JP2017186555A - Polymer particles having antiviral property and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗ウイルス性を有するポリマー粒子、ならびにその製造方法に関する。 The present invention relates to polymer particles having antiviral properties and a method for producing the same.
近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに病院、介護老人ホームなどの施設内におけるノロウイルスやインフルエンザの感染症、またＭＲＳＡなどの薬剤耐性菌による院内感染などが流行し、それに対する早急な対処策が求められている。これらの背景から、ウイルスや細菌に対する高い不活化機能を有する部材の開発が望まれている。 In recent years, deaths due to viral infections such as SARS (Severe Acute Respiratory Syndrome), Norovirus and avian influenza have been reported. In addition, norovirus and influenza infections in facilities such as hospitals and nursing homes are prevalent, and nosocomial infections caused by drug-resistant bacteria such as MRSA are prevalent, and immediate countermeasures are required. From these backgrounds, development of a member having a high inactivation function against viruses and bacteria is desired.
これらの課題を解決するために、Ｈ型カルボキシル基をビニル系重合物に導入した抗ウイルス用粒子や（特許文献１）、遊離型酸性官能基を基材表面に導入した抗ウイルス性部材や（特許文献２）、スルホン基やカルボキシル基のような酸性官能基を用いた抗インフルエンザ組成物などが提案されている（特許文献３）。 In order to solve these problems, antiviral particles in which an H-type carboxyl group is introduced into a vinyl polymer (Patent Document 1), antiviral members in which a free acidic functional group is introduced on the surface of a substrate, ( Patent Document 2), anti-influenza compositions using acidic functional groups such as sulfone groups and carboxyl groups have been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１の場合、抗ウイルス効果が充分ではないなどの問題があった。さらに特許文献２の場合、エネルギー量の高い放射線を使うため、抗ウイルス性部材が劣化し変色したり、大型の成型体では加工が難しかったり、表面に導入できる官能基量に限界があったりするため、抗ウイルス性のさらなる向上が難しいなどの課題があった。また特許文献３では、抗ウイルス効果の高い酸型（遊離型）の酸性官能基の量を増やすと基材が変色したり劣化したりするため、基材への劣化を防ぐために抗ウイルス効果の低いナトリウム型の酸性官能基を主体とした組成とし、結果、抗ウイルス効果を向上させるために分子量の高いポリマーを用いなくてはならないが、分子量を高くしすぎると粘性が高くなってハンドリング性が悪くなるという課題があった。さらに特許文献３では、耐洗濯性を上げるために架橋させているため、基材に長期間固定されることとなり、基材の変色や劣化などの原因となる可能性がある。 However, Patent Document 1 has a problem that the antiviral effect is not sufficient. Furthermore, in the case of Patent Document 2, since radiation with a high energy amount is used, the antiviral member is deteriorated and discolored, or it is difficult to process with a large molded body, or there is a limit to the amount of functional groups that can be introduced on the surface. For this reason, there are problems such as difficulty in further improving antiviral properties. Moreover, in patent document 3, since the base material is discolored or deteriorated when the amount of acid type (free type) acidic functional group having a high antiviral effect is increased, the antiviral effect is prevented in order to prevent deterioration of the base material. In order to improve the antiviral effect, it is necessary to use a polymer having a high molecular weight, mainly with a low sodium type acidic functional group. However, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and handling properties are increased. There was a problem of getting worse. Further, in Patent Document 3, since crosslinking is performed to improve washing resistance, the material is fixed to the base material for a long time, which may cause discoloration or deterioration of the base material.
そこで本発明は、より優れた抗ウイルス性を有するとともに、基材への影響を抑えることができる新規なポリマー粒子を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide novel polymer particles that have superior antiviral properties and can suppress the influence on the substrate.
すなわち第１の発明は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造方法であって、
不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法である。
That is, the first invention is a polymer having a repeating unit derived from a reactive monomer having an unsaturated bond, and an antiviral polymer particle having a free sulfonic acid group bonded to a side group of the polymer. A manufacturing method of
A step of mixing a reactive monomer having an unsaturated bond, a surfactant, and water to purify the emulsion, a step of polymerizing the reactive monomer in the obtained emulsion to produce particles, and the particles Forming a free sulfonic acid group at a side group of the polymer. A method for producing polymer particles, comprising:
また、第２の発明は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有することを特徴とする抗ウイルス性を有するポリマー粒子である。 The second invention is a polymer having a repeating unit derived from a reactive monomer having an unsaturated bond, and has a free sulfonic acid group bonded to a side group of the polymer. It is a polymer particle having viral properties.
本発明によれば、より優れた抗ウイルス性を有するとともに、基材への影響を抑えることができる新規なポリマー粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the outstanding antiviral property, the novel polymer particle which can suppress the influence on a base material can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、その側基に-SO3Hで示される遊離型スルホン酸基が結合している抗ウイルス性を有するポリマー粒子である。本明細書に係る「ポリマー粒子」としては、大きさは特に限定されないが、体積平均粒子径（Ｄ５０）で１ｎｍ〜５００μｍの粒径を有するものを例示することができ、形状についても塊状であれば特に限定されず、球状でなく楕円球状のものも含む概念である。さらに本明細書において「重合体」とは、ダイマー、オリゴマー、など、低分子の重合体も含む概念である。
また、本明細書において、側基とは、オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない、主鎖から出ている側枝を意味する。側枝として、具体的には、ポリプロピレンにおけるメチル基や、ポリスチレンにおけるフェニル基などを例示することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present embodiment is a polymer having a repeating unit derived from a reactive monomer having an unsaturated bond, and has antiviral properties in which a free sulfonic acid group represented by -SO 3 H is bonded to the side group. It is the polymer particle which has. The size of the “polymer particles” according to the present specification is not particularly limited, and examples thereof include those having a volume average particle diameter (D50) of 1 nm to 500 μm, and the shape may be a block shape. The concept is not particularly limited and includes not only a spherical shape but also an elliptical shape. Further, in the present specification, the “polymer” is a concept including low-molecular polymers such as dimers and oligomers.
