JP5539252B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は硬化性組成物に関し、特に光学材料用部材、電子材料用絶縁材またはコーティング用として有用な硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition useful as a member for optical materials, an insulating material for electronic materials, or a coating.
近年、光エネルギーの大きな青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）や白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は様々な用途への利用が進んでいる。こうした状況下、様々な形状のＬＥＤが必要とされており、かつ、耐久性の向上、すなわちＬＥＤ封止技術の向上が望まれている。 In recent years, blue light emitting diodes (blue LEDs) and white light emitting diodes (white LEDs) with large light energy have been increasingly used for various purposes. Under such circumstances, LEDs having various shapes are required, and improvement in durability, that is, improvement in LED sealing technology is desired.
現在、耐久性に優れたＬＥＤ用封止材としてシリコーン樹脂が用いられているが、耐光性や耐熱性に優れる反面、ガスバリア性が低いことやクラックが発生するなどの欠点を有している。 Currently, a silicone resin is used as a sealing material for LEDs having excellent durability, but it has excellent drawbacks such as low gas barrier properties and cracks, while being excellent in light resistance and heat resistance.
先に、本発明者は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物とケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個以上有するシリコーン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物を提案している（特許文献１）。また、ケイ素−水素結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個以上有するシロキサン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物を提案している（特許文献２）。 First, the present inventor has determined that at least three hydrogen atoms bonded to a silicon atom and a polycyclic hydrocarbon skeleton-containing compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule are bonded to a silicon atom. The curable composition which has the silicone type compound which has as a main component is proposed (patent document 1). The main component is a polycyclic hydrocarbon skeleton-containing compound having two silicon-hydrogen bonds in one molecule and a siloxane compound having at least two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. The curable composition containing is proposed (patent document 2).
上記硬化性組成物は多環式炭化水素化合物とシリコーン材料からなるものであり、シリコーン樹脂封止材料と比較してガスバリア性や耐クラック性に優れるものである。しかしながら、小さなＬＥＤパッケージに使用することは可能であったが、大型のＬＥＤパッケージに使用した場合は、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生する場合があった。 The said curable composition consists of a polycyclic hydrocarbon compound and a silicone material, and is excellent in gas barrier property and crack resistance compared with a silicone resin sealing material. However, although it was possible to use it for a small LED package, when it was used for a large LED package, a crack sometimes occurred due to solder reflow or thermal shock.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができる。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a curable composition that reduces internal stress generated by curing and provides a transparent cured product that is free from cracks due to solder reflow or thermal shock. For the purpose. The curable composition of the present invention is useful for various optical materials such as lens materials, optical material sealing materials, display materials, LED sealing materials, optical material members, electronic material insulating materials, and coating materials. In particular, even when used for large surface-mount type LEDs, cracks do not occur due to solder reflow or thermal shock, and it is suitable for use in sealing and protecting light emitting diode elements of various sizes. Can do.
上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention,
(A) (a) The following general formula (1):
And (b) a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule,
(B) an addition reaction product of the component (a) and the component (b) and having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) one of a siloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, a siloxane having 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a mixture thereof; (D) Provided is a curable composition containing a hydrosilylation reaction catalyst.
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、硬化により発生する内部応力を低減することができ、（Ｃ）成分は三次元網状の硬化物を与えることに寄与できるため、これらを含む硬化性組成物は半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物となる。 Such component (A) and component (B) can reduce internal stress generated by curing, and component (C) can contribute to giving a three-dimensional network-like cured product. The curable composition is a curable composition that gives a transparent cured product free from cracks due to solder reflow or thermal shock.
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、前記（Ａ）成分は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
このような（Ａ）成分であれば、硬化により発生する内部応力を一層低減することができる硬化性組成物となる。 If it is such (A) component, it will become a curable composition which can further reduce the internal stress which generate | occur | produces by hardening.
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、前記（Ｂ）成分は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分であれば、硬化により発生する内部応力を一層低減することができる硬化性組成物となる。 If it is such (B) component, it will become a curable composition which can further reduce the internal stress which generate | occur | produces by hardening.
また、前記硬化性組成物は光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に用いられる。 Moreover, the said curable composition is used suitably as a material for optical devices or optical components.
前記硬化性組成物は、硬化により発生する内部応力を低減することができるため、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与え、光学デバイス又は光学部品用の材料として好適であり、特に大型の光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に有用である。 Since the curable composition can reduce internal stress generated by curing, it provides a transparent cured product free from cracks due to solder reflow or thermal shock, and is suitable as a material for optical devices or optical components. In particular, it is suitably useful as a material for a large optical device or optical component.
