JP2017186868A - Building material - Google Patents

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JP2017186868A
JP2017186868A JP2016191910A JP2016191910A JP2017186868A JP 2017186868 A JP2017186868 A JP 2017186868A JP 2016191910 A JP2016191910 A JP 2016191910A JP 2016191910 A JP2016191910 A JP 2016191910A JP 2017186868 A JP2017186868 A JP 2017186868A
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foam
particles
elastomer
resin
building material
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JP2016191910A
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Japanese (ja)
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諒 ▲芥▼
諒 ▲芥▼
Ryo Akuta
高野 雅之
Masayuki Takano
雅之 高野
近藤 広隆
Hirotaka Kondo
広隆 近藤
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a building material excellent in moisture resistance, water resistance, flexibility, recoverability, crack resistance and impact absorption.SOLUTION: A building material is made of an expanded material composed of a fused material of a plurality of expanded particles. The expanded particle includes a thermoplastic elastomer as a base material resin, and the expanded material has (i) an Asker C hardness of 65 or less and (ii) an open cell ratio of 30% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、建材に関する。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性エラストマーを基材樹脂として含む発泡粒子の融着体からなり、優れた防湿性、耐水性、柔軟性、耐割れ性及び衝撃吸収性を有する建材に関する。   The present invention relates to a building material. More specifically, the present invention relates to a building material comprising a fused product of foamed particles containing a thermoplastic elastomer as a base resin and having excellent moisture resistance, water resistance, flexibility, crack resistance and impact absorption.

建材に用いられている部材には、コスト削減や施工性向上の観点から軽量化が求められており、多くの建材に発泡体が使用されている。発泡体としては発泡ウレタンボード、発泡粒子を型内成形したビーズ発泡体、押出発泡体がよく使用されている。ビーズ発泡体及び押出発泡体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等)、ポリスチレン系樹脂(ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体等)が基材樹脂として使用されている(例えば、特開2008−81645号公報:特許文献1、特許第3550340号:特許文献2)。
また、建材としては、天井材、壁材、床材、クッションコート、クッションマット等が挙げられる。これらの建材には、防湿性、耐水性、柔軟性、耐割れ性、回復性、衝撃吸収性等の特性が求められる。
The members used for building materials are required to be lighter from the viewpoint of cost reduction and workability improvement, and foams are used for many building materials. As the foam, foamed urethane boards, bead foams obtained by in-mold molding of foam particles, and extruded foams are often used. For bead foam and extruded foam, for example, polyolefin resins (polypropylene resins, polyethylene resins, etc.) and polystyrene resins (polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers, etc.) are used as base resins. (For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-81645: Patent document 1, Patent 3550340: Patent document 2).
Examples of building materials include ceiling materials, wall materials, floor materials, cushion coats, and cushion mats. These building materials are required to have properties such as moisture resistance, water resistance, flexibility, crack resistance, recovery, and shock absorption.

特開2008−81645号公報JP 2008-81645 A 特許第3550340号Japanese Patent No. 3550340

発泡ウレタンボードは、柔軟性と耐割れ性に優れる材料である。しかし、ビーズ発泡体に比べて連続気泡率が高いため、建材に十分な防湿性や耐水性を付与できないという欠点がある。
一方、ビーズ発泡体の基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂を使用した場合、連続気泡率が低いため防湿性や耐水性に優れた発泡体が得られる。しかし、柔軟性や耐割れ性が劣るため、衝撃が加わった際に破損したり、衝撃を吸収できなかったりするという欠点がある。また、これら基材樹脂は、剛性が高いものの、過度の応力の付与により変形した際の回復性が低いことが知られている。
以上から、防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性に優れる建材の提供が望まれていた。
Foamed urethane board is a material excellent in flexibility and crack resistance. However, since the open cell ratio is higher than that of the bead foam, there is a disadvantage that sufficient moisture resistance and water resistance cannot be imparted to the building material.
On the other hand, when a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin is used as the base resin for the bead foam, a foam having excellent moisture resistance and water resistance can be obtained because the open cell ratio is low. However, since the flexibility and crack resistance are inferior, there is a drawback in that they are damaged when an impact is applied or the impact cannot be absorbed. Moreover, although these base resin is high in rigidity, it is known that the recoverability when deformed by applying excessive stress is low.
From the above, it has been desired to provide a building material that is excellent in moisture resistance, water resistance, flexibility, recovery, crack resistance, and shock absorption.

かくして本発明によれば、複数の発泡粒子の融着体からなる発泡体から構成される建材であって、
前記発泡粒子が、熱可塑性エラストマーを基材樹脂として含み、
前記発泡体が、
(i)65以下のアスカーC硬度、
(ii)30%以下の連続気泡率
を有することを特徴とする建材が提供される。
Thus, according to the present invention, a building material composed of a foam composed of a fused body of a plurality of foam particles,
The foamed particles include a thermoplastic elastomer as a base resin,
The foam is
(I) Asker C hardness of 65 or less,
(Ii) A building material having an open cell ratio of 30% or less is provided.

本発明によれば、防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性に優れた建材を提供できる。
以下のいずれかの場合、防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性により優れた建材を提供できる。
(1)発泡体が、衝撃吸収試験において50〜450m/sの衝撃最大加速度を示す。
(2)発泡体が、0.03〜0.3g/cmの密度を有する。
(3)熱可塑性エラストマーが、アミド系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエステル系エラストマーから選択される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the building material excellent in moisture resistance, water resistance, a softness | flexibility, recovery property, crack resistance, and shock absorption can be provided.
In any of the following cases, a building material superior in moisture resistance, water resistance, flexibility, recoverability, crack resistance and impact absorption can be provided.
(1) The foam exhibits an impact maximum acceleration of 50 to 450 m / s 2 in an impact absorption test.
(2) The foam has a density of 0.03 to 0.3 g / cm 3 .
(3) The thermoplastic elastomer is selected from amide elastomers, olefin elastomers and ester elastomers.

建材は、複数の発泡粒子の融着体からなる。融着体を構成する発泡粒子の数は、特に限定されず、形成を所望する建材の形状及び大きさに合わせて適宜設定できる。   The building material is composed of a fused body of a plurality of expanded particles. The number of expanded particles constituting the fusion bonded body is not particularly limited, and can be appropriately set according to the shape and size of the building material desired to be formed.

(1)発泡体の物性
(i)アスカーC硬度
発泡体は、65以下のアスカーC硬度を有する。この範囲のアスカーC硬度を有することで、建材に適度な柔軟性及び衝撃吸収性を付与できる。アスカーC硬度が65より大きい場合、発泡体に十分な柔軟性を与えることができず、人が転倒したり、壁に衝突したときの衝撃を緩和することができなかったりして、怪我に繋がることがある。アスカーC硬度は、60以下であることが好ましく、10〜60であることがより好ましい。
(1) Physical properties of foam (i) Asker C hardness The foam has an Asker C hardness of 65 or less. By having Asker C hardness in this range, moderate flexibility and shock absorption can be imparted to the building material. If the Asker C hardness is greater than 65, the foam cannot be given sufficient flexibility, resulting in injury if a person falls or cannot be relieved when it collides with a wall. Sometimes. The Asker C hardness is preferably 60 or less, and more preferably 10 to 60.

(ii)連続気泡率
発泡体は、30%以下の連続気泡率を有する。この範囲の連続気泡率を有することで、建材に適度な防湿性及び耐水性を付与できる。連続気泡率が30%より大きい場合、通気性が上がり、防湿性や耐水性が低下することがある。連続気泡率は、25%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。下限は、1%である。
(Ii) Open cell ratio The foam has an open cell ratio of 30% or less. By having an open cell ratio in this range, moderate moisture resistance and water resistance can be imparted to the building material. When the open cell ratio is larger than 30%, the air permeability is improved, and the moisture resistance and water resistance may be lowered. The open cell ratio is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less. The lower limit is 1%.

(iii)衝撃最大加速度
衝撃試験における衝撃最大加速度を衝撃吸収性の指標とする。発泡体は、衝撃吸収試験において450m/s以下の衝撃最大加速度を有することが好ましい。450m/sより大きい場合、人が転倒したり壁に衝突したりしたときの衝撃を緩和することができず、怪我に繋がることがある。衝撃最大加速度は、50〜400m/sであることがより好ましく、100〜350m/sであることが更に好ましい。
(Iii) Maximum impact acceleration The maximum impact acceleration in the impact test is used as an index of impact absorption. The foam preferably has a maximum impact acceleration of 450 m / s 2 or less in an impact absorption test. If it is greater than 450 m / s 2 , the impact when a person falls or collides with a wall cannot be mitigated, which may lead to injury. Shock maximum acceleration is more preferably 50 to 400 m / s 2, and further preferably from 100 to 350 m / s 2.

(iv)密度
発泡体は、0.03〜0.3g/cmの密度を有することが好ましい。この範囲の密度を有することで、回復性、衝撃吸収性及び耐割れ性と軽量性とのバランスの取れた建材を提供できる。密度が0.03g/cm未満の場合、回復性が乏しくなり、一定時間荷重が加わった際に残留歪みが残ることがある。0.3g/cmより大きい場合、柔軟性や衝撃吸収性が低下することがある。密度は、0.04〜0.25g/cmであることがより好ましく、0.05〜0.2g/cmであることが更に好ましい。
(Iv) Density The foam preferably has a density of 0.03 to 0.3 g / cm 3 . By having a density in this range, it is possible to provide a building material with a balance between recoverability, shock absorption, crack resistance and lightness. When the density is less than 0.03 g / cm 3 , the recoverability becomes poor, and residual strain may remain when a load is applied for a certain time. If it is greater than 0.3 g / cm 3 , flexibility and impact absorption may be reduced. The density is more preferably 0.04 to 0.25 g / cm 3 , and still more preferably 0.05 to 0.2 g / cm 3 .

