル又は脂肪族炭化水素のイソパラフィン系オイルが挙げられる。高い電気絶縁性を有する有機溶剤も、キャリアオイルとして用いることができる。 As the liquid carrier, for example, carrier oil can be used. Examples of the carrier oil include aliphatic hydrocarbon normal paraffin oil and aliphatic hydrocarbon isoparaffin oil. An organic solvent having high electrical insulation can also be used as a carrier oil.

本実施形態に係る液体現像剤に含有される液体キャリアは、電気絶縁性を有する。得られる液体現像剤の電気絶縁性を損なわないために、液体キャリアの２５℃における体積抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上（換言すれば、電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。 The liquid carrier contained in the liquid developer according to this embodiment has electrical insulation. In order not to impair the electrical insulation of the obtained liquid developer, the volume resistance of the liquid carrier at 25 ° C. is preferably 10 ¹⁰ Ω · cm or more (in other words, the electric conductivity is 100 pS / cm or less).

液体キャリアは主に、電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましい。液体キャリアを構成する有機溶剤としては、常温で液体として存在する脂肪族炭化水素（より具体的には、ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はこれらの混合物等）が好ましい。常温で液体として存在する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、又はトリクロロエタンが挙げられる。 The liquid carrier is preferably mainly composed of an electrically insulating organic solvent. The organic solvent constituting the liquid carrier is preferably an aliphatic hydrocarbon (more specifically, an n-paraffinic hydrocarbon, an iso-paraffinic hydrocarbon, or a mixture thereof) that exists as a liquid at room temperature. Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbons that exist as liquids at room temperature include n-hexane, n-heptane, n-octane, nonane, decane, dodecane, hexadecane, heptadecane, cyclohexane, and perchloromethane. Ethylene or trichloroethane is mentioned.

液体キャリアとして好適な市販品を以下に示す。液体キャリアの市販品の具体例としては、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製の「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、又は「モレスコホワイトＰ−７０」のような流動パラフィンが挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、更にコスモ石油株式会社製の「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、又は「コスモホワイトＰ−１２０」のような流動パラフィンが挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、更に出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」、又は「ＩＰソルベント２０２８」のようなイソパラフィン系炭化水素が挙げられる。液体キャリアとしては、比較的分子量が高く、不揮発性のパラフィンオイルが好ましい。 A commercially available product suitable as a liquid carrier is shown below. Specific examples of commercially available liquid carriers include liquid paraffin such as “Moresco White P-40”, “Moresco White P-55” or “Moresco White P-70” manufactured by MORESCO. It is done. Further, as a specific example of a commercially available liquid carrier, liquid paraffin such as “Cosmo White P-60”, “Cosmo White P-70”, or “Cosmo White P-120” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. Can be mentioned. Further, specific examples of commercially available liquid carriers include isoparaffinic hydrocarbons such as “IP Solvent 1620” or “IP Solvent 2028” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. The liquid carrier is preferably a non-volatile paraffin oil having a relatively high molecular weight.

＜３．分散剤＞
液体キャリアに添加される分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、シリコーン系活性剤、脂肪酸ポリエステルアミン重合体又はポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの分散剤のうち、脂肪酸ポリエステルアミン重合体又はポリビニルピロリドンが挙げられる。 <3. Dispersant>
Examples of the dispersant added to the liquid carrier include, for example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a modified polyurethane, a modified polyacrylate, a polyether ester type anionic activator, a naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, and an aromatic sulfonic acid formalin condensate salt. , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, silicone-based activator, fatty acid polyesteramine polymer or polyvinylpyrrolidone. Among these dispersants, fatty acid polyesteramine polymer or polyvinylpyrrolidone can be mentioned.

液体キャリアに添加される分散剤として脂肪酸ポリエステルアミン重合体を用いる場合、脂肪酸ポリエステルアミン重合体の質量平均分子量は、例えば、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上８，０００以下であることが更に好ましい。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型又は分岐型（櫛型）の重合体であってもよい。分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル及び分岐したポリアルキレンイミン化合物の少なくとも１種を用いて合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、ポリエステルの末端のカルボキシル基（末端カルボン酸）をポリアルキレンイミン化合物又はアミン化合物と反応させることにより合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成に用いられるポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）の縮重合によって得られる。また、ポリアルキレンイミン化合物としては、炭素原子数１以上４以下のアルキレンイミン化合物の重合体が好ましい。 When the fatty acid polyesteramine polymer is used as a dispersant added to the liquid carrier, the weight average molecular weight of the fatty acid polyesteramine polymer is preferably, for example, 500 or more and 20,000 or less, and 1,000 or more and 10,000. Or less, more preferably 2,000 or more and 8,000 or less. The fatty acid polyesteramine polymer may be a linear or branched (comb) polymer. The branched fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized using at least one of a polyester having a branched carbon chain and a branched polyalkyleneimine compound. The fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized by reacting a terminal carboxyl group (terminal carboxylic acid) of the polyester with a polyalkyleneimine compound or an amine compound. The polyester used for the synthesis of the fatty acid polyesteramine polymer is a polymer of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, or an aliphatic hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule (for example, 12-hydroxy Obtained by condensation polymerization of stearic acid). As the polyalkyleneimine compound, a polymer of an alkyleneimine compound having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

液体キャリアに添加される分散剤として好適な市販品を以下に示す。分散剤の市販品の具体例としては、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース（登録商標）９０００」、「ソルスパース（登録商標）１１２００」、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」、「ソルスパース（登録商標）１６０００」、「ソルスパース１７０００」、又は「ソルスパース（登録商標）１８０００」；Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製の「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２１６」、「ＡｎｔａｒｏｎＶ−２２０」、又は「ＡｎｔａｒｏｎＷ−６６０」（「Ａｎｔａｒｏｎ」は登録商標）；ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」が挙げられる。なお、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」の質量平均分子量は約３，０００である。 Commercially available products suitable as dispersants added to the liquid carrier are shown below. Specific examples of commercially available dispersants include “Solspers (registered trademark) 9000”, “Solspers (registered trademark) 11200”, “Solspers (registered trademark) 13940”, and “Solspers (registered trademark)” manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. ) 16000 "," Solspers 17000 ", or" Solspers (registered trademark) 18000 ";" Antaron V-216 "," Antaron V-220 ", or" Antaron W-660 "(" Antaron ") manufactured by Ashland Corporation Registered trademark); "Disperbyk-109" or "Disperbyk-130" manufactured by BYK Chemie. The mass average molecular weight of “Solsperse (registered trademark) 13940” is about 3,000.

＜４．液体現像剤の製造方法＞
液体現像剤の製造方法は、トナー粒子準備工程、トナー粒子分散工程を含む。以下、トナー粒子準備工程、及びトナー粒子分散工程を説明する。 <4. Manufacturing method of liquid developer>
The method for producing a liquid developer includes a toner particle preparation step and a toner particle dispersion step. Hereinafter, the toner particle preparation step and the toner particle dispersion step will be described.

（４−１．トナー粒子準備工程）
トナー粒子準備工程では、例えば、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程とを含む。トナーコア作製工程では、例えば、トナーコアを作製する。トナーコアは、
例えば、粉砕法、又は凝集法を用いて調製することができる。粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤又は離型剤）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。トナーコアは粉砕法で作製することが好ましい。粉砕法は、凝集法に比べ、分散剤（例えば、界面活性剤）の使用量を低減できるため、トナー粒子の内部の分散剤の含有量を低減することができる。 (4-1. Toner particle preparation step)
The toner particle preparation step includes, for example, a toner core preparation step and a shell layer formation step. In the toner core manufacturing step, for example, a toner core is manufactured. Toner core
For example, it can be prepared using a pulverization method or an aggregation method. In the pulverization method, a binder resin and an internal additive (for example, a colorant or a release agent) are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melted and kneaded. Subsequently, the obtained kneaded material is pulverized. Subsequently, the obtained pulverized product is classified. As a result, a toner core having a desired particle size can be obtained. According to the pulverization method, the toner core can be prepared relatively easily. The toner core is preferably produced by a pulverization method. Compared with the aggregation method, the pulverization method can reduce the amount of the dispersant (for example, surfactant) used, and thus can reduce the content of the dispersant inside the toner particles.

凝集法は、例えば、凝集工程と、合一化工程と含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分（より具体的には、結着樹脂、離型剤及び着色剤等）ごとに微粒子化された複数種の微粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナーコア成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを得る。合一化工程では、凝集粒子を加熱してもよい。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。凝集法において、分散剤を用いてもよい。 The aggregation method includes, for example, an aggregation process and a coalescence process. In the aggregating step, a plurality of types of fine particles, which are finely divided for each component (more specifically, a binder resin, a release agent, a colorant, and the like) constituting the toner core, are aggregated in an aqueous medium, so Aggregated particles containing a toner core component are formed. In the coalescence process, the components contained in the aggregated particles are coalesced in an aqueous medium to obtain a toner core. In the coalescence process, the aggregated particles may be heated. According to the aggregation method, it is easy to obtain a toner core having a uniform shape and a uniform particle diameter. In the aggregation method, a dispersant may be used.