以上説明したように、本発明によれば、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a curable composition that reduces internal stress generated by curing and gives a transparent cured product that is free from cracks due to solder reflow or thermal shock. In addition, the curable composition of the present invention includes various optical materials such as lens materials, optical material sealing materials, display materials, LED sealing materials, optical material members, electronic material insulating materials, and coating materials. It is useful for sealing and protection of light emitting diode elements of various sizes, especially when used for large surface-mount LEDs, without cracking due to solder reflow or thermal shock. can do.
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、大型のＬＥＤパッケージに使用した場合は、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生する問題があり、これを解決できる硬化性組成物が必要とされていた。
Hereinafter, although the curable composition of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
As described above, when used in a large LED package, there is a problem that cracks occur due to solder reflow or thermal shock, and a curable composition that can solve this problem has been required.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、二官能性の材料である下記（Ａ）、（Ｂ）成分を組成物の主成分とすることで硬化により発生する内部応力を低減することができる硬化性組成物となることを見出し、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用でき半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与えることを見出して、本発明を完成させた。以下、詳細に説明する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors generate by curing by using the following components (A) and (B), which are bifunctional materials, as the main component of the composition. Found to be a curable composition that can reduce internal stress, can be used suitably for sealing and protection of light-emitting diode elements of various sizes, and is transparent to prevent cracks due to solder reflow and thermal shock The present invention has been completed by finding that it provides a cured product. Details will be described below.
すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
That is, the present invention
(A) (a) The following general formula (1):
And (b) a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule,
(B) an addition reaction product of the component (a) and the component (b) and having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) one of a siloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, a siloxane having 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a mixture thereof; (D) Provided is a curable composition containing a hydrosilylation reaction catalyst.
［（Ａ）成分］
本発明にかかる（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）：
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。なお、（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
[(A) component]
The component (A) according to the present invention includes (a) the following general formula (1):
And (b) a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product and an addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. In addition, (A) component can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
（（ａ）成分）
前記（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物である。上記一般式（１）中のＲは、独立に非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。尚、上記一般式（１）中、−ＳｉＲ２Ｈで示される基は互いにオルト位、メタ位、パラ位をとることができる。
((A) component)
The component (a) is a compound having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom represented by the general formula (1) in one molecule. R in the general formula (1) is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, a cyano group or a glycidoxy group. It is a group. In the above general formula (1), the groups represented by —SiR 2 H can be ortho, meta, and para to each other.
上記式中、Ｒが上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。 In the above formula, when R is the above monovalent hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, sec- Alkyl groups such as hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, o-, m-, and p-tolyl; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; vinyl group , An alkenyl group such as an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group; an alkenylaryl group such as a p-vinylphenyl group; and one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these groups are halogen atoms Substituted with cyano group, epoxy ring-containing group, etc., for example, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro 2-cyanoethyl group; a halogenated alkyl group such as propyl and 3-glycidoxypropyl group.
また、Ｒが上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 Moreover, as a case where R is the said alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group etc. are mentioned, for example.
上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。この一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、（ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Among the above, as R, those other than the alkenyl group and alkenylaryl group are preferable, and those in which all of them are methyl groups are particularly preferable. Examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (dimethylsilyl) benzene, and the like. A silphenylene compound is mentioned. In addition, (a) component can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
（（ｂ）成分）
前記（ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。ここで、「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。この（ｂ）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）：
下記構造式（ｙ）：
The component (b) is a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. Here, “addition reactivity” means a property capable of undergoing an addition reaction with a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter sometimes referred to as “SiH”) by a well-known hydrosilylation reaction. As the component (b), for example, the following structural formula (x):
The following structural formula (y):
＜（Ａ）成分の調製＞
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（ａ）成分１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分を１モルを越え１０モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。このように、（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物は、その調製に際し、上記（ａ）成分に対して過剰量の上記（ｂ）成分を反応させることから、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものとなる。
<Preparation of component (A)>
The component (A) of the curable composition of the present invention has two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule with respect to 1 mole of the component (a) having two SiH in one molecule. The above-mentioned component (b) having an excess of more than 1 mol and not more than 10 mol, preferably more than 1 mol and not more than 5 mol can be obtained by addition reaction in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst. Thus, the addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds of component (A) in one molecule is an excess amount of the above-mentioned (b) ) Component is reacted, so that it has two addition-reactive carbon-carbon double bonds derived from the structure of component (b) in one molecule.
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。 Any conventionally known hydrosilylation reaction catalyst can be used. For example, carbon powder carrying platinum metal, platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. And platinum group metal catalysts such as palladium catalysts and rhodium catalysts. Moreover, about addition reaction conditions, use of a solvent, etc., it will not be specifically limited, What is necessary is just to be normal.
