JP2017183237A

JP2017183237A - Organic positive electrode active material for secondary battery, secondary battery, and organic compound

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Publication number: JP2017183237A
Application number: JP2016073073A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　敬人; Takahito Ito; 敬人伊藤; 貴浩宇野; Takahiro Uno; 亮面田; Akira Omoda; 相原　雄一; Yuichi Aihara; 雄一相原
Original assignee: Mie University NUC; Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Current assignee: Mie University NUC; Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material for a secondary battery, which enables the increase in the capacity per unit mass, and the enhancement in cycle characteristics.SOLUTION: A positive electrode active material for a secondary battery comprises an organic compound represented by the formula (1). (Xand Xindependently represent a single bond, a substituted/unsubstituted alkylene group or an alkylene group which forms a conjugated ring in combination with a substituent group; Xto Xindependently represent O or S; Rand Rindependently represent H or an alkyl group with C1-10; and n is an integer of 2 or more.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二次電池用有機正極活物質、二次電池および有機化合物に関する。 The present invention relates to an organic positive electrode active material for a secondary battery, a secondary battery, and an organic compound.

近年、電子機器用途や電気自動車用途の二次電池には、エネルギー密度が高く、かつ長寿命であることが求められている。このような性能を備える二次電池としては、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池が広く知られ、実用化されている。 In recent years, secondary batteries for electronic devices and electric vehicles are required to have a high energy density and a long life. As a secondary battery having such performance, a lithium ion secondary battery is widely known and put into practical use.

一方で、リチウムイオン二次電池の一種として、正極活物質として有機化合物を用いる有機二次電池の検討も活発に行われている。有機二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属塩に代えて有機材料を用いることから、製造費用の削減や、二次電池の重量の削減が期待できる。加えて有機正極活物質について多電子反応が可能となるように分子設計を行うことより、電池の高容量化も期待できる。 On the other hand, an organic secondary battery using an organic compound as a positive electrode active material has been actively studied as a kind of lithium ion secondary battery. In the organic secondary battery, an organic material is used instead of a metal salt such as lithium cobaltate as the positive electrode active material, and therefore reduction in manufacturing cost and weight of the secondary battery can be expected. In addition, by designing the molecule so that a multi-electron reaction is possible with respect to the organic positive electrode active material, a higher capacity of the battery can be expected.

このような有機正極活物質としては、例えばテトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ：ＴＣＮＱ）等の電子受容体が広く知られている（例えば特許文献１）。また、特許文献２では、正極活物質として、ｐ−ジシアノキノンメチド（ｐ−ｄｉｃｙａｎｏｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅｍｅｔｈｉｄｅ）やその誘導体が提案されている。 As such an organic positive electrode active material, for example, an electron acceptor such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ) is widely known (for example, Patent Document 1). Patent Document 2 proposes p-dicyanoquinone methide and its derivatives as a positive electrode active material.

また、特許文献３には、高出力でサイクル（ｃｙａｎｏ）特性が良好な二次電池を得ることを目的として、シアノキノジメタン（ｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）構造を主体とする高分子化合物が提案されている。 Patent Document 3 proposes a polymer compound mainly composed of a cyanoquinodimethane structure for the purpose of obtaining a secondary battery having high output and good cycle characteristics.

特開平１１−００３７０８号公報JP-A-11-003708 特開２０１５−１２２２３７号公報JP 2015-122237 A 特開２０１０−０４４８８２号公報JP 2010-048882 A

上述したテトラシアノキノジメタン等の従来の低分子化合物は、多電子反応が可能であることから高い容量を有することができる。例えば、テトラシアノキノジメタンはシアノ基部分で２電子反応が可能な活物質であり、同化合物を正極活物質として用いた二次電池は、高容量(理論容量２６０ｍＡｈ／ｇ)を有することが期待されている。 Conventional low-molecular compounds such as tetracyanoquinodimethane described above can have a high capacity because they can perform a multi-electron reaction. For example, tetracyanoquinodimethane is an active material capable of a two-electron reaction at the cyano group, and a secondary battery using the compound as a positive electrode active material may have a high capacity (theoretical capacity 260 mAh / g). Expected.

しかしながら、このような低分子化合物を用いた有機正極活物質は、イオン化された際に、電解液に溶解しやすいという問題があった。このため、充電過程で正極活物質が電解液に溶解し、反対側の電極表面で当該正極活物質に由来する電気化学反応が生じてしまう。そして、この電気化学反応で生じた生成物によって、二次電池の容量が低下するとともに、有機正極活物質が失われてしまう。そのため、テトラシアノキノジメタン等の従来の低分子化合物を正極活物質として含む二次電池では、充放電サイクルを経ることにより容量が急激に失われてしまうという問題があった。 However, the organic positive electrode active material using such a low molecular weight compound has a problem that it is easily dissolved in an electrolytic solution when ionized. For this reason, a positive electrode active material melt | dissolves in electrolyte solution in the charge process, and the electrochemical reaction derived from the said positive electrode active material will arise on the electrode surface of an other side. The product generated by the electrochemical reaction reduces the capacity of the secondary battery and loses the organic positive electrode active material. Therefore, a secondary battery including a conventional low-molecular compound such as tetracyanoquinodimethane as a positive electrode active material has a problem that the capacity is rapidly lost through a charge / discharge cycle.

