JP2017197401A

JP2017197401A - Sapphire manufacturing method

Info

Publication number: JP2017197401A
Application number: JP2016088932A
Authority: JP
Inventors: 慎村上; Shin Murakami
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2017-11-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a sapphire with a little coloration at a low cost.SOLUTION: One sapphire manufacturing method disclosed therein comprises: the step of confirming the content of Si in alumina or a primary raw material; the step of preparing a secondary material so that the content of Si may be 15 ppm to 100 ppm; the step of melting said secondary material into a fusion; and the step of growing a sapphire made of a single crystal by using said fusion. Another sapphire manufacturing method in the present disclosure comprises: the step of preparing an alumina material having an Si content of 15 ppm to 100 ppm; the step of fusing said alumina material into a solvent; and the step of growing sapphire of a single crystal by using said solvent.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、サファイアの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing sapphire.

近年、ＫＹ法（カイロポーラス法）などの単結晶製造方法によって製造されたサファイアが、様々な用途に使用されている。サファイアはアルミナの単結晶からなり、透過率が高い、機械的強度が高い、薬品等に対する耐食性が高い、などの様々な特徴を有している。 In recent years, sapphire produced by a single crystal production method such as the KY method (chiloporous method) has been used for various applications. Sapphire is made of a single crystal of alumina and has various characteristics such as high transmittance, high mechanical strength, and high corrosion resistance against chemicals.

例えば真空チャンバの窓部材や、半導体発光素子の成長基板として用いられる場合など、サファイアはなるべく無色透明、すなわち着色されていないことが望まれている。 For example, when used as a window member of a vacuum chamber or a growth substrate of a semiconductor light emitting device, sapphire is desired to be as colorless and transparent as possible, that is, not colored.

しかしながら、サファイアは、サファイアの内部（アルミナ単結晶の内部）に含まれるＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ（以下、金属元素と記載する。）の影響で、黄色や赤色などの色味がかった状態になり易い（着色し易い）ことが知られている。特に紫外光が照射された場合など、この色味の変化が顕著に現れることが知られている。 However, sapphire has a tinted state such as yellow or red due to the influence of Fe, Ti, Cr, Ni (hereinafter referred to as metal element) contained in the sapphire (inside the alumina single crystal). It is known that it is easy to become (it is easy to color). In particular, it is known that this change in color appears remarkably when irradiated with ultraviolet light.

下記特許文献１〜３には、このような色味の変化を抑制するために、金属元素の含有量を抑制することが記載されている。 Patent Documents 1 to 3 listed below describe suppressing the content of the metal element in order to suppress such a change in color.

特開平５−２９４６１５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-294615 特開２００４−１２３４６７号公報JP 2004-123467 A 特開平６−１１５９３１号公報JP-A-6-115931

着色成分となる金属元素の含有量を抑制する、すなわち、サファイアの原料となるアルミナの純度を高くするには、精製には多大なコストを要するため、アルミナの価格が高くなっていた。また、着色成分となる金属元素は、サファイアの製造過程において、単結晶製造装置を構成する部材から混入する場合もあるが、金属元素を含まない部材により構成した単結晶製造装置は高価であった。また、混入の抑制を目的に部材の交換頻度を高めれば、生産性が低下するとともに、掛かるコストが大きいものとなる。 In order to suppress the content of the metal element that becomes the coloring component, that is, to increase the purity of the alumina that is the raw material of sapphire, refining requires a large cost, so the price of alumina has been high. In addition, the metal element as the coloring component may be mixed from the members constituting the single crystal manufacturing apparatus in the sapphire manufacturing process, but the single crystal manufacturing apparatus configured by the member not including the metal element is expensive. . Moreover, if the replacement frequency of the member is increased for the purpose of suppressing mixing, productivity is reduced and the cost is increased.

本開示は、低いコストで着色の少ないサファイアを生産性よく製造することを目的とする。 An object of the present disclosure is to produce sapphire with low coloring at low cost with high productivity.

本開示における１つのサファイアの製造方法は、１次原料であるアルミナのＳｉの含有量を確認する工程と、Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように２次原料を調合する工程と、前記２次原料を溶融して融液とする工程と、前記融液を用いて単結晶からなるサファイアを成長させる工程とを含む。 One method for producing sapphire in the present disclosure is a step of confirming the Si content of alumina as a primary material, a step of preparing a secondary material so that the Si content is 15 ppm or more and 100 ppm or less, A step of melting the secondary raw material to form a melt, and a step of growing sapphire made of a single crystal using the melt.

