JP2017197717A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な機械物性を与える硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition that provides good mechanical properties.
シリコーン変性に基づく材料設計技術を用いた、硬化性材料が知られている。例えば、特許文献１には、硬度、ガスバリア性、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、及び基材への密着性の全特性について、特に光半導体用途において要求されるレベルをバランス良く十分に満足する、硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサンを提供することを目的として、１分子中に１つ以上の不飽和結合含有基を含み、環状オルガノポリシロキサンを必須の構成単位として有するオルガノポリシロキサンが開示されている。 Curable materials using a material design technique based on silicone modification are known. For example, in Patent Document 1, the level required for optical semiconductor applications is sufficiently well balanced with respect to all properties of hardness, gas barrier properties, heat yellowing resistance, light resistance, cold shock resistance, and adhesion to a substrate. In order to provide an organopolysiloxane capable of forming a cured product satisfying the above, it contains one or more unsaturated bond-containing groups in one molecule, and cyclic organopolysiloxane as an essential constituent unit An organopolysiloxane having is disclosed.
また、特許文献２には、特に短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを目的として、多環式炭化水素骨格を有する化合物であるビニルノルボルネンを原料に用いた反応生成物を含む硬化性組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a compound having a polycyclic hydrocarbon skeleton for the purpose of providing a curable composition capable of giving a cured product excellent in light transmittance particularly in a short wavelength region. A curable composition containing a reaction product using vinyl norbornene as a raw material is disclosed.
しかし、シリコーン樹脂は、一般的に、柔らかく脆い性質を有するため、引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギー等の機械物性を向上させることには困難が伴う。 However, since silicone resins generally have soft and brittle properties, it is difficult to improve mechanical properties such as tensile elastic modulus, tensile elongation, and breaking energy.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーに優れる硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the curable composition which can give the hardened | cured material which is excellent in tensile elasticity modulus, tensile elongation, and breaking energy.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のシリコーン樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a predetermined silicone resin, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含み、
上記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、
前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％以上５０面積％未満である、
硬化性組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、上記一般式（１）中の下記一般式（３）で表される構成単位として、下記一般式（４）で表される構成単位を有する、〔１〕に記載の硬化性組成物。
前記化合物（Ａ）が、上記一般式（１）中のＢ1で表される構成単位として、ノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、上記一般式（１）中のＢ2で表される構成単位として、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔５〕
密着性改良剤（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔６〕
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記一般式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、〔４〕又は〔５〕に記載の硬化性組成物。
[1]
Including a compound (A) represented by the following general formula (1),
In the general formula (1), when the compound represented by p = 0 is the compound (A1) and the compound represented by p ≧ 1 is the compound (A2),
The content of the compound (A2) is 0 area% or more and less than 50 area% with respect to the total area of the compound (A1) and the compound (A2) obtained by gel permeation chromatography.
Curable composition.
[2]
The compound (A) has a structural unit represented by the following general formula (4) as a structural unit represented by the following general formula (3) in the general formula (1). Curable composition.
The compound (A) is a polycyclic hydrocarbon group having a norbornene skeleton or a norbornane skeleton as a structural unit represented by B 1 in the general formula (1) and / or in the general formula (1). the structural unit represented by the B 2, having a polycyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton, curable composition according to [1] or [2].
[4]
A compound (B) having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
The curable composition according to any one of [1] to [3], further comprising a hydrosilylation reaction catalyst (C).
[5]
The curable composition according to any one of [1] to [4], further comprising an adhesion improver (D).
[6]
The compound (B) is a cyclic siloxane; a compound having a polycyclic hydrocarbon group having a norbornene skeleton or a norbornane skeleton instead of one or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom of the cyclic siloxane; and a silicon atom of the cyclic siloxane The curable composition according to [4] or [5], including at least one selected from the group consisting of compounds having a substituent represented by the following general formula (5) instead of one or more hydrogen atoms bonded to Composition.
本発明によれば、引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーに優れる硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition which can give the hardened | cured material which is excellent in tensile elasticity modulus, tensile elongation, and breaking energy can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含み、
上記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、
前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％以上５０面積％未満である。
(Curable composition)
The curable composition of the present embodiment includes a compound (A) represented by the following general formula (1),
In the general formula (1), when the compound represented by p = 0 is the compound (A1) and the compound represented by p ≧ 1 is the compound (A2),
Content of the said compound (A2) is 0 area% or more and less than 50 area% with respect to the total area of the said compound (A1) obtained by a gel permeation chromatography, and the said compound (A2).
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、下記一般式（３）で表される構成単位と、Ｂ2で表される構成単位とを有する直鎖構造を有し、その両末端が付加反応性炭素−炭素二重結合を１つ以上有する１価の多環式炭化水素基であるＢ1で封鎖されている。
The compound (A) is a compound represented by the above general formula (1) and has a linear structure having a structural unit represented by the following general formula (3) and a structural unit represented by B 2. Both ends thereof are blocked with B 1 which is a monovalent polycyclic hydrocarbon group having one or more addition-reactive carbon-carbon double bonds.
（一般式（３）で表される構成単位）
一般式（３）で表される構成単位における１価炭化水素基の炭素原子数は、１〜１２であり、好ましくは１〜６である。このような１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。
(Structural unit represented by general formula (3))
The number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group in the structural unit represented by the general formula (3) is 1 to 12, preferably 1 to 6. Such monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, methyl group, ethyl, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, sec-hexyl group Alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, o-, m- and p-tolyl; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; vinyl group and allyl group Groups, alkenyl groups such as 1-butenyl group and 1-hexenyl group; and alkenyl aryl groups such as p-vinylphenyl group.
１価炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。このような置換基で炭素原子に結合した１個以上の水素原子が置換された１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a substituent of a monovalent hydrocarbon group, For example, a halogen atom, a cyano group, an epoxy ring containing group etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a monovalent hydrocarbon group by which the 1 or more hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom with such a substituent was substituted, For example, a chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, A halogenated alkyl group such as 3-trifluoropropyl group; 2-cyanoethyl group; 3-glycidoxypropyl group and the like.
また、一般式（３）で表される構成単位におけるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、好ましくは１〜４である。このようなアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。 Moreover, the carbon atom number of the alkoxy group in the structural unit represented by General formula (3) is 1-6, Preferably it is 1-4. Such an alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Although it does not specifically limit as a substituent of an alkoxy group, For example, a halogen atom, a cyano group, an epoxy ring containing group, etc. are mentioned.
上記の中でも、上記Ｒ1としては、アルケニル基及びアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、Ｒ1の全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。 Among these, as R 1 , those other than alkenyl groups and alkenyl aryl groups are preferable, and those in which all of R 1 are methyl groups are easy to produce industrially and easily available. Therefore, it is preferable.
Ａは、各々独立して、上記一般式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。一般式（２）におけるＲ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、その具体例としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。Ｒ2はＲ1と同様の基であっても異なる基であってもよい。 Each A is independently a group represented by the general formula (2) or a phenylene group. R 2 in the general formula (2) is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include those similar to R 1 described above. R 2 may be the same group as R 1 or a different group.
一般式（２）において、ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。また、Ａがフェニレン基である場合、置換される水素はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。 In General formula (2), n is an integer of 0-100, Preferably it is an integer of 0-50, More preferably, it is an integer of 0-10, More preferably, it is an integer of 0-5. When A is a phenylene group, the hydrogen to be substituted may be in the ortho position, meta position, or para position.