例えば、この付加反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は１０〜３０時間程度でよい。ヒドロシリル化反応触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。 For example, this addition reaction may be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as toluene. The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. The reaction time may be about 10 to 30 hours. The addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst only needs to be an effective amount that can promote the above addition reaction, and is usually 1 ppm (mass basis, hereinafter the same) to 1 in terms of the total amount of the raw material compounds in terms of the platinum group metal amount. It is the range of mass%, Preferably it is the range of 10-500 ppm. If the addition amount is within this range, the addition reaction is likely to be sufficiently promoted, and the addition reaction rate is likely to increase with an increase in the addition amount, which is economically advantageous.
（Ａ）成分の好適な具体例を式（２）に示すが、これに限定されるものではない。尚、下記式（２）は上記一般式（１）で示される（ａ）成分の１モルに対して、（ｂ）成分として上記構造式（ｘ）、（ｙ）及びこれらの組み合わせを過剰量反応させることで得ることができる。
［（Ｂ）成分］
本発明にかかる（Ｂ）成分は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物である。（Ｂ）成分を構成する（ａ）成分と（ｂ）成分としては前述のものと同様のものが挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
[Component (B)]
The component (B) according to the present invention is an addition reaction product of the component (a) and the component (b), and an addition reaction product having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. It is a thing. Examples of the component (a) and the component (b) constituting the component (B) are the same as those described above. In addition, (B) component can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
＜（Ｂ）成分の調製＞
本発明の硬化性組成物の（Ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分１モルに対して、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（ａ）成分を１モルを越え１０モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。このように、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物は、その調製に際し、上記（ｂ）成分に対して過剰量の上記（ａ）成分を反応させることから、上記（ａ）成分の構造に由来するＳｉＨを１分子中に２個有するものとなる。
<Preparation of component (B)>
The component (B) of the curable composition of the present invention contains two SiH atoms per molecule with respect to 1 mol of the component (b) having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. The above-mentioned component (a) having an excess of more than 1 mol and not more than 10 mol, preferably more than 1 mol and not more than 5 mol can be obtained by addition reaction in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst. Thus, in the preparation of the addition reaction product having two hydrogen atoms bonded to the silicon atom of component (B) in one molecule, an excess amount of component (a) above component (b) Therefore, two SiHs derived from the structure of the component (a) are contained in one molecule.
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、（Ａ）成分の調整に使用したものと同様な化合物を使用することが可能であり、また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよく、上記の付加反応条件を用いることもできる。 As the hydrosilylation reaction catalyst, it is possible to use the same compounds as those used for the preparation of the component (A), and the addition reaction conditions, the use of the solvent, etc. are not particularly limited and are usually used. The above addition reaction conditions can also be used.
上記の該成分の好適な具体例を式（３）に示すが、これに限定されるものではない。この化合物は、多環式炭化水素基およびフェニレン基を含有しているため、この化合物を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、特に、高硬度であり、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れる。
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物の（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、（Ｃ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれかである。
[Component (C)]
The component (C) of the curable composition of the present invention comprises (C-1) a siloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (C-2) an alkenyl group bonded to a silicon atom. One of siloxane having 3 or more per molecule and a mixture thereof.
（Ｃ）成分の３個以上の反応性基（ＳｉＨ及び／又はアルケニル基）は、（Ａ）成分の付加反応性炭素−炭素二重結合、及び／又は（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子とヒドロシリル化反応により付加反応して、３次元網状構造の硬化物を与えるものである。 Three or more reactive groups (SiH and / or alkenyl group) of component (C) were bonded to the addition-reactive carbon-carbon double bond of component (A) and / or the silicon atom of component (B). An addition reaction is performed with a hydrogen atom and a hydrosilylation reaction to give a cured product having a three-dimensional network structure.
（Ｃ−１）のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサンとしては、下記一般式（４）で表される鎖状シロキサン化合物や下記一般式（５）で示される環状シロキサンが挙げられる。
Ｒ’３ＳｉＯ−（Ｒ’２ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ’３ （４）
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｑ （５）
［Ｒ’は、独立に水素原子、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基であり、少なくとも１分子中に３個は水素原子である。ｐは０〜１００の数を示す。ｑは３〜３０の数を示す。］
The siloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom of (C-1) in one molecule is represented by a chain siloxane compound represented by the following general formula (4) or the following general formula (5). A cyclic siloxane is mentioned.
R ′ 3 SiO— (R ′ 2 SiO) p —SiR ′ 3 (4)
(R ′ 2 SiO) q (5)
[R ′ is independently a hydrogen atom, an unsubstituted or monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group or a glycidoxy group, or a phenyl group, and is present in at least one molecule. Three are hydrogen atoms. p shows the number of 0-100. q shows the number of 3-30. ]
上記一般式（４）、（５）中のＲ’は、独立に水素原子、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基である。Ｒ’が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、グリシドキシ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。上記の中でも、前記Ｒ’としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。 R ′ in the general formulas (4) and (5) is independently a hydrogen atom, an unsubstituted or monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group or a glycidoxy group, Or it is a phenyl group. Examples of the case where R ′ is the above monovalent hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, sec-hexyl group and the like. An cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group, o-, m-, and p-tolyl; an aralkyl group such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group; a p-vinylphenyl group And one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these groups are substituted by halogen atoms, cyano groups, glycidoxy groups, etc., for example, chloromethyl group, 3-chloropropyl group Halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group; 2-cyanoethyl group; 3-glycidoxypropylene Group, and the like. Among the above, as R ′, those in which all of them are methyl groups are preferable because they are easy to produce industrially and are easily available.