(2)基材樹脂
融着体を構成する発泡粒子は、熱可塑性エラストマーを基材樹脂として含む。熱可塑性エラストマーを含むことで、建材に適度な耐衝撃性と回復性を付与できる。
熱可塑性エラストマーは、例えば、アミド系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエステル系エラストマーから選択できる。基材樹脂は、アミド系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエステル系エラストマーのいずれかのみからなっていてもよく、両エラストマーの混合物であってもよい。
(2) Base resin The foamed particles constituting the fusion-bonded body contain a thermoplastic elastomer as a base resin. By including the thermoplastic elastomer, moderate impact resistance and recoverability can be imparted to the building material.
The thermoplastic elastomer can be selected from, for example, amide elastomers, olefin elastomers, and ester elastomers. The base resin may be composed of only one of an amide elastomer, an olefin elastomer and an ester elastomer, or may be a mixture of both elastomers.

(i)アミド系エラストマー
アミド系エラストマーは、架橋していてもよく、非架橋であってもよい。本明細書において、非架橋とは、発泡体のアルコール系溶剤への不溶なゲル分率が3.0質量%以下のものを意味する。また、架橋とはこのゲル分率が3.0質量%より多いものを意味する。
(I) Amide-based elastomer The amide-based elastomer may be cross-linked or non-cross-linked. In the present specification, non-cross-linked means that the insoluble gel fraction of the foam in an alcohol solvent is 3.0% by mass or less. Crosslinking means that the gel fraction is more than 3.0% by mass.

ここで、アミド系エラストマー(発泡体)のゲル分率は下記の要領で測定される。
発泡体の質量W1を測定する。次に、130℃のアルコール系溶剤(例えば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール)100ミリリットル中に発泡体を24時間に亘って浸漬する。
次に、アルコール系溶剤中の残渣を80メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残った残渣を130℃にて1時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の質量W2を測定し、下記式に基づいて発泡体のゲル分率を算出できる。
ゲル分率(質量%)=W2/W1×100
基材樹脂としては、非架橋のアミド系エラストマーが含まれていることが好ましい。
Here, the gel fraction of the amide-based elastomer (foam) is measured in the following manner.
The mass W1 of the foam is measured. Next, the foam is immersed in 100 ml of an alcohol solvent (eg, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol) at 130 ° C. for 24 hours.
Next, the residue in the alcohol solvent is filtered using an 80-mesh wire mesh, and the residue remaining on the wire mesh is dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain the mass W2 of the residue remaining on the wire mesh. The gel fraction of the foam can be calculated based on the following formula.
Gel fraction (mass%) = W2 / W1 × 100
The base resin preferably contains a non-crosslinked amide elastomer.

アミド系エラストマーはビカット軟化温度が55〜170℃であることが好ましい。ビカット軟化温度が55℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮することがある。170℃を超えると所望の密度への発泡が困難となることがある。ビカット軟化温度は60〜165℃であることがより好ましい。   The amide elastomer preferably has a Vicat softening temperature of 55 to 170 ° C. If the Vicat softening temperature is lower than 55 ° C., it may shrink when exposed to room temperature after foaming. If it exceeds 170 ° C., foaming to a desired density may be difficult. The Vicat softening temperature is more preferably 60 to 165 ° C.

非架橋のアミド系エラストマーには、ポリアミドブロック(ハードセグメント)とポリエーテルブロック(ソフトセグメント)とを有するコポリマーを使用できる。
ポリアミドブロックとしては、例えば、ポリεカプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウラミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリナノメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)等のポリアミド構造が挙げられる。ポリアミドブロックは、これらポリアミド構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)等のポリエーテル構造が挙げられる。ポリエーテルブロックは、これらポリエーテル構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックはランダムに分散していてもよい。
As the non-crosslinked amide elastomer, a copolymer having a polyamide block (hard segment) and a polyether block (soft segment) can be used.
Polyamide blocks include, for example, polyε capramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexa Methylene dodecamide (nylon 612), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), polylauramide (nylon 12), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide ( Polyamide structures such as nylon 6T), polynanomethylene terephthalamide (nylon 9T), and polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6). The polyamide block may be a combination of units constituting these polyamide structures.
Examples of the polyether block include polyether structures such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), and polytetrahydrofuran (PTHF). The polyether block may be a combination of units constituting these polyether structures.
The polyamide block and the polyether block may be dispersed randomly.

ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15000であることが好ましく、600〜5000であることがより好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Mnは100〜6000であることが好ましく、200〜3000であることがより好ましい。
非架橋のアミド系エラストマーには、米国特許第4,331,786号明細書、米国特許第4,115,475号明細書、米国特許第4,195,015号明細書、米国特許第4,839,441号明細書、米国特許第4,864,014号明細書、米国特許第4,230,838号明細書及び米国特許第4,332,920号明細書に記載されたアミド系エラストマーも使用できる。
The number average molecular weight Mn of the polyamide block is preferably 300 to 15000, and more preferably 600 to 5000. The number average molecular weight Mn of the polyether block is preferably 100 to 6000, and more preferably 200 to 3000.
Non-crosslinked amide elastomers include U.S. Pat.No. 4,331,786, U.S. Pat.No. 4,115,475, U.S. Pat.No. 4,195,015, U.S. Pat.No. 4,839,441, U.S. Pat.No. 4,864,014, U.S. Pat. Amide-based elastomers described in Japanese Patent No. 4,230,838 and US Pat. No. 4,332,920 can also be used.

非架橋のアミド系エラストマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるものが好ましい。この共重縮合としては特に下記のものを挙げることができる:
(a)ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
(b)ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシ化α,ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化及び水素化で得られるジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合、
(c)ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合(この場合に得られるものを特にポリエーテルエステルアミドとよんでいる)。
The non-crosslinked amide elastomer is preferably obtained by copolycondensation of a polyamide block having a reactive end and a polyether block having a reactive end. Examples of this copolycondensation include the following:
(A) copolycondensation of a polyamide block having a diamine chain end and a polyoxyalkylene block having a dicarboxylic acid chain end,
(B) A polyamide unit having a dicarboxylic acid chain end and a polyoxyalkylene unit having a diamine chain end obtained by cyanoethylation and hydrogenation of an aliphatic dihydroxylated α, ω-polyoxyalkylene unit called polyether diol. Copolycondensation,
(C) Copolycondensation of a polyamide unit having a dicarboxylic acid chain end and a polyether diol (the one obtained in this case is called a polyether ester amide).

ジカルボン酸鎖端を有するポリアミドブロックを与える化合物としては、例えば、α,ω−アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸の連鎖調節剤の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる化合物が挙げられる。
(a)の共重縮合の場合、非架橋のアミド系エラストマーは、例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム(又はα,ω−アミノ酸)と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させて得ることができる。非架橋のアミド系エラストマーは、種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有していてもよく、更に各成分がランダムに反応することでポリマー鎖中に分散していてもよい。
Examples of the compound giving a polyamide block having a dicarboxylic acid chain end include a compound obtained by condensation of a dicarboxylic acid and a diamine in the presence of an α, ω-aminocarboxylic acid, lactam or dicarboxylic acid chain regulator. .
In the case of the copolycondensation of (a), the non-crosslinked amide elastomer is, for example, a polyether diol, a lactam (or α, ω-amino acid), and a chain limiter diacid in the presence of a small amount of water. It can be obtained by reaction. The non-crosslinked amide-based elastomer may have polyether blocks and polyamide blocks of various lengths, and may be dispersed in the polymer chain by causing each component to react randomly.

上記共重縮合時において、ポリエーテルジオールのブロックはそのまま用いてもよく、その水酸基とカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックとを共重合して用いてもよく、その水酸基をアミノ化してポリエーテルジアミンに変換した後にカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合して用いてもよい。また、ポリエーテルジオールのブロックをポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合して共重縮合させることで、ランダムに分散させたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを得ることも可能である。   In the copolycondensation, the polyether diol block may be used as it is, or may be used by copolymerizing the hydroxyl group and a polyamide block having a carboxy terminal group. The hydroxyl group is aminated to form a polyether diamine. After conversion, it may be condensed with a polyamide block having a carboxy end group. It is also possible to obtain a polymer including randomly dispersed polyamide blocks and polyether blocks by mixing polyether diol blocks with a polyamide precursor and a chain limiter and copolycondensation.

(ii)オレフィン系エラストマー
オレフィン系エラストマーは、架橋していてもよく、非架橋であってもよい。非架橋とは、発泡体のキシレンへの不溶なゲル分率が3.0質量%以下のものを意味する。また、架橋とはこのゲル分率が3.0質量%より多いものを意味する。
ここで、オレフィン系エラストマー(発泡体)のゲル分率は下記の要領で測定される。
発泡体の質量W1を測定する。次に沸騰キシレン80ミリリットル中に発泡体を3時間還流加熱する。次にキシレン中の残渣を80メッシュの金網を用いてろ過し、金網上に残った残渣を130℃にて1時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の質量W2を測定し、下記式に基づいて発泡体のゲル分率を算出できる。
ゲル分率(質量%)=100×W2/W1
基材樹脂としては、非架橋のオレフィン系エラストマーが含まれていることが好ましい。
非架橋のオレフィン系エラストマーは、鉱物性油非含有下で、発泡体に所定の密度と圧縮永久ひずみを与え得るものが好ましい。非架橋のオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせた構造を有するものが挙げられる。このような構造は、常温でゴム弾性を示し、高温では可塑化され成形可能となるという性質を与える。
例えば、ハードセグメントがポリプロピレン系樹脂であり、ソフトセグメントがポリエチレン系樹脂である非架橋のオレフィン系エラストマーが挙げられる。
(Ii) Olefin-based elastomer The olefin-based elastomer may be cross-linked or non-cross-linked. Non-crosslinked means that the insoluble gel fraction of the foam in xylene is 3.0% by mass or less. Crosslinking means that the gel fraction is more than 3.0% by mass.
Here, the gel fraction of the olefin-based elastomer (foam) is measured in the following manner.
The mass W1 of the foam is measured. The foam is then heated at reflux for 3 hours in 80 ml of boiling xylene. Next, the residue in xylene is filtered using an 80-mesh wire mesh, the residue remaining on the wire mesh is dried at 130 ° C. for 1 hour, and the mass W2 of the residue remaining on the wire mesh is measured. The gel fraction of the foam can be calculated based on the following formula.
Gel fraction (mass%) = 100 × W2 / W1
The base resin preferably contains a non-crosslinked olefinic elastomer.
The non-crosslinked olefin-based elastomer is preferably one that can give a predetermined density and compression set to the foam in the absence of mineral oil. Examples of the non-crosslinked olefin elastomer include those having a structure in which a hard segment and a soft segment are combined. Such a structure gives rubber elasticity at room temperature and gives the property of being plasticized and moldable at high temperature.
For example, a non-crosslinked olefin elastomer in which the hard segment is a polypropylene resin and the soft segment is a polyethylene resin can be used.

