JP2017187752A - 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイス - Google Patents

層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイス Download PDF

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Abstract

【課題】機械特性(破断伸度等)が更に高められた層間絶縁膜を形成できる材料を提供する。
【解決手段】重合性モノマー(M)と、重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)と、一般式(z−1)で表されるイミド化合物(Z)と、重合開始剤と、を含有する層間絶縁膜形成用組成物、この重合物を含む層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びに、支持体上に前記の層間絶縁膜を備えたデバイス。式(z−1)中、R及びRは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 00は、脂肪族炭化水素基、及び/又は、芳香族炭化水素基を含む2価の有機基を表す。R 01及びR 02は、アルキル基又はアルコキシ基を表す。n及びnは、0又は1である。
[化1]
Figure 2017187752

【選択図】なし

Description

本発明は、層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイスに関する。
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、パッケージ基板のより一層の薄型化、小型化への要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁膜、又は再配線層を有するパッケージ基板の層間絶縁膜を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料によって形成することが求められている。
ポリイミド樹脂(以下「PI」という。)やポリベンズオキサゾール(以下「PBO」という。)は、そのような要求特性を満足し得る材料の代表であり、例えば、PIやPBOに感光特性を付与した感光性PIや感光性PBOの使用が検討されている。
これらの感光性樹脂を用いると、パターン形成工程が簡略化されて煩雑な製造工程が短縮できるという利点があるうえ、従来のカルボキシ基を導入してアルカリ現像可能としたビニル系の感光性樹脂に比べ、耐熱性や絶縁抵抗が高いため、上記層間絶縁膜として有効である(例えば、特許文献1、2参照)。
一方、感光性PIや感光性PBOには、高温(350〜400℃)での焼成が必要であることや、経時安定性が良好でない、形成した樹脂膜の膜減りが大きい、溶剤溶解性が低い等の問題があった。
これに対し、耐熱性が高く、且つ、取り扱い性も良好な感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜が提案されている(特許文献3等)。
特開2011−180472号公報 特開2007−031511号公報 特開2008−040183号公報
しかしながら、前記の感光性アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜には、機械特性(破断伸度等)に対して更なる要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械特性が更に高められた層間絶縁膜を形成できる材料を提供すること、を目的とする。
本発明の第1の態様は、重合性モノマー(M)と、重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)と、下記一般式(z−1)で表されるイミド化合物(Z)と、重合開始剤と、を含有することを特徴とする、層間絶縁膜形成用組成物である。
Figure 2017187752
[式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 00は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び/又は、芳香族炭化水素基を含む2価の有機基を表す。R 01及びR 02は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。n及びnは、それぞれ独立に、0又は1である。]
本発明の第2の態様は、前記第1の態様の層間絶縁膜形成用組成物の重合物を含むことを特徴とする、層間絶縁膜である。
本発明の第3の態様は、支持体上に、前記第1の態様の層間絶縁膜形成用組成物の塗膜を形成する工程(i)と、前記塗膜を露光する工程(ii)と、前記露光後の塗膜をアルカリ現像してプレパターンを形成する工程(iii)と、前記プレパターンを加熱により硬化して層間絶縁膜パターンを得る工程(iv)と、を有することを特徴とする、層間絶縁膜パターンの形成方法である。
本発明の第4の態様は、支持体上に、前記第2の態様の層間絶縁膜を備えたことを特徴とする、デバイスである。
本発明によれば、機械特性が更に高められた層間絶縁膜を形成できる組成物を提供することができる。
特には、本発明により、引張強度(膜強度)が維持されつつ、破断伸度が格段に高められた層間絶縁膜を形成できる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH−)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
以下、本発明の各態様の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
(層間絶縁膜形成用組成物)
本発明の第1の態様に係る実施形態は、重合性モノマー(M)と、重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)と、一般式(z−1)で表されるイミド化合物(Z)と、重合開始剤と、を含有する層間絶縁膜形成用組成物である。
<重合性モノマー(M)>
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物が含有する重合性モノマー(M)(以下「(M)成分」ともいう。)には、重合性基を有する化合物が用いられる。
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基;プロパルギル基等の不飽和三重結合官能基などが挙げられる。これらの中でも、容易に重合が進行しやすいことから、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
化合物が有する重合性基(不飽和多重結合官能基)の数は、1〜6が好ましく、2〜5がより好ましく、3〜5がさらに好ましく、3が特に好ましい。化合物が複数の重合性基を有する場合、各重合性基は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。