上記（Ｃ−１）成分の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。尚、以下でＭｅとはメチル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）３（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）１（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ２Ｈ
（ＨＭｅＳｉＯ）３
（ＨＭｅＳｉＯ）４
（ＨＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
（ＨＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
Although the preferable specific example of the said (C-1) component is shown below, it is not limited to this. In the following, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
Me 3 SiO— (MeHSiO) 3 (Ph 2 SiO) 2 —SiMe 3
Me 3 SiO— (MeHSiO) 4 (Ph 2 SiO) 2 —SiMe 3
HMe 2 SiO— (MeHSiO) 1 (Ph 2 SiO) 2 —SiMe 2 H
HMe 2 SiO— (MeHSiO) 2 (Ph 2 SiO) 2 —SiMe 2 H
(HMeSiO) 3
(HMeSiO) 4
(HMeSiO) 3 (Me 2 SiO) 1
(HMeSiO) 4 (Me 2 SiO) 1
また、本発明の（Ｃ−１）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Moreover, (C-1) component of this invention can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
次に、（Ｃ−２）のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサンとしては、下記一般式（６）で表される鎖状シロキサン化合物や下記一般式（７）で示される環状シロキサンが挙げられる。
Ｒ”３ＳｉＯ−（Ｒ”２ＳｉＯ）ｐ−ＳｉＲ”３ （６）
（Ｒ”２ＳｉＯ）ｑ （７）
［Ｒ”は、独立にアルケニル基、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基であり、少なくとも１分子中に３個はアルケニル基である。ｐは０〜１００の数を示す。ｑは３〜３０の数を示す。］
Next, as a siloxane having 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom of (C-2) in one molecule, a chain siloxane compound represented by the following general formula (6) or the following general formula (7) The cyclic siloxane shown by these is mentioned.
R "3 SiO- (R" 2 SiO) p -SiR "3 (6)
(R ″ 2 SiO) q (7)
[R ″ is independently an alkenyl group, an unsubstituted or monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group or a glycidoxy group, or a phenyl group, and at least in one molecule Three are alkenyl groups, p represents a number from 0 to 100, and q represents a number from 3 to 30.]
上記Ｒ”は、独立にアルケニル基、非置換の又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、またはフェニル基である。Ｒ”が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、上記環状シロキサン系化合物および上記直鎖状シロキサン系化合物を工業的に入手することが容易であることから、上記Ｒ”は、アルケニル基である場合にはビニル基であることが好ましく、また、アルケニル基以外の一価炭化水素基である場合にはメチル基であることが好ましい。 The above R ″ is independently an alkenyl group, an unsubstituted or monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group or a glycidoxy group, or a phenyl group. Examples of the case of a valent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, Alkyl groups such as dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; Halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; vinyl group, allyl group Butenyl, pentenyl, and the like alkenyl groups such as hexenyl groups. Among these, since it is easy to industrially obtain the cyclic siloxane compound and the linear siloxane compound, the R ″ is preferably a vinyl group when it is an alkenyl group. In the case of a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, a methyl group is preferred.
上記（Ｃ−２）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。尚、以下でＭｅとはメチル基を示し、Ｖｉとはビニル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＶｉＭｅＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−（ＶｉＭｅＳｉＯ）５（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（ＶｉＭｅＳｉＯ）３
（ＶｉＭｅＳｉＯ）４
（ＶｉＭｅＳｉＯ）３（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
（ＶｉＭｅＳｉＯ）４（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
Although the preferable example of the said (C-2) component is shown below, it is not limited to this. In the following, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and Ph represents a phenyl group.
Me 3 SiO— (ViMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 5 —SiMe 3
Me 3 SiO— (Ph 2 SiO) 9 (ViMeSiO) 7 (Me 2 SiO) 3 —SiMe 3
ViMe 2 SiO— (ViMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 5 —SiMe 2 Vi
(ViMeSiO) 3
(ViMeSiO) 4
(ViMeSiO) 3 (Me 2 SiO) 1
(ViMeSiO) 4 (Me 2 SiO) 1
また、本発明の（Ｃ−２）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Moreover, (C-2) component of this invention can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
さらに、本発明の（Ｃ）成分は（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との混合物を用いることも可能である。 Furthermore, as the component (C) of the present invention, a mixture of the component (C-1) and the component (C-2) can be used.