上記のなかでも、一般式（３）で表される構成単位としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。このような構造素を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。
（Ｂ1で表される構成単位）
Ｂ1としては、付加反応性炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の１価の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ１１）〜（ＮＢ１６）で表されるノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ１１）〜（ＤＣＰ１７）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。このなかでも、ノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基が好ましい。このような構造素を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ１基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ１基」と略記することがある。
B 1 is not particularly limited as long as it is an unsubstituted or substituted monovalent polycyclic hydrocarbon group having one or more addition-reactive carbon-carbon double bonds. For example, the following formula (NB11) to A polycyclic hydrocarbon group having a norbornene skeleton or a norbornane skeleton represented by (NB16), and a polycyclic hydrocarbon group having a dicyclopentadiene-derived skeleton represented by the following formulas (DCP11) to (DCP17): Can be mentioned. Among these, a polycyclic hydrocarbon group having a norbornene skeleton or a norbornane skeleton is preferable. By having such a structural element, the tensile modulus, tensile elongation, and breaking energy of the obtained cured product tend to be further improved. The polycyclic hydrocarbon groups having the following norbornene skeleton or norbornane skeleton are collectively referred to as “NB1 group”, and the polycyclic hydrocarbon groups having a dicyclopentadiene-derived skeleton are collectively referred to as “DCP1 group”. May be abbreviated.
（Ｂ2で表される構成単位）
Ｂ2で表される構成単位としては、非置換若しくは置換の２価の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ２１）〜（ＮＢ２４）で表されるノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ２１）〜（ＤＣＰ２６）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。このなかでも、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基が好ましい。このような構造素を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ２基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ２基」と略記することがある。なお、Ｂ2は付加反応性炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
The structural unit represented by B 2 is not particularly limited as long as it is an unsubstituted or substituted divalent polycyclic hydrocarbon group. For example, a norbornane skeleton represented by the following formulas (NB21) to (NB24) And a polycyclic hydrocarbon group having a skeleton derived from dicyclopentadiene represented by the following formulas (DCP21) to (DCP26). Among these, a polycyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton is preferable. By having such a structural element, the tensile modulus, tensile elongation, and breaking energy of the obtained cured product tend to be further improved. The following polycyclic hydrocarbon groups having norbornene skeleton or norbornane skeleton are collectively abbreviated as “NB2 group”, and polycyclic hydrocarbon groups having a dicyclopentadiene-derived skeleton are collectively referred to as “DCP2 group”. May be abbreviated. B 2 may have an addition-reactive carbon-carbon double bond.
なお、上記式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造であってもよい。 Note that the asymmetrical divalent residue represented by the above formula is not limited in the left-right direction as described above, and the above structural formula is substantially equivalent to 180 for each individual structure on paper. It may be a structure rotated at a degree.
〔付加反応性炭素−炭素２重結合の数〕
化合物（Ａ）１分子が有する付加反応性炭素−炭素２重結合の数は、２個以上であり、好ましくは２〜６個であり、より好ましくは２個である。付加反応性炭素−炭素２重結合の数が２個以上であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、付加反応性炭素−炭素２重結合の数が６個以下であることにより、得られる硬化物が割れやすくなることをより抑制できる傾向にある。化合物（Ａ）が有する付加反応性炭素−炭素２重結合は、Ｂ1に由来するものであり、付加反応性炭素−炭素２重結合を側鎖に有していてもよい。
[Number of addition-reactive carbon-carbon double bonds]
The number of addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule of the compound (A) is 2 or more, preferably 2 to 6, and more preferably 2. When the number of addition reactive carbon-carbon double bonds is two or more, the tensile elastic modulus, tensile elongation, and breaking energy of the obtained cured product are further improved. Moreover, it exists in the tendency which can suppress more that the hardened | cured material obtained becomes easy to crack because the number of addition reactive carbon-carbon double bonds is six or less. The addition-reactive carbon-carbon double bond of compound (A) is derived from B 1 and may have an addition-reactive carbon-carbon double bond in the side chain.
本実施形態においては、上記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）とする。このとき、化合物（Ａ２）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％以上５０面積％未満であり、好ましくは０面積％以上４０面積％以下であり、より好ましくは０面積％以上３５面積％以下であり、さらに好ましくは１面積％以上３５面積％以下である。化合物（Ａ２）の含有量が５０面積％未満であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、化合物（Ａ２）の含有量が１面積％以上であることにより、耐リフロー性がより向上し、化合物（Ａ２）の含有量が２５面積％以下であることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。さらに、化合物（Ａ２）の含有量が５面積％以上２０面積％以下であることにより、破断エネルギーがさらに向上する傾向にある。 In the present embodiment, in the general formula (1), a compound represented by p = 0 is referred to as a compound (A1), and a compound represented by p ≧ 1 is referred to as a compound (A2). At this time, the content of the compound (A2) is 0 area% or more and less than 50 area%, preferably 0, based on the total area of the compound (A1) and the compound (A2) obtained by gel permeation chromatography. It is area% or more and 40 area% or less, More preferably, it is 0 area% or more and 35 area% or less, More preferably, it is 1 area% or more and 35 area% or less. When the content of the compound (A2) is less than 50% by area, the tensile modulus, tensile elongation, and breaking energy of the obtained cured product are further improved. Moreover, when the content of the compound (A2) is 1 area% or more, the reflow resistance is further improved, and when the content of the compound (A2) is 25 area% or less, the gas barrier property is further improved. There is a tendency. Furthermore, when the content of the compound (A2) is 5 area% or more and 20 area% or less, the breaking energy tends to be further improved.
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対する化合物（Ａ２）の含有量（面積比率）は、実施例に記載の方法により測定することができる。 In addition, content (area ratio) of the compound (A2) with respect to the total area of the compound (A1) and compound (A2) obtained by gel permeation chromatography can be measured by the method as described in an Example.
また、化合物（Ａ２）のｐは、１以上であり、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜１０の整数である。化合物（Ａ２）のｐが上記範囲内であることにより、耐リフロー性、ガスバリア性、破断エネルギーがより向上する傾向にある。 Moreover, p of a compound (A2) is 1 or more, Preferably it is 1-100, More preferably, it is an integer of 1-10. When p of the compound (A2) is within the above range, reflow resistance, gas barrier properties, and breaking energy tend to be further improved.
一般式（１）中のｐの値は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、反応させる付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）の量を増大させることにより、減少させることができる。すなわち、化合物（ｂ）の量を増大させることにより、化合物（Ａ１）の含有量がより増加し、化合物（Ａ２）の含有量がより減少する傾向にある。 The value of p in the general formula (1) is an addition to react with 1 mol of the compound (a) having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule in the production method of the compound (A) described later. It can be decreased by increasing the amount of the polycyclic hydrocarbon compound (b) having two reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. That is, by increasing the amount of compound (b), the content of compound (A1) tends to increase and the content of compound (A2) tends to decrease.
上述した化合物（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。化合物（Ａ１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
Although it does not specifically limit as a compound (A1) mentioned above, For example, what is described below is mentioned. The meanings of “NB” and “DCP” are as described above. Compound (A1) can be used singly or in combination of two or more.
NB-Me 2 SiOSiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 4 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 12 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 Si-p- C 6 H 4 -SiMe 2 -NB
NB-Me 2 Si-m- C 6 H 4 -SiMe 2 -NB
DCP-Me 2 SiOSiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 SiO (Me 2 SiO) SiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 4 SiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 12 SiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 Si-p- C 6 H 4 -SiMe 2 -DCP
DCP-Me 2 Si-m- C 6 H 4 -SiMe 2 -DCP
上述した化合物（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。また、下記式中、ｐは１以上の整数である。化合物（Ａ２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
〔化合物（Ａ）の製造方法〕
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）と、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）と、を付加反応させることにより得ることができる。
[Method for Producing Compound (A)]
Compound (A) includes a compound (a) having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. (B) can be obtained by addition reaction.
（化合物（ａ））
化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a compound (a), For example, the compound represented by following General formula (6) is mentioned.
（Ａが上記一般式（２）で表される基である化合物（ａ））
Ａが上記一般式（２）で表される基である化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Although it does not specifically limit as compound (a) whose A is group represented by the said General formula (2), For example, the compound represented by following General formula (7) is mentioned.