前者のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が使用できる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック等から選択される立体規則性を有していてもよい。
後者のポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンを主成分とする樹脂が使用できる。ポリエチレン以外の成分としてはポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンが挙げられる。
As the former polypropylene resin, a resin mainly composed of polypropylene can be used. Polypropylene may have stereoregularity selected from isotactic, syndiotactic, atactic and the like.
As the latter polyethylene-based resin, a resin mainly composed of polyethylene can be used. Examples of components other than polyethylene include polyolefins such as polypropylene and polybutene.

非架橋のオレフィン系エラストマーには、軟化剤が含まれていてもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤と炭化水素系合成潤滑油が好ましい。   The non-crosslinked olefin elastomer may contain a softening agent. Examples of the softener include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, rapeseed oil, large Fat oil-based softeners such as bean oil, coconut oil, waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin, fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, or metal salts thereof, naphthene Acid or metal soaps thereof, pine oil, rosin or derivatives thereof, terpene resins, petroleum resins, coumarone indene resins, synthetic polymer materials such as atactic polypropylene, ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate , Diisododecyl carbonate, etc. Ester plasticizers, other microcrystalline wax, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid Thiokol, and hydrocarbon-based synthetic lubricating oils. Of these, petroleum softeners and hydrocarbon synthetic lubricants are preferred.

非架橋のオレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメントとなるモノマーとソフトセグメントとなるモノマーの重合を行い、重合反応容器内において直接製造される重合タイプのエラストマー;バンバリーミキサーや二軸押出機等の混練機を用いてハードセグメントとなるポリプロピレン系樹脂と、ソフトセグメントとなるポリエチレン系樹脂とを物理的に分散させて製造されたブレンドタイプのエラストマーが挙げられる。   Non-crosslinked olefinic elastomers are polymerization type elastomers that are produced directly in the polymerization reaction vessel by polymerizing monomers that become hard segments and monomers that become soft segments; kneading machines such as Banbury mixers and twin screw extruders And a blend type elastomer produced by physically dispersing a polypropylene resin as a hard segment and a polyethylene resin as a soft segment.

なお、非架橋のオレフィン系エラストマーは、製造された発泡体のリサイクル性を向上できるという効果も奏する。また、通常のポリオレフィン系樹脂を発泡成形する場合と同様の発泡機での製造が容易である。従って、発泡体をリサイクルし再び発泡機へ供給して発泡成形をする場合でも、ゴム成分の発生による発泡不良を抑制できる。   In addition, the non-crosslinked olefin-based elastomer also has an effect of improving the recyclability of the produced foam. In addition, it is easy to produce with a foaming machine similar to the case of foaming a normal polyolefin resin. Therefore, even when the foam is recycled and supplied again to the foaming machine for foam molding, foaming failure due to generation of the rubber component can be suppressed.

非架橋のオレフィン系エラストマーは、フーリエ変換赤外分光(FT−IR)測定において得られた2920±20cm-1の範囲の最大ピーク(A2920cm-1)と1376±20cm-1の範囲の最大ピーク(A1376cm-1)の吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1)が1.20〜10の範囲にあるエラストマーが好適に使用できる。吸光度比が1.20未満の場合、発泡体の硬度が高くなり、柔軟性の低下を招くことがある。10より大きい場合、発泡時の形状保持が困難となり、収縮を招くことがある。より好ましい吸光度比は1.20〜5である。 Olefinic elastomer uncrosslinked a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) maximum peak of the maximum peak range of (A2920cm -1) and 1376 ± 20 cm -1 in the range of the obtained 2920 ± 20 cm -1 in the measurement ( An elastomer having an A1376 cm −1 ) absorbance ratio (A2920 cm −1 / A1376 cm −1 ) in the range of 1.20 to 10 can be preferably used. When the absorbance ratio is less than 1.20, the foam has a high hardness, which may cause a decrease in flexibility. If it is greater than 10, it will be difficult to maintain the shape during foaming, which may cause shrinkage. A more preferred absorbance ratio is 1.20-5.

また、非架橋のオレフィン系エラストマーは、FT−IR測定において得られた2920±20cm-1の範囲の最大ピーク(A2920cm-1)と720±20cm-1の範囲の最大ピーク(A720cm-1)の吸光度比(A2920cm-1/A720cm-1)が0.02〜0.5の範囲にあるエラストマーが好適に使用できる。吸光度比が0.02未満の場合、発泡体の硬度が高くなり、柔軟性の低下を招くことがある。0.5より大きい場合、発泡時の形状保持が困難となり、収縮を招くことがある。より好ましい吸光度比は0.05〜0.4である。 Further, olefinic elastomers uncrosslinked, the maximum peak of the maximum peak range of (A2920cm -1) and 720 ± 20 cm -1 in the 2920 range of ± 20 cm -1 obtained in FT-IR measurements (A720cm -1) An elastomer having an absorbance ratio (A2920 cm −1 / A720 cm −1 ) in the range of 0.02 to 0.5 can be preferably used. When the absorbance ratio is less than 0.02, the hardness of the foam increases, which may lead to a decrease in flexibility. When it is larger than 0.5, it is difficult to maintain the shape during foaming, which may cause shrinkage. A more preferable absorbance ratio is 0.05 to 0.4.

なお、赤外吸収スペクトルから得られる2920cm-1での吸光度A2920cm-1は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖に含まれるメチレン基のC−H伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度を、1376cm-1での吸光度A1376cm-1は、オレフィン系エラストマー中に含まれる−C−CH部位のC−H対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度をそれぞれ意味している。従って、この吸光度比を測定すれば、非架橋のオレフィン系エラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントとの構成成分とその割合をおおよそ推測できる。また720cm-1での吸光度A720cm-1は、オレフィン系エラストマー中のポリメチレン鎖の骨格振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。前記の2920±20cm-1の範囲の最大ピークとの吸光度比を測定することでも、非架橋のオレフィン系エラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントとの構成成分とその割合をおおよそ推測できる。 Incidentally, the infrared absorbance at 2920 cm -1 derived from the absorption spectra A2920cm -1 is the absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the C-H stretching vibration of methylene group contained in the polymethylene chain olefinic elastomer, 1376Cm absorbance at -1 A1376cm -1 is meant the absorbance corresponding to the absorption spectrum derived from the CH 3 symmetric deformation vibration of -C-CH 3 site contained in the olefin-based elastomer respectively. Therefore, by measuring this absorbance ratio, it is possible to roughly estimate the constituent components and the proportions of the hard segment and soft segment in the non-crosslinked olefin elastomer. Absorbance A 720 cm −1 at 720 cm −1 is an absorbance corresponding to an absorption spectrum derived from the skeletal vibration of the polymethylene chain in the olefin elastomer. By measuring the absorbance ratio with the maximum peak in the range of 2920 ± 20 cm −1 , it is possible to roughly estimate the constituent components and the ratio of the hard segment and the soft segment in the non-crosslinked olefin elastomer.

非架橋のオレフィン系エラストマーは、ショアA硬度が30〜100であることが好ましく、40〜90であることがより好ましい。非架橋のオレフィン系エラストマーの硬度は、デュロメータ硬さ試験(JIS K6253:97)に準拠して測定される。
また非架橋のオレフィン系エラストマーは、ショアD硬度が10〜70であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。非架橋のオレフィン系エラストマーの硬度は、デュロメータ硬さ試験(ASTM D2240:95)に準拠して測定される。
非架橋のオレフィン系エラストマーは、融点が80〜180℃であることが好ましく、90〜170℃であることがより好ましい。融点は、例えば、JIS K7121:2012の記載に準拠して測定される。
The non-crosslinked olefin-based elastomer preferably has a Shore A hardness of 30 to 100, and more preferably 40 to 90. The hardness of the non-crosslinked olefin elastomer is measured according to a durometer hardness test (JIS K6253: 97).
The non-crosslinked olefin elastomer preferably has a Shore D hardness of 10 to 70, more preferably 20 to 60. The hardness of the non-crosslinked olefin elastomer is measured according to a durometer hardness test (ASTM D2240: 95).
The non-crosslinked olefin elastomer preferably has a melting point of 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 170 ° C. Melting | fusing point is measured based on description of JISK7121: 2012, for example.