(M)成分としては、要求特性等に応じて適宜選択され、例えば、光重合性をもつモノマー、熱重合性をもつモノマーが挙げられる。
(M)成分としては、例えば、多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物とα、β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド(EO)変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、後述の一般式(m−1)で表される化合物、後述の一般式(m−2)で表される化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。
前記の、多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他市販品のモノマー、例えば、新中村化学工業株式会社製の2官能(メタ)アクリレート若しくは多官能(メタ)アクリレート、又は、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ等が挙げられる。
前記の、グリシジル基含有化合物とα、β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記の、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
前記の一般式(m−1)で表される化合物を以下に示す。
Figure 2017187752
[式中、R 00は、P価の有機基を表す。Pは、1〜6の整数である。Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Rm1は、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Rm2は、変性基を表す。Qは、0又は1である。]
前記式(m−1)中、R 00は、P価の有機基を表す。
00としては、例えば、置換基を有していてもよい、鎖状又は環状の炭化水素基が挙げられる。R 00における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、好ましいR 00としては、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基が挙げられる。
かかるシクロアルキレン基の炭素数は、3〜8が好ましく、炭素数6(すなわち、シクロヘキシレン基−C10−)がより好ましく、1,4−シクロヘキシレン基が特に好ましい。
かかるシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のアルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基もしくは複素環を含む基、又はこれらのいずれかの置換基で置換されたアリール基などが挙げられる。前記の置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、さらに、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の前記置換基に置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ2以上の場合、2以上の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
あるいは、かかるシクロアルキレン基を構成する炭素原子が、他の原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子等)に置換されていてもよい。
以下に、R 00の好適な具体例を挙げる。式中の「*」は、式(m−1)中のRm1に結合する結合手であることを表す。
前記式(m−1)中、Pは、1〜6の整数であり、2〜5がより好ましく、2又は3がさらに好ましく、3が特に好ましい。
Figure 2017187752
前記式(m−1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。炭素数1〜5のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記式(m−1)中、Rm1は、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。炭素数1〜5のアルキレン基としては、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
前記式(m−1)中、Rm2は、変性基を表す。Rm2における変性基としては、オキシエチレン基(−OC−)、オキシプロピレン基(−OC−)、カプロラクトン基(−OC10C(=O)−)等が挙げられる。Rm2の中でも、本発明の効果がより得られやすいことから、カプロラクトン基(−OC10C(=O)−)が好ましい。すなわち、カプロラクトン変性が好ましい。
前記式(m−1)中、Qは、0又は1であり、好ましくは1である。
以下に、前記一般式(m−1)で表される化合物の好適な具体例を挙げる。
Figure 2017187752
前記の一般式(m−2)で表される化合物を以下に示す。
Figure 2017187752
[式中、R 01は、6価の有機基を表す。Pm1は、0〜6の整数であり、Pm2は、0〜6の整数であり、ただし、Pm1+Pm2=6である。R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Rm3は、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Qm2は、1又は2である。]
前記式(m−2)中、R 01は、6価の有機基を表す。
01としては、例えば、置換基を有していてもよい、鎖状又は環状の炭化水素基が挙げられる。R 01における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、好ましいR 01としては、下記一般式(R 01−1)で表される基が好ましい。
Figure 2017187752
[式中、R 011〜R 014は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基を表す。式中の「*」は、カルボニル基に結合する結合手であることを表す。]
前記式(R 01−1)中、R 011〜R 014は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基を表す。炭素数1〜5のアルキレン基としては、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
前記式(m−2)中、Pm1は、0〜6の整数であり、Pm2は、0〜6の整数であり、ただし、Pm1+Pm2=6である。
m1は、0〜4が好ましく、3又は4がより好ましい。
m2は、2〜6が好ましく、2又は3がより好ましい。