In the present specification, the side group means a side branch extending from the main chain, which is neither an oligomer molecular chain nor a polymer molecular chain. Specific examples of the side branch include a methyl group in polypropylene and a phenyl group in polystyrene.
次に、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の遊離型スルホン酸基について説明する。官能基にはプロトンを放出する酸性の強い遊離型と、水酸化ナトリウム水溶液などでプロトンがナトリウムと置換され中和された中性のナトリウム型とが存在する。本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、粒子の少なくとも一部に、酸性を示す遊離型のスルホン酸基を備えることを特徴とする。
主鎖に結合する側基を介して遊離型スルホン酸を有することにより、本実施形態に係るポリマー粒子の表面や内部が酸性となり、その結果、付着したウイルスを不活化することができるものと考えられる。
Next, the free sulfonic acid groups of the polymer particles having antiviral properties of this embodiment will be described. The functional group includes a strongly acidic free type that releases protons, and a neutral sodium type in which protons are replaced with sodium and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution or the like. The polymer particles having antiviral properties of this embodiment are characterized in that at least a part of the particles is provided with free sulfonic acid groups exhibiting acidity.
By having a free sulfonic acid via a side group bonded to the main chain, the surface and the inside of the polymer particle according to the present embodiment become acidic, and as a result, the attached virus can be inactivated. It is done.
遊離型スルホン酸基の量としては、抗ウイルス効果をより高めることができる観点から、抗ウイルス性を有するポリマー粒子重量に対し、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 The amount of the free sulfonic acid group is preferably 0.5 mmol / g or more and 10 mmol / g or less based on the weight of the polymer particles having antiviral properties from the viewpoint of further enhancing the antiviral effect.
本実施形態において、重合体である粒子（ポリマー粒子）の形成および遊離型スルホン酸基のポリマー粒子における形成は、例えば化学的重合法を含む化学的な手法により行うことができる。 In the present embodiment, the formation of particles (polymer particles) which are polymers and the formation of free sulfonic acid groups in the polymer particles can be performed by a chemical technique including, for example, a chemical polymerization method.
例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物などを開始剤とした酸化法が挙げられる。過硫酸結合や過酸化結合は、他の結合に比べて結合エネルギーが低く、熱や光あるいは還元性物質により容易に分解し、遊離ラジカルとなる。この遊離ラジカルは反応性が非常に高いため、不飽和二重結合への付加反応、アルキル基からの水素引き抜き反応等を起こしやすく、その結果、生成されたラジカル同士が結合し、強固な三次元構造を持ったポリマーが得られる。 For example, an oxidation method using persulfates, organic peroxides or the like as an initiator can be mentioned. A persulfate bond or a peroxide bond has a lower binding energy than other bonds, and is easily decomposed by heat, light, or a reducing substance to form a free radical. Since this free radical is very reactive, it tends to cause an addition reaction to an unsaturated double bond, a hydrogen abstraction reaction from an alkyl group, etc. A polymer with a structure is obtained.
開始剤として用いられる過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、使用者が適宜、使うことができる。 Examples of persulfates used as an initiator include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. Examples of the organic peroxide include diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, peroxy dicarbonate, monoperoxy carbonate, peroxy ketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, and ketone peroxide. Can be used as appropriate.
また別の手段として、連鎖移動反応法が挙げられる。連鎖移動反応は、ポリマー末端のラジカルが、他のポリマー鎖、溶媒、モノマー、開始剤、その他の添加剤から水素（場合によると塩素）を引き抜く事によって起こる。この連鎖移動反応剤としては、チオールを含むものや、四塩化炭素がよく用いられる。 Another means is a chain transfer reaction method. Chain transfer reactions occur when polymer terminal radicals abstract hydrogen (and possibly chlorine) from other polymer chains, solvents, monomers, initiators, and other additives. As this chain transfer reaction agent, those containing thiol and carbon tetrachloride are often used.
さらに別の手段として、スルホン酸基を有するモノマーと後述する不飽和結合を有する反応性モノマーとを共重合させる方法が挙げられる。 Still another means is a method of copolymerizing a monomer having a sulfonic acid group and a reactive monomer having an unsaturated bond described later.