化合物（ａ）を表す一般式（６）、（２）、及び（７）において、１価炭化水素基の炭素原子数は、１〜１２であり、好ましくは１〜６である。このような１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。 In the general formulas (6), (2), and (7) representing the compound (a), the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is 1 to 12, preferably 1 to 6. Such monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, methyl group, ethyl, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, sec-hexyl group Alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, o-, m- and p-tolyl; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; vinyl group and allyl group Groups, alkenyl groups such as 1-butenyl group and 1-hexenyl group; and alkenyl aryl groups such as p-vinylphenyl group.
化合物（ａ）を表す一般式（６）、（２）、及び（７）において、１価炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。このような置換基で炭素原子に結合した１個以上の水素原子が置換された１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。 In the general formulas (6), (2), and (7) representing the compound (a), the substituent of the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a cyano group, and an epoxy ring-containing group. Etc. Although it does not specifically limit as a monovalent hydrocarbon group by which the 1 or more hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom with such a substituent was substituted, For example, a chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, A halogenated alkyl group such as 3-trifluoropropyl group; 2-cyanoethyl group; 3-glycidoxypropyl group and the like.
また、化合物（ａ）を表す一般式（６）、（２）、及び（７）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、好ましくは１〜４である。このようなアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。 Moreover, in General formula (6), (2), and (7) showing a compound (a), the carbon atom number of an alkoxy group is 1-6, Preferably it is 1-4. Such an alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Although it does not specifically limit as a substituent of an alkoxy group, For example, a halogen atom, a cyano group, an epoxy ring containing group, etc. are mentioned.
上記の中でも、化合物（ａ）を表す一般式（６）、（２）、及び（７）における上記Ｒ1及びＲ2としては、アルケニル基及びアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、Ｒ1及びＲ2の全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。 Among the above general formula representing the compound (a) (6), (2), and (7) As the R 1 and R 2 in, other than alkenyl and alkenylaryl groups are preferred, especially, R 1 And those in which all of R 2 are methyl groups are preferred because they are easy to produce industrially and are easily available.
また、化合物（ａ）を表す一般式（２）及び（７）において、ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。 Moreover, in General formula (2) and (7) showing a compound (a), n is an integer of 0-100, Preferably it is an integer of 0-50, More preferably, it is an integer of 0-10, More preferably, it is an integer of 0-5.
一般式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。なお、一般式（７）で表される化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＨＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2Ｈ
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (7), For example, the compound represented by the following general formula is mentioned. Hereinafter, “Me” means a methyl group. In addition, the compound (a) represented by General formula (7) can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
HMe 2 SiOSiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 4 SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 12 SiMe 2 H
（Ａがフェニレン基で表される化合物（ａ））
Ａがフェニレン基で表される化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。２つの−ＳｉＲ1 2Ｈ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
The compound (a) in which A is a phenylene group is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (8). The two —SiR 1 2 H groups may be in the ortho, meta, or para position.
上記一般式（８）中のＲ1としては、一般式（６）、（２）、及び（７）と同様の基を挙げることができる。このなかでも、アルケニル基及びアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。 As R < 1 > in the said General formula (8), the group similar to General formula (6), (2), and (7) can be mentioned. Among these, those other than alkenyl group and alkenyl aryl group are preferable, and those in which all of them are methyl groups are particularly preferable.
この上記一般式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式で表されるシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、この一般式（８）で表される化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
Although it does not specifically limit as a compound represented by this said General formula (8), For example, the silphenylene compound represented by the following general formula is mentioned. In addition, the compound (a) represented by the general formula (8) can be used alone or in combination of two or more.
HMe 2 Si-p-C 6 H 4 -SiMe 2 H: 1,4- bis (dimethylsilyl) benzene HMe 2 Si-m-C 6 H 4 -SiMe 2 H: 1,3- bis (dimethylsilyl) benzene
化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。化合物（ａ）としては、本実施形態の硬化性組成物の硬化物の耐光黄変性の観点から、１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンが好ましい。 Compound (a) can be used singly or in combination of two or more. As the compound (a), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable from the viewpoint of light yellowing resistance of the cured product of the curable composition of the present embodiment.
（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。なお、本実施形態において「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
(Compound (b))
Compound (b) is a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. In the present embodiment, “addition reactivity” means a property capable of receiving addition of a hydrogen atom bonded to a silicon atom (known as a hydrosilylation reaction).
化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの；（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの；又は、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound (b), For example, (i) Among the carbon atoms which form the polycyclic skeleton of a polycyclic hydrocarbon, addition-reactive carbon-carbon between two adjacent carbon atoms A double bond is formed; (ii) a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming a polycyclic skeleton of a polycyclic hydrocarbon is replaced by an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group Or (iii) an additional reactive carbon-carbon double bond is formed between two adjacent carbon atoms among the carbon atoms forming the polycyclic skeleton of the polycyclic hydrocarbon. In addition, a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming a polycyclic skeleton of a polycyclic hydrocarbon is substituted with an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group.
化合物（ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｘ）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；下記一般式（ｙ）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記一般式（ｚ）で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。なお、ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）又はトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、現在工業的入手できるビニルノルボルネンは、これら両配置の異性体の混合物であるため、これら量は異性体の組み合わせであっても差し支えない。
（付加反応条件）
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応の条件は、ＳｉＨ基と、付加反応性炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応をする条件であれば特に制限されない。以下、本実施形態において好適な反応条件について記載するが、本実施形態の反応条件は以下に限定されない。
(Addition reaction conditions)
The conditions for the addition reaction of the compound (a) and the compound (b) are not particularly limited as long as the SiH group and the addition-reactive carbon-carbon double bond undergo a hydrosilylation reaction. Hereinafter, although suitable reaction conditions in this embodiment are described, the reaction conditions of this embodiment are not limited to the following.
化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｏｌ超過３０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ以上２５ｍｏｌ以下である。化合物（ｂ）の使用量を化合物（ａ）の使用量に対して過剰とすることにより、（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物（Ａ）を得ることができる。得られる化合物（Ａ）は、上記（ａ）成分に由来する残基を有し、その残基が、上記（ｂ）成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。 The amount of compound (b) to be used is preferably more than 10 mol and not more than 30 mol, more preferably not less than 15 mol and not more than 25 mol, relative to 1 mol of compound (a). By making the usage-amount of compound (b) excessive with respect to the usage-amount of compound (a), it has two addition-reactive carbon-carbon double bonds derived from the structure of (b) component in 1 molecule. Compound (A) can be obtained. The resulting compound (A) has a residue derived from the component (a), and the residue is derived from the structure of the component (b) but does not have an addition-reactive carbon-carbon double bond. It may contain a structure linked by a divalent residue of a polycyclic hydrocarbon.
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応においては、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、その他の付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。 In addition reaction of a compound (a) and a compound (b), you may use a hydrosilylation reaction catalyst as needed. Any conventionally known hydrosilylation reaction catalyst can be used. For example, carbon powder carrying platinum metal, platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. And platinum group metal catalysts such as palladium catalysts and rhodium catalysts. Further, other addition reaction conditions, use of a solvent and the like are not particularly limited and may be performed as usual.
〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）をさらに含んでもよい。化合物（Ｂ）が有するＳｉＨと、化合物（Ａ）が有する付加反応性炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応することにより、化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が付加することができる。この際、ＳｉＨを３個以上有する化合物（Ｂ）は３分岐以上の架橋点として機能する。これにより、３次元網状構造の硬化物を与えることができる。
[Compound (B)]
The curable composition of this embodiment may further include a compound (B) having three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The compound (B) can be added to the compound (A) by the hydrosilylation reaction between the SiH of the compound (B) and the addition-reactive carbon-carbon double bond of the compound (A). . At this time, the compound (B) having three or more SiH functions as a crosslinking point having three or more branches. Thereby, the hardened | cured material of a three-dimensional network structure can be given.