シェル層形成工程では、例えば、トナーコアの表面にシェル層を形成する。以下、複数の帯電性粒子を含むシェル層を形成する工程を説明する。シェル形成工程では、まず、水性媒体に、トナーコア作製工程で得られたトナーコアと、シェル材料と、複数の帯電性粒子と、分散剤とを添加し、トナーコア分散液を調製する。シェル材料としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子を添加する。水性媒体中では、熱可塑性樹脂粒子がトナーコアの表面に付着する。その結果、複数のトナー粒子（トナー）を得る。以下、シェル層形成工程を詳細に説明する。 In the shell layer forming step, for example, a shell layer is formed on the surface of the toner core. Hereinafter, a process of forming a shell layer including a plurality of charged particles will be described. In the shell formation step, first, the toner core obtained in the toner core preparation step, the shell material, a plurality of chargeable particles, and a dispersant are added to an aqueous medium to prepare a toner core dispersion. As the shell material, for example, thermoplastic resin particles are added. In the aqueous medium, the thermoplastic resin particles adhere to the surface of the toner core. As a result, a plurality of toner particles (toner) are obtained. Hereinafter, the shell layer forming step will be described in detail.

トナーコア分散液の調製では、水系媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。続けて、酸（例えば、塩酸）を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル材料重合ｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル材料重合ｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。続けて、ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、トナーコアと、帯電制御剤（例えば、帯電性粒子を含む液）と、シェル材料（例えば、シェル材料を含む液）とを添加する。上記シェル材料等は、常温の液に添加してもよい。ただし、液の温度を管理することでシェル層を構成する樹脂の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料等に加えて、重合促進剤を液中に添加してもよい。 In the preparation of the toner core dispersion, an aqueous medium (for example, ion exchange water) is prepared. Subsequently, the pH of the liquid is adjusted to a predetermined pH (hereinafter referred to as shell material polymerization pH) using an acid (for example, hydrochloric acid). In order to promote the formation of the shell layer, the shell material polymerization pH is preferably 3 or more and 5 or less (weakly acidic), more preferably 4. Subsequently, a toner core, a charge control agent (for example, a liquid containing chargeable particles), and a shell material (for example, a liquid containing a shell material) are added to a pH-adjusted liquid (for example, acidic ion-exchanged water). Add. You may add the said shell material etc. to the liquid of normal temperature. However, the molecular weight of the resin constituting the shell layer can be controlled by controlling the temperature of the liquid. The appropriate addition amount of the shell material can be calculated based on the specific surface area of the toner core. In addition to the shell material and the like, a polymerization accelerator may be added to the liquid.

トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。 In order to uniformly adhere the shell material to the surface of the toner core, it is preferable to highly disperse the toner core in a liquid containing the shell material. In order to highly disperse the toner core in the liquid, a dispersant may be included in the liquid, or the liquid is stirred using a powerful stirring device (for example, “Hibis Disper Mix” manufactured by Primics Co., Ltd.). Also good.

続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル材料重合温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。更に、液を攪拌しながら液の温度をシェル材料重合温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着したシェル材料が重合反応する。加熱によりシェル材料が重合反応し、トナーコアの表面で、実質的に樹脂から構成されるシェル層が硬化する。粒子状のシェル材料は、液中で溶けて、層状の形態で硬化する。シェル層と帯電性粒子とは同時に膜化（一体化）すると考えられる。シェル層帯電性粒子は、シェル層に固定される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。 Subsequently, while stirring the liquid containing the shell material and the like, the liquid temperature is set at a predetermined speed (for example, a speed selected from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min) at a predetermined shell material polymerization temperature (for example, And a temperature selected from 50 ° C. to 85 ° C.). Furthermore, the temperature of the liquid is maintained at the shell material polymerization temperature for a predetermined time (for example, a time selected from 30 minutes to 4 hours) while stirring the liquid. While the temperature of the liquid is kept high, the shell material adheres to the surface of the toner core, and the attached shell material undergoes a polymerization reaction. The shell material undergoes a polymerization reaction by heating, and the shell layer substantially made of resin is cured on the surface of the toner core. The particulate shell material melts in the liquid and hardens in a layered form. It is considered that the shell layer and the chargeable particles are simultaneously formed into a film (integrated). The shell layer chargeable particles are fixed to the shell layer. By forming a shell layer on the surface of the toner core in the liquid, a dispersion of toner base particles can be obtained.

帯電性粒子がシェル層に固定される態様は、シェル材料の添加量と、帯電性粒子の粒子径とを用いて制御することができる。シェル層の膜厚が帯電性粒子の粒子径よりも小さくするようにシェル材料の添加量と帯電性粒子の粒子径を調整すれば、例えば、図１（ａ）に示すように、帯電性粒子がシェル層の表面から突出しているシェル層を形成することができる。シェル層の膜厚が帯電性粒子の粒子径と同程度となるようにシェル層の添加量と帯電性粒子の粒子径とを調整すれば、例えば、図１（ｂ）に示すように、シェル層に内包された帯電性粒子により突起部が形成されたシェル層が形成される。シェル層の膜厚が帯電性粒子の粒子径よりも大きくなるようにシェル材料の添加量と帯電性粒子の粒子径とを調整すれば、例えば、図１（ｃ）に示すように、帯電性粒子を内包するシェル層が形成される。 The manner in which the chargeable particles are fixed to the shell layer can be controlled using the amount of shell material added and the particle diameter of the chargeable particles. If the addition amount of the shell material and the particle diameter of the chargeable particles are adjusted so that the film thickness of the shell layer is smaller than the particle diameter of the chargeable particles, for example, as shown in FIG. A shell layer protruding from the surface of the shell layer can be formed. If the addition amount of the shell layer and the particle diameter of the chargeable particles are adjusted so that the film thickness of the shell layer is approximately the same as the particle diameter of the chargeable particles, for example, as shown in FIG. A shell layer in which a protrusion is formed by the chargeable particles included in the layer is formed. If the addition amount of the shell material and the particle diameter of the chargeable particles are adjusted so that the film thickness of the shell layer is larger than the particle diameter of the chargeable particles, for example, as shown in FIG. A shell layer enclosing the particles is formed.

トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、シェル材料重合温度（シェル層硬化時における液の温度）は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、シェル材料重合温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。シェル材料重合温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、コアシェルトナー形状が真球に近づく傾向がある。コアシェルトナーが所望の形状になるようにシェル材料重合温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。シェル材料重合温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。 In order to suppress elution of the toner core component or deformation of the toner core, the shell material polymerization temperature (the temperature of the liquid during shell layer curing) is preferably less than the glass transition point (Tg) of the toner core. However, the toner core may be intentionally deformed by setting the shell material polymerization temperature to be equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the toner core. When the shell material polymerization temperature is increased, the deformation of the toner core is promoted, and the core-shell toner shape tends to approach a true sphere. It is desirable to adjust the shell material polymerization temperature so that the core-shell toner has a desired shape. Further, when the shell material is reacted at a high temperature, the shell layer tends to become hard. The molecular weight of the shell layer can also be controlled based on the shell material polymerization temperature.

上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、コアシェルトナーの分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、コアシェルトナーの分散液をろ過する。これにより、コアシェルトナーが液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のコアシェルトナーが得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のコアシェルトナーを洗浄する。続けて、洗浄されたコアシェルトナーを乾燥する。 After the shell layer is cured as described above, the dispersion of toner base particles is neutralized using, for example, sodium hydroxide. Subsequently, the core-shell toner dispersion is cooled to, for example, room temperature. Subsequently, the core shell toner dispersion is filtered using, for example, a Buchner funnel. Thereby, the core-shell toner is separated from the liquid (solid-liquid separation), and a wet cake-like core-shell toner is obtained. Subsequently, the obtained wet cake-like core-shell toner is washed. Subsequently, the washed core-shell toner is dried.

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液（例えば、水系媒体）のｐＨを調整するタイミングは、前述のシェル材料等（シェル材料、トナーコア、及び帯電性粒子）を液に添加する前でも後でもよい。シェル材料等は、まとめて同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、液にシェル材料等を添加する工程よりも前に、液をシェル材料重合温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。 The contents and order of the toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner. For example, the timing of adjusting the pH of the liquid (for example, an aqueous medium) may be before or after the aforementioned shell material or the like (shell material, toner core, and chargeable particles) is added to the liquid. The shell material or the like may be added simultaneously at the same time, or may be added separately. Moreover, you may make it perform the process of heating a liquid to shell material polymerization temperature before the process of adding shell material etc. to a liquid. In addition, when reacting a material (for example, a shell material) in the liquid, the material may be reacted in the liquid for a predetermined time after the material is added to the liquid, or the material is added to the liquid over a long period of time. Then, the material may be reacted in the liquid while adding the material to the liquid. Further, the shell material may be added to the liquid at once, or may be added to the liquid in a plurality of times. The method for forming the shell layer is arbitrary. For example, the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method.