また、特許文献３に記載された技術では、有機正極活物質の高分子化によって電解液への溶解が抑制されている。ただし、有機正極活物質の高分子化に伴って、有機正極活物質の質量が増大する。このため、単位質量当りの容量低下といった問題が生じうる。この点、特許文献３に記載された技術では、活性部分であるシアノキノジメタン構造を側鎖に配置している。しかし、この技術では、二次電池の単位質量当りの容量を十分に高いものとすることができなかった。 Moreover, in the technique described in Patent Document 3, dissolution in the electrolytic solution is suppressed by polymerizing the organic positive electrode active material. However, the mass of the organic positive electrode active material increases as the organic positive electrode active material becomes polymerized. For this reason, the problem of the capacity fall per unit mass may arise. In this regard, in the technique described in Patent Document 3, the cyanoquinodimethane structure, which is an active portion, is arranged in the side chain. However, with this technique, the capacity per unit mass of the secondary battery cannot be made sufficiently high.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、単位質量当りの容量を大きくし、かつ、サイクル特性を向上させることが可能な、二次電池ならびにこれに用いる二次電池用有機正極活物質及び有機化合物を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to increase the capacity per unit mass and improve the cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide an organic positive electrode active material and an organic compound for a secondary battery used therefor.

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で表される有機化合物を含むことを特徴とする、二次電池用有機正極活物質が提供される。 In order to solve the above-described problems, according to one aspect of the present invention, there is provided an organic positive electrode active material for a secondary battery comprising an organic compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ_３〜Ｘ_６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。 In the general formula (1), X ₁ and X ₂ are each independently any one selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, and an alkylene group that forms a conjugated ring with the substituent. Seeds,
X _{3 to} X ₆ are each independently O or S,
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer of 2 or more.

本観点に係る有機化合物は、ｎが２以上の整数となるので、分子量が比較的大きくなる。このため、本観点に係る正極活物質、すなわち上述した有機化合物を含む正極活物質は、二次電池の充放電時に非水系電解液に溶解しにくくなる。したがって、二次電池のサイクル特性が向上する。さらに、本観点では、有機化合物の主鎖に活性部分である酸素二重結合が有機化合物に組み込まれている。これにより、二次電池の単位質量当りの容量が非常に大きくなる。 The organic compound according to this aspect has a relatively large molecular weight because n is an integer of 2 or more. For this reason, the positive electrode active material which concerns on this viewpoint, ie, the positive electrode active material containing the organic compound mentioned above, becomes difficult to melt | dissolve in a non-aqueous electrolyte solution at the time of charging / discharging of a secondary battery. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery are improved. Furthermore, in this aspect, an oxygen double bond, which is an active moiety, is incorporated in the organic compound in the main chain of the organic compound. Thereby, the capacity | capacitance per unit mass of a secondary battery becomes very large.

ここで、Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一方は単結合であってもよい。 Here, at least one of X ₁ and X ₂ may be a single bond.

この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。 According to this viewpoint, the cycle characteristics of the secondary battery are further improved, and the capacity per carbon mass of the secondary battery is further increased.

また、Ｘ_１、Ｘ_２はいずれも単結合であってもよい。 X ₁ and X ₂ may both be single bonds.

また、Ｘ_３、Ｘ_４のうち、少なくとも一方はＯであり、Ｘ_５、Ｘ_６のうち、少なくとも一方はＳであってもよい。 Further, at least one of X ₃ and X ₄ may be O, and at least one of X ₅ and X ₆ may be S.

また、Ｘ_３、Ｘ_４はいずれもＯであり、Ｘ_５、Ｘ_６はいずれもＳであってもよい。 X ₃ and X ₄ may both be O, and X ₅ and X ₆ may both be S.

また、Ｘ_１、Ｘ_２はいずれも単結合であり、Ｘ_３、Ｘ_４はいずれもＯであり、Ｘ_５、Ｘ_６はいずれもＳであってもよい。 X ₁ and X ₂ are both single bonds, X ₃ and X ₄ are both O, and X ₅ and X ₆ may be S.

本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用有機正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a secondary battery comprising the organic positive electrode active material for a secondary battery described above.

この観点によれば、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。 According to this viewpoint, the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity per carbon mass of the secondary battery is increased.

ここで、二次電池用正極は、二次電池用有機正極活物質を主体として含んでいてもよい。 Here, the positive electrode for secondary batteries may contain the organic positive electrode active material for secondary batteries as a main body.

本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising the above-described positive electrode for a secondary battery.

ここで、二次電池を構成する電解質層は、非水系電解液、固体電解質、及びポリマーゲル電解質からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。 Here, the electrolyte layer constituting the secondary battery may be any one or more selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte solution, a solid electrolyte, and a polymer gel electrolyte.

この観点によれば、これらの電解質のいずれを使用した場合であっても、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。 According to this viewpoint, even when any of these electrolytes is used, the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity per carbon mass of the secondary battery is increased.

本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、有機化合物が提供される。 According to another aspect of the present invention, an organic compound represented by the following general formula (1) is provided.

この観点に係る有機化合物を二次電池の正極活物質として使用することで、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。 By using the organic compound according to this aspect as the positive electrode active material of the secondary battery, the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity per carbon mass of the secondary battery is increased.