該化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９）で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
上記一般式（７）中のＲ１がアルケニル基以外の非置換若しくは置換の一価炭化水素基でる場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；及びこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ１としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
Examples of the case where R1 in the general formula (7) is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group include, for example, a methyl group, ethyl, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, Alkyl groups such as pentyl group, isopentyl group, hexyl group, sec-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, o-, m-, p-tolyl; benzyl group, 2 An aralkyl group such as a phenylethyl group; an alkenylaryl group such as a vinylphenyl group; and one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these groups are a halogen atom, a cyano group, an epoxy ring-containing group, or the like For example, a substituted alkenyl alkyl such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Group; 2-cyanoethyl group; such as 3-glycidoxypropyl group.
Among the above, as R1, in particular, all of which are methyl groups are preferred because they are easy to produce industrially and are easily available.
また、化合物（Ｂ）としては、硬化時の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、上記ビニルノルボルネンの一種又は二種と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
また、該化合物（Ｂ）としては、硬化時の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、上記化合物（Ａ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
その他の化合物（Ｂ）としては、Ｇｅｌｅｓｔ社のテトラキスジメチルシロキシシラン、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−Ｈ２７１，ＨＭＳ−９９１，ＨＭＳ−９９３，ＨＥＳ−９９２，ＨＤＰ−１１１，ＨＭＰ−５０２，ＨＡＭ−３０２，ＨＡＭ−３０１２，ＨＱＭ−１０５，ＨＱＭ−１０７等のハイドロシロキサン等を用いてもよい。 Other compounds (B) include Gelest tetrakisdimethylsiloxysilane, HMS-013, HMS-031, HMS-064, HMS-071, HMS-082, HMS-151, HMS-301, HMS-H271, and HMS. Hydrosiloxanes such as −991, HMS-993, HES-992, HDP-111, HMP-502, HAM-302, HAM-3012, HQM-105, and HQM-107 may be used.
耐リフロー性及びガスバリア性の観点から、上記化合物（Ｂ）の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
（ＨＭｅＳｉＯ）3
（ＨＭｅＳｉＯ）4
（ＨＭｅＳｉＯ）3（Ｍｅ2ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）4（Ｍｅ2ＳｉＯ）
(HMeSiO) 3
(HMeSiO) 4
(HMeSiO) 3 (Me 2 SiO)
(HMeSiO) 4 (Me 2 SiO)
化合物（Ｂ）は、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１の水素原子に代えて下記一般式（６）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このような化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Compound (B) can be used singly or in combination of two or more.
化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。 The amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the compound (B) is preferably 0.1 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the addition-reactive carbon-carbon double bond in the compound (A). Preferably it is 0.5-2.0 mol, More preferably, it is 0.8-1.5 mol. When the amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the compound (B) is within the above range, the hardness of the obtained cured product is further improved and tends to be suitably used for applications such as a coating material. .
また、本実施形態の硬化性組成物がケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。 Moreover, when the curable composition of this embodiment contains the compound (B ′) having 1 to 2 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, silicon in the compound (B) and the compound (B ′) The total amount of hydrogen atoms bonded to the atoms is preferably 0.5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1 with respect to 1 mol of the addition-reactive carbon-carbon double bond in the compound (A). .5 mol. When the amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the compound (B) and the compound (B ′) is within the above range, the hardness of the obtained cured product is further improved, and is preferably used for applications such as coating materials. Tend to be able to.
なお、本実施形態の硬化性組成物がケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。 In addition, when the curable composition of this embodiment includes a compound (B ′) having 1 to 2 hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the compound (B) The amount of is preferably 20 to 100 mol% and more preferably 40 to 100 mol% with respect to 100 mol% of the hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the compound (B) and the compound (B ′).
また、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。 In addition, the curable composition of the present embodiment has a compound (A ′) having an addition-reactive carbon-carbon double bond other than the compound (A) and 1 to 2 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. In the case of including the compound (B ′) having one, the total amount of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the compound (B) and the compound (B ′) is the addition reactive carbon in the compound (A) and the compound (A ′). -It is 0.5-2.0 mol with respect to 1 mol of carbon double bonds, More preferably, it is 0.8-1.5 mol. When the amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the compound (B) and the compound (B ′) is within the above range, the hardness of the obtained cured product is further improved, and is preferably used for applications such as coating materials. Tend to be able to.
なお、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）を含む場合、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。 In addition, when the curable composition of this embodiment contains the compound (A ') which has addition reactive carbon-carbon double bond other than a compound (A), the addition reactive carbon-carbon two in a compound (A). The amount of the heavy bond is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol with respect to 100 mol% of the addition reactive carbon-carbon double bond in the compound (A) and the compound (A ′). %.
〔ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）をさらに含んでもよい。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、上記「化合物（Ａ）の調製」で記載したものと同様のものを例示することができる。
[Hydrosilylation reaction catalyst (C)]
The curable composition of this embodiment may further contain a hydrosilylation reaction catalyst (C). Although it does not specifically limit as a hydrosilylation reaction catalyst (C), For example, the thing similar to what was described by said "preparation of a compound (A)" can be illustrated.
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、白金族金属原子基準で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物の着色がより抑制される傾向にある。 The content of the hydrosilylation reaction catalyst (C) is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but is based on the platinum group metal atom based on the total mass of the compound (A) and the compound (B). And preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 1 to 100 ppm. When the content of the hydrosilylation reaction catalyst (C) is within the above range, the time required for the curing reaction becomes appropriate, and the coloring of the cured product tends to be further suppressed.
〔密着性改良剤（Ｄ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、密着性改良剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。密着性改良剤（Ｄ）をさらに含むことにより、基材への密着性がより向上する傾向にある。
[Adhesion improver (D)]
The curable composition of this embodiment may further contain an adhesion improver (D). By further including the adhesion improver (D), the adhesion to the substrate tends to be further improved.
密着性改良剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系シランカップリング剤（例えば、メタクリロプロピルトリメトキシシラン、メタクリロプロピルジメトキシシラン、メタクリロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロプロピルジエトキシシラン、アクリロプロピルトリメトキシシラン、アクリロプロピルジメトキシシラン、アクリロプロピルトリエトキシシラン、アクリロプロピルジエトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン等）；ノルボルニル基を有するシランカップリング剤（ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルジメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリエトキシシラン、ノルボルニルエチルジエトキシシラン等）等を用いることができる。このなかでも、密着強度向上の観点から、グリシジルプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The adhesion improver (D) is not particularly limited. For example, an acrylic silane coupling agent (for example, methacrylopropyltrimethoxysilane, methacrylopropyldimethoxysilane, methacrylopropyltriethoxysilane, methacrylopropyldi). Ethoxysilane, acrylopropyltrimethoxysilane, acrylopropyldimethoxysilane, acrylopropyltriethoxysilane, acrylopropyldiethoxysilane, etc.); epoxy silane coupling agents (glycidylpropyltrimethoxysilane, glycidylpropyltriethoxysilane) Silane coupling agent having a norbornyl group (norbornylethyltrimethoxysilane, norbornylethyldimethoxysilane, norbornylethyltriethoxysilane, norborni) It can be used ethyldiethoxysilane etc.) and the like. Among these, glycidylpropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of improving the adhesion strength.
密着性改良剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。密着性改良剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の基材への密着性がより向上する傾向にある。 Although content in particular of an adhesive improvement agent (D) is not restrict | limited, Preferably it is 0.1-10 mass% with respect to the total mass of the said compound (A) and a compound (B), More preferably 1 to 5% by mass. When the content of the adhesion improver (D) is within the above range, the adhesion of the obtained cured product to the substrate tends to be further improved.
〔他の配合成分〕
本実施形態の硬化性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the curable composition of the present embodiment can contain other components as necessary.
（酸化防止剤）
本実施形態の硬化性組成物の硬化物が大気中の酸素により酸化されると、硬化物が着色する原因となる。そこで、本実施形態の硬化性組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより着色を未然に防止することができる。
(Antioxidant)
When the cured product of the curable composition of the present embodiment is oxidized by oxygen in the atmosphere, the cured product is colored. Then, coloring can be prevented beforehand by mix | blending antioxidant with the curable composition of this embodiment as needed.