前記式(m−2)中、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、前記一般式(m−1)中のRと同様である。
前記式(m−2)中、Rm3は、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。炭素数1〜5のアルキレン基としては、炭素数3〜5のアルキレン基が好ましく、n−ブチレン基、n−ペンチレン基がより好ましい。
前記式(m−2)中、Qm2は、1又は2であり、好ましくは1である。
以下に、前記一般式(m−2)で表される化合物の好適な具体例を挙げる。
Figure 2017187752
[式中、R 011は下記一般式(R 011−1)で表される基である。]
Figure 2017187752
[式中の「*」は、カルボニル基に結合する結合手であることを表す。]
前記のウレタンモノマーにおいて、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、分子中に、ウレタン結合(−NH−CO−O−)と、(メタ)アクリロイルオキシ基と、を有する重合性単量体(ウレタン(メタ)アクリレート)が好適に挙げられる。この中でも、官能基数が3以上であるウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。
官能基数が3以上であるウレタン(メタ)アクリレートとは、分子中に、ウレタン結合(−NH−CO−O−)と、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基と、を有するものをいう。ウレタン(メタ)アクリレートの官能基数は、3以上が好ましく、より好ましくは3〜10、さらに好ましくは3〜5、特に好ましくは3又は4、最も好ましくは3(すなわち、官能基数が3であるウレタン(メタ)アクリレート)である。
好ましいウレタン(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(m−3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017187752
[式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Vz01は、ポリオールに由来する基を含有する2価の連結基を表す。Wz01は、3価以上の有機基を表す。nzは3以上の数である。]
前記式(m−3)中、Vz01は、ポリオールに由来する基を含有する2価の連結基を表す。
以下に、ポリオールに由来する基を含有する2価の連結基を表すVz01の好適な具体例を挙げる。式中の「*」は、酸素原子に結合する結合手であることを表す。
Figure 2017187752
前記式(m−3)中、Wz01は、3価以上の有機基を表す。
ここでの有機基としては、ポリイソシアネート化合物における−N=C=O以外の部分に由来する基が挙げられる。
以下に、3価以上の有機基を表すWz01の好適な具体例を挙げる。式中の「*」は、窒素原子に結合する結合手であることを表す。
Figure 2017187752
前記式(m−3)中、nzは、3以上の数であり、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜5、さらに好ましくは3又は4、特に好ましくは3(すなわち官能基数が3)である。
官能基数が3であるウレタン(メタ)アクリレートは、市販品を用いて配合することができる。例えば、CN929、CN944B85、CN989、CN9008(以上、商品名;サートマー・ジャパン株式会社製);EBECRYL204、EBECRYL205、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL294/25HD、EBECRYL1259、EBECRYL4820、EBECRYL8465、EBECRYL9260、KRM8296、EBECRYL8311、EBECRYL8701、KRM8667、EBECRYL8201(以上、商品名;ダイセル・オルネクス製)等の市販品を用いることで配合できる。
(M)成分は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、(M)成分としては、重合がより進行しやすいことから、多官能モノマーが好ましく、中でも、一般式(m−1)で表される化合物、一般式(m−2)で表される化合物、ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。
その中でも、一般式(m−1)で表される化合物又は一般式(m−2)で表される化合物、がさらに好ましく、カプロラクトン変性(メタ)アクリレートモノマーを含むことが特に好ましい。最も好ましくは、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートである。
層間絶縁膜形成用組成物中、(M)成分とアルカリ可溶性エラストマー(P)とイミド化合物(Z)との総量(100質量%)に占める、(M)成分の割合は、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは20〜50質量%である。
(M)成分の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、層間絶縁膜の機械特性がより向上する。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性(感度など)が向上しやすい。
<重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)>
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物が含有するアルカリ可溶性エラストマー(P)(以下「(P)成分」ともいう。)は、重合性基を有する。
(P)成分における重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基;プロパルギル基等の不飽和三重結合官能基等が挙げられる。これらの中でも、容易に重合が進行しやすいことから、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
また、(P)成分は、重合性基に加えて、アルカリ可溶性基を有する。(P)成分がアルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像により、ネガ型の絶縁膜を容易に形成できる。
アルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基等挙げられる。
好ましい(P)成分としては、要求特性又は用途等に応じて適宜選択され、例えば、光硬化性をもつエラストマー、熱硬化性をもつエラストマーが挙げられる。
(P)成分として、具体的には、(メタ)アクリル単位を有する高分子化合物が挙げられる。
また、(P)成分としては、主鎖にウレタン結合を有する重合体(P1)(以下「(P1)成分」ともいう。)を含むものが好ましい。主鎖にウレタン結合を有することで、ゴム状弾性を示しやすくなり、引張強度(膜強度)が維持されつつ、破断伸度がより高められる。