(iii)エステル系エラストマー
エステル系エラストマーは、防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性に優れた建材を与えさえすれば特に限定されない。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーが挙げられる。
ハードセグメントは、例えば、ジカルボン酸成分及び/又はジオール成分から構成される。
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体に由来する成分が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール(例えば、1,4−ブタンジオール)等のC2−10アルキレングリコール、(ポリ)オキシC2−10アルキレングリコール、C5−12シクロアルカンジオール、ビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。ハードセグメントは、結晶性を有していてもよい。
ソフトセグメントは、ポリエステルタイプ及び/又はポリエーテルタイプのセグメントを使用できる。
(Iii) Ester Elastomer The ester elastomer is not particularly limited as long as it provides a building material excellent in moisture resistance, water resistance, flexibility, recovery, crack resistance and impact absorption. For example, an ester elastomer containing a hard segment and a soft segment can be mentioned.
The hard segment is composed of, for example, a dicarboxylic acid component and / or a diol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, and derivatives thereof, and components derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof.
Examples of the diol component include C 2-10 alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol (for example, 1,4-butanediol), (poly) oxy C 2-10 alkylene glycol, and C 5-12 cycloalkanediol. Bisphenols or their alkylene oxide adducts. The hard segment may have crystallinity.
As the soft segment, a polyester type segment and / or a polyether type segment can be used.

ポリエステルタイプのソフトセグメントとしては、ジカルボン酸類(アジピン酸のような脂肪族C4−12ジカルボン酸)とジオール類(1,4−ブタンジオールのようなC2−10アルキレングリコール、エチレングリコールのような(ポリ)オキシC2−10アルキレングリコール)との重縮合体、オキシカルボン酸の重縮合体やラクトン(ε−カプロラクトンのようなC3−12ラクトン)の開環重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。ポリエステルタイプのソフトセグメントは、非晶性であってもよい。ソフトセグメントとしてのポリエステルの具体例としては、カプロラクトン重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のC2−6アルキレングリコールとC6−12アルカンジカルボン酸とのポリエステルが挙げられる。このポリエステルの数平均分子量は、200〜15000の範囲であってもよく、200〜10000の範囲であってもよく、300〜8000の範囲であってもよい。 Polyester type soft segments include dicarboxylic acids (aliphatic C 4-12 dicarboxylic acids such as adipic acid) and diols (C 2-10 alkylene glycol such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, etc. Aliphatic polyesters such as polycondensates with (poly) oxy C 2-10 alkylene glycol), polycondensates of oxycarboxylic acids and ring-opening polymers of lactones (C 3-12 lactones such as ε-caprolactone). Can be mentioned. The polyester type soft segment may be amorphous. Specific examples of the polyester as the soft segment include polyesters of C 2-6 alkylene glycol such as caprolactone polymer, polyethylene adipate, polybutylene adipate, and C 6-12 alkanedicarboxylic acid. The number average molecular weight of this polyester may be in the range of 200 to 15000, in the range of 200 to 10000, or in the range of 300 to 8000.

ポリエーテルタイプのソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール)のような脂肪族ポリエーテルに由来するセグメントが挙げられる。ポリエーテルの数平均分子量は、200〜10000の範囲であってもよく、200〜6000の範囲であってもよく、300〜5000の範囲であってもよい。
ソフトセグメントは、脂肪族のポリエステルとポリエーテルとの共重合体(ポリエーテル−ポリエステル)のようなポリエーテル単位を有するポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール(例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール)のようなポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルに由来するセグメントであってもよい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量割合は、20:80〜90:10であってもよく、30:70〜85:15であってもよく、40:60〜80:20であってもよく、45:55〜70:30であってもよい。
エステル系エラストマーには、東洋紡社製ペルプレン(PELPLENE)シリーズやバイロン(VYLON)シリーズが好適に使用できる。特に、ペルプレンシリーズを使用することが好ましい。
Examples of the polyether type soft segment include a segment derived from an aliphatic polyether such as polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol). The number average molecular weight of the polyether may be in the range of 200 to 10000, in the range of 200 to 6000, or in the range of 300 to 5000.
The soft segment includes a polyester having a polyether unit such as a copolymer of an aliphatic polyester and a polyether (polyether-polyester), a polyether such as a polyoxyalkylene glycol (for example, polyoxytetramethylene glycol). And a segment derived from polyester of an aliphatic dicarboxylic acid.
The mass ratio of the hard segment and the soft segment may be 20:80 to 90:10, 30:70 to 85:15, 40:60 to 80:20, 45: 55-70: 30 may be sufficient.
As the ester-based elastomer, a PELPLENE series or a VYLON series manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be suitably used. In particular, it is preferable to use the perprene series.

(iv)他の樹脂
基材樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アミド系樹脂(エラストマーを除く)、オレフィン系樹脂(エラストマーを除く)、エステル系樹脂(エラストマーを除く)、ポリエーテル樹脂等の他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。
(Iv) Other resins As the base resin, amide resins (excluding elastomers), olefin resins (excluding elastomers), ester resins (excluding elastomers), polysalts are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins such as an ether resin may be contained. The other resin may be a known thermoplastic resin or thermosetting resin.

(3)製造方法
発泡体は、発泡粒子が型内に複数充填された一対の金型を加熱媒体により加熱成形することで製造できる。例えば、多数の小孔を有する金型により構成された型内に発泡粒子を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。
(3) Manufacturing method A foam can be manufactured by heat-molding a pair of metal mold | die with which the expansion | swelling particle | grains were filled in the type | mold with a heating medium. For example, foam particles are filled into a mold constituted by a mold having a large number of small holes, the foam particles are heated and foamed with pressurized steam, and the voids between the foam particles are filled and the foam particles are fused to each other. Can be obtained by integrating them.

発泡粒子に不活性ガス又は空気(以下、不活性ガス等と称する)を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、加熱発泡時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡体は更に優れた発泡性を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。   The foaming particles may be impregnated with an inert gas or air (hereinafter referred to as an inert gas or the like) to improve the foaming power of the foamed particles. By improving the foaming force, the fusing property between the foamed particles is improved at the time of heat foaming, and the foam has a further excellent foamability. In addition, as an inert gas, a carbon dioxide, nitrogen, helium, argon etc. are mentioned, for example.

発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等の雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等の雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、0.1〜2.0MPaの窒素雰囲気中に発泡粒子を20分〜24時間に亘って放置することが好ましい。
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
As a method of impregnating the expanded particles with an inert gas or the like, for example, a method of impregnating the expanded particles with an inert gas or the like by placing the expanded particles in an atmosphere of an inert gas or the like having a pressure equal to or higher than normal pressure. Is mentioned. The foamed particles may be impregnated with an inert gas or the like before filling into the mold, but after filling the foamed particles into the mold and placed in an atmosphere of inert gas or the like together with the mold, the foamed particles are impregnated. May be. When the inert gas is nitrogen, it is preferable to leave the expanded particles in a nitrogen atmosphere of 0.1 to 2.0 MPa for 20 minutes to 24 hours.
When the foam particles are impregnated with an inert gas or the like, the foam particles may be heated and foamed in the mold as they are, but the foam particles are heated and foamed before being filled in the mold. After forming expanded particles having an expansion ratio, they may be filled in a mold and heated and foamed. By using expanded particles with such a high expansion ratio, a foam with a high expansion ratio can be obtained.

金型に充填される発泡粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程(含浸工程)、発泡性粒子を発泡させる発泡工程を経て得ることができる。
(i)含浸工程
(a)樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
例えば、押出機から押し出された樹脂の溶融混練物を、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、樹脂が十分に軟化する温度である、170〜280℃が好ましく、180〜270℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
The foam particles filled in the mold can be obtained through a step of impregnating resin particles with a foaming agent to obtain expandable particles (impregnation step) and a foaming step of foaming the expandable particles.
(I) Impregnation step (a) Resin particles The resin particles can be obtained using a known production method and production equipment.
For example, resin particles can be produced by granulating a melt-kneaded product of resin extruded from an extruder by underwater cutting, strand cutting or the like. The temperature, time, pressure, etc. at the time of melt-kneading can be appropriately set according to the raw materials used and the production equipment.
The melt kneading temperature in the extruder at the time of melt kneading is preferably 170 to 280 ° C, more preferably 180 to 270 ° C, which is a temperature at which the resin is sufficiently softened. The melt-kneading temperature means the temperature of the melt-kneaded material inside the extruder as measured at the center temperature of the melt-kneaded material flow path near the extruder head with a thermocouple thermometer.

樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
樹脂粒子は、0.5〜3.5mmの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が0.5mm未満の場合、発泡剤の保持力が低下して発泡性が低下することがある。3.5mmより大きい場合、成形型内への充填性が低下することがある。
樹脂粒子は、その長さをL、平均径をDとした場合のL/Dが0.5〜3であることが好ましい。樹脂粒子のL/Dが0.5未満や3を超えている場合、金型内への充填性が低下することがある。なお、樹脂粒子の長さLは、押出方向の長さをいい、平均径Dは長さLの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
樹脂粒子の平均径Dは0.5〜3.5mmが好ましい。平均径が0.5mm未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性粒子の発泡性が低下することがある。3.5mmより大きいと、発泡時に樹脂粒子内部まで熱が伝わらず、発泡粒子に芯が残ることがある。
The shape of the resin particles is, for example, a true sphere, an elliptical sphere (egg), a columnar shape, a prismatic shape, a pellet shape, or a granular shape.
The resin particles preferably have an average particle diameter of 0.5 to 3.5 mm. When the average particle diameter is less than 0.5 mm, the holding power of the foaming agent may be reduced and foamability may be reduced. When larger than 3.5 mm, the filling property in a shaping | molding die may fall.
The resin particles preferably have an L / D of 0.5 to 3 when the length is L and the average diameter is D. When the L / D of the resin particles is less than 0.5 or exceeds 3, the filling property into the mold may be lowered. The length L of the resin particles refers to the length in the extrusion direction, and the average diameter D refers to the diameter of the cut surface of the resin particles substantially perpendicular to the direction of the length L.
The average diameter D of the resin particles is preferably 0.5 to 3.5 mm. When the average diameter is less than 0.5 mm, the retention of the foaming agent may be lowered, and the foamability of the foamable particles may be lowered. If it is larger than 3.5 mm, heat may not be transferred to the inside of the resin particles during foaming, and a core may remain in the foamed particles.