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 As the antioxidant, all conventionally known antioxidants can be used. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2, 5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- And methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 3114, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。前記範囲内の含有量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。 The content of the antioxidant is not particularly limited as long as it is an effective amount as an antioxidant, but is preferably 10 to 10,000 ppm with respect to the total mass of the compound (A) and the compound (B). More preferably, it is 100 to 5,000 ppm. By setting the content within the above range, the antioxidant ability is sufficiently exhibited, and a cured product having excellent optical characteristics without coloring, white turbidity, oxidative deterioration and the like is obtained.
〔粘度調整剤・硬度調整剤〕
本実施形態の硬化性組成物の粘度又は本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン若しくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びＳｉＨを有しない）直鎖状若しくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
[Viscosity modifier / Hardness modifier]
In order to adjust the viscosity of the curable composition of the present embodiment or the hardness of the cured product obtained from the curable composition of the present embodiment, a linear diorganopoly having an alkenyl group or SiH bonded to a silicon atom. Siloxane or reticulated organopolysiloxane; non-reactive (that is, having no alkenyl group and SiH bonded to a silicon atom) linear or cyclic diorganopolysiloxane, silphenylene compound, etc. may be blended.
本実施形態の硬化性組成物に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、前記アルケニル基と上記化合物（Ａ）が有する付加反応性炭素−炭素二重結合との合計量１ｍｏｌに対する、上記化合物（Ｂ）中のＳｉＨが、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。また、ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、前記ＳｉＨと上記化合物（Ｂ）が有するＳｉＨとの合計量が、上記（ａ）成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。 When the organopolysiloxane having various structures having an alkenyl group bonded to a silicon atom is added to the curable composition of the present embodiment, the content thereof is the addition reactivity of the alkenyl group and the compound (A). The amount of SiH in the compound (B) is usually 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the total amount of carbon-carbon double bonds. . When organopolysiloxanes having various structures having SiH are blended, the content of the addition reactive carbon of the component (a) is the total amount of SiH and SiH of the compound (B). -It is good to set it as the quantity used as 0.5-2.0 mol normally with respect to 1 mol of carbon double bonds, Preferably it is 0.8-1.5 mol.
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
<Others>
Moreover, in order to ensure pot life, addition reaction control agents, such as 1-ethynyl cyclohexanol and 3, 5- dimethyl- 1-hexyn-3-ol, can be mix | blended. Furthermore, an inorganic filler such as fumed silica may be blended in order to improve the strength within a range that does not affect transparency, and if necessary, a dye, pigment, flame retardant, etc. may be blended. Also good.
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。なお、本実施形態の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、５〜６００分の条件とすることが好ましい。 Furthermore, it is also possible to use a light stabilizer in order to impart resistance to light degradation caused by light energy such as sunlight and fluorescent lamps. As this light stabilizer, a hindered amine stabilizer that captures radicals generated by photooxidation degradation is suitable, and the antioxidant effect is further improved by using it together with the antioxidant. Specific examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. A plasticizer may be added to prevent cracks. In addition, about the hardening conditions of the curable composition of this embodiment, it changes with the quantity, Although it does not restrict | limit in particular, Usually, it is preferable to set it as 60-180 degreeC and the conditions for 5 to 600 minutes.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.
［化合物（Ａ）のビニル基割合及び内部２重結合割合の算出］
化合物（Ａ）の（ｂ）にビニルノルボルネンを用いた場合、
化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの２重結合由来の積分値をａとし、４．７５〜５．３ｐｐｍの２重結合由来の積分値をｂとした。場合、
下記構造式：
及び
下記構造式：
内部２重結合２Ｈ＝ａ−ｂ／２
ビニル基２Ｈ＝ｂ
内部２重結合割合（％）＝（内部２重結合２Ｈ／（内部２重結合２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
ビニル割合（％）＝（ビニル基２Ｈ／（内部ビニル２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
[Calculation of vinyl group ratio and internal double bond ratio of compound (A)]
When vinyl norbornene is used for (b) of compound (A),
A deuterated chloroform solution containing 1 wt% of the compound (A) was prepared, and 1 H-NMR measurement was performed using a JEOL nuclear magnetic resonance apparatus ECZ-400S. In the obtained NMR chart, a peak of chloroform and 7.24 ppm, by integrating the Si-CH 3 of -0.25~0.25ppm as 12H, an integral value of from 2 double bonds 5.3~6.4ppm Was a, and the integrated value derived from a double bond of 4.75 to 5.3 ppm was b. If
The following structural formula:
Internal double bond 2H = ab-2
Vinyl group 2H = b
Internal double bond ratio (%) = (internal double bond 2H / (internal double bond 2H + vinyl group 2H)) × 100
Vinyl ratio (%) = (vinyl group 2H / (internal vinyl 2H + vinyl group 2H)) × 100
［化合物（Ａ）の平均分子量の算出］
例えば、合成例１−５の化合物（Ａ）の平均分子量は以下の式により求めた。
化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの２重結合由来の積分値をａとし、４．７５−５．３ｐｐｍの２重結合由来の積分値をｂとした。
２重結合４Ｈ＝ （（ａ−ｂ／２）／２−ｂ／２））×２
ｎ＝（４／２重結合４Ｈ）−１
化合物（Ａ）の平均分子量＝３７４．７＋２５４．４×ｎ
[Calculation of average molecular weight of compound (A)]
For example, the average molecular weight of the compound (A) of Synthesis Example 1-5 was determined by the following formula.
A deuterated chloroform solution containing 1 wt% of the compound (A) was prepared, and 1 H-NMR measurement was performed using a JEOL nuclear magnetic resonance apparatus ECZ-400S. In the obtained NMR chart, a peak of chloroform and 7.24 ppm, by integrating the Si-CH 3 of -0.25~0.25ppm as 12H, an integral value of from 2 double bonds 5.3~6.4ppm Was a, and the integrated value derived from a double bond at 4.75-5.3 ppm was b.
Double bond 4H = ((a−b / 2) / 2−b / 2)) × 2
n = (4/2 double bond 4H) -1
Average molecular weight of compound (A) = 374.7 + 254.4 × n
なお、上記数式において、「３７４．７」は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの両末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量であり、「２５４．４」は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの片末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量である。 In the above formula, “374.7” is the molecular weight of a structure in which vinyl norbornene is added to both ends of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and “254.4” is 1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane has a molecular weight of a structure in which vinyl norbornene is added to one end.
［化合物（Ｂ）の配合比の算出］
上記化合物（Ａ）で求めた平均分子量を元に、所定の前記化合物（Ｂ）中の合計のＳｉＨ／前記化合物（Ａ）中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）に合わせ、添加する化合物（Ｂ）の配合比を算出した。
[Calculation of Compounding Ratio of Compound (B)]
Based on the average molecular weight obtained from the compound (A), the total SiH in the predetermined compound (B) / the total carbon-carbon double bond (molar ratio) in the compound (A) is added and added. The compounding ratio of the compound (B) to be calculated was calculated.
［化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定］
化合物（Ａ）０．１ｇに対して、２ｍｌの割合でクロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、東ソー社製ＬＣ−８０２０で測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ Ｃａｌ ＰＳ−２（分子量：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出した。
分子量詳細：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０
[Measurement of Area% of Compound (A1) and Compound (A2) by GPC]
A solution dissolved in a chloroform solvent at a ratio of 2 ml with respect to 0.1 g of compound (A) was used as a measurement sample. It measured with LC-8020 by Tosoh Corporation using this measurement sample. The columns were TSK guard columns HHR-H, TSKgel G5000HHR, TSKgel G3000HHR, and TSKgel G1000HHR manufactured by Tosoh Corporation. The column was analyzed using chloroform as a mobile phase at a rate of 1 ml / min. The detector uses an RI detector and is made of Polymer Laboratories Easy Cal PS-2 (molecular weight: 377400, 96000, 19720, 4490, 1180, 188700, 46500, 9920, 2360, 580), and styrene monomer (molecular weight 104). Was used as a standard substance, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were determined. Peaks of p = 0 and p ≧ 1 were identified, and the area ratio of each peak was calculated.