（４−２．トナー粒子分散工程）
トナー粒子分散工程では、複数のトナー粒子を液体キャリア中に分散させる。トナー粒子が水性媒体に懸濁した状態（懸濁液）で液体キャリア中への分散に用いられる場合には、トナー粒子を含む懸濁液を乾燥させて、完全に水性媒体を除去した後、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させることにより、液体現像剤を得ることができる。また、トナー粒子が上述の凝集法で調製される場合には、トナー粒子を含む懸濁液をドライアップ又はフラッシングすることにより、液体キャリアに分散させることができる。ドライアップは、トナー粒子を含む懸濁液を完全に乾燥させ、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させる方法である。フラッシングは、以下の方法で行われる。まず、トナー粒子を含む懸濁液を濾過して水分を除去し、ウェットケーキ状のトナー粒子（含水率１０質量％程度）を得る。得られたウェットケーキ状のトナー粒子を液体キャリアに分散し、攪拌しながら減圧留去する。これにより、ウェットケーキ状のトナー粒子に含まれる水性溶媒を、液体キャリアで置換する。トナー粒子の液体キャリア中への分散では、分散剤を使用してもよい。 (4-2. Toner particle dispersion step)
In the toner particle dispersion step, a plurality of toner particles are dispersed in the liquid carrier. When toner particles are suspended in an aqueous medium (suspension) and used for dispersion in a liquid carrier, the suspension containing the toner particles is dried to completely remove the aqueous medium, A liquid developer can be obtained by dispersing the dried toner particles in a liquid carrier. When the toner particles are prepared by the above-described aggregation method, the suspension containing the toner particles can be dispersed in the liquid carrier by dry-up or flushing. Dry-up is a method in which a suspension containing toner particles is completely dried and the dried toner particles are dispersed in a liquid carrier. Flushing is performed by the following method. First, the suspension containing toner particles is filtered to remove moisture, and wet cake toner particles (water content of about 10% by mass) are obtained. The obtained wet cake-like toner particles are dispersed in a liquid carrier and distilled off under reduced pressure while stirring. This replaces the aqueous solvent contained in the wet cake toner particles with the liquid carrier. A dispersant may be used for dispersing the toner particles in the liquid carrier.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the scope of the examples, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Although explanations may be omitted as appropriate for portions where explanations overlap, they do not limit the gist of the invention.

＜１．結晶性ポリエステル樹脂の作製＞
（１−１．結晶性樹脂Ａの作製）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は、窒素導入管、脱水管、攪拌器、加熱器、及び熱電対を備え、容量５Ｌの４つ口フラスコであった。反応容器に、アルコール成分として１，４−ブタンジオール９９０質量部及び１，６−ヘキサンジオール２４２質量部と、カルボン酸成分としてフマル酸１，４８０質量部と、ハイドロキノン２．５質量部とを投入した。常圧（大気圧）下で反応容器内の温度を１７０℃に昇温した。反応容器内の温度を１７０℃に維持し、内容物を５時間反応させた。続けて、反応容器内の温度を２１０℃に昇温した。反応容器内の温度を２１０℃に維持し、内容物を１．５時間反応させた。続けて、反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとした。反応容器内の圧力を８．０ｋＰａに維持し、内容物を１時間反応させた。反応容器内の圧力を常圧に戻した。 <1. Production of crystalline polyester resin>
(1-1. Production of crystalline resin A)
A four-necked flask was used as a reaction vessel. This reaction container was equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, a heater, and a thermocouple, and was a four-necked flask with a capacity of 5 L. Into a reaction vessel, 990 parts by mass of 1,4-butanediol and 242 parts by mass of 1,6-hexanediol as alcohol components, 1,480 parts by mass of fumaric acid as a carboxylic acid component, and 2.5 parts by mass of hydroquinone did. The temperature in the reaction vessel was raised to 170 ° C. under normal pressure (atmospheric pressure). The temperature in the reaction vessel was maintained at 170 ° C., and the contents were reacted for 5 hours. Subsequently, the temperature in the reaction vessel was raised to 210 ° C. The temperature in the reaction vessel was maintained at 210 ° C., and the contents were reacted for 1.5 hours. Subsequently, the pressure in the reaction vessel was set to 8.0 kPa. The pressure in the reaction vessel was maintained at 8.0 kPa, and the contents were reacted for 1 hour. The pressure in the reaction vessel was returned to normal pressure.

続けて、スチレン−アクリル酸系成分としてスチレン６９質量部及びメタクリル酸ブチル５４質量部を反応容器内に投入した。反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとした。反応容器の圧力を８．０ｋＰａに維持し、内容物を１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂Ａ）を得た。 Subsequently, 69 parts by mass of styrene and 54 parts by mass of butyl methacrylate as styrene-acrylic acid components were charged into the reaction vessel. The pressure in the reaction vessel was 8.0 kPa. The pressure in the reaction vessel was maintained at 8.0 kPa, and the contents were reacted for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin (crystalline resin A).

（１−２．結晶性樹脂Ｂ〜Ｃの作製）
モノマー（１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フマル酸、スチレン、及びメタクリル酸ブチル）の含有量を、それぞれ表１に示すモノマーの含有量に変更した以外は、結晶性樹脂Ａと同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂Ｂ〜Ｃ）を得た。表１に結晶性樹脂Ａ〜Ｃの融点、酸価、水酸基価、質量平均分子量及び数平均分子量を示す。表１中、「部」は質量部を表す。 (1-2. Preparation of crystalline resins B to C)
The crystalline resin A except that the contents of the monomers (1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, fumaric acid, styrene, and butyl methacrylate) were changed to the monomer contents shown in Table 1, respectively. In the same manner as above, crystalline polyester resins (crystalline resins B to C) were obtained. Table 1 shows the melting point, acid value, hydroxyl value, mass average molecular weight, and number average molecular weight of the crystalline resins A to C. In Table 1, “parts” represents parts by mass.

＜２．非晶性ポリエステル樹脂の作製＞
（２−１．非晶性樹脂Ａの作製）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を備えた、容量５Ｌの４つ口フラスコであった。反応容器内に、アルコール成分としてポリオキシプロピレンビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）１，７００質量部及びポリオキシエチレンビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）６５０質量部と、カルボン酸成分としてドデセニル無水コハク酸５００質量部及びテレフタル酸４００質量部と、酸化ジブチル錫４質量部とを反応容器に投入した。反応容器内の温度を２２０℃に昇温した。反応容器内の温度を２２０℃に維持し、内容物を９時間反応させた後、反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとした。反応容器内の温度２２０℃及び反応容器内の圧力８．０ｋＰａを維持し、内容物を２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ａ）を得た。 <2. Preparation of amorphous polyester resin>
(2-1. Production of Amorphous Resin A)
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The reaction vessel was a 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. In the reaction vessel, 1,700 parts by mass of polyoxypropylene bisphenol A propylene oxide adduct (BPA-PO) and 650 parts by mass of polyoxyethylene bisphenol A ethylene oxide adduct (BPA-EO) as an alcohol component, and a carboxylic acid component The reaction vessel was charged with 500 parts by weight of dodecenyl succinic anhydride and 400 parts by weight of terephthalic acid and 4 parts by weight of dibutyltin oxide. The temperature in the reaction vessel was raised to 220 ° C. After maintaining the temperature in the reaction vessel at 220 ° C. and reacting the contents for 9 hours, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 8.0 kPa. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 220 ° C. and the pressure in the reaction vessel at 8.0 kPa, the contents were reacted for 2 hours to obtain an amorphous polyester resin (amorphous resin A).

（２−２．非晶性樹脂Ｂ〜Ｃの作製）
モノマー（ＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、ドデセニル無水コハク酸、及びテレフタル酸）の含有量を、それぞれ表２に示すモノマーの含有量に変更した以外は、非晶性樹脂Ａと同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（非晶性樹脂Ｂ〜Ｃ）を得た。表２に非晶性樹脂Ａ〜Ｃの軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、質量平均分子量及び数平均分子量を示す。また、表２中「−」は０質量部を示す。「部」は質量部を示す。 (2-2. Production of Amorphous Resins B to C)
In the same manner as in the amorphous resin A, except that the contents of the monomers (BPA-PO, BPA-EO, dodecenyl succinic anhydride, and terephthalic acid) were changed to the monomer contents shown in Table 2, respectively. Crystalline polyester resins (amorphous resins B to C) were obtained. Table 2 shows the softening point, glass transition temperature, acid value, hydroxyl value, mass average molecular weight, and number average molecular weight of the amorphous resins A to C. In Table 2, “-” represents 0 part by mass. “Part” means part by mass.

＜３．トナーコアの作製＞
（３−１．トナーコア１の作製）
結着樹脂として結晶性樹脂Ａ（結晶性ポリエステル樹脂）１８０質量部及び非晶性樹脂Ａ（非晶性ポリエステル樹脂）１６８０質量部と、離型剤としてエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）２０質量部、着色剤として黒色顔料（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１０」カーボンブラック）１２０質量部を投入し、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「２０Ｂ」）を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転数１６０ｒｐｍ、及びシリンダー温度９０℃の条件で溶融して混練した。その後、冷却して混練物を得た。得られた混練物を粉砕機（株式会社ホソカワミクロン製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ」）を用いて、粗粉砕物を微粉砕し、微粉砕物を得た。 <3. Preparation of toner core>
(3-1. Production of Toner Core 1)
180 parts by mass of crystalline resin A (crystalline polyester resin) and 1680 parts by mass of amorphous resin A (amorphous polyester resin) as a binder resin, and ester wax (manufactured by NOF Corporation "Nissan Elect Tall (registered trademark) WEP-9 ") 20 parts by mass, a black pigment (" MA-10 "carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 120 parts by mass as a colorant, and FM mixer (Nippon Coke Corporation" 20B " )). The obtained mixture was melted and kneaded using a twin screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a material supply speed of 6 kg / hour, a shaft rotation speed of 160 rpm, and a cylinder temperature of 90 ° C. . Then, it cooled and the kneaded material was obtained. The obtained kneaded material was coarsely pulverized with a pulverizer ("Rohtoplex (registered trademark)" manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The coarsely pulverized product was finely pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill RS” manufactured by Freund Turbo Inc.) to obtain a finely pulverized product.