樹脂粒子には、気泡調整剤が含まれていてもよい。
気泡調整剤としては、重曹クエン酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
樹脂粒子は、他に、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート6臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
The resin particles may contain a bubble regulator.
Examples of the air conditioner include sodium bicarbonate citric acid, higher fatty acid amide, higher fatty acid bisamide, higher fatty acid salt, and inorganic cell nucleating agent. These bubble regulators may be used in combination.
Examples of higher fatty acid amides include stearic acid amide and 12-hydroxystearic acid amide.
Examples of higher fatty acid bisamides include ethylene bis stearamide, ethylene bis-12-hydroxy stearamide, and methylene bis stearamide.
An example of the higher fatty acid salt is calcium stearate.
Examples of inorganic cell nucleating agents include talc, calcium silicate, synthetic or naturally produced silicon dioxide, and the like.
In addition, the resin particles may contain a flame retardant such as hexabromocyclododecane and triallyl isocyanurate hexabromide, and a colorant such as carbon black, iron oxide, and graphite.

(b)発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、密閉可能なオートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気、窒素、二酸化炭素(炭酸ガス)等の無機ガス;プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素;ハロゲン化炭化水素が挙げられ、無機ガスが好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
(B) Expandable particles Expandable particles are produced by impregnating resin particles with a foaming agent. As a procedure for impregnating the resin particles with the foaming agent, a known procedure can be used. For example, in a sealable autoclave, resin particles, a dispersant and water are supplied and stirred to disperse the resin particles in water to produce a dispersion, and a foaming agent is injected into the dispersion. The method of impregnating a foaming agent in the resin particle is mentioned.
The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include poorly water-soluble inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, magnesium oxide, and hydroxyapatite, and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
As the blowing agent, general-purpose ones are used, and examples thereof include inorganic gases such as air, nitrogen and carbon dioxide (carbon dioxide); aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and pentane; halogenated hydrocarbons, and inorganic substances. Gas is preferred. In addition, a foaming agent may be used independently and may use 2 or more types together.

樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子100質量部に対して、1〜12質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が1質量部未満であると、発泡力が低くなり、高い発泡倍率では、良好に発泡させ難いことがある。12質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。より好ましい発泡剤の量は2〜8質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。発泡剤の含有量が8質量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。   The amount of the foaming agent impregnated into the resin particles is preferably 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles. When the content of the foaming agent is less than 1 part by mass, the foaming power becomes low, and it may be difficult to foam well at a high foaming ratio. When it exceeds 12 parts by mass, the bubble film is likely to be broken, the plasticizing effect becomes too large, the viscosity at the time of foaming tends to be lowered, and shrinkage is likely to occur. A more preferable amount of the blowing agent is 2 to 8 parts by mass. Within this range, the foaming power can be sufficiently increased, and even if the foaming ratio is high, foaming can be made even better. When the content of the foaming agent is 8 parts by mass or less, the bubble film is prevented from being broken and the plasticizing effect is not increased so much that the excessive decrease in the viscosity at the time of foaming is suppressed, and the shrinkage is suppressed. .

樹脂粒子100質量部に対して含浸された発泡剤の含有量(含浸量)は、以下のようにして測定される。
樹脂粒子を圧力容器に入れる前の質量Xgを測定する。圧力容器内で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、圧力容器から含浸物を取り出した後の質量Ygを測定する。下記式により、樹脂粒子100質量部に対して含浸された発泡剤の含有量(含浸量)が求められる。
発泡剤の含有量(質量部)=((Y−X)/X)×100
樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−10〜120℃が好ましく、0〜110℃がより好ましい。発泡助剤(可塑剤)を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤(可塑剤)としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
The content (impregnation amount) of the foaming agent impregnated with respect to 100 parts by mass of the resin particles is measured as follows.
The mass Xg before putting the resin particles in the pressure vessel is measured. After impregnating the resin particles with the foaming agent in the pressure vessel, the mass Yg after taking out the impregnated material from the pressure vessel is measured. The content (impregnation amount) of the foaming agent impregnated with respect to 100 parts by mass of the resin particles is obtained by the following formula.
Foaming agent content (parts by mass) = ((Y−X) / X) × 100
If the impregnation temperature of the foaming agent into the resin particles is low, the time required for impregnating the foaming agent into the resin particles becomes long and the production efficiency may be lowered. On the other hand, when the particle size is high, the resin particles may be fused to generate a bond particle. The impregnation temperature is preferably −10 to 120 ° C., more preferably 0 to 110 ° C. A foaming aid (plasticizer) may be used in combination with the foaming agent. Examples of the foaming aid (plasticizer) include diisobutyl adipate, toluene, cyclohexane, and ethylbenzene.

発泡性粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡性粒子は、0.5〜3.5mmの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が0.5mm未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性が低下することがある。3.5mmより大きいと、発泡時に樹脂粒子内部まで熱が伝わらず、発泡粒子に芯が残ることがある。
The shape of the expandable particle is not particularly limited, and examples thereof include a true sphere shape, an elliptic sphere shape (egg shape), a column shape, a prism shape, a pellet shape, and a granular shape.
The expandable particles preferably have an average particle diameter of 0.5 to 3.5 mm. If the average particle size is less than 0.5 mm, the foaming agent retention may be reduced and foamability may be reduced. If it is larger than 3.5 mm, heat may not be transferred to the inside of the resin particles during foaming, and a core may remain in the foamed particles.

(ii)発泡工程
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ポリアミドパウダーや界面活性剤等の合着防止剤、帯電防止剤を塗布してもよい。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
発泡粒子は、0.01〜0.3g/cmの範囲の嵩密度を有する。嵩密度が0.01g/cmより小さい場合、得られる発泡体に収縮が発生して外観が良好とならずかつ発泡体の機械的強度が低下することがある。0.3g/cmより大きい場合、発泡体の軽量性が低下することがある。
発泡粒子は、20〜320μmの平均気泡径を有することが好ましい。平均気泡径が20μm未満の場合、発泡体が収縮することがある。320μmより大きい場合、成形体の外観の悪化や融着の不良を招くことがある。平均気泡径は20〜200μmであることがより好ましく、40〜150μmであることが更に好ましい。
(Ii) Foaming Step In the foaming step, the foaming temperature and the heating medium are not particularly limited as long as foamable particles can be foamed to obtain foamed particles.
Prior to foaming, an anti-fusing agent such as polyamide powder or a surfactant or an antistatic agent may be applied to the surface of the foamable particles. Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether and stearic acid monoglyceride.
The expanded particles have a bulk density in the range of 0.01 to 0.3 g / cm 3 . When the bulk density is less than 0.01 g / cm 3 , shrinkage may occur in the obtained foam, the appearance may not be good, and the mechanical strength of the foam may decrease. When it is larger than 0.3 g / cm 3 , the lightweight property of the foam may be lowered.
The expanded particles preferably have an average cell diameter of 20 to 320 μm. When the average cell diameter is less than 20 μm, the foam may shrink. When larger than 320 micrometers, the deterioration of the external appearance of a molded object and the defect of a fusion | fusion may be caused. The average cell diameter is more preferably 20 to 200 μm, still more preferably 40 to 150 μm.

発泡粒子は、1.5〜5mmの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が1.5mm未満の場合、成形時の2次発泡性が低下することがある。5mmより大きい場合、加熱発泡により発泡体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。平均粒子径は、2〜5mmであることがより好ましい。   The expanded particles preferably have an average particle diameter of 1.5 to 5 mm. When the average particle diameter is less than 1.5 mm, the secondary foamability during molding may be lowered. When it is larger than 5 mm, the filling property into the mold may be lowered when the foam is produced by heat foaming. The average particle diameter is more preferably 2 to 5 mm.

(4)用途
建材は、優れた防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性が求められる用途のいずれにも使用できる。具体的には、天井材、壁材、床材等の直接人が触れない建材や、クッションコートやクッションマット等の緩衝材のような人が直接触れる建材が挙げられる。また、建材は、特に限定されず、種々の形状を取りえる。建材は、複数の発泡粒子の融着体から構成されるため、所望する形状の金型に発泡粒子を入れ、発泡粒子を加熱することで、所望の形状の建材を得ることができる。また、発泡体を切削することで、所望の形状の建材を得ることも可能である。
(4) Application The building material can be used for any application that requires excellent moisture resistance, water resistance, flexibility, recovery, crack resistance, and impact absorption. Specifically, building materials that are not directly touched by people such as ceiling materials, wall materials, and floor materials, and building materials that are directly touched by people such as cushioning materials such as cushion coats and cushion mats can be used. Further, the building material is not particularly limited, and can take various shapes. Since the building material is composed of a fusion body of a plurality of foam particles, the foam material is put into a mold having a desired shape and the foam particles are heated, whereby a building material having a desired shape can be obtained. It is also possible to obtain a building material having a desired shape by cutting the foam.

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<粒子の平均粒子径>
粒子約50gをロータップ型篩振とう機(飯田製作所社製)を用いて、篩目開き16.00mm、13.20mm、11.20mm、9.50mm、8.00mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.50mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mmのJIS標準篩で5分間分級した。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径とした。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
<Average particle diameter of particles>
About 50 g of particles were sieved using a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.) 16.00 mm, 13.20 mm, 11.20 mm, 9.50 mm, 8.00 mm, 6.70 mm, 5.60 mm 5 with JIS standard sieve of 4.75mm, 4.00mm, 3.35mm, 2.80mm, 2.50mm, 2.36mm, 2.00mm, 1.70mm, 1.40mm, 1.18mm, 1.00mm Classified for a minute. The sample mass on the sieve mesh was measured, and based on the cumulative mass distribution curve obtained from the result, the particle diameter (median diameter) at which the cumulative mass was 50% was defined as the average particle diameter.