以上説明したように本発明によれば、二次電池の単位質量当りの容量が大きくなり、かつ、二次電池のサイクル特性が向上する。 As described above, according to the present invention, the capacity per unit mass of the secondary battery is increased, and the cycle characteristics of the secondary battery are improved.

本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一例としての実施例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging curve of the secondary battery which concerns on Example 1 as an example of this invention. 本発明の一例としての実施例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging curve of the secondary battery which concerns on Example 1 as an example of this invention. 本発明の一例としての実施例１に係る二次電池のＣＶ測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the CV measurement result of the secondary battery which concerns on Example 1 as an example of this invention. 比較例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。5 is a graph showing a charge / discharge curve of a secondary battery according to Comparative Example 1.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

＜１．正極活物質および有機化合物＞
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池の説明に先立ち、本発明の一実施形態に係る二次電池用有機正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも称する）について説明する。 <1. Cathode active material and organic compound>
First, prior to description of a secondary battery according to an embodiment of the present invention, an organic positive electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”) will be described.

本実施形態に係る正極活物質は、以下の一般式（１）で示される有機化合物を含む。 The positive electrode active material according to the present embodiment includes an organic compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基から選択されるいずれか１種である。置換基を有するアルキレン基は、置換基と共役環を形成していてもよい。 In the general formula (1), X ₁ and X ₂ are each independently any one selected from a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group. The alkylene group having a substituent may form a conjugated ring with the substituent.

アルキレン基としては、例えば、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、トリメチレン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル（ｎ−ｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル（ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル（ｎ−ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ−１，７−ｄｉｙｌ）基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル（ｎ−ｏｃｔａｎｅ−１，８−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル（ｎ−ｎｏｎａｎｅ−１，９−ｄｉｙｌ）基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル（ｎ−ｄｅｃａｎｅ−１，１０−ｄｉｙｌ）基等の直鎖アルキレン基、およびプロパン−２，２−ジイル（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）、イソブタン−１，２−ジイル（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ）基、ブタン−２，２−ジイル（ｂｕｔａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）基、１−メチルブタン−１，４−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２−メチルブタン−１，４−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、３−メチルブタン−１，４−ジイル（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ジイル）基、１，２−ジメチルプロピパン−１，３−ジイル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−メチルペンタン−１，５−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、２−メチルペンタン−１，５−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル（３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、４−メチルペンタン−１，５−ジイル（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１，２−ジメチルブタン−１，４−ジイル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジイル（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、３，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１−メチル−１−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、２−メチル−１−エチルプロパン−１，３−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１，１，２−トリメチルプロパン−１，３−ジイル（１，１，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１，２，２−トリメチルプロパン−１，３−ジイル（１，２，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an n-butane-1,4-diyl group, and an n-pentane group. -1,5-diyl (n-pentane-1,5-diyl) group, n-hexane-1,6-diyl (n-hexane-1,6-diyl) group, n-heptane-1,7-diyl (N-heptane-1,7-diyl) group, n-octane-1,8-diyl (n-octane-1,8-diyl) group, n-nonane-1,9-diyl (n-nonane-1) , 9-diyl) group, linear alkylene group such as n-decane-1,10-diyl group, and propane 2,2-diyl (propane-2,2-diyl), isobutane-1,2-diyl (isobutane-1,2-diyl) group, butane-2,2-diyl (butane-2,2-diyl) group 1-methylbutane-1,4-diyl (1-methylbutane-1,4-diyl) group, 2-methylbutane-1,4-diyl (2-methylbutane-1,4-diyl) group, 3-methylbutane-1 , 4-Diyl (3-methylbutane-1,4-diyl) group, 1,1-dimethylpropane-1,3-diyl (1,1-dimethylpropane-1,3-diyl) group, 1,2-dimethylpropylene Pan-1,3-diyl (1,2-dimethylpropane-1,3-diyl) group, 1-ethylpropano -1,3-diyl (1-ethylpropane-1,3-diyl) group, 1-methylpentane-1,5-diyl (2-methylpentane-1,5-diyl) group, 2-methylpentane-1,5 -Diyl (2-methylpentane-1,5-diyl) group, 3-methylpentane-1,5-diyl (3-methylpentane-1,5-diyl) group, 4-methylpentane-1,5-diyl (4 -Methylpentane-1,5-diyl) group, 1,1-dimethylbutane-1,4-diyl (1,1-dimethylbutane-1,4-diyl) group, 1,2-dimethylbutane-1,4-diyl (1,2-dimethylbutane-1,4-diyl) group, 2,2-dimethylbutane-1,4-dii (2,2-dimethylbutane-1,4-diyl) group, 2,3-dimethylbutane-1,4-diyl group, 3,3-dimethylbutane- 1,4-diyl (3,3-dimethylbutane-1,4-diyl) group, 1-methyl-1-ethylpropane-1,3-diyl (1-methyl-1-ethylpropane-1,3-diyl) group 2-methyl-1-ethylpropane-1,3-diyl (2-methyl-1-ethylpropane-1,3-diyl) group, 1-methyl-2-ethylpropane-1,3-diyl (1-methyl) -2-ethylpropane-1,3-diyl) group, 1,1,2-trimethylpropane-1,3-diyl ( , 1,2-trimethylpropane-1,3-diyl) group, 1,2,2-trimethylpropane-1,3-diyl (1,2,2-trimethylpropane-1,3-diyl) group, etc. Groups.