得られた微粉砕物３０質量部、イオン交換水６０質量部、トリエタノールアミン５０質量部、及び１０質量％アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）水溶液６０質量部の混合液を、常温（２５℃）で容器に加えた。容器の内容物を６０℃で２時間保持した。その後、ジルコニアボール（φ１ｍｍ）及びロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚで、容器の内容物の固形分を１時間湿式粉砕し、体積中位径（Ｄ₅₀）が０．２μｍのコア形成用微粒子分散液を得た。得られたコア形成用微粒子分散液にイオン交換水１００質量部を加えた後、２５℃で５質量％塩化マグネシウム水溶液１０．５質量部を加え、昇温速度２℃／分にて６０℃まで加熱することによって、コア形成用微粒子の凝集及び合一化を行った。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）が２．０μｍのトナーコア１の分散液を得た。 30 parts by mass of the finely pulverized product, 60 parts by mass of ion-exchanged water, 50 parts by mass of triethanolamine, and 60 parts by mass of a 10% by weight anionic surfactant (“Emar (registered trademark) 0” manufactured by Kao Corporation) Was added to the container at room temperature (25 ° C.). The contents of the container were held at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a zirconia ball (φ1 mm) and a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.), the solid content of the contents of the container was wet-ground for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz, and the volume median diameter ( A core forming fine particle dispersion having a D ₅₀ ) of 0.2 μm was obtained. After adding 100 parts by mass of ion-exchanged water to the obtained core-forming fine particle dispersion, 10.5 parts by mass of 5% by weight magnesium chloride aqueous solution is added at 25 ° C., and the temperature is increased to 60 ° C. at a rate of 2 ° C./min. By heating, the core-forming fine particles were aggregated and coalesced. As a result, a dispersion liquid of toner core 1 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm was obtained.

続いて、精密濾過膜（ＭＦ膜）モジュール（マイクロダイン・ナディア社「ＭＤ０２０−ＣＰ２Ｎ」）を用いて、トナーコア１の分散液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。その結果、トナーコア分散液１（３００質量部）を得た。 Subsequently, washing was repeated using a microfiltration membrane (MF membrane) module (Microdyne Nadia "MD020-CP2N") until the electrical conductivity of the dispersion of the toner core 1 reached 10 µS / cm. As a result, a toner core dispersion 1 (300 parts by mass) was obtained.

（３−２．トナーコア２〜７の作製）
結着樹脂の種類及び含有量を、それぞれ表３に示す結着樹脂の種類及び含有量に変更した以外は、トナーコア分散液１と同様にして、トナーコア分散液２〜７を得た。得られたトナーコア２〜７の体積中位径（Ｄ₅₀）はいずれも、２．０μｍであった。表３にトナーコア１〜７の組成を示す。表３中、結晶性ポリエステル樹脂の種類欄のＡ〜Ｃはそれぞれ結晶性樹脂Ａ〜Ｃを示す。非晶性ポリエステル樹脂の種類欄のＡ〜Ｃはそれぞれ非晶性樹脂Ａ〜Ｃを示す。着色剤の種類欄の「ＭＡ−１０」は、黒色顔料（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１０」カーボンブラック）を示す。離型剤の種類欄の「ＷＥＰ−９」は、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）を示す。「−」は０質量部を示す。 (3-2. Preparation of toner cores 2 to 7)
Toner core dispersions 2 to 7 were obtained in the same manner as toner core dispersion 1, except that the type and content of the binder resin were changed to the types and contents of the binder resin shown in Table 3, respectively. The resulting toner cores 2 to 7 each had a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm. Table 3 shows the compositions of the toner cores 1 to 7. In Table 3, A to C in the type column of the crystalline polyester resin indicate the crystalline resins A to C, respectively. A to C in the type column of the amorphous polyester resin indicate the amorphous resins A to C, respectively. “MA-10” in the type column of the colorant indicates a black pigment (“MA-10” carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). “WEP-9” in the type column of the release agent indicates an ester wax (“Nissan Electol (registered trademark) WEP-9” manufactured by NOF Corporation). "-" Shows 0 mass part.

＜４．トナーの作製＞
（４−１．トナー１の作製）
３つ口フラスコを反応容器として用いた。この反応容器は、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコであった。この反応容器をウォーターバスにセットした。続けて、反応容器内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いて反応容器内の温度を３０℃に保った。続けて、反応容器内に希塩酸を加えて、反応容器内の水系媒体（イオン交換水）のｐＨを４に調整した。 <4. Preparation of toner>
(4-1. Preparation of Toner 1)
A three-necked flask was used as a reaction vessel. The reaction vessel was a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and stirring blades. This reaction vessel was set in a water bath. Subsequently, 300 mL of ion-exchanged water was put in the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel was kept at 30 ° C. using a water bath. Subsequently, dilute hydrochloric acid was added to the reaction vessel to adjust the pH of the aqueous medium (ion exchange water) in the reaction vessel to 4.

続けて、反応容器内に、メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）２ｍＬと、水溶性メタクリル酸ポリマーＡ０．５質量部とを添加し、フラスコ内容物を攪拌してシェル材料（メチロールメラミン等）を水系媒体に溶解させた。水溶性メタクリル酸ポリマーＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）及びスルホン酸ナトリウムを含む水溶性メタクリル酸ポリマーであった。 Subsequently, in the reaction vessel, 2 mL of an aqueous methylol melamine solution (“Milben (registered trademark) Resin SM-607” manufactured by Showa Denko KK, solid concentration 80% by mass) and 0.5 part by mass of the water-soluble methacrylic acid polymer A And the contents of the flask were stirred to dissolve the shell material (such as methylol melamine) in the aqueous medium. The water-soluble methacrylic acid polymer A was a water-soluble methacrylic acid polymer containing 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and sodium sulfonate.

続けて、反応容器内に、前述の手順で作製したトナーコア分散液１を添加し、反応容器の内容物を十分攪拌した。続けて、反応容器内にイオン交換水５００ｍＬを追加し、反応容器の内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら反応容器内の温度を６５℃まで上げて、温度６５℃（シェル層硬化温度）かつ回転速度１００ｒｐｍの条件で反応容器の内容物を１時間攪拌した。その結果、トナーコア１の表面にシェル層が形成され、コアシェルトナーの分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてコアシェルトナーの分散液のｐＨを７に調整（中和）し、コアシェルトナーの分散液を常温まで冷却した。 Subsequently, the toner core dispersion 1 prepared by the above procedure was added to the reaction vessel, and the contents of the reaction vessel were sufficiently stirred. Subsequently, 500 mL of ion-exchanged water is added to the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel is increased to 65 ° C. while stirring the contents of the reaction vessel at a rotation speed of 100 rpm, the temperature being 65 ° C. (shell layer curing temperature) and The contents of the reaction vessel were stirred for 1 hour under the condition of a rotation speed of 100 rpm. As a result, a shell layer was formed on the surface of the toner core 1, and a dispersion of core-shell toner was obtained. Thereafter, the pH of the core shell toner dispersion was adjusted to 7 (neutralized) using sodium hydroxide, and the core shell toner dispersion was cooled to room temperature.

上記のようにして得られたコアシェルトナー分散液をろ過（固液分離）して、コアシェルトナーを得た。その後、得られたコアシェルトナーをイオン交換水に再分散させ、分散とろ過とを繰り返して、コアシェルトナーを洗浄した。その後、洗浄されたコアシェルトナーを乾燥することによって、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー１を得た。 The core-shell toner dispersion obtained as described above was filtered (solid-liquid separation) to obtain a core-shell toner. Thereafter, the obtained core-shell toner was redispersed in ion-exchanged water, and dispersion and filtration were repeated to wash the core-shell toner. Thereafter, the washed core-shell toner was dried to obtain a toner 1 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm.

（４−２．トナー２〜１０の作製）
トナーコア分散液の種類を、それぞれ表４に示すトナーコアの種類に変更した以外は、トナー１と同様にして、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー２〜７を得た。 (4-2. Preparation of Toners 2 to 10)
Toners 2 to 7 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm were obtained in the same manner as toner 1 except that the type of toner core dispersion was changed to the type of toner core shown in Table 4, respectively.

シェル層硬化温度を６５℃から６０℃に変更した以外は、トナー１と同様にして、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー１−１を得た。 A toner 1-1 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm was obtained in the same manner as the toner 1 except that the shell layer curing temperature was changed from 65 ° C. to 60 ° C.

シェル層硬化温度を６５℃から５０℃に変更した以外は、トナー１と同様にして、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー１−２を得た。 A toner 1-2 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm was obtained in the same manner as the toner 1 except that the shell layer curing temperature was changed from 65 ° C. to 50 ° C.

メチロールメラミン水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７）の添加量を２ｍＬから８ｍＬに変更した以外は、トナー１と同様にして、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー８を得た。 Toner 8 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm was obtained in the same manner as toner 1, except that the amount of methylolmelamine aqueous solution (milben resin SM-607) added was changed from 2 mL to 8 mL.

メチロールメラミン水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７）の添加量を２ｍＬから１４ｍＬに変更した以外は、トナー１と同様にして、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー９を得た。 Toner 9 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm was obtained in the same manner as toner 1, except that the amount of methylolmelamine aqueous solution (milben resin SM-607) added was changed from 2 mL to 14 mL.