例えば、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程とにより製造することができる。なお、本明細書において、遊離型のスルホン酸基を形成する工程とは、側基に遊離型のスルホン酸基を結合させる処理のほか、側基が有するスルホン酸エステル等を遊離型スルホン酸基とする処理も含む概念である。 For example, the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment are prepared by mixing a reactive monomer having an unsaturated bond, a surfactant, and water, purifying the emulsion, and reacting in the obtained emulsion. It can be produced by a step of polymerizing a functional monomer to produce particles and a step of forming free sulfonic acid groups in the side groups of the particles. In the present specification, the step of forming a free sulfonic acid group refers to a treatment for bonding a free sulfonic acid group to a side group, and a sulfonic acid ester or the like possessed by the side group to a free sulfonic acid group. This is a concept including the processing of
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造に用いられる反応性モノマーとしては、重合したときに遊離型スルホン酸基を形成可能である側基に対応する官能基を有するモノマーが少なくとも一部に含まれて使用される限り特に限定されないが、ビニル基を持つものが好適に用いられる。
具体的には、p-スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基を有しており、スルホン酸基を結合させることなく直接付与することが可能である反応性モノマーや、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアミン、スチレン、クロロメチルスチレン、p-スチレンスルホン酸エチル、ジビニルベンゼンなどの重合後にスルホン酸基を側基に導入が可能な反応性モノマーなどが挙げられる。また、抗ウイルス性を向上させるため、上記モノマーに加え、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸誘導体などの複数種のモノマーを混合して使用してもよい。
このうち、より抗ウイルス性を高めることができる観点から、不飽和結合を有する反応性モノマーとして、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアミン、スチレン、クロロメチルスチレン、p-スチレンスルホン酸エチル、およびジビニルベンゼンからなる群から１種または２種以上選択される化合物を用いることが好ましい。
反応性モノマーの濃度（エマルジョン中の含有量）は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
The reactive monomer used in the production of the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment includes at least a part of a monomer having a functional group corresponding to a side group capable of forming a free sulfonic acid group when polymerized. Although it does not specifically limit as long as it is contained and used, What has a vinyl group is used suitably.
Specifically, reactive monomers that have a sulfonic acid group such as sodium p-styrene sulfonate and can be directly attached without bonding the sulfonic acid group, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate And reactive monomers capable of introducing a sulfonic acid group into a side group after polymerization of allylamine, styrene, chloromethylstyrene, ethyl p-styrenesulfonate, divinylbenzene, and the like. Moreover, in order to improve antiviral property, in addition to the said monomer, you may mix and use multiple types of monomers, such as carboxylic acid derivatives, such as acrylic acid and methacrylic acid.
Among these, from the viewpoint of further enhancing antiviral properties, as reactive monomers having an unsaturated bond, sodium p-styrenesulfonate, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allylamine, styrene, chloromethylstyrene, p- It is preferable to use a compound selected from the group consisting of ethyl styrenesulfonate and divinylbenzene.
The concentration of the reactive monomer (content in the emulsion) is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art.
上記反応性モノマーと界面活性剤を水に混合し、エマルジョンを形成すると、水に対して不溶性の反応性モノマーを効率よく水中で分散することができる。用いられる界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など、当技術分野において通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。また、これらのうち複数種を組み合わせて使用してもよい。陰イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、アルキルベンゼン系、アルコール系、オレフィン系、リン酸系、アミド系の界面活性剤などであり、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。陽イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、オクタデシルアミン酢酸塩、トリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。非イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステルなどであり、例えば、Ｔｗｅｅｎ８０が挙げられる。両性イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、例えば、アンヒトール（商標；花王株式会社） が挙げられる。 When the reactive monomer and the surfactant are mixed with water to form an emulsion, the reactive monomer insoluble in water can be efficiently dispersed in water. As the surfactant to be used, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like that is usually used in this technical field is appropriately selected. Can be used. Moreover, you may use in combination of multiple types among these. The anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylbenzene-based, alcohol-based, olefin-based, phosphoric acid-based, and amide-based surfactants, and examples thereof include sodium dodecyl sulfate. The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include octadecylamine acetate and trimethylammonium chloride. The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include ethoxylated fatty alcohol and fatty acid ester, and examples thereof include Tween 80. The zwitterionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include Amphital (trademark; Kao Corporation).
使用する界面活性剤の濃度は、特に限定はなく、反応性モノマーの種類、濃度に依存して適宜決定することができる。界面活性剤の濃度は、溶媒の全重量を基準として、０．１〜１０％が好ましい。 The concentration of the surfactant to be used is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the type and concentration of the reactive monomer. The concentration of the surfactant is preferably 0.1 to 10% based on the total weight of the solvent.
次に、得られたエマルジョンに開始剤を添加し、ラジカルを発生させ、分散している反応性モノマーを重合させ粒子を形成することができる。
本実施形態においては、エマルジョン中で、界面活性剤がミセル構造を形成しているが、このミセル構造内に反応性モノマーが封入されており、この状態で開始剤を添加すると、封入された反応性モノマー同士が塊状の重合体となるため、架橋剤等を用いない場合にも粒子が形成される。なお、ポリマー粒子が生成されていることの確認は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行うことができる。
Next, an initiator is added to the obtained emulsion to generate radicals, and the dispersed reactive monomer can be polymerized to form particles.
In this embodiment, the surfactant forms a micelle structure in the emulsion, but the reactive monomer is encapsulated in this micelle structure, and when an initiator is added in this state, the encapsulated reaction Particles are formed even when a crosslinking agent or the like is not used because the functional monomers become a massive polymer. In addition, confirmation that the polymer particle is produced | generated can be performed by scanning electron microscope (SEM) observation, for example.
続いて、ポリマー粒子の側基において遊離型スルホン酸基の形成を行う。上述のとおり、本明細書において、遊離型のスルホン酸基を形成する工程とは、側基に遊離型のスルホン酸基を結合させる処理のほか、スルホン酸エステル等を遊離型スルホン酸基とする処理も含む概念である。遊離型スルホン酸基の形成に係る具体的な処理は特に限定されず、当業者が適宜選択して行うことができる。
例えば、生成したポリマー粒子にスルホン化剤を作用させる工程を含む方法により、該粒子に遊離型スルホン酸基を導入することができる。その結果、遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子を得ることができる。
Subsequently, free sulfonic acid groups are formed on the side groups of the polymer particles. As described above, in the present specification, the step of forming a free sulfonic acid group is a treatment of bonding a free sulfonic acid group to a side group, and a sulfonic acid ester or the like as a free sulfonic acid group. It is a concept that includes processing. Specific treatment relating to the formation of the free sulfonic acid group is not particularly limited, and can be appropriately selected and performed by those skilled in the art.