本開示における他のサファイアの製造方法は、Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるアルミナ原料を準備する工程と、前記アルミナ原料を溶融して融液とする工程と、前記融液を用いて単結晶からなるサファイアを成長させる工程とを含む。 In another method for producing sapphire in the present disclosure, a step of preparing an alumina raw material having a Si content of 15 ppm to 100 ppm, a step of melting the alumina raw material to form a melt, and the melt are used. And growing a sapphire made of a single crystal.

金属元素である、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉをそれぞれ３０ｐｐｍ含む原料であっても、低いコストで着色が少ないサファイアを生産性よく製造することができる。 Even a raw material containing 30 ppm each of Fe, Ti, Cr, and Ni, which are metal elements, can produce sapphire with low coloring and low productivity with high productivity.

本開示のサファイア製造方法の一例における単結晶製造装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the single crystal manufacturing apparatus in an example of the sapphire manufacturing method of this indication.

以下、本開示の実施形態を、図を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings.

＜単結晶サファイア製造装置＞
図１は、本開示のサファイアの製造方法の一例における単結晶製造装置１の概略断面図である。この単結晶製造装置１は、ＫＹ法（カイロポーラス法）を実施するための製造装置である。なお、本開示は、ＫＹ法に限らず、ＣＺ法（チョクラススキー法）、ＥＦＧ法（Edge-defined Film-fed法）、ブリッジマン法など、原料であるアルミナの融液を固化してサファイアを得るサファイア製造方法の全般に適用することができる。 <Single crystal sapphire manufacturing equipment>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a single crystal manufacturing apparatus 1 in an example of a sapphire manufacturing method of the present disclosure. This single crystal manufacturing apparatus 1 is a manufacturing apparatus for carrying out the KY method (chiloporous method). The present disclosure is not limited to the KY method, but the CZ method (Chocrassky method), the EFG method (Edge-defined Film-fed method), the Bridgman method, and the like, solidify the alumina melt as a raw material to produce sapphire. The present invention can be applied to all sapphire production methods.

単結晶製造装置１は、断熱部材１１、チャンバ１２、坩堝１３、加熱手段１４を備える。断熱部材１１は、例えばジルコニアを主成分とする部材である。断熱部材１１の内側下方には、例えばイリジウムを主成分とする坩堝１３が配置されている。坩堝１３は、原料であるアルミナが収容されるものであり、タングステン、モリブデンなどの高融点金属を主成分とする。加熱手段１４は、例えば、カーボン製の抵抗加熱ヒータであり、ヒータに電流が供給されて抵抗加熱によって昇温し、坩堝１３の内部に収容されたアルミナを加熱するものである。坩堝１３の内部においてアルミナは、加熱手段１４による加熱によって溶融され、融液１８となり坩堝１３内に貯溜される。 The single crystal manufacturing apparatus 1 includes a heat insulating member 11, a chamber 12, a crucible 13, and a heating means 14. The heat insulating member 11 is a member mainly composed of zirconia, for example. A crucible 13 mainly composed of iridium, for example, is disposed below the inside of the heat insulating member 11. The crucible 13 contains alumina as a raw material and contains a refractory metal such as tungsten or molybdenum as a main component. The heating means 14 is, for example, a carbon resistance heater, and heats the alumina contained in the crucible 13 by supplying a current to the heater to raise the temperature by resistance heating. In the crucible 13, alumina is melted by heating by the heating means 14, becomes a melt 18, and is stored in the crucible 13.

チャンバ１２の内部にはアルゴンなどの不活性ガスと酸素とを混合した混合ガスが供給される。単結晶製造装置１は、チャンバ１２の上面を貫通して鉛直方向に伸びる支持棒１５を備えている。支持棒１５は、鉛直方向への移動および軸を中心とする回転が可能となるように取り付けられている。支持棒１５の下方先端には種結晶１６が取り付けられている。 A mixed gas obtained by mixing an inert gas such as argon and oxygen is supplied into the chamber 12. The single crystal manufacturing apparatus 1 includes a support rod 15 that penetrates the upper surface of the chamber 12 and extends in the vertical direction. The support bar 15 is attached so as to be able to move in the vertical direction and rotate around the axis. A seed crystal 16 is attached to the lower end of the support bar 15.