また、シェル層を形成しなかった以外は、トナー１と同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の作製では、トナーコア分散液１をろ過（固液分離）して、固形物（トナー）を得た。その後、得られた固形物を、イオン交換水に再分散させ、分散とろ過とを繰り返して、固形物を洗浄した。その後、洗浄された固形物を乾燥することによって、体積中位径（Ｄ₅₀）２．０μｍのトナー１０を得た。得られたトナー１０はシェル層を有していなかった。 Further, a toner 10 was obtained in the same manner as the toner 1 except that the shell layer was not formed. In preparation of the toner 10, the toner core dispersion 1 was filtered (solid-liquid separation) to obtain a solid (toner). Thereafter, the obtained solid was redispersed in ion-exchanged water, and dispersion and filtration were repeated to wash the solid. Thereafter, the washed solid was dried to obtain a toner 10 having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.0 μm. The obtained toner 10 did not have a shell layer.

表４にトナーの組成を示す。なお、表４中、シェル層欄は、トナー粒子におけるシェル層の存在を示す。シェル層の存在の確認方法は、後述する。 Table 4 shows the toner composition. In Table 4, the shell layer column indicates the presence of the shell layer in the toner particles. A method for confirming the presence of the shell layer will be described later.

＜５．液体現像剤の作製＞
（５−１．液体現像剤１の作製）
実施例１
分散機（プライミクス株式会社製「ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ」）を用いて、コアシェルトナー１：３０質量部と、液体キャリア（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト（登録商標）Ｐ−７０」）１２０質量部と、帯電制御剤（ＩＳＰジャパン株式会社製「アンタロンＶ−２１６」）０．３質量部との混合物に、回転数１００００ｒｐｍの条件で２分間の分散処理を行った。その結果、コアシェルトナーを含む液体現像剤１を得た。 <5. Production of liquid developer>
(5-1. Production of Liquid Developer 1)
Example 1
Using a disperser ("Homomixer MARKII" manufactured by PRIMIX Co., Ltd.), core shell toner 1:30 parts by mass, liquid carrier ("Moresco White (registered trademark) P-70" manufactured by MORESCO Co., Ltd.) 120 parts by mass, The mixture with 0.3 part by mass of the charge control agent (“Antalon V-216” manufactured by ISP Japan Co., Ltd.) was subjected to a dispersion treatment for 2 minutes under the condition of a rotational speed of 10,000 rpm. As a result, a liquid developer 1 containing a core-shell toner was obtained.

（５−２．液体現像剤２〜１４の作製）
実施例２〜４及び比較例１〜１０
コアシェルトナーの種類、液体キャリアの含有量、及び帯電制御剤の含有量を、それぞれ表５に示すトナーの種類、液体キャリアの含有量、及び帯電制御剤の含有量に変更した以外は、液体現像剤１と同様にして、液体現像剤２〜１４を得た。表５に液体現像剤の組成を示す。 (5-2. Production of liquid developers 2 to 14)
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-10
Liquid development except that the type of core-shell toner, the content of liquid carrier, and the content of charge control agent were changed to the type of toner, the content of liquid carrier, and the content of charge control agent shown in Table 5, respectively. In the same manner as Agent 1, Liquid Developers 2 to 14 were obtained. Table 5 shows the composition of the liquid developer.

＜６．評価＞
実施例及び比較例に係る液体現像剤、トナー、及び樹脂の物性の測定方法について説明する。 <6. Evaluation>
A method for measuring physical properties of liquid developers, toners, and resins according to examples and comparative examples will be described.

（６−１．トナーの表面吸着力）
評価機として、走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いた。また、評価機のカンチレバーとしては、カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ−ＤＦ３−Ｒ」）を使用した。測定に先立ち、標準ポリマー（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４５０」、質量平均分子量Ｍｗ：４．４８×１０⁶）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、校正用試料を得た。得られた校正用試料をガラス基板上にドロップキャストして、ガラス基板上の校正用試料の表面吸着力を測定しつつ、測定される表面吸着力が１０．５ｎＮになるように、カンチレバーのバネ定数を校正した。 (6-1. Toner surface adsorption power)
As an evaluation machine, an SPM probe station (“NanoNaviReal” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) equipped with a scanning probe microscope (“S Multifunctional Unit AFM5200S” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used. In addition, a cantilever (“SI-DF3-R” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used as the cantilever of the evaluation machine. Prior to the measurement, a standard polymer (“TSKgel standard polystyrene F-450” manufactured by Tosoh Corporation, mass average molecular weight Mw: 4.48 × 10 ⁶ ) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a calibration sample. The obtained calibration sample is drop-cast on a glass substrate and the surface adsorption force of the calibration sample on the glass substrate is measured, and the cantilever spring is measured so that the measured surface adsorption force becomes 10.5 nN. The constant was calibrated.

試料（液体現像剤）から評価用試料（トナー）を取り出した。校正後の評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、トナー粒子のシェル層の表面（トナーコアが露出していない部分）のフォースカーブを測定した。そして、測定されたフォースカーブに基づいて、トナー粒子の表面吸着力（カンチレバーがシェル層の表面から離れるために必要な力）を求めた。詳しくは、評価用試料（トナー）に含まれる５個のトナー粒子について、１個につき１０箇所の表面吸着力を測定し、１つの評価用試料（トナー）につき５０個の測定値を得た。そして、５０個の測定値の個数平均を、その評価用試料（トナー）の評価値とした。 An evaluation sample (toner) was taken out from the sample (liquid developer). The force curve of the surface of the shell layer of toner particles (the portion where the toner core is not exposed) was measured in an environment of normal temperature and normal humidity (temperature of 25 ° C., humidity of 50% RH) using an evaluation machine after calibration. Then, based on the measured force curve, the surface adsorption force of the toner particles (force necessary for the cantilever to move away from the surface of the shell layer) was obtained. Specifically, for the five toner particles contained in the evaluation sample (toner), the surface adsorption force was measured at 10 locations for each toner particle, and 50 measurement values were obtained for each evaluation sample (toner). The number average of 50 measurement values was used as the evaluation value of the evaluation sample (toner).

（６−２．トナーの溶融粘度η）
試料（液体現像剤）からトナーを取出した。トナー１．８ｇを秤量し、円柱状の孔が形成された型に入れた。孔の中に円柱状のプランジャーを挿し込み、プランジャーの上から加圧機にて４ＭＰａの圧力を加えた。型の孔から、ペレットを取り出した。ペレットを測定用試料とした。このペレットは実質的にトナーからなり、ペレットの体積は約１．９ｃｍ³であり、ペレットの形状は円柱状であった。高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、ペレットを、昇温速度４℃／分で加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、厚さ１ｍｍのノズルからペレット状トナーを押し出した。この際、プランジャー降下量−温度曲線を作成し、曲線からせん断応力及びせん断速度を計算し、トナーの７５℃における溶融粘度ηを求めた。 (6-2. Melt viscosity η of toner)
The toner was removed from the sample (liquid developer). 1.8 g of toner was weighed and placed in a mold in which cylindrical holes were formed. A cylindrical plunger was inserted into the hole, and a pressure of 4 MPa was applied from above the plunger with a pressurizer. Pellets were removed from the mold holes. The pellet was used as a measurement sample. The pellet was substantially composed of toner, the pellet volume was about 1.9 cm ³ , and the pellet shape was cylindrical. Using a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), a pellet was heated at a heating rate of 4 ° C./min, and a load of 30 kg / cm ² was applied by a plunger, Pellet toner was extruded from a nozzle having a thickness of 1 mm. At this time, a plunger drop-temperature curve was created, and the shear stress and shear rate were calculated from the curve, and the melt viscosity η at 75 ° C. of the toner was determined.

（６−３．液体現像剤のＣａｓｓｏｎ降伏値）
液体現像剤のＣａｓｓｏｎ降伏値は、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１」）を用いて求めた。レオメーターはコーンプレート型であり、コーンプレート（アントンパール社製「ＣＰ２５−１」、コーン角度１°、直径２．５ｃｍ）を用いた。試料（液体現像剤）をレオメーターにセットし、ギャップを１ｍｍ設定した。常温常湿（温度：２５℃、湿度：５０％ＲＨ）環境下で、せん断速度Ｓにおけるせん断応力Ｄを測定した。せん断速度Ｓは２０００（１／ｓ）、１０００（１／ｓ）、１００（１／ｓ）、及び１０（１／ｓ）であった。数式（１）を用いて、得られたＳ及びＤをＣａｓｓｏｎプロットすることで、Ｃａｓｓｏｎ降伏値を求めた。
√Ｓ＝ａ√Ｄ＋ｂ・・・（１）
詳しくは、得られたＳ及びＤから、数式（１）を用いて、係数ｂを算出した。得られた係数ｂを二乗した値をＣａｓｓｏｎ降伏値とした。なお、数式（１）中ａ及びｂはそれぞれ係数を示す。 (6-3. Casson yield value of liquid developer)
The Casson yield value of the liquid developer was determined using a rheometer (“Physica MCR 301” manufactured by Anton Paar). The rheometer was a cone plate type, and a cone plate (“CP25-1” manufactured by Anton Paar, cone angle 1 °, diameter 2.5 cm) was used. The sample (liquid developer) was set on a rheometer, and the gap was set to 1 mm. The shear stress D at the shear rate S was measured in a normal temperature and normal humidity (temperature: 25 ° C., humidity: 50% RH) environment. The shear rate S was 2000 (1 / s), 1000 (1 / s), 100 (1 / s), and 10 (1 / s). The Casson yield value was obtained by Casson plotting the obtained S and D using Equation (1).
√S = a√D + b (1)
Specifically, the coefficient b was calculated from the obtained S and D using Equation (1). The value obtained by squaring the obtained coefficient b was defined as the Casson yield value. In Equation (1), a and b each indicate a coefficient.