For example, free sulfonic acid groups can be introduced into the particles by a method including a step of allowing a sulfonating agent to act on the produced polymer particles. As a result, polymer particles having antiviral properties having free sulfonic acid groups can be obtained.
スルホン化剤としては例えばナトリウム型スルホン酸基を有する物質を挙げることができ、1種または２種以上の当該物質をポリマー粒子に接触させることにより、例えば、後述のメタクリル酸グリシジルの場合、エポキシ基が開環し、ポリマー粒子に遊離型スルホン酸基を導入することができる。また反応速度を上げるために、適宜、加熱などをしてもよい。
例えば、スルホン酸基を有する物質として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのナトリウム型スルホン酸基を有する物質をポリマー粒子に接触させ、続いてナトリウム型スルホン酸基のナトリウムイオンを水素イオンに置換することにより、遊離型スルホン酸基をポリマー粒子に導入するようにしてもよい。具体的にはまず、ナトリウム型スルホン酸基を有する物質をポリマー粒子に接触させ、ナトリウム型スルホン酸基をポリマー粒子に導入する。次いで、酸性溶液の中でナトリウムイオンと水素イオンを置換するなどの処理を行うことで、遊離型のスルホン酸基を得ることができる。
ポリマー粒子にスルホン酸基を有する物質を接触させるに当たっては、重合反応後のエマルジョンにスルホン化剤を添加するなどすればよい。
Examples of the sulfonating agent include a substance having a sodium-type sulfonic acid group. For example, in the case of glycidyl methacrylate described later, an epoxy group is obtained by bringing one or more kinds of substances into contact with polymer particles. Ring-opening and free sulfonic acid groups can be introduced into the polymer particles. In order to increase the reaction rate, heating may be appropriately performed.
For example, by bringing a substance having a sodium sulfonic acid group such as sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite as a substance having a sulfonic acid group into contact with polymer particles, and subsequently replacing sodium ions of the sodium sulfonic acid group with hydrogen ions. The free sulfonic acid group may be introduced into the polymer particle. Specifically, first, a substance having a sodium type sulfonic acid group is brought into contact with the polymer particle, and the sodium type sulfonic acid group is introduced into the polymer particle. Next, a free sulfonic acid group can be obtained by performing a treatment such as substitution of sodium ions and hydrogen ions in an acidic solution.
In bringing the substance having a sulfonic acid group into contact with the polymer particles, a sulfonating agent may be added to the emulsion after the polymerization reaction.
また、ポリマー粒子の側基にスルホン酸エステル等が結合しているような場合には、当該スルホン酸エステル等を分解するなどの処理を行うことにより遊離型のスルホン酸基を生成させればよい。 Further, when a sulfonic acid ester or the like is bonded to a side group of the polymer particle, a free sulfonic acid group may be generated by performing a treatment such as decomposing the sulfonic acid ester or the like. .
ここで、基材（本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子が接触する物体）に対する影響（劣化）をより抑えることができる観点から、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以上２５０００以下である。 Here, from the viewpoint of further suppressing the influence (deterioration) on the base material (the object with which the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment are in contact), the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment are The average molecular weight is preferably 2000 or more and 30000 or less, more preferably 3000 or more and 25000 or less.
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子において、不活性化できるウイルスについては特に限定されず、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、***ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、RSウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱性ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルス、ジカウイルスなどを挙げることができる。 In the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment, viruses that can be inactivated are not particularly limited, and various viruses can be inactivated regardless of the type of genome, the presence or absence of an envelope, and the like. For example, rhinovirus, poliovirus, foot-and-mouth disease virus, rotavirus, norovirus, enterovirus, hepatovirus, astrovirus, sapovirus, hepatitis E virus, A, B, C influenza virus, parainfluenza virus, mumps virus (mumps) ), Measles virus, human metapneumovirus, RS virus, Nipah virus, Hendra virus, yellow fever virus, dengue virus, Japanese encephalitis virus, West Nile virus, type B, hepatitis C virus, eastern and western equine encephalitis virus, Onyon Nyon virus, rubella virus, Lassa virus, Junin virus, Machupo virus, Guanarito virus, Sabia virus, Crimea congo hemorrhagic fever virus, snail fever hantavirus, Shin Umbre virus, rabies virus, ebola virus, marburg virus, bat lyssa virus, human T cell leukemia virus, human immunodeficiency virus, human coronavirus, SARS coronavirus, human porvovirus, polyomavirus, human papillomavirus, adenovirus Herpes virus, varicella-zoster eruption virus, EB virus, cytomegalovirus, smallpox virus, monkeypox virus, cowpox virus, molasipox virus, parapox virus, zika virus and the like.
以上の本実施形態によれば、抗ウイルス効果を有する新規なポリマー粒子を提供することができる。本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、遊離型のスルホン酸基を有するので、カルボキシル基を有する場合と比較して、より優れた抗ウイルス性を備える。また、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子を上述の化学的手法により製造した場合には、放射線照射等により重合させた場合と比較して、ポリマー粒子自体へのダメージを非常に小さくすることができるため、耐色性のより高い抗ウイルス性を有するポリマー粒子を得ることができる。 According to the above embodiment, novel polymer particles having an antiviral effect can be provided. Since the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment have free sulfonic acid groups, they have superior antiviral properties as compared with the case of having carboxyl groups. In addition, when the polymer particles having antiviral properties of the present embodiment are produced by the above-described chemical method, damage to the polymer particles themselves is very small as compared with the case of polymerizing by radiation irradiation or the like. Therefore, it is possible to obtain polymer particles having anti-viral properties with higher color resistance.
