JP2017186414A - アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、および新規なイミダゾベンゾオキサジン−5−オン系化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、三環性縮合イミダゾール系化合物(1)に包含される下記一般式(4)または(5)で示されるイミダゾベンゾオキサジン−5−オン系化合物は新規性があり、上述のとおり、有用性が高いことをも見出し、本発明を完成した。
また、本発明の新規なイミダゾベンゾオキサジン−5−オン系化合物によれば、上記のアニオン硬化性化合物用硬化剤としての効果が得られる。
なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず、硬化促進剤(硬化助剤)として働くものも概念として含めるものである。
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、下記一般式(1)で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とする。
まず、下記一般式(1)で示される三環性縮合イミダゾール系化合物について説明する。
炭素数1〜20のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜18、特に好ましくは1〜15、更に好ましくは1〜10である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
また、例えば、メチルエチルアミノ基のように、炭素数の異なる2つのアルキル基が1つのアミノ基に対して置換した、ジアルキルアミノ基でもよい。これらの具体例としては、例えば、メチル(n−プロピル)アミノ基、メチル(イソプロピル)アミノ基、メチル(n−ブチル)アミノ基、メチル(sec−ブチル)アミノ基、メチル(イソブチル)アミノ基、メチル(t−ブチル)アミノ基、エチル(n−プロピル)アミノ基、メチル(イソプロピル)アミノ基などが挙げられる。
ジアルキルアミノ基の好ましいものとしては、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基が挙げられる。
Xは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物である。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾールをはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物であり、例えば、エポキシ化合物またはエピスルフィド化合物が挙げられる。
本発明は、また、下記一般式(4)または(5)で示される新規なイミダゾベンゾオキサジン−5−オン系化合物を提供するものである。
R7およびR8における炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、および炭素数7〜20のアラルキル基は、一般式(1)中のR5およびR6における炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、および炭素数7〜20のアラルキル基と同じであるので、詳細な説明は省略する。
ただし、R7およびR8がともに水素原子である場合、またはR7およびR8のうち一方がメチル基であり、他方がn−プロピル基である場合が除かれる。
炭素数2〜20のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは2〜18、特に好ましくは2〜15、更に好ましくは2〜10である。具体的には、例えば、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
R9またはR10における炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数3〜20のヘテロアリールアルキル基は、一般式(1)中のR5およびR6における炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数3〜20のヘテロアリールアルキル基と同じであるので、詳細な説明は省略する。
『イミダゾベンゾオキサジン−5−オンの合成』
2−(2−ヒドロキシフェニル)イミダゾール2.5g(0.02mol)、1,1−カルボニルジイミダゾール7.6g(0.05mol)をTHF20mlに溶解し室温で24時間撹拌した。反応後THFを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/1(v/v))にて精製して、イミダゾベンゾオキサジン−5−オン2.3gを得た。収率は79%であった。
イミダゾベンゾオキサジン−5−オンは、一般式(1)において、R1からR6が全て水素原子であり、Lが酸素原子、Xが酸素原子で表される。
7.71−7.72ppm(m,1H,Ar−H)
7.54−7.59ppm(m,1H,Ar−H)
7.40−7.45ppm(m,3H,Ar−H)
『3−ブチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンの合成』
2−(5−ブチル−4−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)フェノール3.0g(0.01mol)、1,1−カルボニルジイミダゾール6.3g(0.04mol)をTHF30mlに溶解し、室温で2時間撹拌した。反応後THFを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/2(v/v))にて精製して、3−ブチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オン3.3gを得た。収率は98%であった。
得られた3−ブチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンは、ブチル基とメチル基の置換位置が異なる2種の構造異性体が68:32の割合(重量比)で含まれていた。
3−ブチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンは、一般式(4)において、R1からR4が全て水素原子、R7がメチル基、R8がブチル基で表される。
8.15ppm(dd,1H,Ar−H)
7.44−7.49ppm(m,1H,Ar−H)
7.32−7.38ppm(m,2H,Ar−H)
2.62ppm(t,2H,−CH2−)
2.60ppm(s,3H,−CH3)
1.63−1.71ppm(m,2H,−CH2−)
1.35−1.44ppm(m,2H,−CH2−)
0.95ppm(t,3H,−CH3)