（６−４．シェル層の確認、シェル層の膜厚の測定）
トナー粒子におけるシェル層の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、トナー粒子の断面を得たＳＥＭ撮影像（倍率５０，０００倍）で確認した。まず、評価用試料を調製した。液体現像剤から取り出したトナーと、樹脂（常温硬化性のエポキシ樹脂）とを混合して、トナーが十分に分散した混合物を調製した。トナーが十分に分散した状態を維持し、得られた混合物を４０℃で２日間放置した。その結果、トナーが樹脂に包埋した硬化物を得た。得られた硬化物を四酸化オスミウムで染色した。染色した硬化物から、ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭＵＣ６」）を用いて、薄片状試料を調製した。 (6-4. Confirmation of shell layer, measurement of film thickness of shell layer)
The presence of the shell layer in the toner particles was confirmed with a scanning electron microscope (SEM) in an SEM image (magnification of 50,000 times) obtained from a cross section of the toner particles. First, an evaluation sample was prepared. The toner taken out from the liquid developer and the resin (room temperature curable epoxy resin) were mixed to prepare a mixture in which the toner was sufficiently dispersed. The toner was kept sufficiently dispersed, and the resulting mixture was left at 40 ° C. for 2 days. As a result, a cured product in which the toner was embedded in the resin was obtained. The obtained cured product was dyed with osmium tetroxide. From the dyed cured product, a flaky sample was prepared using a microtome (“EMUC6” manufactured by Leica Corporation).

続いて、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、薄片状試料のＳＥＭ撮影像を得た。図２に、実施例１の液体現像剤に含まれるトナー粒子の断面のＳＥＭ撮影像を示す。トナー粒子１はトナーコア２とトナーコア２を被覆するシェル層３とを含有することが確認された。また、シェル層の膜厚は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、ＳＥＭ画像を解析することにより測定した。 Subsequently, an SEM image of the flaky sample was obtained using a scanning electron microscope (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 2 shows an SEM image of a cross section of the toner particles contained in the liquid developer of Example 1. The toner particles 1 were confirmed to contain a toner core 2 and a shell layer 3 covering the toner core 2. The film thickness of the shell layer was measured by analyzing the SEM image using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation).

（６−５．帯電性粒子）
トナー粒子における帯電性粒子とシェル層との包含関係を、既に説明したトナー粒子の断面のＳＥＭ撮影像を観察して確認した。更に、トナー粒子の表面のＴＥＭ撮影像を観察することで帯電性粒子とシェル層との包含関係を確認した。以下、ＴＥＭ撮影像による確認方法を説明する。液体現像剤からトナーを取り出した。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、トナー粒子の表面のＴＥＭ撮影像（倍率５，０００倍）を得た。図３に実施例１の液体現像剤に含まれるトナー粒子の表面のＴＥＭ撮影像を示す。ＴＥＭ画像中、海島構造の海部がシェル層３を示し、島部が帯電性粒子４を示す。帯電性粒子４は、シェル層３から突出していることが確認された。 (6-5. Chargeable particles)
The inclusion relationship between the chargeable particles and the shell layer in the toner particles was confirmed by observing the SEM image of the cross section of the toner particles described above. Furthermore, the inclusion relationship between the chargeable particles and the shell layer was confirmed by observing a TEM image of the surface of the toner particles. Hereinafter, a confirmation method using a TEM image will be described. The toner was removed from the liquid developer. Using a scanning electron microscope (“JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.), a TEM image (magnification: 5,000 times) of the surface of the toner particles was obtained. FIG. 3 shows a TEM image of the surface of the toner particles contained in the liquid developer of Example 1. In the TEM image, the sea part of the sea-island structure shows the shell layer 3, and the island part shows the chargeable particles 4. It was confirmed that the chargeable particles 4 protrude from the shell layer 3.

（６−６．結着樹脂の酸価及び水酸基価）
結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に準拠して測定した。 (6-6. Acid value and hydroxyl value of binder resin)
The hydroxyl value (OHV value) and acid value (AV value) of the binder resin were measured according to the method described in JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992.

（６−７．トナー粒子の体積中位径Ｄ₅₀）
トナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。 (6-7. Volume median diameter D _{50 of} toner particles)
The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles was measured using a particle size distribution analyzer (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern).

（６−８．結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）
数平均分子量Ｍｎ及び質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いた。結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂、又は非晶性ポリエステル樹脂）を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させた。得られたＴＨＦ溶液を処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク２５Ｎ」、非水系、ポアサイズ：０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料溶液を調製した。Ｍｗ及びＭｎの測定は、下記の条件で行われた。具体的には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた。その後、温度４０℃及び流速１ｍＬ／分でＴＨＦ溶液をカラムに流した。次いで、測定試料溶液をカラムに注入して、Ｍｗ及びＭｎを測定した。 (6-8. Mass average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of binder resin)
The number average molecular weight Mn and the mass average molecular weight Mw were measured using gel permeation chromatography (GPC). Tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent. A binder resin (crystalline polyester resin or amorphous polyester resin) was added to THF so as to have a concentration of 3.0 mg / mL, and allowed to stand for 1 hour to be dissolved in THF. The obtained THF solution was filtered with a processing filter (“Chromatodisc 25N”, Kurashiki Boseki Co., Ltd., non-aqueous, pore size: 0.45 μm) to prepare a sample solution for measurement. Mw and Mn were measured under the following conditions. Specifically, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C. using GPC (“HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation). Thereafter, the THF solution was passed through the column at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1 mL / min. Next, the measurement sample solution was injected into the column, and Mw and Mn were measured.

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：１ｍＬ／分
試料溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１００μＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製 Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Column: TSKgel GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Number of columns: 2 Detector: RI
Eluent flow rate: 1 mL / min Sample solution concentration: 3.0 mg / mL
Column temperature: 40 ° C
Sample solution volume: 100 μL
Calibration curve: prepared using standard polystyrene

（６−９．非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍ）
高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて非晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの測定を行った。測定用試料（非晶性ポリステル樹脂）を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の測定用試料を溶融流出させて、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得た。得られたＳ字カーブからＴｍを読み取る。詳しくは、Ｓ字カーブ中のストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度を、測定用試料の軟化点Ｔｍとした。 (6-9. Softening point Tm of amorphous polyester resin)
The softening point Tm of the amorphous polyester resin was measured using a Koka flow tester (for example, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). A measurement sample (amorphous polyester resin) is set in a Koka type flow tester, and a measurement sample of 1 cm ^{3 is obtained under} the conditions of a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm ² , and a heating rate of 6 ° C./min. Was melted out to obtain an S-shaped curve with respect to temperature (° C.) / Stroke (mm). Tm is read from the obtained S-shaped curve. Specifically, the maximum value of the stroke in the S-curve and S _1, the stroke value of the low-temperature side of the base line and S _2. The temperature at which the stroke value in the S-shaped curve was (S ₁ + S ₂ ) / 2 was defined as the softening point Tm of the measurement sample.

（６−１０．非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ）
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、非晶性ポリエステル樹脂の比熱の変化点から求めた。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定試料（非晶性ポリエステル樹脂）１０ｍｇを測定装置のアルミパン中に入れた。リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、及び昇温速度１０℃／分の条件で測定し、測定試料の吸熱曲線を得た。得られた測定試料の吸熱曲線から、測定試料のガラス転移点を求めた。ガラス転移点が多段階で観測される場合には、最も低温で観測される点をガラス転移点とした。 (6-10. Glass transition point Tg of amorphous polyester resin)
The glass transition point Tg of the amorphous polyester resin was determined from the change point of the specific heat of the amorphous polyester resin using a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used as a measuring device. 10 mg of a measurement sample (amorphous polyester resin) was placed in an aluminum pan of a measurement apparatus. An empty aluminum pan was used as a reference. Measurement was performed under the conditions of a measurement temperature range of 25 ° C. to 200 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min to obtain an endothermic curve of the measurement sample. From the endothermic curve of the obtained measurement sample, the glass transition point of the measurement sample was determined. When the glass transition point was observed in multiple stages, the point observed at the lowest temperature was taken as the glass transition point.

実施例１〜４に係る液体現像剤１〜４及び比較例１〜１０に係る液体現像剤５〜１４における、シェル層の有無、帯電性粒子の存在、トナーの表面吸着力、トナーの溶融粘度η及び液体現像剤の降伏値を表６に示す。 In the liquid developers 1 to 4 according to Examples 1 to 4 and the liquid developers 5 to 14 according to Comparative Examples 1 to 10, the presence or absence of a shell layer, the presence of chargeable particles, the surface adsorption force of the toner, the melt viscosity of the toner Table 6 shows η and the yield value of the liquid developer.

＜７．評価方法＞
得られた液体現像剤１〜１４の、低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性の評価方法について説明する。 <7. Evaluation method>
A method for evaluating the low-temperature fixability, storage stability, transferability and developability of the obtained liquid developers 1 to 14 will be described.