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。本発明の硬化性組成物への（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがないため好ましい。なお、（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
[(D) component]
As the hydrosilylation reaction catalyst as the component (D) of the present invention, conventionally known hydrosilylation catalysts can be used. For example, platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, rhodium-based Examples include platinum group metal catalysts such as catalysts. The blending amount of the component (D) in the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst. However, the amount of the component (A), the component (B), and the component (C) It is preferable to add an amount of usually about 1 to 500 ppm, particularly about 2 to 100 ppm as the platinum group metal atom with respect to the total mass. Setting the blending amount within the above range is preferable because the time required for the curing reaction becomes appropriate and problems such as coloring of the cured product do not occur. In addition, (D) component can be used even if single 1 type also combines 2 or more types.
［（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合量］
また、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配合量は、これら各成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、封止材料等の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
[Amount of (A), (B) and (C) component]
Moreover, the compounding quantity of the said (A), (B) and (C) component is the sum total of SiH contained in a composition per 1 mol total of the addition reactive carbon-carbon double bond in each of these components. The amount is usually 0.5 to 3.0 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol. By setting the blending amount within the above range, it is possible to obtain a cured product having a hardness that is sufficient for applications such as a sealing material.
なお、後記のその他の成分として、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲となるようにするのがよい。 As other components described later, other than the above components (A), (B) and (C), a silicon compound having SiH, a silicon compound having an addition reactive carbon-carbon double bond, or a combination thereof Is added, the total amount of SiH contained in the composition per mole of the total amount of addition-reactive carbon-carbon double bonds contained in the composition is usually 0.5 as described above. It is good to make it into the range of -3.0 mol, Preferably it is 0.8-1.5 mol.
［その他の成分］
＜接着性付与材＞
本発明には、接着性付与材として、アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、エポキシ基で置換された有機基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、またはこれらの組み合わせを使用することが可能である。接着性付与材は組成物中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して硬化物を与えるとともに、基板材料との接着性を付与するため好ましい。
[Other ingredients]
<Adhesive material>
In the present invention, as an adhesion imparting material, a compound having an alkoxysilyl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a compound having an organic group substituted with an epoxy group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, or these It is possible to use a combination of The adhesion-imparting material is preferable because it is added by an addition-reactive carbon-carbon double bond in the composition and a hydrosilylation reaction to give a cured product, and also provides adhesion to the substrate material.
このような接着性付与材の具体例としては、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Specific examples of such an adhesion-imparting material include 1- (2-trimethoxysilylethyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (3-glycidoxypropyl) -1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (2-trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, etc. Can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があるため、必要に応じて、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。
<Antioxidant>
In the cured product of the curable composition of the present invention, the addition-reactive carbon-carbon double bond in the component (A) may remain unreacted. By blending the inhibitor, the coloration can be prevented in advance.
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 As the antioxidant, all conventionally known antioxidants can be used. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2, 5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- And methylene bis (4-ethyl-6-t-butylphenol). These can be used singly or in combination of two or more.
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。 In addition, when using this antioxidant, the compounding quantity should just be an effective amount as antioxidant, and it does not restrict | limit, However, With said (A) component, (B) component, (C) component It is usually preferable to add about 10 to 10,000 ppm, particularly about 100 to 1,000 ppm with respect to the total mass. By setting the blending amount within the above range, the antioxidant ability is sufficiently exhibited, and a cured product having excellent optical characteristics without coloration, white turbidity, oxidative deterioration and the like is obtained.
＜光安定化剤＞
更に、光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上するため好ましい。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
<Light stabilizer>
Furthermore, it is also possible to use a light stabilizer in order to impart resistance to light degradation due to light energy. As this light stabilizer, a hindered amine-based stabilizer that captures radicals generated by photooxidation deterioration is suitable, and it is preferable to use it together with an antioxidant because the antioxidant effect is further improved. Specific examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
＜粘度・硬度調整剤＞
本発明の硬化性組成物の粘度もしくは本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳｉＨを有する直鎖状オルガノポリシロキサン、網状オルガノポリシロキサンもしくはシルフェニレン系化合物、あるいは非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない）直鎖状もしくは環状オルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
<Viscosity / Hardness modifier>
In order to adjust the viscosity of the curable composition of the present invention or the hardness of the cured product obtained from the curable composition of the present invention, a linear organopolysiloxane having an alkenyl group or SiH bonded to a silicon atom, or a network Organopolysiloxane or silphenylene compound, or non-reactive (that is, having no alkenyl group bonded to a silicon atom and SiH) linear or cyclic organopolysiloxane, silphenylene compound, etc. may be blended. . These can be used singly or in combination of two or more.
＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
<Others>
Moreover, in order to ensure pot life, addition reaction control agents, such as 1-ethynyl cyclohexanol and 3, 5- dimethyl- 1-hexyn-3-ol, can be mix | blended. Furthermore, an inorganic filler such as fumed silica may be blended in order to improve the strength within a range that does not affect transparency, and if necessary, a dye, pigment, flame retardant, etc. may be blended. Also good. These can be used singly or in combination of two or more.
また、本発明の硬化性組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Moreover, when using the curable composition of this invention as a sealing material, in order to improve adhesiveness with a base material, you may mix | blend a silane coupling agent and add a plasticizer for crack prevention. May be. These can be used singly or in combination of two or more.
［硬化性組成物の硬化方法］
なお、本発明の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃で１〜７時間の条件とすることが好ましい。
[Method of curing curable composition]
In addition, about the hardening conditions of the curable composition of this invention, it changes with the quantity, Although it does not restrict | limit in particular, Usually, it is preferable to set it as the conditions for 1 to 7 hours at 60-180 degreeC.
［硬化性組成物の用途］
前記硬化性組成物は、硬化により発生する内部応力を低減することができるため、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与え、光学デバイス又は光学部品用の材料として好適であり、特に大型の光学デバイス又は光学部品用の材料として好適に有用である。
[Use of curable composition]
Since the curable composition can reduce internal stress generated by curing, it provides a transparent cured product free from cracks due to solder reflow or thermal shock, and is suitable as a material for optical devices or optical components. In particular, it is suitably useful as a material for a large optical device or optical component.
以下、本発明の硬化性組成物の実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記でＭｅとはメチル基を示し、Ｖｉとはビニル基を示し、Ｐｈとはフェニル基を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of a curable composition of this invention are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In the following, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and Ph represents a phenyl group.
［合成例１］（Ａ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの混合物）１７８５ｇ（１４．８８モル）、および、トルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンおよび未反応のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の付加反応生成物（２５℃における粘度：１２８２０ｍＰａ・ｓ）として本発明の（Ａ）成分を３３６２ｇ得た。
[Synthesis Example 1] Preparation of Component (A) Into a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo 1.2.2 g (14.88 mol) of a mixture of [2.2.1] hept-2-ene and 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) and 455 g of toluene were added to the oil bath. And heated to 85 ° C. To this, 3.6 g of carbon powder supporting 5% by mass of platinum metal was added, and 1698 g (8.75 mol) of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene was added dropwise over 180 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 110 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the platinum-supported carbon is removed by filtration, and toluene and unreacted vinyl norbornene are distilled off under reduced pressure to give a colorless and transparent oily addition reaction product (viscosity at 25 ° C .: 12820 mPa · s). 3362g of (A) component was obtained.
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この付加反応生成物は、下記式で表される化合物であり、ｎ＝１：４１％、ｎ＝２：３２％、ｎ＝４：２７％からなる混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．３６モル／１００ｇであった。
［合成例２］（Ｂ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１９４ｇ（１モル）および溶媒としてトルエン１００ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．１ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの混合物）６０ｇ（０．５モル）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１２０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び未反応の原料を減圧留去して、無色透明なオイル状の付加反応生成物（２５℃における粘度：３００Ｐａ・ｓ）として本発明（Ｂ）成分を２０６ｇ得た。
Synthesis Example 2 Preparation of Component (B) In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 194 g (1 mol) of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene and a solvent Toluene 100 g was added and heated to 85 ° C. using an oil bath. To this, 0.1 g of carbon powder supporting 5% by mass of platinum metal was added, and while stirring, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2 60 g (0.5 mol) of a mixture of -ene and 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) was added dropwise over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 120 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the platinum metal-supported carbon is removed by filtration, and toluene and unreacted raw material are distilled off under reduced pressure to give the present invention as a colorless and transparent oily addition reaction product (viscosity at 25 ° C .: 300 Pa · s). B) 206g of component was obtained.
反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、この付加反応生成物は、下記式の構造であり、ｍ＝１：３８％、ｍ＝２：２０％、ｍ＝３：１６％、ｍ＝４〜１０：２６％からなる混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としてのケイ素−水素結合の含有割合は、２．００モル／１００ｇであった。
［実施例１］
（Ａ） 合成例１で得られた付加反応生成物：５２質量部、
（Ｂ） 合成例２で得られた付加反応生成物：３０質量部、
（Ｃ） （ＭｅＨＳｉＯ）４：１０質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．３７である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
[Example 1]
(A) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 1: 52 parts by mass
(B) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 2: 30 parts by mass
(C) (MeHSiO) 4 : 10 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (A) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the (other) composition is 1.37.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm with respect to the total mass of the compositions (A) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. It mixed and the curable composition of this invention was obtained.