この中でも、膜形成性((M)成分との重合のしやすさ)、膜の物性(引張強度、破断伸度)、アルカリ現像液への溶解性の点から、(P1)成分としては、主鎖にウレタン結合と、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシ基と、を有する重合体が好ましく、例えば、アクリットPH−9001、PH−9002(大成ファインケミカル株式会社製)が好適に挙げられる。
(P)成分の質量平均分子量は、10000〜100000が好ましい。
尚、(P)成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。
(P)成分は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
層間絶縁膜形成用組成物中、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量(100質量%)に占める、(P)成分の割合は、5〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは20〜40質量%である。
(P)成分の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、組成物の重合物の引張強度(膜強度)が維持されつつ、破断伸度がより高められやすくなり、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、該重合物の破断伸度と引張強度との両立が図られやすい。
<イミド化合物(Z)>
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物が含有するイミド化合物(Z)(以下「(Z)成分」ともいう。)は、下記一般式(z−1)で表される化合物である。
Figure 2017187752
[式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 00は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び/又は、芳香族炭化水素基を含む2価の有機基を表す。R 01及びR 02は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。n及びnは、それぞれ独立に、0又は1である。]
前記式(z−1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。炭素数1〜5のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記式(z−1)中、R 00は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び/又は、芳香族炭化水素基を含む2価の有機基を表す。
00における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
00における、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
00における、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2〜10であることが好ましく、3〜6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
00における、前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
00における、環状の脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。かかる直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
00における、環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
00における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
00における有機基は、ヘテロ原子を含む2価の連結基を有していてもよい。
かかるヘテロ原子を含む2価の連結基の好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−、−Y21−O−C(=O)−Y22−または−Y21−S(=O)−O−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−C(=O)−NH−C(=O)−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−、−Y21−O−C(=O)−Y22−または−Y21−S(=O)−O−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記R 00における直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基において、m”は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CHa’−C(=O)−O−(CHb’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
00としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はフッ素化アルキル基、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はフッ素化アルキル基と芳香族炭化水素基との組合せ、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はフッ素化アルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される1種以上と、−O−、−C(=O)−NH−、−S−及び−S(=O)−からなる群から選択される1種以上との組合せであることが好ましい。
以下に、R 00の好適な具体例を挙げる。式中の「*」は、式(z−1)中のN(窒素原子)に結合する結合手であることを表す。
Figure 2017187752
Figure 2017187752
Figure 2017187752
Figure 2017187752
[式(R 00−38)中、nは1〜10の整数である。]
上記の例示の中でも、R 00としては、引張強度、破断伸度、溶剤への溶解性等の点から、式(R 00−4)、式(R 00−37)又は式(R 00−38)で表される2価の有機基が好ましい。
前記式(z−1)中、R 01及びR 02は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。炭素数1〜5のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記式(z−1)中、n及びnは、それぞれ独立に、0又は1であり、好ましくは0である。