<発泡粒子の嵩密度>
まず、発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積(V)cmを一定にし、その質量と体積を測定し、次式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度(g/cm)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
<Bulk density of expanded particles>
First, Wg was collected as a measurement sample of foamed particles, and this measurement sample was naturally dropped into a graduated cylinder, and then the apparent volume (V) cm 3 of the sample was made constant by tapping the bottom of the graduated cylinder. The volume was measured, and the bulk density of the expanded particles was calculated based on the following formula.
Bulk density (g / cm 3 ) = mass of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)

<アスカーC硬度>
アスカーC硬度はJIS K 7312:1996の試験方法に準拠して測定した。具体的には100mm×100mm×厚み10mmに調整した試料に対し、アスカーゴム硬度計C型を発泡粒子の融着部に近い領域は避け、垂直に押し当て、1秒後の数値を計測した。その際、測定位置は試料外端より15mm以上内側で計測し、測定点同士は10mmの間隔を確保し、一つの試料に対し5点計測し平均値をアスカーC硬度とした。
<Asker C hardness>
Asker C hardness was measured according to the test method of JIS K 7312: 1996. Specifically, a sample adjusted to 100 mm × 100 mm × thickness 10 mm was pressed perpendicularly to the Asker rubber hardness meter C type in a region close to the fused part of the expanded particles, and the numerical value after 1 second was measured. At that time, the measurement position was measured 15 mm or more inside from the outer edge of the sample, the measurement point was secured at an interval of 10 mm, five points were measured for one sample, and the average value was defined as Asker C hardness.

<連続気泡率>
発泡体の連続気泡率は、以下の方法で測定した。
すなわち、発泡体を成形体6面とも成形面表皮を有しないように切り出し、更に切断面表面を富士島工機社製「FK−4N」パンスライサーにて仕上げ、25mm×25mm×25mmの立方体状の試験片を5つ作製した。各試験片の測定は、JIS K7100−1999 記号23/50、2級の環境下で16時間状態調節した後、JIS K7100−1999 記号23/50、2級の環境下で行った。まず、得られた試験片の外寸を、ミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」を用いて、1/100mmまで測定し、見掛けの体積(cm)を求めた。次に、空気比較式比重計1000型(東京サイエンス社製)を使用して、1−1/2−1気圧法により測定試料の体積(cm)を求めた。下記式により個々の連続気泡率(%)を計算し、5つの個々の連続気泡率の平均値を連続気泡率とした。なお、空気比較式比重計は、標準球(大28.96cc 小8.58cc)にて補正を行った。
連続気泡率(%)=100×(見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積)/見掛け体積
<Open cell ratio>
The open cell ratio of the foam was measured by the following method.
That is, the foam was cut out so that it had no molding surface skin on all six surfaces of the molded body, and the cut surface was finished with a “FK-4N” pan slicer manufactured by Fujishima Koki Co., Ltd., and a 25 mm × 25 mm × 25 mm cubic shape Five test pieces were prepared. The measurement of each test piece was carried out in a JIS K7100-1999 symbol 23/50, grade 2 environment after conditioning for 16 hours in a JIS K7100-1999 symbol 23/50, grade 2 environment. First, the outer dimension of the obtained test piece was measured to 1/100 mm using a “Digimatic Caliper” manufactured by Mitutoyo Corporation to determine the apparent volume (cm 3 ). Next, the volume (cm 3 ) of the measurement sample was determined by the 1-1 / 2-1 atmospheric pressure method using an air comparison type hydrometer 1000 type (manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.). The individual open cell ratio (%) was calculated by the following formula, and the average value of the five individual open cell ratios was defined as the open cell ratio. The air comparison type hydrometer was corrected with a standard ball (large 28.96 cc, small 8.58 cc).
Open cell ratio (%) = 100 × (apparent volume−volume measured with an air-based hydrometer) / apparent volume

<衝撃最大加速度>
衝撃試験における衝撃最大加速度を衝撃吸収性の指標とした。
試験片は長さ50mm×幅50mm×厚み10mmとし、衝撃試験装置MODEL−23(LANSMONT社製)、Lansmont衝撃解析システムを使用し、錘を試料片に落下させた際に錘が有する衝撃最大加速度(m/s)を該衝撃試験装置付属の加速度変換器を用いて計測した。錘は自由落下するものとし、試料片と錘間:100mm、錘荷重:5.8kg、室温下の測定とした。得られた衝撃最大加速度の数値が小さいほど、衝撃吸収性が高いとした。
<Maximum impact acceleration>
The maximum impact acceleration in the impact test was used as an index of impact absorption.
The test piece has a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 10 mm. The impact acceleration of the weight when the weight is dropped on the sample piece by using the impact tester MODEL-23 (manufactured by LANSMONT) and Lanmont impact analysis system. (M / s 2 ) was measured using an acceleration transducer attached to the impact test apparatus. The weight was assumed to fall freely, and the measurement was performed between the sample piece and the weight: 100 mm, weight load: 5.8 kg, and room temperature. The smaller the numerical value of the obtained maximum impact acceleration, the higher the shock absorption.

<圧縮永久歪み(回復性)>
圧縮永久歪み試験(JIS K6767:1999)に準拠して測定した。具体的には発泡体から切り出した縦50mm×横50mm×厚み25mm(もしくは11mm)の直方体状の試験片を、圧縮永久歪測定板(高分子計器社製)を用いてJIS K 7100:1999の記号「23/50」(温度23℃、相対湿度50%)、2級の標準雰囲気下で22時間25%圧縮した状態に保ち、圧縮解放後24時間後の試験片厚みを測定し、次式により圧縮永久歪(CS(%))を測定した。
圧縮永久歪率CS(%)={(t0−t1)/t0×100}
t0;試験片の原厚み(mm)
t1;試験片を圧縮装置から取り出し24時間経過した後の厚さ(mm)
<Compression set (recoverability)>
It measured based on the compression set test (JIS K6767: 1999). Specifically, a rectangular parallelepiped test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm (or 11 mm) cut out from the foam was measured according to JIS K 7100: 1999 using a compression set measuring plate (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). The symbol “23/50” (temperature 23 ° C., relative humidity 50%), kept in a 25% compressed state for 22 hours under a second grade standard atmosphere, measured the thickness of the test piece 24 hours after releasing the compression, Was used to measure compression set (CS (%)).
Compression set CS (%) = {(t0−t1) / t0 × 100}
t0: Original thickness of test piece (mm)
t1: Thickness (mm) after the test piece was taken out of the compression device and 24 hours passed

<発泡体の密度>
発泡体の密度はJIS KI 7222:2005「発泡プラスチック及びゴムー見掛け密度の求め方」記載の方法で測定した。すなわち、100cm以上の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm)=試験片質量(g)/試験片体積(cm
測定用の試験片は、成形後72時間以上経過した試料から100mm×100mm×厚み10mmに切り取り、温度23±2℃、湿度50±5%又は、温度27±2℃、湿度65±5%の雰囲気条件に16時問以上放置したものを使用した。
<Foam density>
The density of the foam was measured by the method described in JIS KI 7222: 2005 "Foamed plastics and rubbers-Determination of apparent density". That is, a test piece of 100 cm 3 or more was cut so as not to change the original cell structure of the material, its mass was measured, and calculated according to the following formula.
Density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
A test specimen for measurement was cut out from a sample that had passed 72 hours or more after molding to 100 mm × 100 mm × thickness 10 mm, and had a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%, or a temperature of 27 ± 2 ° C. and a humidity of 65 ± 5% What was left unattended for 16 hours or more in atmospheric conditions was used.

(実施例1)
(1)樹脂粒子
熱可塑性のオレフィン系エラストマーであるTPO R110E(プライムポリマー社製)100質量部と気泡調整剤としての重曹クエン酸系の化学発泡剤(商品名「ファインセルマスターPO410K」、大日精化社製)0.5質量部とを45kg/hのペースで、口径50mmの単軸押出機と口径65mmの単軸押出機とが連結されたタンデム型押出機に連続的に供給した。
押出機内における最高到達温度が260℃となるようにしてオレフィン系エラストマーを溶融混錬した。この溶融オレフィン系エラストマーを下流側の押出機(口径65mmの押出機)を通過させつつこの押出機先端部における樹脂温度が230℃となるように冷却した。
上記溶融オレフィン系エラストマーを押出機の先端部に装着したダイス(温度320℃、入り口側樹脂圧18MPa)のダイス孔(直径0.8mm、ランド長さ3.0mmのノズルが32個配置)から約70℃の冷却水を収容したチャンバー内に押し出した。押出物を8枚の切断刃を有する回転刃の回転軸を3400rpmの回転数で回転させ、粒状に切断し、冷却水で冷却させて樹脂粒子を得た。
(2)発泡性粒子
樹脂粒子(平均粒子径1.2mm)を容量5Lの圧力容器内で密閉し、炭酸ガスを含浸圧4.0MPaまで圧入した。その後、温度20℃の環境下で24時間静置し、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸することで発泡性粒子を得た。この方法により、樹脂粒子に含浸された炭酸ガスのガス量は3.8質量%であった。
Example 1
(1) Resin particles 100 parts by mass of TPO R110E (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) which is a thermoplastic olefin elastomer, and a baking soda citrate chemical foaming agent (trade name “Finecell Master PO410K”, Dainichi 0.5 parts by mass) was continuously supplied at a pace of 45 kg / h to a tandem extruder in which a single-screw extruder having a diameter of 50 mm and a single-screw extruder having a diameter of 65 mm were connected.
The olefin elastomer was melt-kneaded so that the maximum temperature reached in the extruder was 260 ° C. The molten olefin-based elastomer was cooled so as to have a resin temperature of 230 ° C. at the front end of the extruder while passing through a downstream extruder (extruder having a diameter of 65 mm).
About from the die hole (32 nozzles with a diameter of 0.8 mm and a land length of 3.0 mm) of a die (temperature 320 ° C., inlet side resin pressure 18 MPa) equipped with the above molten olefin elastomer at the tip of the extruder It extruded into the chamber which accommodated the 70 degreeC cooling water. The extrudate was rotated at a rotational speed of 3400 rpm on a rotary blade having 8 cutting blades, cut into granules, and cooled with cooling water to obtain resin particles.
(2) Expandable particles Resin particles (average particle diameter: 1.2 mm) were sealed in a pressure vessel having a capacity of 5 L, and carbon dioxide gas was injected to an impregnation pressure of 4.0 MPa. Then, it left still for 24 hours in the temperature of 20 degreeC environment, and the expandable particle | grains were obtained by impregnating a carbon dioxide gas to a resin particle. By this method, the amount of carbon dioxide gas impregnated in the resin particles was 3.8% by mass.