［実施例２］
（Ａ） 合成例１で得られた付加反応生成物：１２質量部、
（Ｂ） 合成例２で得られた付加反応生成物：７０質量部、
（Ｃ） （ＶｉＭｅＳｉＯ）４：１０質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．０８である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
[Example 2]
(A) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 1: 12 parts by mass
(B) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 2: 70 parts by mass
(C) (ViMeSiO) 4 : 10 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (A) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the composition of (Other) is 1.08.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm with respect to the total mass of the compositions (A) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. It mixed and the curable composition of this invention was obtained.
［実施例３］
（Ａ） 合成例１で得られた付加反応生成物：４２質量部、
（Ｂ） 合成例２で得られた付加反応生成物：４０質量部、
（Ｃ） ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ：１０質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．１４である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
[Example 3]
(A) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 1: 42 parts by mass,
(B) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 2: 40 parts by mass
(C) HMe 2 SiO (MeHSiO) 2 (Ph 2 SiO) 2 SiMe 2 H: 10 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (A) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the (other) composition is 1.14.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm with respect to the total mass of the compositions (A) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. It mixed and the curable composition of this invention was obtained.
［実施例４］
（Ａ） 合成例１で得られた付加反応生成物：２２質量部、
（Ｂ） 合成例２で得られた付加反応生成物：６０質量部、
（Ｃ） Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３：１０質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．４５である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
[Example 4]
(A) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 1: 22 parts by mass
(B) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 2: 60 parts by mass
(C) Me 3 SiO— (Ph 2 SiO) 9 (ViMeSiO) 7 (Me 2 SiO) 3 —SiMe 3 : 10 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (A) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the composition of (Others) is 1.45.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm with respect to the total mass of the compositions (A) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. It mixed and the curable composition of this invention was obtained.
［比較例１］
（Ａ） 合成例１で得られた付加反応生成物：５９質量部、
（Ｃ） ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）２（Ｐｈ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ：３３質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ａ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．０９である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ａ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して、（Ｂ）成分を欠く硬化性組成物を得た。
[Comparative Example 1]
(A) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 1: 59 parts by mass,
(C) HMe 2 SiO (MeHSiO) 2 (Ph 2 SiO) 2 SiMe 2 H: 33 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (A) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the composition of (Others) is 1.09.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm with respect to the total mass of the compositions (A) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. By mixing, a curable composition lacking the component (B) was obtained.
［比較例２］
（Ｂ） 合成例２で得られた付加反応生成物：５０質量部、
（Ｃ） Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）９（ＶｉＭｅＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３：４２質量部、
（その他） １−（２−トリメトキシシリルエチル）−３−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：８質量部
（なお、上記（Ｂ）〜（その他）の組成物中のＳｉＨ／炭素−炭素二重結合のモル比は１．３１である。）
（Ｄ） 白金−ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として、上記（Ｂ）〜（その他）の組成物合計質量に対して２０ｐｐｍとなる量、並びに
１−エチニルシクロヘキサノール：０．０３質量部を均一に混合して、（Ａ）成分を欠く硬化性組成物を得た。
[Comparative Example 2]
(B) Addition reaction product obtained in Synthesis Example 2: 50 parts by mass
(C) Me 3 SiO— (Ph 2 SiO) 9 (ViMeSiO) 7 (Me 2 SiO) 3 —SiMe 3 : 42 parts by mass,
(Others) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 8 parts by mass (in addition, (B) to (The molar ratio of SiH / carbon-carbon double bond in the (other) composition is 1.31.)
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: As a platinum metal atom, an amount of 20 ppm relative to the total mass of the compositions (B) to (Others), and 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly. By mixing, a curable composition lacking the component (A) was obtained.
＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた組成物について硬化物を作製し、性能評価を実施した。硬化物は１００℃で１時間、さらに、１５０℃で５時間の硬化条件で、加熱硬化を行なって作製した。下記（１）から（４）の試験結果を表１にまとめて示す。
<Evaluation method>
Hardened | cured material was produced about the composition obtained by each Example and the comparative example, and performance evaluation was implemented. The cured product was produced by heat curing under the curing conditions of 100 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 5 hours. The test results of (1) to (4) below are summarized in Table 1.
（１）外観
２枚のガラス板間に２ｍｍ厚のスペーサーを装着し、１５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの空間に実施例および比較例で得られた組成物を収め、上記の加熱硬化を行い、外観を目視で評価した。
(1) Appearance A spacer with a thickness of 2 mm is mounted between two glass plates, the compositions obtained in Examples and Comparative Examples are placed in a space of 15 mm × 40 mm × 2 mm, the above-mentioned heat curing is performed, and the appearance is improved. Visually evaluated.
（２）硬度
（１）外観で作製した硬化物を用いて、硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を測定した。
(2) Hardness (1) Hardness (Shore D) was measured using a cured product produced in appearance.