＜サファイアの製造方法＞
まず、１次原料であるアルミナのＳｉの含有量を確認する。サファイアの製造に用いられるアルミナにおけるＳｉの含有量は、数ｐｐｍ以下である。次に、１次原料のアルミナのＳｉの含有量に応じて、例えば、Ｓｉ単結晶の粉末等を混合させ、Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調合して２次原料とする。 <Manufacturing method of sapphire>
First, the Si content of alumina as the primary material is confirmed. The content of Si in alumina used for the production of sapphire is several ppm or less. Next, according to the Si content of the alumina of the primary material, for example, Si single crystal powder or the like is mixed, and the Si content is adjusted to 15 ppm or more and 100 ppm or less to prepare the secondary material. .

そして、上記２次原料を坩堝１３内に収容する。次に、加熱手段１４に電流を流し、２次原料が投入された坩堝１３を加熱する。坩堝１３の内部においてアルミナは、加熱手段１４による加熱によって溶融され、融液１８となり坩堝１３内に貯溜される。 And the said secondary raw material is accommodated in the crucible 13. Next, current is passed through the heating means 14 to heat the crucible 13 charged with the secondary raw material. In the crucible 13, alumina is melted by heating by the heating means 14, becomes a melt 18, and is stored in the crucible 13.

次に、支持棒１５の下端に取り付けられた種結晶１６を下方に移動させ、融液１８と接触した状態の所定位置に固定する。この状態で加熱手段１４に流す電流の大きさを調節して加熱手段１４による加熱の程度を徐々に小さくして、坩堝１３の温度、ひいては融液１８の温度を徐々に低下させる。融液１８の温度の低下にともなって、種結晶１６を核としてサファイアのインゴット１７が成長していく。このサファイアのインゴット１７の成長の際、融液１８に接触させた種結晶１６をゆっくり回転させてもよい。また、ゆっくりと上方に引き上げながら成長させてもよい。そして、サファイアのインゴット１７が所定の大きさになった後に、支持棒１５を引き上げてサファイアのインゴット１７の全体を取り出す。 Next, the seed crystal 16 attached to the lower end of the support bar 15 is moved downward and fixed at a predetermined position in contact with the melt 18. In this state, the magnitude of the current passed through the heating means 14 is adjusted to gradually reduce the degree of heating by the heating means 14, and the temperature of the crucible 13 and thus the temperature of the melt 18 are gradually lowered. As the temperature of the melt 18 decreases, a sapphire ingot 17 grows with the seed crystal 16 as a nucleus. When the sapphire ingot 17 is grown, the seed crystal 16 brought into contact with the melt 18 may be slowly rotated. Moreover, you may make it grow, raising up slowly. Then, after the sapphire ingot 17 reaches a predetermined size, the support rod 15 is pulled up to take out the entire sapphire ingot 17.

本実施形態では、２次原料におけるＳｉの含有量を１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に調整していることにより、金属元素である、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉをそれぞれ３０ｐｐｍ含む原料であっても、低いコストで生産性よく製造することができる。 In this embodiment, by adjusting the Si content in the secondary material to 15 ppm or more and 100 ppm or less, even if the raw material contains 30 ppm each of the metal elements Fe, Ti, Cr, and Ni, the cost is low. Can be manufactured with good productivity.

Ｓｉはサファイアを構成するＡｌやＯと異なる元素であり、サファイアの不純物の１つである。当然、アルミナ原料に含まれるＳｉも、なるべく少ない方が好ましいと考えられていた。また、アルミナ原料に含まれる不純物には、製造されるサファイアのインゴット１７に含まれる気泡（泡不良と呼ばれる）の原因となるものがあり、Ｓｉを過剰に添加するとインゴット１７に含まれる気泡が増加する。しかしながら、原料となるアルミナ（上記においては２次原料）のＳｉの含有量を１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に調整することにより、Ｓｉの含有に起因する気泡の発生を抑えつつ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下程度であれば、サファイアの着色が抑制されることを本願発明者は見出した。 Si is an element different from Al and O constituting sapphire, and is one of the impurities of sapphire. Naturally, it was considered that the amount of Si contained in the alumina raw material was preferably as small as possible. Further, the impurities contained in the alumina raw material may cause bubbles (referred to as defective bubbles) contained in the sapphire ingot 17 to be produced, and if excessive Si is added, the bubbles contained in the ingot 17 increase. To do. However, by adjusting the Si content of the raw material alumina (secondary raw material in the above) to 15 ppm or more and 100 ppm or less, Fe, Ti, Cr, Ni can be suppressed while suppressing the generation of bubbles due to the Si content. The inventors of the present application have found that coloring of sapphire is suppressed if the content of each is about 30 ppm or less.