以下に(Z)成分の好適な具体例を挙げる。
Figure 2017187752
(Z)成分は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、(Z)成分としては、本発明の効果がより得られやすいことから、前記の化学式(z−11)で表される化合物、化学式(z−12)で表される化合物、化学式(z−13)で表される化合物が好ましく、これらの中でも、化学式(z−11)で表される化合物、化学式(z−12)で表される化合物がより好ましく、化学式(z−12)で表される化合物が特に好ましい。
層間絶縁膜形成用組成物中、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量(100質量%)に占める、(Z)成分の割合は、5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは20〜50質量%である。
(Z)成分の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、組成物の重合物の破断伸度がより高められやすくなり、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、該重合物の破断伸度と引張強度との両立が図られやすい。
<重合開始剤>
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物が含有する重合開始剤は、少なくとも(M)成分と(Z)成分との重合を開始させ得るものであればよく、従来公知の重合開始剤(光重合開始剤、熱重合開始剤等)を用いることができる。
このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン;N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン化合物;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
重合開始剤には、市販のものを用いることができ、例えばIRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE369E、IRGACURE379EG(いずれもBASF社製)等が挙げられる。
重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、重合開始剤としては、重合がより進行しやすいことから、芳香族ケトンを用いることが好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(IRGACURE369)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE907)がより好ましい。
層間絶縁膜形成用組成物中、重合開始剤の含有量は、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
重合開始剤の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上、上限値以下であれば、重合が充分に進行しやすくなる。
<任意成分>
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、上記の重合性モノマー(M)、アルカリ可溶性エラストマー(P)、イミド化合物(Z)及び重合開始剤に加えて、これら以外の成分(任意成分)を含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば、反応促進剤、シランカップリング剤、界面活性剤、熱酸発生剤、架橋剤、有機溶剤、感光性成分、増感剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
≪反応促進剤≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、さらに反応促進剤(以下「(A)成分」ともいう。)を含有してもよい。
ここでいう反応促進剤とは、重合が速く進むように働く成分をいう。
層間絶縁膜形成用組成物が(A)成分を含有することで、特に(M)成分と(Z)成分との重合が進行しやすくなる。これによって、層間絶縁膜の機械特性の向上がより図られる。加えて、層間絶縁膜を形成する際の硬化の温度を下げられるため、デバイス等への悪影響を防止できる。
(A)成分としては、例えば、ホウ素を含有する化合物、これ以外のルイス酸その他化合物が挙げられる。
ホウ素を含有する化合物としては、ボラン、ボロキシン等が挙げられる。
ボランとしては、例えば、トリフェニルボラン、トリメチルフェニルボラン、トリパラフルオロフェニルボラン、トリメトキシフェニルボラン、トリメタフルオロフェニルボラン、トリフルオロボラン等が挙げられ、これらの中でもトリフェニルボランが好ましい。
ボロキシンとしては、例えば、トリフェニルボロキシン、トリメチルフェニルボロキシン、2,4,6−トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボロキシン等が挙げられ、これらの中でも2,4,6−トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボロキシンが好ましい。
ルイス酸としては、上記のホウ素を含有する化合物の中で該当するものの他、例えばAl3+、Ni2+等の大部分の金属イオンが挙げられる。
(A)成分における、その他化合物としては、例えば、ホスフィンがルイス酸に配位した、ホスフィンとルイス酸との錯体が挙げられる。
ホスフィンとルイス酸との錯体としては、ホスフィンとボランとの錯体が好ましく、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの錯体が特に好ましい。
反応促進剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、反応促進剤としては、重合がより進行しやすいことから、ルイス酸を含むものが好ましく、ホスフィンとルイス酸との錯体を用いることが特に好ましい。
層間絶縁膜形成用組成物中、反応促進剤の含有量は、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.1〜2質量部がさらに好ましい。
反応促進剤の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、反応促進剤の配合効果がより得られやすくなり、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、反応促進剤の配合効果が充分に得られる。
≪シランカップリング剤≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、さらに、シランカップリング剤(以下「(C)成分」ともいう。)を含有してもよい。層間絶縁膜形成用組成物が(C)成分を含有する場合、層間絶縁膜形成用組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できる、加えて、層間絶縁膜形成用組成物により形成された膜の性質を調整することができる。