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、公知の分散媒に分散させて、スプレーや、消毒剤などとして使用することができる。そのため、衣類やシーツなどの繊維製品に必要な時に簡単にウイルス不活化効果を付与できる。さらに形状が粒状のため、洗濯などで簡単に剥離できる。結果、酸性が強くウイルス不活化効果の高い遊離型スルホン基のみを用いる場合にも、劣化のような繊維等の基材に対する影響を抑えることができる。また本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、公知のバインダーなどに分散させて塗料や、インクなどに用いることもできる。さらに樹脂に混練し、紡糸することで、抗ウイルス性の繊維を得たり、成形することで、抗ウイルス性樹脂部材を得ることもできる。 The polymer particles having antiviral properties of this embodiment can be dispersed in a known dispersion medium and used as a spray or a disinfectant. Therefore, a virus inactivating effect can be easily imparted to textile products such as clothing and sheets when necessary. Furthermore, since the shape is granular, it can be easily peeled off by washing. As a result, even when only a free sulfone group having a strong acidity and a high virus inactivating effect is used, it is possible to suppress the influence on the base material such as fibers such as deterioration. The polymer particles having antiviral properties of the present embodiment can be dispersed in a known binder or the like and used for paints, inks and the like. Furthermore, an antiviral fiber member can be obtained by kneading and spinning into a resin to obtain or molding an antiviral fiber.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
（実施例１）
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを４部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレートを５部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたメタクリル酸グリシジルを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子にスルホン酸基を導入するために、粒子懸濁液８０部にスルホン化剤として亜硫酸ナトリウム２０部となるように加え、６０℃で２０時間反応させ、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１２０００〜１４０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。以上の操作で、実施例１の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。ＳＥＭ写真を図１に示す。
Example 1
Add 4 parts of sodium dodecyl sulfate as a surfactant to 95 parts (by weight) of ultrapure water and dissolve completely, then add 5 parts of glycidyl methacrylate as a reactive monomer having an unsaturated bond and stir overnight with a stirrer. Then, an emulsion solution was prepared.
Dissolved oxygen in the emulsion solution was removed by nitrogen bubbling for 30 minutes, and 0.2 mL of 2.5% ammonium persulfate aqueous solution was added to 100 mL of the emulsion solution, and the container was sealed. While stirring with a stirrer, a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 20 hours to polymerize glycidyl methacrylate sealed in the micelle structure, and a polymer particle suspension composed of this polymer was obtained. In order to introduce sulfonic acid groups into the polymer particles obtained, 80 parts of the particle suspension was added to 20 parts of sodium sulfite as a sulfonating agent and reacted at 60 ° C. for 20 hours to introduce sodium-type sulfonic acid groups. A particle suspension was obtained.
Thereafter, hydrochloric acid was added to the sodium-type sulfonic acid group-introduced particle suspension so as to have a concentration of 4M in order to make the sodium-type sulfonic acid group free. The mixture was stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a free sulfonic acid group-introduced suspension. This solution was added to a dialysis tube (molecular weight cut off: 12,000 to 14000) and dialyzed in ultrapure water to remove excess hydrochloric acid, sodium sulfite, sodium dodecyl sulfate, and the like. Dialysis was repeated until there was no change in the pH of the external solution. Through the above operation, a free sulfonic acid group-introduced polymer particle suspension of Example 1 was obtained. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 20,000. A SEM photograph is shown in FIG.
（実施例２）
エマルジョン溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液との重合反応時間を１０時間にした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。
(Example 2)
A free sulfonic acid group-introduced polymer particle suspension of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction time between the emulsion solution and the sodium sulfite aqueous solution was 10 hours. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 20,000.
（実施例３）
エマルジョン溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液との重合反応時間を３時間にした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。
(Example 3)
A free sulfonic acid group-introduced polymer particle suspension of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction time between the emulsion solution and the aqueous sodium sulfite solution was 3 hours. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 20,000.
（実施例４）
不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルアクリレート、透析チューブの分画分子量を３５００にした以外は実施例１と同様の方法にて遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約８０００であった。
Example 4
A free sulfonic acid group-introduced polymer particle suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycidyl acrylate was used as the reactive monomer having an unsaturated bond, and the molecular weight cut off of the dialysis tube was 3500. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 8,000.
（実施例５）
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてTween20を0.5部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてクロロメチルスチレンを5部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたクロロメチルスチレンを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子にスルホン酸基を導入するために、粒子懸濁液８０部にスルホン化剤として亜硫酸ナトリウム２０部となるように加え、６０℃で２０時間反応させ、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。このときの粒子の重量平均分子量は約３０００であった。
(Example 5)
Add 0.5 part of Tween20 as a surfactant to 95 parts (by weight) of ultrapure water and dissolve it completely, then add 5 parts of chloromethylstyrene as a reactive monomer having an unsaturated bond and stir overnight with a stirrer. An emulsion solution was prepared.