（７−１．低温定着性）
評価機として、液体現像式画像形成装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）を用いた。調製した液体現像剤を、評価機の現像装置及び液体現像剤用コンテナに投入した。評価機の線速を５００ｍｍ／秒に設定した。評価機の現像ローラー上に形成されるトナー層厚を５μｍに設定した。低温定着性の評価方法は、５つの工程（画像形成工程、画像へのストレス付与工程、はがれ観察工程、判定工程及び評価工程）からなる。画像形成工程では、評価機を用いて、被記録媒体に未定着のソリッド画像を形成した。そして、定着温度７０℃で未定着のソリッド画像を定着させた。画像へのストレス付与工程では、ソリッド画像を定着させた被記録媒体上の画像が内側となるように半分に折り曲げた。そして布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。はがれ観察工程では、被記録媒体を広げ、折り曲げ部のトナーの剥がれ具合を観察した。判定工程では、トナーの剥がれ部分の幅が１ｍｍ以下の場合を合格と判定し、１ｍｍ超の場合を不合格と判定した。判定結果が「不合格」であった場合には、定着温度を更に５℃上げたこと以外は同様にして上記４つの工程を実行した。「合格」との判断結果が出るまで、上記４つの工程を繰り返した。判断結果が「合格」となった定着温度のうち、最低の定着温度を最低定着温度とした。評価工程では、得られた最低定着温度から、下記の基準に基づいて液体現像剤の低温定着性を評価した。なお、トナーの降伏値が低過ぎたり高過ぎたりして、現像ローラー上に形成されたトナー層厚に乱れが生じた場合には、「評価不可」とした（表７参照）。また、トナーの溶融粘度が低過ぎたり高過ぎたりして、溶融したトナーがローラー又はベルトを汚したり、紙の巻き付きが生じたりした場合にも、「評価不可」とした（表７参照）。
◎（非常に良い）：最低定着温度が１１０℃未満であった。
○（良い）：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満であった。
×（悪い）：最低定着温度が１２０℃以上又は評価不可であった。 (7-1. Low temperature fixability)
As an evaluation machine, a liquid development type image forming apparatus (manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.) was used. The prepared liquid developer was put into the developing device of the evaluation machine and the liquid developer container. The linear velocity of the evaluator was set to 500 mm / second. The thickness of the toner layer formed on the developing roller of the evaluation machine was set to 5 μm. The evaluation method for low-temperature fixability includes five steps (an image forming step, a stress applying step for an image, a peeling observation step, a determination step, and an evaluation step). In the image forming process, an unfixed solid image was formed on the recording medium using an evaluation machine. Then, an unfixed solid image was fixed at a fixing temperature of 70 ° C. In the step of applying stress to the image, the image was bent in half so that the image on the recording medium on which the solid image was fixed was inside. Then, using a 1 kg weight covered with a cloth, the crease was rubbed 5 times. In the peeling observation process, the recording medium was expanded and the toner peeling state at the bent portion was observed. In the determination step, the case where the width of the toner peeling portion was 1 mm or less was determined to be acceptable, and the case where the width exceeded 1 mm was determined to be unacceptable. When the determination result was “fail”, the above four steps were performed in the same manner except that the fixing temperature was further raised by 5 ° C. The above four steps were repeated until a judgment result of “pass” was obtained. Among the fixing temperatures at which the determination result is “pass”, the lowest fixing temperature is set as the minimum fixing temperature. In the evaluation step, the low temperature fixability of the liquid developer was evaluated based on the following criteria from the obtained minimum fixing temperature. In addition, when the yield value of the toner was too low or too high and the thickness of the toner layer formed on the developing roller was disturbed, it was set as “not evaluated” (see Table 7). In addition, when the melt viscosity of the toner is too low or too high, and the melted toner stains the roller or the belt or the paper is wound, it is set as “not evaluated” (see Table 7).
A (very good): The minimum fixing temperature was less than 110 ° C.
○ (Good): The minimum fixing temperature was 110 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
X (Poor): The minimum fixing temperature was 120 ° C. or higher or evaluation was impossible.

（７−２．保存安定性）
作製した液体現像剤を、熱時保存前の評価用試料とした。粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて、熱時保存前の評価用試料中のトナーの体積中位径を測定した。試料（液体現像剤）５ｇを、容量２０ｍＬのガラス容器に秤量した。秤量後にガラス容器を密封した。密閉したガラス容器を、４５℃に設定した恒温器内に３時間静置した。静置後の液体現像剤を、熱時保存後の評価用試料とした。粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて、熱時保存後の評価用試料に含まれたトナーの体積中位径を測定した。測定したトナーの体積中位径から、下記の数式（２）を用いて、凝集度を求めた。得られた凝集度から、下記の基準に基づいて保存安定性を評価した。○（良い）及び◎（非常に良い）を合格とした。
凝集度（％）＝（熱時保存後の体積中位径／熱時保存前の体積中位径）×１００・・・（２）
◎（非常に良い）：凝集度が１１０％未満であった。
○（良い）：凝集度が１１０％以上１３０％以下であった。
×（悪い）：凝集度が１３０％超であった。 (7-2. Storage stability)
The produced liquid developer was used as a sample for evaluation before storage under heat. Using a particle size distribution measuring apparatus (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Co., Ltd.), the volume median diameter of the toner in the sample for evaluation before storage under heat was measured. 5 g of a sample (liquid developer) was weighed into a glass container having a capacity of 20 mL. After weighing, the glass container was sealed. The sealed glass container was left in a thermostat set at 45 ° C. for 3 hours. The liquid developer after standing was used as an evaluation sample after storage under heat. Using a particle size distribution measuring apparatus (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Co., Ltd.), the volume median diameter of the toner contained in the sample for evaluation after storage under heat was measured. The degree of aggregation was determined from the measured volume median diameter of the toner using the following mathematical formula (2). The storage stability was evaluated from the obtained degree of aggregation based on the following criteria. ○ (good) and ◎ (very good) were accepted.
Aggregation degree (%) = (volume median diameter after storage under heat / volume median diameter before storage during heat) × 100 (2)
A (very good): The degree of aggregation was less than 110%.
○ (Good): The degree of aggregation was 110% or more and 130% or less.
X (Poor): The degree of aggregation was more than 130%.

（７−３．転写性及び現像性）
評価機として、液体現像式画像形成装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）を用いた。調製した液体現像剤を、評価機の現像装置及び液体現像剤用コンテナに投入した。評価機の線速を５００ｍｍ／秒に設定した。評価機の現像ローラー上に形成される液体現像剤層の膜厚を５μｍに設定した。 (7-3. Transferability and developability)
As an evaluation machine, a liquid development type image forming apparatus (manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.) was used. The prepared liquid developer was put into the developing device of the evaluation machine and the liquid developer container. The linear velocity of the evaluator was set to 500 mm / second. The film thickness of the liquid developer layer formed on the developing roller of the evaluation machine was set to 5 μm.

＜プロセス条件＞
システム速度：５００ｍｍ／秒
感光体：アモルファスシリコン製正帯電性
感光体電位：暗電位＋５５０Ｖ／明電位０Ｖ
現像電圧（現像ローラー印加電圧）：＋４００Ｖ
１次転写電圧（転写ローラー印加電圧）：＋３００Ｖ
２次転写電流：−２０μＡ
定着ローラー温度：７０℃以上１３０℃以下 <Process conditions>
System speed: 500 mm / second Photoconductor: made of amorphous silicon Positively charged photoconductor potential: dark potential + 550V / light potential 0V
Development voltage (developing roller applied voltage): + 400V
Primary transfer voltage (transfer roller applied voltage): + 300V
Secondary transfer current: -20 μA
Fixing roller temperature: 70 ° C or higher and 130 ° C or lower

被記録媒体として、上質普通紙（三菱製紙株式会社製「ＥＰ−Ｌ紙」）を用いた。評価機を用いて、トナー載り量０．０２６ｍｇ／ｃｍ²で被記録媒体上に評価用画像を形成した。評価用画像は、正方形（５ｃｍ×５ｃｍ）のパターンでソリッド画像（画像濃度１００％）の画像であった。反射型濃度測定器（ＳＡＫＵＲＡ社製「ＳデンシトメーターＰＤＭ５」）を用いて、評価用画像の中心部の反射濃度を測定した。得られた画像濃度に基づいて、以下の基準で、液体現像剤の転写性及び現像性を評価した。なお、トナーの降伏値が低過ぎたり高過ぎたりして、現像ローラー上に形成されたトナー層厚に乱れが生じた場合には、「評価不可」とした（表７参照）。また、トナーの溶融粘度が低過ぎたり高過ぎたりして、溶融したトナーがローラー又はベルトを汚したり、紙の巻き付きが生じたりした場合にも、「評価不可」とした（表７参照）。
○（良い）：画像濃度は、１．３以上であった。
×（悪い）：画像濃度は、１．３未満又は評価不可であった。 High-quality plain paper (“EP-L paper” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) was used as the recording medium. Using an evaluation machine, an evaluation image was formed on the recording medium with a toner loading of 0.026 mg / cm ² . The evaluation image was a solid image (image density 100%) with a square (5 cm × 5 cm) pattern. The reflection density at the center of the evaluation image was measured using a reflection type density meter (“S Densitometer PDM5” manufactured by SAKURA). Based on the obtained image density, the transferability and developability of the liquid developer were evaluated according to the following criteria. In addition, when the yield value of the toner was too low or too high and the thickness of the toner layer formed on the developing roller was disturbed, it was set as “not evaluated” (see Table 7). In addition, when the melt viscosity of the toner is too low or too high, and the melted toner stains the roller or the belt or the paper is wound, it is set as “not evaluated” (see Table 7).
○ (good): The image density was 1.3 or more.
X (Poor): The image density was less than 1.3 or could not be evaluated.