8.14ppm(dd,1H,Ar−H)
7.46−7.51ppm(m,1H,Ar−H)
7.33−7.39ppm(m,2H,Ar−H)
3.00ppm(t,2H,−CH2−)
2.31ppm(s,3H,−CH3)
1.58−1.66ppm(m,2H,−CH2−)
1.35−1.44ppm(m,2H,−CH2−)
0.94ppm(t,3H,−CH3)
『3−エチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンの合成』
2−(5−エチル−4−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)フェノール3.0g(0.02mol)、1,1−カルボニルジイミダゾール7.1g(0.05mol)をTHF30mlに溶解し、室温で2時間撹拌した。反応後THFを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/2(v/v))にて精製して、3−エチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オン3.3gを得た。収率は97%であった。
得られた3−エチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンは、エチル基とメチル基の置換位置の異なる2種の構造異性体が68:32の割合(重量比)で含まれていた。
3−エチル−2−メチルイミダゾベンゾオキサジン−5−オンは、一般式(4)において、R1からR4が全て水素原子、R7がメチル基、R8がエチル基で表される。
8.14ppm(dd,1H,Ar−H)
7.46−7.50ppm(m,1H,Ar−H)
7.32−7.39ppm(m,2H,Ar−H)
2.60−2.68ppm(m,5H,−CH2−,−CH3)
1.28ppm(t,3H,−CH3)
8.14ppm(dd,1H,Ar−H)
7.47−7.51ppm(m,1H,Ar−H)
7.33−7.39ppm(m,2H,Ar−H)
3.03ppm(q,2H,−CH2−)
2.32ppm(s,3H,−CH3)
1.25ppm(t,3H,−CH3)
『2−(2−ヒドロキシフェニル)イミダゾールの合成』
サリチルアルデヒド17.6g(0.14mol)、40%グリオキザール水溶液17.4g(0.12mol)をメタノール400mlに溶解し、酢酸アンモニウム64.8g(0.84mol)を投入し、室温で2時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水120ml、酢酸エチル300mlを加えた後、攪拌しながら発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、1N硫酸水溶液60ml、水90mlを加え攪拌後、水層を分離した。水層に水酸化ナトリウムを入れ中和し、塩化メチレン400mlを入れ攪拌後、有機層を分離した。有機層から塩化メチレンを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)にて精製して、2−(2−ヒドロキシフェニル)イミダゾール6.9gを得た。収率は36%であった。
合成例1〜3で得られた各化合物を実施例1〜3の硬化剤とし、2−フェニルイミダゾールおよび合成例4で得られた化合物を比較例1および2の硬化剤として、下記の方法に従って保存安定性試験および硬化性試験を行った。評価結果を表1に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828、三菱化学製)に対し、実施例1〜3および比較例1、2の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例および比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂15gに対し4.5mmolである。
これら組成物を密閉可能な150mLガラス容器に仕込み、23℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して2倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とし、その日数により評価した。
常温において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828、三菱化学製)15gに対し、実施例1〜3および比較例1、2の硬化剤を3.0mmol添加し、三本ロールミルで混合することで硬化性組成物を調製した。
ついで、得られた硬化性組成物2gを用い、ゲルタイムテスター(安田精機製作所製)により、80℃および150℃におけるゲルタイム(硬化時間:ローターのトルクが約3.3Kg・cmに達するまでに要する時間)を測定し、以下のように評価した。
◎(優)・・・1時間以上
○(良)・・・30分以上〜1時間未満
×(不可)・・・30分未満
(150℃ゲルタイム)
◎(優)・・・3分未満
○(良)・・・3分以上−15分未満
×(不可)・・・15分以上
一方、比較例1の硬化剤は、150℃において良好な硬化性能を有するものの、80℃においても30分足らずで硬化性を示すものであり、硬化性能における150℃での選択性は実施例1〜3の硬化剤よりも劣るものであった。
さらに、比較例2の硬化剤は、80℃および150℃において実施例1〜3に記載の硬化剤と同等の硬化性を有するものの、ポットライフ値は実施例1〜3よりも劣るものであった。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で示される三環性縮合イミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
- 下記一般式(2)で示される三環性縮合イミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
- 下記一般式(3)で示される三環性縮合イミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
- 請求項1〜3いずれか記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- アニオン硬化性化合物がエポキシ化合物またはエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項4記載の硬化性組成物。
- 請求項4または5記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 下記一般式(4)または(5)で示されるイミダゾベンゾオキサジン−5−オン系化合物。
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