また、アルキレン基を構成する炭素原子数は、特に制限されないが１０以下であってもよい。アルキレン基に結合可能な置換基としては、例えば、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）基、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、カルボキシ（ｃａｒｂｏｘｙ）基、置換もしくは無置換のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換のアリール（ａｒｙｌ）基または置換もしくは無置換のヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基、チオール（ｔｈｉｏｌ）基等が挙げられる。アルキル基は、例えば、上述したアルキレン基を１価の置換基としたものであればよい。 Further, the number of carbon atoms constituting the alkylene group is not particularly limited, but may be 10 or less. Examples of the substituent that can be bonded to the alkylene group include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted alkyl ( alk) group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, thiol group and the like. The alkyl group may be, for example, one having the above-described alkylene group as a monovalent substituent.

ここで、Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一方は単結合であることが好ましく、いずれも単結合であることがより好ましい。 Here, at least one of X ₁ and X ₂ is preferably a single bond, and more preferably a single bond.

Ｘ_３〜Ｘ_６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳである。Ｘ_３、Ｘ_４のうち、少なくとも一方はＯであることが好ましく、いずれもＯであることがより好ましい。また、Ｘ_５、Ｘ_６のうち、少なくとも一方はＳであることが好ましく、いずれもＳであることがより好ましい。 X _{3 to} X ₆ are each independently O or S. At least one of X ₃ and X ₄ is preferably O, and more preferably O. Further, at least one of X ₅ and X ₆ is preferably S, and more preferably S.

Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、例えば、上述したアルキレン基を１価の置換基としたものであればよい。また、アルキル基の置換基は、アルキレン基の置換基と同様であれば良い。また、ｎは２以上の整数である。ｎは繰り返し数を示す。ｎが１となる場合、有機化合物は非水系電解液に溶解してしまう。したがって、ｎは２以上となる。ｎの上限値は特に制限されない。 R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may be, for example, one having the above-described alkylene group as a monovalent substituent. Further, the substituent of the alkyl group may be the same as the substituent of the alkylene group. N is an integer of 2 or more. n represents the number of repetitions. When n is 1, the organic compound is dissolved in the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, n is 2 or more. The upper limit value of n is not particularly limited.

有機化合物は、以下の一般式（２）で示されるスクアリル構造を有することが好ましい。一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎの定義は一般式（１）と同様である。 The organic compound preferably has a squaaryl structure represented by the following general formula (2). In the general formula (2), the definitions of R ₁ , R ₂ and n are the same as those in the general formula (1).

上記一般式（２）は、一般式（１）のＸ_１、Ｘ_２を単結合とし、Ｘ_３、Ｘ_４をＯとし、Ｘ_５、Ｘ_６をＳとすることで得られる。 The general formula (2) is obtained by setting X ₁ and X ₂ of the general formula (1) as a single bond, X ₃ and X ₄ as O, and X ₅ and X ₆ as S.

上記一般式（１）または（２）で示される有機化合物は、ｎが２以上の整数となるので、分子量が比較的大きくなる。このため、有機化合物は、二次電池の非水系電解液への溶解性が低い。したがって、二次電池の充放電時に正極活物質が非水系電解液に溶出しにくくなる。 The organic compound represented by the general formula (1) or (2) has a relatively large molecular weight because n is an integer of 2 or more. For this reason, the organic compound has low solubility in the non-aqueous electrolyte solution of the secondary battery. Therefore, the positive electrode active material is less likely to elute into the non-aqueous electrolyte during charge / discharge of the secondary battery.

さらに、有機化合物の活性部分（ここでは、酸素二重結合）は、有機化合物に組み込まれている。この活性部分は、酸化還元反応による電子の授受が可能となる部分である。したがって、有機化合物は、二次電池の正極活物質として使用可能となる。さらに、後述する実施例に示されるとおり、有機化合物は、単位化学構造あたりに占める活性部位が複数あるので、単位質量当りの容量が非常に大きくなる。具体的には、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量で充放電可能となる。 Furthermore, the active part of the organic compound (here, an oxygen double bond) is incorporated into the organic compound. This active portion is a portion that can exchange electrons by an oxidation-reduction reaction. Therefore, the organic compound can be used as a positive electrode active material for a secondary battery. Furthermore, as shown in the examples described later, since the organic compound has a plurality of active sites per unit chemical structure, the capacity per unit mass becomes very large. Specifically, charging and discharging can be performed with a high capacity of 250 mAh / g or more.

以上により、一般式（１）で示される有機化合物を二次電池の正極活物質として使用することで、二次電池の単位質量当りの容量が大きくなり、サイクル特性も向上する。 As described above, by using the organic compound represented by the general formula (1) as the positive electrode active material of the secondary battery, the capacity per unit mass of the secondary battery is increased and the cycle characteristics are also improved.

また、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物を含むものであればよいが、好ましくは主体として含む。より具体的には、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物を、正極活物質全体に対し、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む。正極活物質は、上述した有機化合物からなることがさらに好ましい。これにより、二次電池の単位質量当りの容量をより一層高いものとし、サイクル特性をより優れたものとすることができる。また、上記の有機化合物は、以下の実施例で示される合成法において、出発物質及び反応条件などを適宜調整することで合成することができる。 Further, the positive electrode active material according to the present embodiment may be any material as long as it contains the above-described organic compound, but preferably includes as a main component. More specifically, the positive electrode active material according to the present embodiment contains the above-described organic compound in an amount of 60% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more based on the entire positive electrode active material. More preferably, the positive electrode active material is made of the organic compound described above. Thereby, the capacity per unit mass of the secondary battery can be further increased, and the cycle characteristics can be further improved. The above organic compounds can be synthesized by appropriately adjusting starting materials and reaction conditions in the synthesis methods shown in the following examples.