原料となるアルミナのＳｉの含有量を１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることで、製造したサファイアの着色が少なくなるのは、融液１８において、Ｓｉが、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉなどの着色の原因となる金属元素と反応して、これらの元素が製造したサファイア（サファイアのインゴット１７）へ取り込まれることを阻害するためと考えられる。あるいは、製造したサファイア（サファイアのインゴット１７）に取り込まれたＳｉが、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉなどの着色の原因となる金属元素と反応して、これら金属元素による着色を不活性化させている可能性も考えられる。 The reason why the produced sapphire is less colored by setting the Si content of the raw material alumina to 15 ppm or more and 100 ppm or less is that the Si in the melt 18 is a cause of coloring Fe, Ti, Cr, Ni, etc. This is considered to inhibit the incorporation of these elements into the produced sapphire (sapphire ingot 17). Alternatively, Si taken into the manufactured sapphire (sapphire ingot 17) reacts with a metal element that causes coloring such as Fe, Ti, Cr, Ni, and inactivates coloring by these metal elements. It is possible that

このように、本実施形態のサファイアの製造方法は、従来のように、着色を抑制するために原料の精製を必要としないため、安価なプロセスである。また、単結晶製造装置１を構成する部材からの混入があっても、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ以下であれば、着色が少ないため、生産性を低下させることが少ない。さらに、混入の抑制を目的に部材の交換頻度を高める必要も無いため、コストの増加も抑制できる。 Thus, since the manufacturing method of sapphire of this embodiment does not require the refinement | purification of a raw material in order to suppress coloring like the past, it is an inexpensive process. Further, even if there is mixing from the members constituting the single crystal manufacturing apparatus 1, if the contents of Fe, Ti, Cr, and Ni are each 30 ppm or less, coloring is less and therefore productivity is less likely to be reduced. . Furthermore, since it is not necessary to increase the replacement frequency of members for the purpose of suppressing mixing, an increase in cost can be suppressed.

また、上述したように、サファイアの製造にあたり、Ｓｉは不純物の１つであるため、１５ｐｐｍ以上含むようなものは一般的に用いられないが、本実施形態においては、Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるアルミナ原料を用いることが可能である。 Further, as described above, since Si is one of the impurities in the production of sapphire, a material containing 15 ppm or more is generally not used. However, in this embodiment, the Si content is 15 ppm or more. It is possible to use an alumina raw material that is 100 ppm or less.

なお、１次原料、２次原料、アルミナ原料中のＳｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の含有量は、グロー放電質量分析法(Glow Discharge Mass Spectroscopy、ＧＤＭＳ) 、固体発光分光分析法 ( Optical Emission Spectroscopy、ＯＥＳ)などにより測定することができる。各元素の含有量は、各原料中のＡｌの原子数に対する、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の原子数の比（ｐｐｍ）を算出して、含有量とすればよい。 The contents of Si, Fe, Ti, Cr, Ni, etc. in the primary raw material, secondary raw material and alumina raw material are determined by glow discharge mass spectrometry (GDMS), solid state emission spectroscopy (Optical). It can be measured by Emission Spectroscopy (OES). The content of each element may be determined by calculating the ratio (ppm) of the number of atoms such as Si, Fe, Ti, Cr, Ni to the number of Al atoms in each raw material.

なお、１次原料中へのＳｉの添加は、Ｓｉ単結晶のようにＳｉ単体として添加してもよいし、シリカ（ＳｉＯ_２）などの化合物として添加してもよい。また、Ｓｉの含有量が異なるアルミナを適宜混合して、上記範囲内となるようにしてもよい。以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。 Note that Si may be added to the primary raw material as a simple substance of Si, such as a Si single crystal, or as a compound such as silica (SiO ₂ ). Further, aluminas having different Si contents may be appropriately mixed so as to be within the above range. As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment.