Molecular weight details: 377400, 96000, 19720, 4490, 1180, 188700, 46500, 9920, 2360, 580
［硬化板作製］
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を所定量混合した硬化性組成物を撹拌脱泡後、鏡面加工した２枚のＳＵＳ板の間に、２ｍｍ厚のコの字型シリコーンパッキンを挟み、２枚のＳＵＳ板の間に組成物を注入後、減圧脱気を行い脱泡した後、１００℃１ｈ１５０℃５ｈの硬化を行う事で２ｍｍ厚の硬化板を得た。
[Cure plate production]
Stirring and defoaming a curable composition in which a predetermined amount of the compound (A), the compound (B), and the hydrosilylation reaction catalyst (C) or the components (A), (B), (C), and (D) are mixed. Then, a 2 mm thick U-shaped silicone packing was sandwiched between two mirror-finished SUS plates, the composition was injected between the two SUS plates, degassed by vacuum degassing, and then 100 ° C, 1h, 150 ° C. By curing for 5 hours, a cured plate having a thickness of 2 mm was obtained.
［硬化板の引張試験］
縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、２ｍｍ厚の硬化板を島津製ＡＧ−５０００Ｄを用い、チャック間距離２０ｍｍ、５００ｋｇｆロードセルを用いて毎分５ｍｍの引張速度で引張試験を２５℃にて行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。破断エネルギーは、破断点までのエネルギーとした。
[Tensile test of cured plate]
A 40 mm long, 10 mm wide, 2 mm thick hardened plate using AG-5000D manufactured by Shimadzu, a distance between chucks of 20 mm, a 500 kgf load cell, and a tensile test at 25 ° C. at a tensile rate of 5 mm per minute, Tensile elongation and breaking energy were determined. The breaking energy was energy up to the breaking point.
［ＬＥＤ封止］
巨貿精密工業製５０５０１０−８Ｒ（２Ｌ）（パッケージ）に、ジェネライツ製Ｂ４５４５ＥＣＩ１（ＬＥＤ）を信越化学製ＫＥＲ−３０００−Ｍ２（ダイボンド材）を用いて、ダイボンド硬化を行った。田中貴金属製金ＳＲ−３０（金線）でワイヤーボンドを行った後、ＬＥＤフレームをＬＥＤが４個×４個の１６個の小片となるようにカットした。
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を所定量混合した組成物を撹拌脱泡後、針先をシリコーン栓で塞いだシリンジに移し減圧脱気を行った後、シリコーン栓を取り、前記パッケージに注入し、封止を行った。
[LED sealing]
Die bond curing was performed on 505010-8R (2L) (package) manufactured by Kyokai Seimitsu Kogyo Co., Ltd., using B4545ECI1 (LED) manufactured by Genelites using KER-3000-M2 (die bond material) manufactured by Shin-Etsu Chemical. After wire bonding with Tanaka Kikinzoku gold SR-30 (gold wire), the LED frame was cut so that the LEDs were 16 pieces of 4 × 4 pieces.
A composition in which a predetermined amount of the compound (A), the compound (B), the hydrosilylation reaction catalyst (C), and the component (D) is mixed is stirred and degassed, and then transferred to a syringe with the needle tip closed with a silicone stopper and degassed under reduced pressure. After performing, the silicone stopper was taken out and poured into the package for sealing.
［リフロー試験］
封止後のＬＥＤパッケージを２６０℃３０秒のリフローを行った後、光学顕微鏡にてクラック及び剥離の有無を観察し、レッドインクテストを行い、クラック及び剥離の有無を観察した。
○：クラック及び／又は剥離の無いもの
△：小さなクラック及び／又は剥離が発生したもの
×：大きなクラック及び／又は剥離が発生したもの
[Reflow test]
After the sealed LED package was reflowed at 260 ° C. for 30 seconds, the presence or absence of cracks and peeling was observed with an optical microscope, a red ink test was performed, and the presence or absence of cracks and peeling was observed.
○: No crack and / or no peeling Δ: Small crack and / or peeling occurred ×: Large crack and / or peeling occurred
［硫黄加熱によるガスバリア性評価］
丸型の密閉瓶に硫黄粉末を若干量入れ、リフロー試験を行った４個×４個のＬＥＤフレームの小片を瓶の底から約１０ｍｍとなるように乗せ、１００℃に設定した恒温槽の中に入れ、１ｈ静置後取出し、常温に戻ってから、フレームを取出し、光学顕微鏡にて底部の銀の腐食具合を観察した。
○：銀が黒色に腐食したもの
×：銀が黒色に腐食したもの
とした。
[Gas barrier property evaluation by sulfur heating]
Place a small amount of sulfur powder in a round sealed bottle and place a small piece of 4 x 4 LED frames that were reflowed so that they are about 10 mm from the bottom of the bottle. And then taken out after standing for 1 hour. After returning to room temperature, the frame was taken out and the corrosion state of the bottom silver was observed with an optical microscope.
○: Silver corroded to black ×: Silver corroded to black.
［合成例１］化合物（Ａ）の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物。以下、「ＶＮＢ」ともいう。）１９８１ｇ（１６．５ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ添加し、攪拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」ともいう。）７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９８℃で加熱攪拌を６０時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、過剰のＶＮＢを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 1] Preparation of Compound (A) Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo [2] 2.1] isomer mixture of hept-2-ene and 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in an equimolar amount, hereinafter also referred to as “VNB”) 1981 g (16 0.5 mol) was added and heated to 90 ° C. using an oil bath. To this, 22 g of a 3% platinum atom equivalent karsted catalyst xylene solution diluted with toluene so as to correspond to 30 ppm platinum atom was added, and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (hereinafter “TMDS”) with stirring. 73.87 g (0.55 mol) was added dropwise over 60 minutes. After completion of the dropping, the mixture was further heated and stirred at 98 ° C. for 60 hours. Thereafter, excess VNB was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent oily reaction product.
反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（Ｉ）のみを含み、下記化合物（ＩＩ）を含まないものであることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（Ｉ） ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＮＢ
（ＩＩ）ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−（ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）p−ＮＢ
（ｐ≧１）
The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, it was found that the obtained reaction product contains only the following compound (I) and does not contain the following compound (II). Detailed results are shown in Table 1.