なお、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物以外の正極活物質を含んでいてもよい。このような正極活物質としては、公知の有機または無機の各種正極活物質が挙げられる。すなわち、正極活物質は、以下に挙げる公知の正極活物質をさらに含んでいてもよい。 In addition, the positive electrode active material which concerns on this embodiment may contain positive electrode active materials other than the organic compound mentioned above. Examples of such a positive electrode active material include various known organic or inorganic positive electrode active materials. That is, the positive electrode active material may further include the following known positive electrode active materials.

正極活物質としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を挙げることができる。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等を例示することができる。 As the positive electrode active material, for example, a transition metal oxide or a solid solution oxide containing lithium, which can electrochemically occlude and release lithium ions can be given. The transition metal oxide containing lithium, Li · Co-based composite oxide such as _{_{_{_{LiCoO 2, LiNi x Co y Mn}}}} z O Li · Ni · Co · Mn -based composite oxides such as _2, Li · such LiNiO ₂ Examples thereof include Ni-based composite oxides and Li · Mn-based composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ . Examples of the solid solution oxide include Li _a Mn _x Co _y Ni _z O ₂ (1.150 ≦ a ≦ 1.430, 0.45 ≦ x ≦ 0.6, 0.10 ≦ y ≦ 0.15, 0.20. ≦ z ≦ 0.28), LiMn _x Co _y Ni _z O ₂ (0.3 ≦ x ≦ 0.85, 0.10 ≦ y ≦ 0.3, 0.10 ≦ z ≦ 0.3), LiMn _{1 .5} Ni _0.5 O _{4 and the} like can be exemplified.

＜２．二次電池の構成＞
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の具体的な構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の構成を示す模式図である。 <2. Configuration of secondary battery>
Next, a specific configuration of the secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、電解質層４０とを備える。なお、二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。 As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and an electrolyte layer 40. The form of the secondary battery 10 is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, and the like.

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄｓｔｅｅｌ）等であってもよい。 The positive electrode 20 includes a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. The current collector 21 may be, for example, aluminum (aluminum: Al), stainless steel (stainless steel), nickel-plated steel (nickel-plated steel), or the like.

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来の二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。正極活物質は、上述した有機化合物を含むことが好ましい。 The positive electrode active material layer 22 includes at least a positive electrode active material and a conductive agent, and may further include a binder. In addition, content in particular of a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and a binder is not restrict | limited, Any may be sufficient if it is content applied in the conventional secondary battery. The positive electrode active material preferably contains the above-described organic compound.

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）との複合体、導電性高分子等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。 Examples of the conductive agent include carbon black such as ketjen black and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotube, graphene, and carbon nanofiber. (Carbon nanofibres) or the like, or a composite of the fibrous carbon and carbon black, a conductive polymer, or the like. However, the conductive agent is not particularly limited as long as it is for increasing the conductivity of the positive electrode.

バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。 The binder is, for example, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride, fluoroelastomer, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, or a polypropylene resin. Ternary copolymer (propylene-diene terpolymer), styrene-butadiene rubber (acrylene-butadiene rubber), polyvinyl acetate (polyvinylvinyl) te), polymethylmethacrylate, or nitrocellulose. However, the binder is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive agent on the current collector 21 and has oxidation resistance and electrolyte stability that can withstand the high potential of the positive electrode. .

正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥することで形成することができる。なお、正極活物質層２２の厚さは、特に制限されず、二次電池の正極活物質層に適用可能な厚さであればよい。 For example, the positive electrode active material layer 22 is obtained by dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). (Slurry) is formed, and the positive electrode slurry is coated on the current collector 21 and dried. The thickness of the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited as long as it is applicable to the positive electrode active material layer of the secondary battery.

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。 The negative electrode 30 includes a current collector 31 and a negative electrode active material layer 32. The current collector 31 may be, for example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel plated steel, or the like.

ここで、負極活物質層３２は、二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。特に、負極活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物微粒子と黒鉛活物質との混合物、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等が挙げられる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えばアルカリ金属（ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｓ）、例えば金属ナトリウム（ｍｅｔａｌｓｏｄｉｕｍ）、金属リチウム（ｍｅｔａｌｌｉｔｈｉｕｍ）等を使用することができる。これらのうち、アルカリ金属が好ましく、金属リチウム、金属ナトリウムがより好ましく、金属リチウムがさらに好ましい。 Here, the negative electrode active material layer 32 may be any material as long as it is used as the negative electrode active material layer of the secondary battery. For example, the negative electrode active material layer 32 includes a negative electrode active material, and may further include a binder. In particular, as the negative electrode active material, for example, graphite active material (artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), fine particles of silicon (Si) or tin (Sn) , Alloys based on silicon or tin, a mixture of silicon (Si) or tin (Sn) oxide fine particles and a graphite active material, and titanium oxide (TiO _x ) compounds such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ Is mentioned. Note that the oxide of silicon is represented by SiO _x (0 ≦ x ≦ 2). In addition to these, as the negative electrode active material, for example, alkali metals such as metal sodium, metal lithium, and the like can be used. Of these, alkali metals are preferred, metallic lithium and metallic sodium are more preferred, and metallic lithium is more preferred.