(C)成分として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
(C)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
層間絶縁膜形成用組成物中、(C)成分の含有量は、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、0.5〜2質量部がさらに好ましい。
また、層間絶縁膜形成用組成物が(C)成分を含有する場合、層間絶縁膜形成用組成物中、(C)成分の含有量は、層間絶縁膜形成用組成物の全固形成分(100質量%)に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましく、0.2〜1.5質量%がさらに好ましい。
(C)成分の含有量が前記の好ましい範囲内であると、層間絶縁膜形成用組成物から形成されるパターンと基板との密着性が向上して好ましい。
≪界面活性剤≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
界面活性剤は、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。具体的には、シリコン系界面活性剤は、BYK−Chemie社のBYK−077、BYK−085、BYK−300、BYK−301、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−335、BYK−341、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−348、BYK−354、BYK−355、BYK−356、BYK−358、BYK−361、BYK−370、BYK−371、BYK−375、BYK−380、BYK−390などを使用することができる。
フッ素系界面活性剤としては、DIC(DaiNippon Ink&Chemicals)社のF−114、F−177、F−410、F−411、F−450、F−493、F−494、F−443、F−444、F−445、F−446、F−470、F−471、F−472SF、F−474、F−475、F−477、F−478、F−479、F−480SF、F−482、F−483、F−484、F−486、F−487、F−172D、MCF−350SF、TF−1025SF、TF−1117SF、TF−1026SF、TF−1128、TF−1127、TF−1129、TF−1126、TF−1130、TF−1116SF、TF−1131、TF1132、TF1027SF、TF−1441、TF−1442などを使用することができる。
その他界面活性剤としては、X−70−090(商品名、信越化学工業社製)等も挙げることができる。
界面活性剤は、1種を単独で使用でき、または2種以上を併用できる。
層間絶縁膜形成用組成物中、界面活性剤の含有量は、(M)成分と(P)成分と(Z)成分との総量100質量部に対して、0.05〜0.5質量部が好ましく、0.05〜0.3質量部がより好ましく、0.05〜0.2質量部がさらに好ましい。
また、層間絶縁膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、層間絶縁膜形成用組成物中、界面活性剤の含有量は、層間絶縁膜形成用組成物の全固形成分(100質量%)に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1.5質量%である。
界面活性剤の含有量が前記の好ましい範囲内であると、層間絶縁膜形成用組成物から形成されるパターンと基板との密着性が向上して好ましい。
≪有機溶剤≫
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、有機溶剤(以下「(S)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。
(S)成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、3−メトキシブチルアセテート(MA)、3−メトキシブタノール(BM)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの中でも、(S)成分は、PGME、PGMEA、MA、又は、PGMEとPGMEAとの混合溶剤、MAとBMとの混合溶剤等を用いることが好ましい。
(S)成分の使用量は、特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、層間絶縁膜形成用組成物の固形分濃度が10〜50質量%、特に15〜40質量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
≪感光性成分≫
感光性成分としては、キノンジアジドエステル化物、フェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5(又は4)−スルホニル化合物とのエステル化物などが挙げられ、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジト−5−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジト−5−スルホニル化合物によるキノンジアジドエステル化物などが好ましい。
≪増感剤、消泡剤≫
増感剤には、従来公知のレジスト等に用いられるものを使用することができる。増感剤としては、例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、例えば、(M)成分と、(P)成分と、(Z)成分と、重合開始剤と、任意成分とを混合し、必要に応じてフィルターで濾過して調製することができる。
以上説明した本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物は、重合性モノマー(M)、一般式(z−1)で表されるイミド化合物(Z)及び重合開始剤とともに、重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)を併有する。これらの成分を重合することによって、(Z)成分を含むハードセグメントに、(P)成分を含むソフトセグメントが結合した重合物が得られて、層間絶縁膜が形成される。そして、形成される層間絶縁膜に対し、ハードセグメントは膜の強靭性を発現し、ソフトセグメントは膜の弾性を発現する、と推測される。
一般に、層間絶縁膜において、膜強度は、破断伸度とトレードオフの関係にあることが知られている。しかし、本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物によれば、上記のように(M)成分、(Z)成分及び重合開始剤とともに(P)成分を併有することで、機械特性が更に高められた層間絶縁膜、例えば引張強度(膜強度)が維持されつつ破断伸度がより向上した層間絶縁膜を形成できる。