(I) NB-Me 2 SiOSiMe 2 -NB
(II) NB-Me 2 SiOSiMe 2 - (NB-Me 2 SiOSiMe 2) p -NB
(P ≧ 1)
［合成例２］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢの使用量を１６５６ｇ（１３．５５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を４８時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 2] Preparation of Compound (A) The same procedure as in Synthesis Example 1 was followed except that the amount of VNB used was 1656 g (13.55 mol), and the heating and stirring time at 98 ° C was 48 hours. An oily reaction product was obtained. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例３］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢの使用量を１３２１ｇ（１１ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２００時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 3] Preparation of Compound (A) A colorless transparent oil was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of VNB used was 1321 g (11 mol) and the heating and stirring time at 98 ° C was 200 hours. A reaction product was obtained. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例４］化合物（Ａ）の調製
９８℃の加熱攪拌時間を１００時間としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 4] Preparation of Compound (A) A colorless and transparent oily reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the heating and stirring time at 98 ° C was 100 hours. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例５］化合物（Ａ）の調製
９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１９３ｇを得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 5] Preparation of Compound (A) 193 g of a colorless and transparent oily reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that the heating and stirring time at 98 ° C was 24 hours. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例６］化合物（Ａ）の調製
９８℃の加熱攪拌時間で加熱攪拌としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 6] Preparation of Compound (A) A colorless and transparent oily reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the mixture was heated and stirred at a heating and stirring time of 98 ° C. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例７］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢの使用量を８８１ｇ（８．２５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 7] Preparation of Compound (A) The same procedure as in Synthesis Example 1 was followed except that the amount of VNB used was 881 g (8.25 mol) and the heating and stirring time at 98 ° C was 24 hours. An oily reaction product was obtained. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例８］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢの使用量を６６１ｇ（５．５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 8] Preparation of Compound (A) The same procedure as in Synthesis Example 1 was followed except that the amount of VNB used was 661 g (5.5 mol) and the heating and stirring time at 98 ° C. was 24 hours. An oily reaction product was obtained. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例９−１］化合物（Ａ）の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＶＮＢ１５６ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇ添加し、攪拌しながらＴＭＤＳ ６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。
[Synthesis Example 9-1] Preparation of Compound (A) To a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 156 g (1.3 mol) of VNB was added, and the temperature was raised to 85 ° C. using an oil bath. Heated. To this, 0.05 g of carbon powder supporting 5% by mass of platinum metal was added, and 67 g (0.5 mol) of TMDS was added dropwise over 60 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 90 ° C. for 24 hours, and the disappearance of the peak derived from the SiH group was confirmed by NMR and then cooled to room temperature. Thereafter, platinum metal-supported carbon was removed by filtration, and excess vinylnorbornene was distilled off under reduced pressure to obtain 170 g of a colorless and transparent oily reaction product.
反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲより分析した結果、このものは、（１）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＮＢ７０ｍｏｌ％、（２）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を２個以上有する化合物：３０ｍｏｌ％の混合物であることが判明した。また、このものは、ＧＰＣ面積比で、（１）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＮＢ５０％、（２）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を２個以上有する化合物：５０％の混合物であることが判明した。 As a result of analysis of the reaction product by NMR, GPC, IR, this was found to be a compound having one (1) -Si-O-Si- bond: NBMe 2 SiOSiMe 2 NB 70 mol%, (2) -Si-O. Compound having two or more —Si— bonds: It was found to be a mixture of 30 mol%. Moreover, the thing, by GPC area ratio, (1) -Si-O- Si- bonds one compound having: NBMe 2 SiOSiMe 2 NB50%, (2) -Si-O-Si- bonds two or more Compound with: It was found to be a 50% mixture.
［合成例９−２］化合物（Ａ）の調製
５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末に代えて、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ用いたこと以外は、合成例９−１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
[Synthesis Example 9-2] Preparation of Compound (A) Instead of carbon powder supporting 5% by mass of platinum metal, a platinum atom equivalent to 3% calsted catalyst xylene solution diluted with toluene so as to be equivalent to 30 ppm platinum atom was used. 170 g of a colorless and transparent oily reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9-1 except that 22 g was used. The obtained reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例１０］化合物（Ａ）の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＶＮＢ３９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及びＴＭＤＳ３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、オイルバスを用いて４０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を０．５ｇ添加し、２３５分かけて８０℃にオイルバスを昇温した。さらに８０℃で２４時間反応後、室温まで冷却した。その後、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物７０ｇを得た。この反応生成物をＮＭＲで分析すると、はＳｉＨ基が残留していた為、さらに、ビニルノルボルネンを９．４ｇ添加を行い、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液１．５ｇを添加し、７５℃３ｈ後にＮＭＲにてＳｉＨ基に由来するピークの消失を確認した。その後、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物６９ｇを得た。
Synthesis Example 10 Preparation of Compound (A) To a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 39 g (0.33 mol) of VNB and 35 g (0.26 mol) of TMDS were added and stirred. However, it heated at 40 degreeC using the oil bath. To this, 0.5 g of a 3% platinum atom equivalent karsted catalyst xylene solution diluted with toluene so as to correspond to 30 ppm platinum atom was added, and the oil bath was heated to 80 ° C. over 235 minutes. The reaction was further continued at 80 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, excess vinylnorbornene was distilled off under reduced pressure to obtain 70 g of a colorless and transparent oily reaction product. When this reaction product was analyzed by NMR, there was a residual SiH group. Further, 9.4 g of vinylnorbornene was added, and the equivalent of 3% platinum atom diluted with toluene so that the platinum atom was equivalent to 30 ppm. 1.5 g of a catalyst xylene solution was added, and disappearance of a peak derived from the SiH group was confirmed by NMR after 3 hours at 75 ° C. Thereafter, excess vinylnorbornene was distilled off under reduced pressure to obtain 69 g of a colorless and transparent oily reaction product.
反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。 The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (I) and (II). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例１１］化合物（Ｂ）の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、「Ｄ４Ｈ」ともいう。）１１５２ｇ（４．８ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに、トルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を０．５ｇ添加し、攪拌しながらＶＮＢ４８ｇ（０．４ｍｏｌ）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２５℃で加熱攪拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、未反応のＤ４Ｈを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
Synthesis Example 11 Preparation of Compound (B) 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (hereinafter referred to as “D4H”) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer. 1152 g (4.8 mol) was added and heated to 117 ° C. using an oil bath. To this, 0.5 g of a platinum atom equivalent 3% calsted catalyst xylene solution diluted with toluene was added, and 48 g (0.4 mol) of VNB was added dropwise over 16 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 125 ° C. for 16 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, unreacted D4H was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent oily reaction product.
［合成例１２−１］化合物（Ｂ）の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｄ４Ｈ１１５２ｇ（４．８ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに、トルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を０．５ｇ添加し、攪拌しながら合成例５で合成した成分（Ａ）（０．４ｍｏｌ）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２５℃で加熱攪拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
Synthesis Example 12-1 Preparation of Compound (B) D4H1152 g (4.8 mol) was added to a 2000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a dropping funnel and a thermometer, and the oil bath was used. Heated to ° C. To this, 0.5 g of a platinum atom equivalent 3% calsted catalyst xylene solution diluted with toluene was added, and the component (A) (0.4 mol) synthesized in Synthesis Example 5 was added dropwise over 16 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 125 ° C. for 16 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent oily reaction product.
［合成例１２−２］化合物（Ｂ）の調製
合成例１２−１で用いた成分（Ａ）の代わりに合成例９−２で合成した成分（Ａ）（０．４モル）用いた以外、合成例１２−１と同様の実験を行い、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
[Synthesis Example 12-2] Preparation of Compound (B) The component (A) (0.4 mol) synthesized in Synthesis Example 9-2 was used in place of the component (A) used in Synthesis Example 12-1. The same experiment as in Synthesis Example 12-1 was performed to obtain a colorless and transparent oily reaction product.
［合成例１３］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢに代えて、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」ともいう。）１４５４ｇ（１１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（ＩＩＩ）ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
（ＩＶ） ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−（ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）p−ＤＣＰ（ｐ≧１）
[Synthesis Example 13] Preparation of Compound (A) The procedure of Synthesis Example 5 was repeated except that 1454 g (11 mol) of dicyclopentadiene (hereinafter also referred to as “DCPD”) was used instead of VNB. A clear oily reaction product was obtained. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, it was found that the obtained reaction product was a mixture containing the following compounds (III) and (IV). Detailed results are shown in Table 1.
(III) DCP-Me 2 SiOSiMe 2 -DCP
(IV) DCP-Me 2 SiOSiMe 2- (DCP-Me 2 SiOSiMe 2 ) p -DCP (p ≧ 1)
［合成例１４］化合物（Ａ）の調製
ＤＣＰＤの使用量を１７１．８６ｇ（１．３ｍｏｌ）とし、オイルバスの加熱温度を８５℃とし、ＴＭＤＳの使用量を６７．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、加熱攪拌温度を９０℃としたこと以外は、合成例１３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
Synthesis Example 14 Preparation of Compound (A) The amount of DCPD used was 171.86 g (1.3 mol), the oil bath heating temperature was 85 ° C., and the amount of TMDS used was 67.16 g (0.5 mol). A colorless and transparent oily reaction product (170 g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13 except that the heating and stirring temperature was 90 ° C. The obtained reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing compounds (III) and (IV). Detailed results are shown in Table 1.