Dissolved oxygen in the emulsion solution was removed by nitrogen bubbling for 30 minutes, and 0.2 mL of 2.5% ammonium persulfate aqueous solution was added to 100 mL of the emulsion solution, and the container was sealed. While stirring with a stirrer, the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 20 hours to polymerize the chloromethylstyrene sealed in the micelle structure, and a polymer particle suspension composed of this polymer was obtained. In order to introduce sulfonic acid groups into the polymer particles obtained, 80 parts of the particle suspension was added to 20 parts of sodium sulfite as a sulfonating agent and reacted at 60 ° C. for 20 hours to introduce sodium-type sulfonic acid groups. A particle suspension was obtained.
Thereafter, hydrochloric acid was added to the sodium-type sulfonic acid group-introduced particle suspension so as to have a concentration of 4M in order to make the sodium-type sulfonic acid group free. The mixture was stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a free sulfonic acid group-introduced suspension. This solution was added to a dialysis tube (fraction molecular weight: 1000) and dialyzed in ultrapure water to remove excess hydrochloric acid, sodium sulfite, sodium dodecyl sulfate, and the like. Dialysis was repeated until there was no change in the pH of the external solution. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 3000.
（実施例６）
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてTween20を0.5部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてp-スチレンスルホン酸エチルを5部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたp-スチレンスルホン酸エチルを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子においてエステルを分解するために、0.1 Mとなるように10M水酸化ナトリウム水溶液を加え、一晩スターラーで攪拌し、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。このときの粒子の重量平均分子量は約４０００であった。
(Example 6)
Add 0.5 parts of Tween 20 as a surfactant to 95 parts (by weight) of ultrapure water and dissolve completely, then add 5 parts of ethyl p-styrenesulfonate as a reactive monomer having an unsaturated bond and stir with a stirrer. Stir overnight to make an emulsion solution.
Dissolved oxygen in the emulsion solution was removed by nitrogen bubbling for 30 minutes, and 0.2 mL of 2.5% ammonium persulfate aqueous solution was added to 100 mL of the emulsion solution, and the container was sealed. While stirring with a stirrer, a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 20 hours to polymerize ethyl p-styrenesulfonate encapsulated in the micelle structure, and a polymer particle suspension composed of this polymer was obtained. In order to decompose the ester in the obtained polymer particles, a 10M sodium hydroxide aqueous solution was added so as to be 0.1 M, and the mixture was stirred overnight with a stirrer to obtain a sodium-type sulfonic acid group-introduced particle suspension.
Thereafter, hydrochloric acid was added to the sodium-type sulfonic acid group-introduced particle suspension so as to have a concentration of 4M in order to make the sodium-type sulfonic acid group free. The mixture was stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a free sulfonic acid group-introduced suspension. This solution was added to a dialysis tube (fraction molecular weight: 1000) and dialyzed in ultrapure water to remove excess hydrochloric acid, sodium sulfite, sodium dodecyl sulfate, and the like. Dialysis was repeated until there was no change in the pH of the external solution. The weight average molecular weight of the particles at this time was about 4000.
（比較例１）
実施例１の粒子懸濁液に対して、カルボキシル化剤であるイミノ二酢酸二ナトリウムを反応させることでナトリウム型カルボキシル基導入粒子懸濁液を得た。カルボキシル化反応は次のように行った。粒子懸濁液に対してイミノ二酢酸二ナトリウムを１Ｍとなるように加え、反応効率を向上させるためにエタノールを５０％となるように加えたものを６０℃で一晩反応させた。遊離型化工程は実施例１〜３と同様に行ない、比較例１の遊離型カルボキシル基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。
(Comparative Example 1)
The particle suspension of Example 1 was reacted with disodium iminodiacetic acid as a carboxylating agent to obtain a sodium-type carboxyl group-introduced particle suspension. The carboxylation reaction was performed as follows. To the particle suspension, disodium iminodiacetic acid was added to 1M, and ethanol was added to 50% in order to improve the reaction efficiency, and the mixture was reacted at 60 ° C. overnight. The liberation step was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, and a free carboxyl group-introduced polymer particle suspension of Comparative Example 1 was obtained.
（比較例２）
メタノール９部に不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレート１部を加えた溶液７５ｍＬに粒子径２００ｎｍのポリスチレンビーズ懸濁液（ポリサイエンス製）２５ｍＬを加え、３０分間の窒素バブリングを行なった後、２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ビーズ表面にグリシジルメタクリレートの不飽和結合同士が重合したグラフト鎖を有したポリスチレンビーズの懸濁液を得た。その後、実施例1と同様の方法にて、スルホン化処理、遊離型化工程を行い、比較例２となるポリスチレンビーズの表面にグラフト鎖を介して遊離型スルホン酸基をもつポリスチレンビーズの懸濁液を得た。
(Comparative Example 2)
To 75 mL of a solution obtained by adding 1 part of glycidyl methacrylate as a reactive monomer having an unsaturated bond to 9 parts of methanol, 25 mL of a polystyrene bead suspension (manufactured by Polyscience) having a particle diameter of 200 nm was added, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. Thereafter, 0.2 mL of 2.5% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the container was sealed. By carrying out a polymerization reaction at 50 ° C. for 20 hours while stirring with a stirrer, a suspension of polystyrene beads having a graft chain in which unsaturated bonds of glycidyl methacrylate were polymerized on the surface of the beads was obtained. Thereafter, the sulfonation treatment and the free-formation step were performed in the same manner as in Example 1, and the suspension of polystyrene beads having free-type sulfonic acid groups via graft chains on the surface of the polystyrene beads as Comparative Example 2 A liquid was obtained.