バインダは、特に制限されず、公知のバインダが使用可能であり、正極で使用されたバインダと同じものを使用することができる。また、負極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来の二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。 A binder in particular is not restrict | limited, A well-known binder can be used and the same thing as the binder used by the positive electrode can be used. In addition, the mass ratio between the negative electrode active material and the binder is not particularly limited, and the mass ratio employed in the conventional secondary battery is also applicable in the present invention.

負極活物質層３２は、負極活物質がアルカリ金属でない場合、例えば、負極活物質およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥することで形成することができる。なお、負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。また、負極活物質層３２は、負極活物質がアルカリ金属である場合、当該アルカリ金属箔であることができる。 When the negative electrode active material is not an alkali metal, the negative electrode active material layer 32 forms, for example, a negative electrode active material and a binder in an appropriate solvent (for example, water) to form a negative electrode slurry, and the negative electrode slurry is collected as a current collector. It can be formed by coating on 31 and drying. Note that the thickness of the negative electrode active material layer 32 is not particularly limited as long as it is applicable to the negative electrode active material layer of the secondary battery. Moreover, the negative electrode active material layer 32 can be the said alkali metal foil, when a negative electrode active material is an alkali metal.

電解質層４０は、固体電解質、ポリマーゲル（ｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌ）電解質、非水系電解液により構成することができる。充放電特性、サイクル特性、安定性の観点から、固体電解質、特に、リン酸系や硫化物系の固体電解質が好ましい。 The electrolyte layer 40 can be composed of a solid electrolyte, a polymer gel electrolyte, or a non-aqueous electrolyte solution. From the viewpoint of charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and stability, solid electrolytes, particularly phosphoric acid-based and sulfide-based solid electrolytes are preferable.

リン酸系固体電解質の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２ＳＯ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、硫化物固体電解質においては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを８０：２０の混合比で混合させて得られるものが、イオン伝導性に優れるため、好ましい。具体的には、このようなＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合物としては、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid solid electrolyte include Li ₃ N, LIICON, LIPON (Li _{3 + y} PO _4−x N _x ), Thio-LISICON (Li _3.25 Ge _0.25 P _0.75 S ₄ ), Li _2. _{_{_{_{O-Al 2 O 3 -TiO 2}}}} -P 2 SO 5 (LATP) , and the like. Moreover, in the sulfide solid electrolyte, what is obtained by mixing Li ₂ S and P ₂ S ₅ at a mixing ratio of 80:20 is preferable because of excellent ion conductivity. Specifically, examples of such a mixture of Li ₂ S and P ₂ S ₅ include Li ₇ PS ₆ , Li ₄ P ₂ S ₆ , Li ₃ PS ₄ , Li ₇ P ₃ S _{11, and the} like.

ポリマー電解質は、ポリマー電解質前駆体を硬化させて製造することができる。ポリマー電解質前駆体としては、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）形成用モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）としてのアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）やメタクリレート（ｍｅｔｈあｃｒｙｌａｔｅ）等が挙げられる。ポリマー形成用モノマーと、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ：ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）またはその重合体などのゲル形成化合物とを併用できる。 The polymer electrolyte can be produced by curing a polymer electrolyte precursor. Examples of the polymer electrolyte precursor include acrylate and methacrylate as monomers for forming a polymer. Polymer-forming monomers, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PV), and polyvinylidene fluoride (PV) A gel-forming compound such as polymethylmethacrylate (PMMA) or a polymer thereof can be used in combination.

なお、ポリマー電解質前駆体の硬化に際しては重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ（ａｚｏ）系化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、ジアセチルペルオキシド（ｄｉａｃｅｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジベンゾイルペルオキシド（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウロイルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（ｂｉｓ（３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのジアシルペルオキシド類（ｄｉａｃｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート（ｄｉ−３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｈｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１，６−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ））などのペルオキシジカーボネート類（ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）；およびｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノイル（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート（ｄｉ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄｉｐａｔｅ）などのペルオキシエステル類（ｐｅｒｏｘｙｅｓｔｅｒｓ）が挙げられる。 A polymerization initiator can be used for curing the polymer electrolyte precursor. As the polymerization initiator, an organic peroxide or an azo compound is used. Examples of organic peroxides include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (bis (3,5,5). Diacyl peroxides such as -trimethylhexanoyl) peroxide; di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (di (2-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate), di-2-ethylhexylperoxy (di-2-ethylhexyl) 2-ethylhexyl) peroxydicbo ate), di-isopropyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, t-butylperoxypropyl-isopropylbutyl, di-propylperoxydicarbonate Peroxy-2-ethylhexyl carbonate (1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane (1,6-Bis (t-butylperoxycarbonyl) hexane), diethylene glycol-bis (t-) Butylpe Peroxydicarbonates such as oxycarbonate (diethyleneglycol- (t-butylperoxycarbonyoxy)); and t-butylperoxypivalate, t-amylperoxylate. Butylperoxy-2-ethyl-hexanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneheptanoate, t-butylperoxyneoxyperoxylate Pibale (T-hexylperoxypivalate), 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecarbonate (1,1,3,3-tetramethylbutyloxydecarboxynate), 1,1,3,3-tetramethylbutyl 2-ethylhexanoate Ate (1,1,3,3-tetramethylbutyl-2-ethylhexanoate), t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (t-amylperoxy2-ethylhexanoate), t-butylperoxyisobutyrate peroxylate, t-butylperoxyisobutylate peroxylate 3,5,5-trimethylhexanoyl (t-amylperoxy3,5,5-trimethylhexan yl), t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate (t-butylperoxy3,5,5-trimethylhexanoyl), t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate And peroxyesters such as di-butylperoxytrimethyladipate.