実施例として、ＫＹ法単結晶製造装置を用いて、上述の製造方法に沿ってサファイアのインゴット１７を製造した。具体的には、アルミナからなる１次原料（Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉをそれぞれ３０ｐｐｍ含む）に、シリカの粉末等を混合して含有量を調整した２次原料を用意した。そして、タングステン製の坩堝１３に各２次原料を１２０ｋｇ投入し、カーボンヒータによる抵抗加熱法にて坩堝と原料をサファイアの融点２０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。種結晶として、主面がａ軸の単結晶を用い、直径１０インチ、長さ３００ｍｍの結晶を成長させた。 As an example, a sapphire ingot 17 was manufactured according to the above-described manufacturing method using a KY method single crystal manufacturing apparatus. Specifically, a secondary raw material prepared by mixing silica powder or the like with a primary raw material made of alumina (containing 30 ppm of Fe, Ti, Cr, and Ni, respectively) was prepared. Then, 120 kg of each secondary material was put into the tungsten crucible 13 and the crucible and the material were heated to a melting point of sapphire of 2040 ° C. or higher by a resistance heating method using a carbon heater to melt the material. As a seed crystal, a single crystal having an a-axis main surface was used to grow a crystal having a diameter of 10 inches and a length of 300 mm.

そして、作製したインゴット１７の泡不良の発生状況、紫外光照射前後のインゴットの色を確認した。紫外光の照射は、光源として、メタルハライドランプを使用し、ピーク強度２００ｍｗ／ｃｍ^２積算光量５０００ｍｊ／ｃｍ^２という条件で照射した。着色・変色の有無は、白色蛍光灯の照明のもと、目視で確認した。 And the generation | occurrence | production condition of the bubble defect of the produced ingot 17 and the color of the ingot before and behind ultraviolet light irradiation were confirmed. The ultraviolet light was irradiated using a metal halide lamp as a light source under the condition of a peak intensity of 200 mw / cm ^{2 and an} integrated light amount of 5000 mj / cm ² . The presence or absence of coloring / discoloration was confirmed visually under the illumination of a white fluorescent lamp.

表１に、２次原料中の各種元素の添加量と泡不良の発生状況、紫外光照射前後のインゴット１７の色の変化を示す。ア２次原料中のＳｉの含有量を１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とすることで、気泡の発生を抑えつつ、紫外光の照射によって変色・着色しないサファイア単結晶を製造できることがわかった。 Table 1 shows the amount of each element added in the secondary material, the occurrence of defective bubbles, and the color change of the ingot 17 before and after the ultraviolet light irradiation. It was found that by making the content of Si in the secondary raw material 15 ppm or more and 100 ppm or less, it is possible to produce a sapphire single crystal that is not discolored or colored by irradiation with ultraviolet light while suppressing the generation of bubbles.

１単結晶製造装置
１１断熱部材
１２チャンバ
１３坩堝
１４加熱手段
１５指示棒
１６種結晶
１７インゴット
１８融液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single crystal manufacturing apparatus 11 Heat insulation member 12 Chamber 13 Crucible 14 Heating means 15 Indicator rod 16 Seed crystal 17 Ingot 18 Melt

Claims

１次原料であるアルミナのＳｉの含有量を確認する工程と、
Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように２次原料を調合する工程と、
前記２次原料を溶融して融液とする工程と、
前記融液を用いて単結晶からなるサファイアを成長させる工程とを含むことを特徴とするサファイアの製造方法。 A step of confirming the Si content of alumina as a primary raw material;
A step of preparing the secondary raw material so that the Si content is 15 ppm or more and 100 ppm or less,
Melting the secondary raw material into a melt;
And a step of growing a sapphire made of a single crystal using the melt.

Ｓｉの含有量が１５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるアルミナ原料を準備する工程と、
前記アルミナ原料を溶融して融液とする工程と、
前記融液を用いて単結晶からなるサファイアを成長させる工程とを含むことを特徴とするサファイアの製造方法。 Preparing an alumina raw material having a Si content of 15 ppm to 100 ppm;
Melting the alumina raw material into a melt;
And a step of growing a sapphire made of a single crystal using the melt.