（３）リフロー試験
小型のＬＥＤパッケージ（３０２０パッケージ：縦３．０ｍｍ×横２．０ｍｍ）と大型のＬＥＤパッケージ（５０５０パッケージ：縦５．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）に実施例と比較例で得られた組成物を充填し、上記の加熱硬化を行った。樹脂封止されたＬＥＤパッケージについて、ＣＩＦ社製リフロー炉ＦＴ１０１型を用いて、２６０℃（１０秒）のリフロー試験を行った。試験後のサンプルを顕微鏡で観察し、封止樹脂のクラックの有無を観察した。クラックのないものを良好とした。
(3) Reflow test Small LED package (3020 package: length 3.0 mm x width 2.0 mm) and large LED package (5050 package: length 5.0 mm x width 5.0 mm) obtained in Examples and Comparative Examples The obtained composition was filled and the above-mentioned heat curing was performed. The LED package sealed with resin was subjected to a reflow test at 260 ° C. (10 seconds) using a reflow oven FT101 manufactured by CIF. The sample after the test was observed with a microscope, and the presence or absence of cracks in the sealing resin was observed. The thing without a crack was made favorable.
（４）熱衝撃試験
（３）リフロー試験と同様に、実施例と比較例で得られた組成物を用いて樹脂封止した小型パッケージと大型パッケージを用いて熱衝撃試験を行った。熱衝撃試験はエスペック製ＴＳＥ−１１−Ａ型熱衝撃試験機を用い、−４０℃（３０分間）と１００℃（３０分間）のヒートサイクルを３００サイクル実施した。試験後のサンプルを顕微鏡で観察し、封止樹脂のクラックの有無を観察した。クラックのないものを良好とした。
(4) Thermal shock test (3) Similar to the reflow test, a thermal shock test was performed using a small package and a large package sealed with resin using the compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The thermal shock test was carried out using an Espec TSE-11-A type thermal shock tester and 300 cycles of -40 ° C. (30 minutes) and 100 ° C. (30 minutes) heat cycles. The sample after the test was observed with a microscope, and the presence or absence of cracks in the sealing resin was observed. The thing without a crack was made favorable.
［評価］
このように、本発明の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び２の組成物は、小さなＬＥＤパッケージにおいてはリフロー試験及び熱衝撃試験での耐久性を満足するが、大型ＬＥＤパッケージにおいてはクラックが発生した。一方で、本発明の実施例の硬化物は、いずれも透明性に優れ高硬度であるにもかかわらず、小型ＬＥＤパッケージおよび大型ＬＥＤパッケージの耐久試験においてクラックが無く、良好な結果であった。
[Evaluation]
As described above, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the component (A) or the component (B) of the present invention satisfy the durability in the reflow test and the thermal shock test in a small LED package. Cracks occurred in the LED package. On the other hand, the cured products of the examples of the present invention had good results with no cracks in the endurance test of the small LED package and the large LED package, despite the excellent transparency and high hardness.
以上説明したように、本発明によれば、硬化により発生する内部応力を低減し、半田リフローや熱衝撃によってクラックの生じない透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することができることが示された。また、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、ＬＥＤ用封止材、光学材料用部材、電子材料用絶縁材、コーティング用に有用で、特に、大型の表面実装型ＬＥＤに使用した場合においても、半田リフローや熱衝撃によってクラックが発生せず、種々の大きさの発光ダイオード素子の封止や保護の用途に好適に使用することができることが示された。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a curable composition that can reduce the internal stress generated by curing and provide a transparent cured product that is free from cracks due to solder reflow or thermal shock. It was done. In addition, the curable composition of the present invention includes various optical materials such as lens materials, optical material sealing materials, display materials, LED sealing materials, optical material members, electronic material insulating materials, and coating materials. It is useful for sealing and protection of light emitting diode elements of various sizes, especially when used for large surface-mount LEDs, without cracking due to solder reflow or thermal shock. It was shown that you can.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Claims (2)
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物であり、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との付加反応生成物であり、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する付加反応生成物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に３個以上有するシロキサン、及びこれらの混合物のうちのいずれか、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含むものであり、
前記（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素は、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであり、
前記（Ａ）成分は下記式（２）で表される化合物であり、
前記（Ｂ）成分は下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
And (b) a polycyclic hydrocarbon compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule,
(B) an addition reaction product of the component (a) and the component (b) and having two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) one of a siloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, a siloxane having 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and a mixture thereof; (D) all SANYO containing hydrosilylation catalyst,
The polycyclic hydrocarbon having two (b) addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule is 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-vinylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene, and any of these combinations,
The component (A) is a compound represented by the following formula (2),
The said (B) component is a compound represented by following formula (3), The curable composition characterized by the above-mentioned.
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