＜遊離型スルホン酸基量（イオン交換容量）の測定＞
遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液５０ｇと純水５０ｇを混ぜ合わせ、スターラーで攪拌しながら、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、滴定曲線を求めた。滴定曲線より、遊離型スルホン酸基によって消費された水酸化ナトリウム量を求め、次式によって遊離型スルホン酸基量を求めた。
遊離型スルホン酸基［ｍｅｑ／ｇ］＝（０．１×ａ）／（５０×ｂ×０．０１）
ａ：水酸化ナトリウム使用量（ｍＬ）
ｂ：遊離型スルホン酸基導入粒子懸濁液固形分（％）
<Measurement of free sulfonic acid group amount (ion exchange capacity)>
50 g of the free sulfonic acid group-introduced polymer particle suspension was mixed with 50 g of pure water, and titrated with a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution while stirring with a stirrer to obtain a titration curve. From the titration curve, the amount of sodium hydroxide consumed by free sulfonic acid groups was determined, and the amount of free sulfonic acid groups was determined by the following equation.
Free sulfonic acid group [meq / g] = (0.1 × a) / (50 × b × 0.01)
a: Amount of sodium hydroxide used (mL)
b: Free sulfonic acid group-introduced particle suspension solid content (%)
＜抗ウイルス性の評価＞
実施例１〜６、比較例１、２の各サンプルの抗ウイルス性評価は、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。ＥＭＥＭ培地で希釈したウイルス懸濁液９．５ｍＬと各サンプル０．５ｍＬを混ぜ合わせ、振とうしながら２８℃で１時間、抗ウイルス反応を行った。比較例１のサンプルは滅菌水を加えて、実施例１と官能基量が同じになるように固形分を調整した。１時間後、反応液１ｍＬを取り、反応停止培地９ｍＬと混ぜ合わせて反応を停止した。反応停止培地には、ＳＣＤＬＰ培地にトリスヒドロキシメチルアミノメタンを０．５Ｍになるように加えてｐＨ７．２に調整したものを使用した。次に、細胞維持培地（ＭＥＭ）を用いて、反応停止液の１０倍段階希釈系列を作製した。反応停止液と各希釈段階液０．１ｍＬを、ＭＤＣＫ細胞を培養した6穴細胞培養プレートに接種した。６０分間静置しウイルスを細胞へ吸着させた後、０．７％寒天培地を重層し、４８時間、３４℃、５％ＣＯ２インキュベータにて培養した。その後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い、形成されたプラークを計数して、ウイルスの感染価（ＰＦＵ／ｓａｍｐｌｅ，Ｌｏｇ１０）；（ＰＦＵ：ｐｌａｑｕｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）を算出し、得られたウイルス感染価とブランクのウイルス感染価を用いて、ウイルスの不活性化率を求めた。その試験結果を表１に示す。
<Evaluation of antiviral properties>
For the antiviral evaluation of each sample of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, influenza virus (influenza A / Kitakyushu / 159/93 (H3N2)) cultured using MDCK cells was used. 9.5 mL of the virus suspension diluted with EMEM medium and 0.5 mL of each sample were mixed, and antiviral reaction was performed at 28 ° C. for 1 hour while shaking. In the sample of Comparative Example 1, sterilized water was added, and the solid content was adjusted so that the functional group amount was the same as in Example 1. After 1 hour, 1 mL of the reaction solution was taken and mixed with 9 mL of the reaction stop medium to stop the reaction. The reaction stop medium was adjusted to pH 7.2 by adding trishydroxymethylaminomethane to SCDLP medium to 0.5 M. Next, using a cell maintenance medium (MEM), a 10-fold serial dilution series of the reaction stop solution was prepared. The reaction stop solution and 0.1 mL of each dilution step solution were inoculated into a 6-well cell culture plate in which MDCK cells were cultured. After allowing to stand for 60 minutes to adsorb the virus to the cells, 0.7% agar medium was overlaid and cultured for 48 hours at 34 ° C. in a 5% CO 2 incubator. Thereafter, formalin fixation and methylene blue staining were performed, the formed plaques were counted, and the virus infectivity titer (PFU / sample, Log10); (PFU: plaque-forming units) was calculated. The virus inactivation rate was determined using the blank virus infectivity. The test results are shown in Table 1.
表１の実施例より、遊離型スルホン酸基量が増すことで感染価が減少（ウイルス不活性化率が増加）することが分かる。また、実施例１と比較例１を比較すると、遊離型スルホン酸基を持つポリマー粒子と遊離型カルボキシル基を持つポリマー粒子では、スルホン酸基の方が、反応液中の官能基量が同じでもウイルス不活性化率が著しく大きいことがわかる。さらに、実施例１と比較例２を比べると、主鎖から出る側基に結合するスルホン酸基を有するポリマー粒子（実施例１）の方が、ビーズ表面にグラフト重合によりスルホン酸基を導入する場合（比較例２）と比べて、単位重量あたりの官能基数が多くなるため、同じ濃度の懸濁液では実施例１の方が抗ウイルス性を高くすることができることがわかる。 From the examples in Table 1, it can be seen that as the amount of free sulfonic acid groups increases, the infectivity titer decreases (the virus inactivation rate increases). Further, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, in the polymer particles having free sulfonic acid groups and the polymer particles having free carboxyl groups, the sulfonic acid groups have the same amount of functional groups in the reaction solution. It can be seen that the virus inactivation rate is remarkably large. Further, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, the polymer particles (Example 1) having sulfonic acid groups bonded to the side groups coming out of the main chain introduce sulfonic acid groups onto the bead surface by graft polymerization. Compared with the case (Comparative Example 2), since the number of functional groups per unit weight is increased, it can be seen that the antiviral properties of Example 1 can be increased with the suspension having the same concentration.