(層間絶縁膜)
本発明の第2の態様に係る実施形態は、前記第1の態様に係る実施形態の層間絶縁膜形成用組成物の重合物を含む層間絶縁膜である。
本実施形態の層間絶縁膜は、例えば、後述の層間絶縁膜パターンの形成方法によって形成される。本実施形態の層間絶縁膜は、機械特性が高められている。
尚、層間絶縁膜の機械特性(引張強度、破断伸度、引張弾性率)は、例えば、テクスチャーアナライザーEZテスト(株式会社島津製作所製)、万能材料試験機(製品名TENSILON、株式会社オリエンテック製)等により測定される。
本実施形態の層間絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品における層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜として好適に用いることができる。
(層間絶縁膜パターンの形成方法)
本発明の第3の態様に係る実施形態は、
支持体上に、前記第1の態様に係る実施形態の層間絶縁膜形成用組成物の塗膜を形成する工程(i)と、前記塗膜を露光する工程(ii)と、前記露光後の塗膜をアルカリ現像してプレパターンを形成する工程(iii)と、前記プレパターンを加熱により硬化して層間絶縁膜パターンを得る工程(iv)と、を有する、層間絶縁膜パターンの形成方法である。
本実施形態の層間絶縁膜パターンの形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
[工程(i)]
工程(i)では、まず、基板等の支持体上に、上述した本実施形態の層間絶縁膜形成用組成物をスピンナー、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等を用いて塗布し、乾燥させて、塗膜を形成する。
上記基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板が挙げられる。
上記乾燥の方法としては、例えば、ホットプレートにて80〜120℃の温度にて120〜500秒間乾燥する方法が挙げられる。
上記塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、1〜100μmであることが好ましい。
[工程(ii)]
工程(ii)では、前記工程(i)で形成された塗膜を露光する。
前記塗膜の露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。この活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。
照射するエネルギー線量は、層間絶縁膜形成用組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cmであればよい。
[工程(iii)]
工程(iii)では、前記工程(ii)での露光後の塗膜をアルカリ現像して、プレパターンを形成する。
アルカリ現像に用いられる現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液のような有機アルカリ水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が挙げられる。
[工程(iv)]
工程(iv)では、前記工程(iii)で形成されたプレパターンを加熱して硬化する。
前記プレパターンの加熱は、例えば300℃以下の温度条件で行われ、好ましくは200〜250℃で行われる。本実施形態においては、より低い温度条件で容易に硬化することができ、好ましくは220℃以下で容易に硬化することができる。
上述の工程(i)〜(iv)により、支持体上の所望の範囲に層間絶縁膜パターンが形成される。
[その他工程]
実施形態の層間絶縁膜パターンの形成方法は、必要に応じて、上述の工程(i)〜(iv)以外の工程を有していてもよい。例えば、工程(ii)と工程(iii)との間に、加熱処理(露光後加熱処理)を行う工程を有してもよい。
(デバイス)
本発明の第4の態様に係る実施形態は、支持体上に、前記第2の態様に係る実施形態の層間絶縁膜を備えたデバイスである。
本実施形態のデバイスは、例えば、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用として好適なものである。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜8、比較例1〜3)
<層間絶縁膜形成用組成物の調製>
表1及び2に示す各成分を混合して得られた混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解して、層間絶縁膜形成用組成物を調製した。
なお、各例の層間絶縁膜形成用組成物の固形分濃度を、いずれも40質量%とした。
Figure 2017187752
Figure 2017187752
上記表1中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合部数(質量部)である。
(M)−1:下記化合物(M)−1。化学式中のl、m、nは、l+m+n≒3である。東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスM−327」。
(M)−2:下記化合物(M)−2。日本化薬製の商品名「KAYARAD DPCA−30」。
(M)−3:三官能ウレタンアクリレート。ダイセルオルネクス社製の商品名「KRM−8296」。
Figure 2017187752
Figure 2017187752
[式中、R 011は下記式(R 011−1)で表される基である。]
Figure 2017187752
[式中の「*」は、カルボニル基に結合する結合手であることを表す。]
(P)−1:アルカリ可溶UV硬化型ウレタン/アクリルポリマー(ウレタン主鎖タイプ)、大成ファインケミカル株式会社製の商品名「アクリットPH−9001」;二重結合当量890g/mol、質量平均分子量20000、粘度900mPa・s。
(P)−2:アルカリ可溶UV硬化型ウレタン/アクリルポリマー(ウレタン主鎖タイプ)、大成ファインケミカル株式会社製の商品名「アクリットPH−9002」;二重結合当量890g/mol、質量平均分子量20000、粘度2000mPa・s。
(P’)−1:下記高分子化合物(P’)−1。質量平均分子量20000、共重合組成比(モル比)l/m/n/o/p=20/65/7/4/4。
Figure 2017187752
(P’)−2:下記高分子化合物(P’)−2。剛直な脂環骨格をもつ多官能固形エポキシ樹脂。ジシクロペンタジエン型。DIC株式会社製の商品名「EPICLON HP−7200HH」。
Figure 2017187752
(P’)−3:下記高分子化合物(P’)−3。共重合組成比(モル比)x/y/z=50/30/20、Mw=17000。
Figure 2017187752
(Z)−1:下記化合物(Z)−1。ビスアリルナジイミド、丸善石油化学株式会社製の商品名「BANI−X」。