(3)発泡粒子
上記含浸工程のおける除圧の後、すぐに圧力容器から発泡性粒子を取り出し、炭酸カルシウム0.1質量部を添加し、混合した。その後、発泡性粒子を容積量が50リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、発泡温度105〜110℃で撹拌しながら15秒加熱することにより発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を塩化水素水溶液で洗浄することで炭酸カルシウムを除去した後、乾燥した。
得られた発泡粒子は収縮した。収縮した発泡粒子を圧力容器内に密閉し、窒素ガスを圧力計が0.5MPaを示すまで圧入した。その圧力容器を室温で24時間静置し、発泡粒子に窒素ガスを含浸した。得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、0.09g/cmであった。
(3) Foamed particles After the pressure removal in the impregnation step, the foamable particles were immediately taken out from the pressure vessel, and 0.1 parts by mass of calcium carbonate was added and mixed. Thereafter, the expandable particles were put into a cylindrical batch type pressure prefoaming machine having a volume of 50 liters and heated at a foaming temperature of 105 to 110 ° C. for 15 seconds with stirring to obtain expanded particles. The obtained expanded particles were washed with an aqueous hydrogen chloride solution to remove calcium carbonate, and then dried.
The obtained expanded particles contracted. The contracted foamed particles were sealed in a pressure vessel, and nitrogen gas was injected until the pressure gauge showed 0.5 MPa. The pressure vessel was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the expanded particles were impregnated with nitrogen gas. When the bulk density of the obtained expanded particles was measured, it was 0.09 g / cm 3 .

(4)発泡体
発泡粒子を圧力容器内に密閉し、窒素ガスを圧力計が2.0MPaを示すまで圧入した。その圧力容器を室温で24時間静置し、発泡粒子に窒素ガスを含浸した。窒素ガスを含浸した発泡粒子を、10mm×300mm×400mmの成形金型内に充填し、0.10MPaの水蒸気で34秒間加熱を行うことで発泡体を得た。次いで発泡体の面圧が0.01MPa以下になるまで冷却することで発泡体を取り出した。得られた発泡体の密度は0.10g/cmであった。
(4) Foam Foamed particles were sealed in a pressure vessel, and nitrogen gas was injected until the pressure gauge showed 2.0 MPa. The pressure vessel was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the expanded particles were impregnated with nitrogen gas. The foamed particles impregnated with nitrogen gas were filled into a 10 mm × 300 mm × 400 mm mold and heated with 0.10 MPa of water vapor for 34 seconds to obtain a foam. Next, the foam was taken out by cooling until the surface pressure of the foam became 0.01 MPa or less. The density of the obtained foam was 0.10 g / cm 3 .

(実施例2)
(1)樹脂粒子
ナイロン12をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするアミド系エラストマー(商品名「Pebax5533 SA01」、ビカット軟化温度142℃、アルケマ社製)100質量部と有機系気泡調整剤(商品名「花王ワックスEBFF」、花王社製)0.3質量部を単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、アミド系エラストマーを始めは180℃にて溶融混練した後に220℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、溶融状態のアミド系エラストマーを冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからアミド系エラストマーを押出した。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が0.7mmのノズルを40個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が139.5mmの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は220℃に保持されていた。
回転軸の後端部外周面には、4枚の回転刃が回転軸の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。
(Example 2)
(1) Resin particles 100 parts by mass of an amide-based elastomer (trade name “Pebax 5533 SA01”, Vicat softening temperature 142 ° C., manufactured by Arkema) with nylon 12 as a hard segment and polytetramethylene glycol as a soft segment, and organic foam adjustment 0.3 parts by mass of an agent (trade name “Kao Wax EBFF”, manufactured by Kao Corporation) was supplied to a single screw extruder and melt kneaded. In the single screw extruder, the amide elastomer was first melt kneaded at 180 ° C. and then melt kneaded while raising the temperature to 220 ° C.
Subsequently, after the molten amide elastomer was cooled, the amide elastomer was extruded from each nozzle of a multi-nozzle mold attached to the front end of the single screw extruder. In addition, the multi-nozzle mold has 40 nozzles having a diameter of 0.7 mm at the outlet portion, and all the outlet portions of the nozzle have a diameter of 139.5 mm, assumed on the front end surface of the multi-nozzle die. It was arranged on the virtual circle at regular intervals. The multi-nozzle mold was held at 220 ° C.
Four rotating blades are integrally provided at equal intervals in the circumferential direction of the rotating shaft on the outer peripheral surface of the rear end portion of the rotating shaft, and each rotating blade is always in contact with the front end surface of the multi-nozzle mold. It was configured to move on the virtual circle in the state.

更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が315mmの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及びドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に冷却水が供給されており、周壁部の内面全面には、この内面に沿って20℃の冷却水が前方に向かって螺旋状に流れていた。
樹脂粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機から樹脂粒子を押出した。次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を回転させた。マルチノズル金型の前端面に配設した回転刃を3440rpmの回転数で回転させてあり、樹脂粒子をノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して略球状のアミド系エラストマーの樹脂粒子を製造した。
樹脂粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。冷却された樹脂粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。得られた樹脂粒子は、粒子の長さが1.2〜1.7mmで、粒子の径が0.8〜0.9mmであった。
Further, the cooling member includes a cooling drum including a front circular front portion and a cylindrical peripheral wall portion extending rearward from the outer peripheral edge of the front portion and having an inner diameter of 315 mm. The cooling water is supplied into the cooling drum through the supply pipe and the supply port of the drum, and the cooling water at 20 ° C. flows spirally forward along the inner surface of the inner surface of the peripheral wall portion. It was.
In producing the resin particles, first, the rotating shaft was not attached to the multi-nozzle mold and the cooling member was retracted from the multi-nozzle mold. In this state, resin particles were extruded from the extruder. Next, after attaching a rotating shaft to the multi-nozzle mold and disposing a cooling member at a predetermined position, the rotating shaft was rotated. A rotating blade disposed on the front end surface of the multi-nozzle mold is rotated at a rotational speed of 3440 rpm, and the resin particles are cut with a rotating blade at the opening end of the outlet portion of the nozzle to form a substantially spherical amide elastomer resin particle. Manufactured.
The resin particles were blown outward or forward by the cutting stress of the rotary blade, and immediately cooled by colliding with the cooling water flowing along the inner surface of the cooling drum of the cooling member. The cooled resin particles were discharged together with the cooling water through the outlet of the cooling drum, and then separated from the cooling water by a dehydrator. The obtained resin particles had a particle length of 1.2 to 1.7 mm and a particle diameter of 0.8 to 0.9 mm.

(2)発泡性粒子
樹脂粒子(平均粒子径1.3mm)15kg(100質量部)を加温密閉可能な内容積43リットルの耐圧回転式混合機に投入した。更に、合着防止剤としてエパン740(第一工業製薬社製:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール分子量2000、エチレンオキサイド単位含有率40質量%)0.5質量部を投入し撹拌した。樹脂粒子を撹拌させながら、発泡剤としてブタン(ノルマルブタン:イソブタン=65:35)12質量部を圧入し、70℃に昇温させ2時間撹拌を続けたその後、20℃まで冷却して混合機から除圧後すぐに取り出すことで、発泡性粒子を得た。
(2) Expandable Particles 15 kg (100 parts by mass) of resin particles (average particle size 1.3 mm) were put into a pressure-resistant rotary mixer having an internal volume of 43 liters that can be heated and sealed. Furthermore, 0.5 mass part of Epan 740 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polypropylene glycol molecular weight 2000, ethylene oxide unit content 40 mass%) was added and stirred as an anti-fusing agent. While stirring the resin particles, 12 parts by weight of butane (normal butane: isobutane = 65: 35) as a foaming agent is injected, the temperature is raised to 70 ° C., and stirring is continued for 2 hours, and then the mixture is cooled to 20 ° C. The foamable particles were obtained by taking out immediately after the pressure was removed.

(3)発泡粒子
内容積50Lの撹拌機付き円筒型予備発泡機に発泡性粒子を2kg投入し、水蒸気を用いて、発泡温度135℃で撹拌しながら、発泡させた。
得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、0.09g/cmであった。
(4)発泡体
得られた発泡粒子を乾燥させ、1日間室温(23℃)に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを、含浸圧(ゲージ圧)1.0MPaまで圧入した。20℃の環境下に静置し、加圧養生を8時間実施した。取り出し後、加圧養生させた発泡粒子を、10mm×300mm×400mmの成形用金型に充填し、0.24MPaの水蒸気にて40秒間加熱を行い、冷却することで、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は0.1g/cmであった。
(3) Foamed particles 2 kg of foamable particles were put into a cylindrical pre-foaming machine with a stirrer having an internal volume of 50 L, and foamed with stirring at a foaming temperature of 135 ° C. using water vapor.
When the bulk density of the obtained expanded particles was measured, it was 0.09 g / cm 3 .
(4) Foam After the obtained foamed particles were dried and allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 day, they were sealed in a pressure vessel and the inside of the pressure vessel was replaced with nitrogen gas. (Gauge pressure) Press-fitted to 1.0 MPa. It left still in a 20 degreeC environment, and pressure curing was implemented for 8 hours. After taking out, the foam particles subjected to pressure curing were filled in a molding die of 10 mm × 300 mm × 400 mm, heated with 0.24 MPa steam for 40 seconds, and cooled to obtain a foam. The density of the obtained foam was 0.1 g / cm 3 .