実施例１〜４に係る液体現像剤１〜４、及び比較例１〜１０に係る液体現像剤５〜１４の各々に関して、最低定着温度（低温定着性）、凝集度（保存安定性）、及び画像濃度（転写性及び現像性）の評価結果を表７にまとめた。 For each of the liquid developers 1 to 4 according to Examples 1 to 4 and the liquid developers 5 to 14 according to Comparative Examples 1 to 10, the minimum fixing temperature (low temperature fixability), the degree of aggregation (storage stability), and The evaluation results of image density (transferability and developability) are summarized in Table 7.

液体現像剤１〜４（実施例１〜４に係る液体現像剤）はそれぞれ、前述の構成（１）、（２）及び（３）を有する液体現像剤であった。詳しくは、表６に示すように、液体現像剤１〜４は、複数の帯電性粒子を含み、トナーの溶融粘度（詳しくは、高化式フローテスターを用いて測定される、トナーの７５℃における溶融粘度η）が１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲に属し、トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下の範囲に属し、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の範囲に属した。なお、液体現像剤１〜４の各々に含まれるトナーは、正帯電性トナーであった。すなわち、液体現像剤１〜４の各々では、正に帯電した状態のトナー粒子が、液体キャリア中に分散していた。液体現像剤１〜４の各々の製造では、トナーが過剰に正帯電することを抑制するために、負帯電性の水溶性メタクリル酸ポリマーＡをシェル材料として使用した。 Liquid developers 1 to 4 (liquid developers according to Examples 1 to 4) were liquid developers having the above-described configurations (1), (2), and (3), respectively. Specifically, as shown in Table 6, each of the liquid developers 1 to 4 includes a plurality of chargeable particles, and the toner has a melt viscosity (specifically, 75 ° C. of the toner measured using a Koka flow tester. In the range of 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s, the surface adsorption force of the toner belongs to the range of 5.0 nN to 30.0 nN, and the Casson yield value at 25 ° C. is 30 mPa. It belonged to the range of 700 mPa or less. The toner contained in each of the liquid developers 1 to 4 was a positively chargeable toner. That is, in each of the liquid developers 1 to 4, positively charged toner particles were dispersed in the liquid carrier. In the production of each of the liquid developers 1 to 4, a negatively chargeable water-soluble methacrylic acid polymer A was used as a shell material in order to prevent the toner from being positively charged excessively.

表７に示すように、実施例１〜４に係る液体現像剤に関しては、低温定着性、転写性及び現像性の評価結果がすべて○（良い）又は◎（非常に良い）であった。液体現像剤の保存安定性の評価結果は、◎（非常に良い）であった。 As shown in Table 7, regarding the liquid developers according to Examples 1 to 4, the evaluation results of low-temperature fixability, transferability, and developability were all ◯ (good) or ◎ (very good). The evaluation result of the storage stability of the liquid developer was ◎ (very good).

表６に示すように、液体現像剤５〜１４（比較例１〜１０に係る液体現像剤）は、前述の構成（１）、（２）及び（３）のうち、少なくとも１つを有しない液体現像剤であった。詳しくは、液体現像剤５〜６（比較例１〜２に係る液体現像剤）では、トナーの溶融粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲に属さなかった。液体現像剤７〜８（比較例３〜４に係る液体現像剤）では、トナーの溶融粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲に属さず、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の範囲に属さなかった。液体現像剤９、１２、及び１４（比較例５、８、及び１０に係る液体現像剤）では、トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下の範囲に属さず、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の範囲に属さなかった。液体現像剤１０及び１１（比較例６及び７に係る液体現像剤）では、トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下の範囲に属さなかった。液体現像剤１３（比較例９に係る液体現像剤）では、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下の範囲に属さなかった。 As shown in Table 6, the liquid developers 5 to 14 (liquid developers according to Comparative Examples 1 to 10) do not have at least one of the above-described configurations (1), (2), and (3). It was a liquid developer. Specifically, in the liquid developers 5 to 6 (liquid developers according to Comparative Examples 1 and 2), the melt viscosity of the toner did not belong to the range of 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s. In the liquid developers 7 to 8 (liquid developers according to Comparative Examples 3 to 4), the melt viscosity of the toner does not belong to the range of 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s, and the Casson yield value is 30 mPa to 700 mPa. It did not belong to the following range. In the liquid developers 9, 12, and 14 (liquid developers according to Comparative Examples 5, 8, and 10), the surface adsorption force of the toner does not belong to the range of 5.0 nN to 30.0 nN, and the Casson yield value is It did not belong to the range of 30 mPa to 700 mPa. In the liquid developers 10 and 11 (liquid developers according to Comparative Examples 6 and 7), the toner surface adsorption force did not belong to the range of 5.0 nN to 30.0 nN. In the liquid developer 13 (liquid developer according to Comparative Example 9), the Casson yield value did not belong to the range of 30 mPa to 700 mPa.

表７に示すように、比較例１〜１０に係る液体現像剤に関しては、低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性の評価結果のうち少なくとも一つが、×（悪い）であった。 As shown in Table 7, regarding the liquid developers according to Comparative Examples 1 to 10, at least one of the evaluation results of the low-temperature fixability, storage stability, transferability and developability was x (bad).

表７に示すように、比較例２〜５及び８〜１０に係る液体現像剤に関しては、低温定着性、転写性及び現像性の評価結果は、いずれも評価不可であった。詳しくは、比較例３及び８〜９に係る液体現像剤では、現像ローラー上及び感光体上で液体現像剤層を維持できず、液体現像剤が垂れた。比較例２、４、５、及び１０に係る液体現像剤を使用した場合は、クリーニング不良が生じ、評価用画像を形成することができなかった。また、比較例４、５、及び１０に係る液体現像剤では、感光体と現像ローラーとの間に形成されるニップ領域の近傍（詳しくは、ニップ領域よりも現像ローラーの回転方向の手前側の位置）から、液体現像剤が垂れた。 As shown in Table 7, for the liquid developers according to Comparative Examples 2 to 5 and 8 to 10, none of the evaluation results of the low-temperature fixability, the transferability, and the developability were evaluated. Specifically, in the liquid developers according to Comparative Examples 3 and 8 to 9, the liquid developer layer could not be maintained on the developing roller and the photoreceptor, and the liquid developer dripped. When the liquid developers according to Comparative Examples 2, 4, 5, and 10 were used, a cleaning failure occurred and an evaluation image could not be formed. Further, in the liquid developers according to Comparative Examples 4, 5, and 10, the vicinity of the nip region formed between the photosensitive member and the developing roller (more specifically, the front side in the rotation direction of the developing roller from the nip region). The liquid developer dripped from the position.

実施例１〜４に係る液体現像剤は、比較例１〜１０に係る液体現像剤に比べ、低温定着性、保存安定性、転写性及び現像性に優れていた。 The liquid developers according to Examples 1 to 4 were excellent in low-temperature fixability, storage stability, transferability and developability as compared with the liquid developers according to Comparative Examples 1 to 10.

本発明に係る液体現像剤は、静電潜像の現像による画像形成に適している。 The liquid developer according to the present invention is suitable for image formation by developing an electrostatic latent image.

１トナー粒子
２トナーコア
３シェル層
４帯電性粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Toner particle 2 Toner core 3 Shell layer 4 Chargeable particle

Claims

トナーと、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する液体現像剤であって、
前記トナーは、複数のトナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層と、複数の帯電性粒子とを含み、
前記トナーコアは、結着樹脂を含み、
前記トナーの表面吸着力が５．０ｎＮ以上３０．０ｎＮ以下であり、
高化式フローテスターを用いて測定される、前記トナーの７５℃における溶融粘度ηが、１００，０００Ｐａ・ｓ以上１５０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、３０ｍＰａ以上７００ｍＰａ以下である、液体現像剤。 A liquid developer containing a toner and a liquid carrier having electrical insulation,
The toner includes a plurality of toner particles,
The toner particles include a toner core, a shell layer covering the toner core, and a plurality of chargeable particles,
The toner core includes a binder resin,
The surface adsorption force of the toner is 5.0 nN or more and 30.0 nN or less,
The melt viscosity η at 75 ° C. of the toner, measured using a Koka flow tester, is 100,000 Pa · s to 150,000 Pa · s,
A liquid developer having a Casson yield value at 25 ° C. of 30 mPa or more and 700 mPa or less.

前記帯電性粒子が前記シェル層の表面から突出している、請求項１に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the chargeable particles protrude from the surface of the shell layer.

前記トナーは正帯電性トナーである、請求項１又は２に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the toner is a positively chargeable toner.

前記帯電性粒子が熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to any one of claims 1 to 3, wherein the chargeable particles include a thermoplastic resin.

前記熱可塑性樹脂はメタクリル酸系樹脂である、請求項４に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is a methacrylic acid resin.

前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン系モノマー由来の繰返し単位と、アクリル酸系モノマー由来の繰返し単位とを有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の液体現像剤。 The binder resin includes an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin,
The liquid developer according to any one of claims 1 to 5, wherein the crystalline polyester resin has a repeating unit derived from a styrene monomer and a repeating unit derived from an acrylic acid monomer.

前記シェル層がメラミン樹脂を含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to claim 1, wherein the shell layer contains a melamine resin.