非水系電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。 The nonaqueous electrolytic solution contains an electrolyte salt and a solvent.

溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはγ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステルカーボネート（ｅｓｔｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、または酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等の鎖状または環状エーテル（ｅｔｈｅｒ）、３−メトキシプロピオニトリル（３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、またはベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等の公知の有機溶媒を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来の二次電池で用いられる混合比が適用可能である。 The solvent is a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like. Cyclic ester carbonates such as cyclic carbonate, γ-butyrolactone, or γ-valerolactone, dimethyl carbonate (Dimethyl carbonate: DMC), chain carbonate such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, methyl acetate (methyl acetate), or butyric acid chain esters such as butyrrate, tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane ( 1,2-dimethyloxyne), 1,4-dibutoxyethane (1,4-dibutoxyne) hane), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), tetraglyme (Tetraglyme), or linear or cyclic ethers such as methyldiglyme, 3-methoxypropionitrile, acetonitrile, or nitrile such as benzonitrile. ), Dioxolane or derivatives thereof, ethylene sulfide, sulfora (Sulfolane), sultone or a derivative thereof, dimethyl sulfoxide (DMSO), trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, a known organic solvent alone, or these Two or more kinds can be mixed and used. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents, the mixing ratio used by the conventional secondary battery is applicable to the mixing ratio of each solvent.

また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）などのイオン液体を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, N, N-diethyl-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluorosulfonyl) imide (N, N-diethyl-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl)) bis (trifluorosulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-methyl-3-propylimidazolium imide, bis (trifluorosulfonyl) imide Trifluorosulfonyl) imide (N-methyl-N-propylimidazolium bis (tifluorosulfonyl) imide), 1-ethyl- - an ionic liquid such as butyl imidazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate), can be used alone or by their mixture of two or more.

電解質塩（支持塩）は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。電解質塩は、本発明の電池特性を発揮させ得る範囲で過剰に添加されうる。電解質塩の含有量は、溶媒１００質量部に対し２〜７０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。 The electrolyte salt (supporting salt) is an electrolyte such as a lithium salt. The electrolyte salt, for _{_{_{example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiAsF 5, LiPF 6, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10, NaClO 4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), such as KSCN, LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , LiN ( _{_{_{_{C 2 F 5 SO 2) 2}}}} , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, Li (C 4 F ₉ SO ₃ ), (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ N I, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NI, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-maleate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-benzoate, (C ₂ H ₅ ) ₄ N-phtalate, lithium stearyl sulfonate (lithium stearsulfate), lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, etc. Can be used. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. The electrolyte salt can be added excessively within a range where the battery characteristics of the present invention can be exhibited. The content of the electrolyte salt is preferably 2 to 70 parts by mass and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.

なお、電解液中には、本発明の電気特性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。例えば、電解液は、負極ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。 In addition, you may contain another component in the electrolyte solution in the range which does not impair the electrical property of this invention. For example, various additives such as a negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent and a surfactant may be added to the electrolytic solution.

このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的な二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。 Examples of such additives include succinic anhydride, lithium bisoxalate borate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compound, propane, and the like. Sultone (propane sultone), butane sultone (propane sultone), propene sultone (propene sultone), 3-sulfolene (3-sulfolene), fluorinated allyl ether, fluorinated acrylate (fluorinated methacrylate) can be used. it can. In addition, as the additive concentration of such an additive, the additive concentration in a general secondary battery can be used.

なお、電解質層４０において、非水系電解液を、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に含浸させて用いてもよい。セパレータは、特に制限されず、二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。 In the electrolyte layer 40, a non-aqueous electrolyte solution may be impregnated in a separator. The separator is not particularly limited as long as it is used as a separator for a secondary battery, and any separator can be used. As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. The separator may be coated with an inorganic material such as Al ₂ O ₃ , Mg (OH) ₂ , or SiO ₂ , and may include the above-described inorganic material as a filler.

このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来の二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。 Examples of the material constituting such a separator include, for example, polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, and the like, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Typical polyester resins, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl Ether ether (vinylidene difluoride-perfluorovinylether) copolymer, vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene difluoride-trifluoroidene copolymer (vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer) Ethylene (vinylidene difluoride-fluoroethylene) copolymer, vinylidene difluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene difluoride-ethylene (vinylidene fluoride) e difluoride-ethylene copolymer, vinylidene difluoride-propylene copolymer, vinylidene ditrifluoro-trifluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer Fluoropropylene (vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene (e.g., copolymer using vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene), etc. Door can be. In addition, the porosity in particular of a separator is not restrict | limited, It is possible to apply the porosity which the separator of the conventional secondary battery has arbitrarily.