(実施例3)
(1)樹脂粒子
ポリブチレンテレフタレート(PBT)をハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするエステル系エラストマー(商品名:「ペルプレンGP475」、融点:155℃、ビカット軟化点:110℃、東洋紡社製)100質量部と有機系気泡調整剤(商品名:「花王ワックスEBFF」、花王社製)0.3質量部を単軸押出機に供給し、180〜280℃で溶融混練した。次に、溶融状態のエステル系エラストマーを冷却して粘度を調整した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型(直径1.3mmのノズルを8穴有する)の各ノズルから樹脂を押し出し、水中カットした。なお、水温は30〜50℃、カッター刃数は8枚、カッター回転数は3000〜4500rpmとした。得られた樹脂粒子は、粒子の長さLが1.4〜1.8mm、粒子の平均径Dが1.4〜1.8mmであった。
(2)発泡性粒子
内容積5Lの撹拌機付オートクレーブに、樹脂粒子1.5kg(100質量部)、蒸留水3L、界面活性剤(商品名:「ニューレックスR」、油化産業社製)5gを投入し、密閉した後、撹拌状態で発泡剤のブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)16質量部を圧入した。次に、オートクレーブを100℃で2時間加熱して、25℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。
(Example 3)
(1) Resin particles Ester elastomer (polybutylene terephthalate (PBT) as a hard segment and aliphatic polyether as a soft segment (trade name: "Perprene GP475", melting point: 155 ° C, Vicat softening point: 110 ° C, Toyobo) 100 parts by mass) and 0.3 part by mass of an organic bubble regulator (trade name: “Kao Wax EBFF”, manufactured by Kao Corporation) were supplied to a single screw extruder and melt-kneaded at 180 to 280 ° C. Next, after the molten ester-based elastomer is cooled to adjust the viscosity, the resin is supplied from each nozzle of a multi-nozzle mold (having 8 holes of 1.3 mm in diameter) attached to the front end of the single screw extruder. Extruded and cut underwater. The water temperature was 30-50 ° C., the number of cutter blades was 8, and the cutter rotation speed was 3000-4500 rpm. The obtained resin particles had a particle length L of 1.4 to 1.8 mm and an average particle diameter D of 1.4 to 1.8 mm.
(2) Expandable particles In an autoclave with a stirrer with an internal volume of 5 L, 1.5 kg (100 parts by mass) of resin particles, 3 L of distilled water, a surfactant (trade name: “Nurex R”, manufactured by Yuka Sangyo Co., Ltd.) After 5 g was charged and sealed, 16 parts by mass of blowing agent butane (normal butane: isobutane = 7: 3) was injected under stirring. The autoclave was then heated at 100 ° C. for 2 hours and cooled to 25 ° C. After completion of cooling, the autoclave was depressurized, and the surfactant was immediately washed with distilled water and dehydrated to obtain expandable particles.

(3)発泡粒子
発泡性粒子1.5kg(100質量部)に合着防止剤(商品名:「エパン450」、第一工業製薬社製)0.25質量部を塗布した後、内容積50Lの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧0.14MPaの水蒸気で加熱して、発泡粒子を得た。発泡粒子の嵩密度は0.180g/cmであった。
(4)発泡体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧0.5MPaの窒素ガスを圧入した後、30℃で18時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した。
窒素ガスを含浸させた発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する400mm×300mm×厚み11mmの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧0.21MPaの水蒸気で加熱成形を行い、密度0.208g/cmの発泡体を得た。
(3) Expanded particles After applying 0.25 parts by mass of an anti-fusing agent (trade name: “Epan 450”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to 1.5 kg (100 parts by mass) of expandable particles, the internal volume is 50 L. Were added to a cylindrical pre-foaming machine with a stirrer and heated with water vapor with a gauge pressure of 0.14 MPa while stirring to obtain expanded particles. The bulk density of the expanded particles was 0.180 g / cm 3 .
(4) Foam The foam particles were put into an autoclave, and after nitrogen gas having a gauge pressure of 0.5 MPa was press-fitted, the foam particles were allowed to stand at 30 ° C. for 18 hours to impregnate the foam particles with nitrogen gas.
The foamed particles impregnated with nitrogen gas are taken out from the autoclave, immediately filled into a molding cavity having a size of 400 mm × 300 mm × thickness 11 mm having water vapor holes, and heat-molded with water vapor with a gauge pressure of 0.21 MPa, A foam with a density of 0.208 g / cm 3 was obtained.

(実施例4)
(1)樹脂粒子
実施例3と同様の方法で作製した。
(2)発泡性粒子
実施例3と同様の方法で作製した。
(3)発泡粒子
水蒸気のゲージ圧力を0.15MPaに変更したこと以外は実施例3と同様に作製した。発泡粒子の密度は、0.131g/cmであった。
(4)発泡体
水蒸気のゲージ圧を0.20MPaに変更したこと以外は実施例3と同様の方法で密度0.137g/cmの発泡体を作製した。
Example 4
(1) Resin particles Prepared by the same method as in Example 3.
(2) Expandable particle It produced by the method similar to Example 3. FIG.
(3) Expanded particles The expanded particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the gauge pressure of water vapor was changed to 0.15 MPa. The density of the expanded particles was 0.131 g / cm 3 .
(4) Foam A foam having a density of 0.137 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the gauge pressure of water vapor was changed to 0.20 MPa.

(比較例1)
非エラストマーであるポリエチレンとポリスチレンとの複合樹脂のビーズ発泡体(積水化成品工業社製ピオセラン OP−10DLV)の連続気泡率、アスカーC硬度、最大加速度及び密度を測定した。
(比較例2)
非エラストマーであるポリプロピレンのビーズ発泡体(JSP社製 ピーブロック15P)の連続気泡率、アスカーC硬度、最大加速度及び密度を測定した。
(比較例3)
発泡ウレタンボード(セキスイウレタン加工社製80SH)の連続気泡率、アスカーC硬度、最大加速度、圧縮永久歪み及び密度を測定した。
表1に、実施例及び比較例の発泡体の連続気泡率、アスカーC硬度、衝撃最大加速度、圧縮永久歪み及び密度をまとめて示した。表1中、OEはオレフィン系エラストマー、AEはアミド系エラストマー、EEはエステル系エラストマー、PSはポリスチレン、PEはポリエチレン、PPはポリプロピレン、PUはポリウレタンを意味する。
(Comparative Example 1)
The open cell ratio, Asker C hardness, maximum acceleration, and density of a bead foam of a composite resin of polyethylene and polystyrene, which is a non-elastomer (Pioceraran OP-10DLV, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) were measured.
(Comparative Example 2)
The open cell ratio, Asker C hardness, maximum acceleration and density of a polypropylene bead foam (Pea Block 15P manufactured by JSP), which is a non-elastomer, were measured.
(Comparative Example 3)
The open cell ratio, Asker C hardness, maximum acceleration, compression set and density of the urethane foam board (80SH manufactured by Sekisui Urethane Co., Ltd.) were measured.
Table 1 summarizes the open cell ratio, Asker C hardness, impact maximum acceleration, compression set and density of the foams of Examples and Comparative Examples. In Table 1, OE means an olefin elastomer, AE means an amide elastomer, EE means an ester elastomer, PS means polystyrene, PE means polyethylene, PP means polypropylene, and PU means polyurethane.

Figure 2017186868
Figure 2017186868

表1から、発泡体が熱可塑性エラストマーを基材樹脂として含む発泡粒子の融着体から構成されることで、防湿性、耐水性、柔軟性、回復性、耐割れ性及び衝撃吸収性に優れた建材が得られることが分かった。   From Table 1, it is excellent in moisture resistance, water resistance, flexibility, recoverability, crack resistance and shock absorption because the foam is composed of a fused product of foamed particles containing a thermoplastic elastomer as a base resin. It was found that building materials were obtained.

Claims (4)

複数の発泡粒子の融着体からなる発泡体から構成される建材であって、
前記発泡粒子が、熱可塑性エラストマーを基材樹脂として含み、
前記発泡体が、
(i)65以下のアスカーC硬度、
(ii)30%以下の連続気泡率
を有することを特徴とする建材。
A building material composed of a foam made of a fusion product of a plurality of foam particles,
The foamed particles include a thermoplastic elastomer as a base resin,
The foam is
(I) Asker C hardness of 65 or less,
(Ii) A building material having an open cell ratio of 30% or less.
衝撃吸収試験において、前記発泡体に錘を落下させた際に錘が有する衝撃最大加速度が50〜450m/sである請求項1に記載の建材。 In the impact absorbing test, building material of claim 1 impact maximum acceleration with weight is when was dropped weight in the foam is ranging from 50 to 450 / s 2. 前記発泡体が、0.03〜0.3g/cmの密度を有する請求項1又は2に記載の建材。 The building material according to claim 1, wherein the foam has a density of 0.03 to 0.3 g / cm 3 . 前記熱可塑性エラストマーが、アミド系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びエステル系エラストマーから選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の建材。   The building material according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic elastomer is selected from an amide elastomer, an olefin elastomer, and an ester elastomer.
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