（実施例７）
実施例の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の作製の際、化学開始剤ではなく、電子線を使用して重合を行なったものを実施例７とした。電子線の照射の際には、エマルジョン溶液をポリエチレン製の袋に、厚さが約５ｍｍとなるように入れ、密封し、電子線を加速電圧２ＭｅＶ、照射線量２００ｋＧｙにて照射した。電子線照射による重合反応以降は実施例１と同様に行なった。
(Example 7)
In Example 7, polymer particles having an antiviral property were polymerized using an electron beam instead of a chemical initiator. At the time of electron beam irradiation, the emulsion solution was put in a polyethylene bag so as to have a thickness of about 5 mm, sealed, and irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 2 MeV and an irradiation dose of 200 kGy. The subsequent polymerization reaction by electron beam irradiation was carried out in the same manner as in Example 1.
＜耐色性の評価＞
化学開始剤を用いて粒子を作製した実施例１と電子線を使用して粒子を作製した実施例７を用いて、耐色性の評価を行なった。各サンプルをサンプル瓶にいれ、１００℃で加熱を行なった。時間毎に色の変化を観察した。その結果を表２に示す。
<Evaluation of color resistance>
Color resistance was evaluated using Example 1 in which particles were prepared using a chemical initiator and Example 7 in which particles were prepared using an electron beam. Each sample was placed in a sample bottle and heated at 100 ° C. The color change was observed over time. The results are shown in Table 2.
表２より、化学開始剤を使用して重合を行なった抗ウイルス性を有するポリマー粒子（実施例１）は、電子線を使用して重合を行なったもの（実施例７）よりも色の変化の程度が小さく、耐色性が高いことがわかる。実施例７では電子線によって起こる重合反応と共にポリマーの分解も起こっている為に耐色性が低かったと考えられた。 From Table 2, the polymer particles having antiviral properties polymerized using a chemical initiator (Example 1) change color more than those polymerized using an electron beam (Example 7). It can be seen that the degree of color is small and the color resistance is high. In Example 7, it was considered that the color resistance was low because the polymer was decomposed together with the polymerization reaction caused by the electron beam.
（比較例３）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液（ＰＳ−１００、分子量：８０-１２０万、東ソー有機化学社製）を、遊離型に交換済みの強イオン交換樹脂を充填したカラムに循環させた。この水溶液を凍結乾燥させて、遊離型ポリスチレンスルホン酸の固体を得た。遊離型になっていることの確認は、得た固体を使った酸塩基滴定により行なった。
(Comparative Example 3)
An aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (PS-100, molecular weight: 80-1.2 million, manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) was circulated through a column filled with a strong ion exchange resin that had been exchanged into a free type. This aqueous solution was freeze-dried to obtain a free polystyrene sulfonic acid solid. The confirmation of the free form was performed by acid-base titration using the obtained solid.
〈洗濯除去性の評価〉
実施例１の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液と比較例３の遊離型ポリスチレンスルホン酸の水溶液を、固形分濃度が２wt％になるように調整した。各調整液を1mLずつ、５ｃｍ×５ｃｍにカットした綿布に含浸させたのち、風乾した。得られたサンプルを１００ｍＬのフタ付プラスチック容器内に入れ、純水30ｍＬを入れた後、ボルテックスミキサーで30秒攪拌を行なった。布を取り出し、風乾させた後、１００度の乾燥機で加熱し、一晩置いて布の色の変化を観察した。その結果を表３に示す。
<Evaluation of washability>
The suspension of free sulfonic acid group-introduced polymer particles of Example 1 and the aqueous solution of free polystyrene sulfonic acid of Comparative Example 3 were adjusted so that the solid content concentration was 2 wt%. 1 ml of each adjustment solution was impregnated into a cotton cloth cut into 5 cm × 5 cm, and then air-dried. The obtained sample was put in a 100 mL plastic container with a lid, 30 mL of pure water was added, and then stirred for 30 seconds with a vortex mixer. The cloth was taken out and air-dried, and then heated with a dryer at 100 ° C. and left overnight to observe the change in the color of the cloth. The results are shown in Table 3.
表３より、ポリマー粒子の形状である実施例１は変色しなかったのに対し、鎖状である比較例３は褐色に変色した。このことから、同じ遊離型スルホン酸基を導入したポリマーでも、形状を粒状にすることで、基材への長期付着を防止し、基材への影響を少なくすることができることが確認できた。
From Table 3, Example 1, which is the shape of the polymer particles, did not change color, whereas Comparative Example 3, which is a chain, changed color to brown. From this, it was confirmed that, even in a polymer in which the same free sulfonic acid group was introduced, long-term adhesion to the base material can be prevented and the influence on the base material can be reduced by making the shape granular.
Claims (2)
不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。 A polymer having a repeating unit derived from a reactive monomer having an unsaturated bond, and a method for producing antiviral polymer particles having a free sulfonic acid group bonded to a side group of the polymer,
A step of mixing a reactive monomer having an unsaturated bond, a surfactant, and water to purify the emulsion, a step of polymerizing the reactive monomer in the obtained emulsion to produce particles, and the particles Forming a free sulfonic acid group at a side group of the polymer, and a method for producing polymer particles.
A polymer particle having antiviral properties, which is a polymer having a repeating unit derived from a reactive monomer having an unsaturated bond, and has a free sulfonic acid group bonded to a side group of the polymer.
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