［合成例１５］化合物（Ａ）の調製
ＴＭＤＳ７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）に代えて、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（以下、「１，４−ＤＭＳＢ」ともいう。）１０６．９３１ｇ（０．５５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（Ｖ）と（ＶＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（Ｖ） ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ２−ＮＢ
（ＶＩ）ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ2−（ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ2）p−ＮＢ
（ｐ≧１）
Synthesis Example 15 Preparation of Compound (A) 106.931 g of 1,4-bis-dimethylsilylbenzene (hereinafter also referred to as “1,4-DMSB”) instead of TMDS 73.87 g (0.55 mol) A colorless and transparent oily reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 0.55 mol) was used. The reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the following compounds (V) and (VI). Detailed results are shown in Table 1.
(V) NB-Me 2 SiPhSiMe2-NB
(VI) NB-Me 2 SiPhSiMe 2- (NB-Me 2 SiPhSiMe 2 ) p -NB
(P ≧ 1)
［合成例１６］化合物（Ａ）の調製
ＶＮＢの使用量を１５６ｇ（１．３ｍｏｌ）とし、オイルバスの加熱温度を８５℃とし、１，４−ＤＭＳＢの使用量を９７．２１ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、加熱攪拌温度を９０℃としたこと以外は、合成例１５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｖ）と（ＶＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
Synthesis Example 16 Preparation of Compound (A) The amount of VNB used was 156 g (1.3 mol), the heating temperature of the oil bath was 85 ° C., and the amount of 1,4-DMSB used was 97.21 g (0.5 mol). In the same manner as in Synthesis Example 15 except that the heating and stirring temperature was 90 ° C., a colorless and transparent oily reaction product was obtained. The obtained reaction product was analyzed by NMR and GPC. As a result, the obtained reaction product was found to be a mixture containing the compounds (V) and (VI). Detailed results are shown in Table 1.
ＶＮＢ ：ビニルノルボルネン
ＤＣＰＤ ：ジシクロペンタジエン
１，４−ＤＭＳＢ：１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン
Ｄ４Ｈ ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
［実施例１］
合成例１で得られた化合物（Ａ）を１００質量部と、化合物（Ｂ）としてＤ４Ｈを３２質量部と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）としてカルステッド触媒を白金金属原子基準で化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して２ｐｐｍと、密着性改良剤（Ｄ）としてグリシジルプロピルトリメトキシシランを１質量部と、を均一に混合して硬化性組成物を得た。なお、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対する、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、１．０ｍｏｌであった。得られた硬化性組成物を用いて、硬化板の作製とＬＥＤの封止を行った。硬化板については、引張試験を行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。ＬＥＤについては、リフロー試験及びリフロー試験後の硫黄加熱によるガスバリア性評価を行った。その結果を表２に示す。
[Example 1]
100 parts by weight of the compound (A) obtained in Synthesis Example 1, 32 parts by weight of D4H as the compound (B), and the compound (A) based on the platinum metal atom based on the calsted catalyst as the hydrosilylation reaction catalyst (C) A curable composition was obtained by uniformly mixing 2 ppm with respect to the total mass of D4H and 1 part by mass of glycidylpropyltrimethoxysilane as an adhesion improver (D). In addition, the quantity of the hydrogen atom couple | bonded with the silicon atom in a compound (B) with respect to 1 mol of addition reactive carbon-carbon double bonds in a compound (A) was 1.0 mol. Using the obtained curable composition, a cured plate was produced and the LED was sealed. The cured plate was subjected to a tensile test to determine the tensile modulus, tensile elongation, and breaking energy. About LED, the gas barrier property evaluation by the sulfur heating after a reflow test and a reflow test was performed. The results are shown in Table 2.
［実施例２〜１７、比較例１〜１２］
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、及び密着性改良剤（Ｄ）を表１の組成とした以外は、実施例１と同様の操作により、硬化性組成物を得て、評価を行った。その結果を表２及び３に示す。
[Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 12]
The curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (A), the compound (B), the hydrosilylation reaction catalyst (C), and the adhesion improver (D) were changed to the compositions shown in Table 1. Obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
ＨＭＳ−３０１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＭＳ−９９１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＱＭ−１０５：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＱＭ４Ｈ ：テトラキスジメチルシロキシシラン
ＴＭＮＤＳ ：１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｉｓ［２−（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ， ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｅｎｄｏ ａｎｄ ｅｘｏ （アルドリッチ製、内部２重結合割合（％）：ビニル基割合（％）＝９７：３）（このＴＭＮＤＳは、前記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％である）
ＫＣ ：カルステッド触媒
ＬＳ２９４０ ：グリシジルプロピルトリメトキシシラン
HMS-991: (Gelest)
HQM-105: (manufactured by Gelest)
QM4H: tetrakisdimethylsiloxysilane TMNDS: 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis [2- (5-norbornen-2-yl) ethyl] disiloxane, mixture of endo and exo (internal 2) Heavy bond ratio (%): vinyl group ratio (%) = 97: 3) (This TMNDS is a compound represented by p = 0 in the above general formula (1) as compound (A1), and p ≧ 1 When the compound represented is the compound (A2), the content of the compound (A2) is 0 with respect to the total area of the compound (A1) and the compound (A2) obtained by gel permeation chromatography. (Area%)
KC: Calsted catalyst LS2940: Glycidylpropyltrimethoxysilane
ＨＭＳ−３０１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＭＳ−９９１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＱＭ−１０５：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＱＭ４Ｈ ：テトラキスジメチルシロキシシラン
ＴＭＮＤＳ ：１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｉｓ［２−（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ， ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｅｎｄｏ ａｎｄ ｅｘｏ （アルドリッチ製、内部２重結合割合（％）：ビニル基割合（％）＝９７：３）（このＴＭＮＤＳは、前記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％である）
ＫＣ ：カルステッド触媒
ＬＳ２９４０ ：グリシジルプロピルトリメトキシシラン
HMS-991: (Gelest)
HQM-105: (manufactured by Gelest)
QM4H: tetrakisdimethylsiloxysilane TMNDS: 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis [2- (5-norbornen-2-yl) ethyl] disiloxane, mixture of endo and exo (internal 2) Heavy bond ratio (%): vinyl group ratio (%) = 97: 3) (This TMNDS is a compound represented by p = 0 in the above general formula (1) as compound (A1), and p ≧ 1 When the compound represented is the compound (A2), the content of the compound (A2) is 0 with respect to the total area of the compound (A1) and the compound (A2) obtained by gel permeation chromatography. (Area%)
KC: Calsted catalyst LS2940: Glycidylpropyltrimethoxysilane
本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス・光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の用途にも好適に用いることができる。 The curable composition of the present invention is suitably used for protecting, sealing, and adhering semiconductor elements such as light emitting diode elements, changing or adjusting the wavelength of light emitted from the light emitting diode elements, and for applications such as lenses. be able to. Furthermore, the curable composition of the present invention is also suitable for various optical materials such as lens materials, optical device / optical component materials, display materials, electronic device / electronic component insulating materials, coating materials and the like. Can be used.
Claims (6)
上記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、
前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％以上５０面積％未満である、
硬化性組成物。 Including a compound (A) represented by the following general formula (1),
In the general formula (1), when the compound represented by p = 0 is the compound (A1) and the compound represented by p ≧ 1 is the compound (A2),
The content of the compound (A2) is 0 area% or more and less than 50 area% with respect to the total area of the compound (A1) and the compound (A2) obtained by gel permeation chromatography.
Curable composition.
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 A compound (B) having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a hydrosilylation reaction catalyst (C).
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