Figure 2017187752
(I)−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、BASF社製の商品名「IRGACURE 369E」。
(O)−1:下記化合物(O’)−1に対し、ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル2モルを反応させたキノンジアジド基含有化合物。
Figure 2017187752
(O)−2:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。株式会社タナック製の商品名「SILQUEST A−174 SILANE」。
(O)−3:下記化合物(O)−3。トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの錯体。北興化学工業株式会社製の商品名「TPP−S」。
Figure 2017187752
(O)−4:シリコン系表面調整剤、ビックケミー・ジャパン社製の商品名「BYK−310」。
(O)−5:ジフェニル[4−(p−ターフェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスフェート。サンアプロ株式会社製の商品名「HS−1PG」。
(O)−6:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン。信越化学工業株式会社製の商品名「KBM−573」。
(O)−7:ブロックイソシアネート架橋剤。旭化成ケミカルズ社製の商品名「TPA−B80E」。
<層間絶縁膜パターンの形成(1)>
工程(i):
実施例1〜5並びに比較例1及び3の層間絶縁膜形成用組成物を、それぞれ、8インチのシリコン基板上に、スピンコーター(TR25000:東京応化工業株式会社製)を用いて塗布し、110℃で300秒間プリベークを行い、膜厚10μmの塗膜を形成した。
工程(ii):
次に、前記塗膜に対し、ghi線ステッパー(ウルトラテック株式会社製)を用いて、露光(露光量500mJ/cm)を行った。
工程(iii−1):
次に、前記露光後の塗膜に対し、23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD−3」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、120秒間のアルカリ現像を行い、プレパターンを得た(口径20μmのホールパターンが複数形成された)。
工程(iv−1):
次に、前記プレパターンに対し、表2に示す各キュア条件で、加熱処理(硬化)を行うことにより、目的の層間絶縁膜パターンを得た。
以上の工程(i)、(ii)、(iii−1)及び(iv−1)によって層間絶縁膜パターンを形成した。
<層間絶縁膜パターンの形成(2)>
比較例2の層間絶縁膜形成用組成物を用いた場合、上記の工程(i)、(ii)と同様にして各操作を行った後、90℃で300秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
工程(iii−2):
次に、前記PEB処理後の塗膜に対し、23℃にて、現像液としてPGMEAを用いて、180秒間の溶剤現像を行い、プレパターンを得た(口径20μmのホールパターンが複数形成された)。
工程(iv−2):
次に、前記プレパターンに対し、表2に示す各キュア条件で、加熱処理(硬化)を行うことにより、目的の層間絶縁膜パターンを得た。
以上の工程(i)、(ii)、PEB処理、(iii−2)及び(iv−2)によって層間絶縁膜パターンを形成した。
<層間絶縁膜の評価>
万能材料試験機(製品名TENSILON、株式会社オリエンテック製)を用い、上記で形成された層間絶縁膜について、引張強度、破断伸度及び引張弾性率をそれぞれ測定した。
引張強度の測定結果を「Tensile strength(MPa)」、破断伸度の測定結果を「Elongation(%)」、引張弾性率の測定結果を「Young modulus(GPa)」として表3に示した。
Figure 2017187752
表3に示す評価結果から、本発明を適用した実施例1〜8の層間絶縁膜形成用組成物を用いて形成された層間絶縁膜は、引張強度(膜強度)が維持されつつ、破断伸度が格段に高められていることが確認できる。

Claims (9)

  1. 重合性モノマー(M)と、
    重合性基を有するアルカリ可溶性エラストマー(P)と、
    下記一般式(z−1)で表されるイミド化合物(Z)と、
    重合開始剤と、
    を含有する、層間絶縁膜形成用組成物。
    Figure 2017187752
    [式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 00は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、及び/又は、芳香族炭化水素基を含む2価の有機基を表す。R 01及びR 02は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。n及びnは、それぞれ独立に、0又は1である。]
  2. 前記重合性モノマー(M)と前記アルカリ可溶性エラストマー(P)と前記イミド化合物(Z)との総量(100質量%)に占める、前記イミド化合物(Z)の割合は、5〜50質量%である、請求項1に記載の層間絶縁膜形成用組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性エラストマー(P)は、主鎖にウレタン結合を有する重合体(P1)を含む、請求項1又は2に記載の層間絶縁膜形成用組成物。
  4. 前記重合体(P1)は、主鎖にウレタン結合と、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシ基と、を有する重合体である、請求項3に記載の層間絶縁膜形成用組成物。
  5. 前記重合性モノマー(M)は、カプロラクトン変性(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成用組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成用組成物の重合物を含む、層間絶縁膜。
  7. 支持体上に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成用組成物の塗膜を形成する工程(i)と、
    前記塗膜を露光する工程(ii)と、
    前記露光後の塗膜をアルカリ現像してプレパターンを形成する工程(iii)と、
    前記プレパターンを加熱により硬化して層間絶縁膜パターンを得る工程(iv)と、
    を有する、層間絶縁膜パターンの形成方法。
  8. 前記工程(iv)における加熱を、220℃以下で行う、請求項7に記載の層間絶縁膜パターンの形成方法。
  9. 支持体上に、請求項6に記載の層間絶縁膜を備えた、デバイス。
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