＜２．二次電池の製造方法＞
続いて、二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。なお、本発明では、上述した本実施形態に係る正極活物質を用いた以外は、従来の二次電池と同様の製造方法にて、二次電池１０を製造することができる。本実施形態に係る二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。 <2. Manufacturing method of secondary battery>
Then, the manufacturing method of the secondary battery 10 is demonstrated. However, the manufacturing method of the secondary battery 10 is not limited to the following method, and any manufacturing method can be applied. In addition, in this invention, the secondary battery 10 can be manufactured with the manufacturing method similar to the conventional secondary battery except having used the positive electrode active material which concerns on this embodiment mentioned above. A method for manufacturing the secondary battery 10 according to the present embodiment is schematically as follows.

正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、およびバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。 The positive electrode 20 is manufactured as follows. First, a positive electrode slurry is formed by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a desired ratio in an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the positive electrode active material layer 22 is formed by forming (for example, coating) the positive electrode slurry on the current collector 21 and drying it. The coating method is not particularly limited, and for example, a knife coater method, a gravure coater method, or the like may be used. The following coating steps are also performed by the same method. Thereby, the positive electrode 20 is manufactured. Here, the thickness of the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited as long as the positive electrode active material layer of the secondary battery has a thickness.

負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質、およびバインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウム等のアルカリ金属を用いる場合、集電体３１に金属箔を重ねれば良い。 The negative electrode 30 is also manufactured in the same manner as the positive electrode 20. First, a negative electrode slurry is formed by dispersing a mixture of a negative electrode active material and a binder in a desired ratio in a solvent (for example, water). Next, the negative electrode slurry is formed (for example, coated) on the current collector 31 and dried to form the negative electrode active material layer 32. Thereby, the negative electrode 30 is manufactured. Here, the thickness of the negative electrode active material layer 32 is not particularly limited as long as the negative electrode active material layer of the secondary battery has a thickness. Further, when an alkali metal such as metallic lithium is used as the negative electrode active material layer 32, a metal foil may be stacked on the current collector 31.

続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、正極２０と負極３０との間に電解質層４０が挟まれた電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、二次電池１０が製造される。 Subsequently, an electrode structure in which the electrolyte layer 40 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is manufactured by sandwiching the separator between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Next, the electrode structure is processed into a desired shape (for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, etc.) and inserted into a container of the shape. Further, an electrolyte solution having a desired composition is injected into the container so that each pore in the separator is impregnated with the electrolyte solution. Thereby, the secondary battery 10 is manufactured.

なお、電解質層４０としてポリマーゲル電解質を用いる場合は、容器内に配置した正極２０と負極３０との間にポリマーゲル電解質前駆体を注入し、これを熱処理して該前駆体を硬化させることでポリマーゲル電解質からなる電解質層４０を形成することができる。電解質層４０として固体電解質を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に固体電解質を分散させた塗工液を調製して電解質層４０を作成することができる。その場合、該塗工液を支持体に塗布し、これを乾燥させて溶媒を除去し、続いて支持体から剥離させることにより、電解質層４０が得られる。電解質層４０の他の作製方法としては、固体電解質と結着剤粉末等とを加圧成形してもよい。 When a polymer gel electrolyte is used as the electrolyte layer 40, a polymer gel electrolyte precursor is injected between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 disposed in the container, and the precursor is cured by heat treatment. An electrolyte layer 40 made of a polymer gel electrolyte can be formed. When a solid electrolyte is used as the electrolyte layer 40, the electrolyte layer 40 can be prepared by preparing a coating liquid in which a solid electrolyte is dispersed in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF). . In that case, the electrolyte layer 40 is obtained by applying the coating liquid to a support, drying it to remove the solvent, and subsequently peeling it from the support. As another manufacturing method of the electrolyte layer 40, a solid electrolyte and a binder powder may be pressure-molded.

＜１．実施例１＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る二次電池が下記の例に限定されるものではない。 <1. Example 1>
Hereinafter, the secondary battery according to this embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the Example shown below is an example to the last, and the secondary battery which concerns on this embodiment is not limited to the following example.

（１−１．有機化合物の合成）
実施例１に係る有機化合物Ａ１を以下の経路で合成した。 (1-1. Synthesis of organic compound)
Organic compound A1 according to Example 1 was synthesized by the following route.

（１−１−１．有機化合物Ａ１の合成）
マグネチックスターラ、ジムロート、三方コック、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を充填したトラップを装備した５０ｍｌ二口フラスコにスクアリン酸３．４２ｇ（３０．０ｍｌ）を投入した。ついで、シリンジで精製ベンゼン５ｍｌ、塩化チオニル４．３０ｍｌ（６０．０ｍｌ）、精製ＤＭＦ（ジメチルフラン）０．３ｍｌを二口フラスコに加えた後、窒素下で混合物を３時間還流した。得られた黒色液体にベンゼンを加え、ぬるま湯で黒色液体を温めながらアスピレータで塩化チオニルを共沸留去させた。残留物をヘキサンで抽出し、ヘキサンを減圧留去した。ついで、残留物をヘキサン中で再結晶させることで、淡黄色針状結晶の有機化合物Ａ１（スクアリルクロリド）を得た。収量は２．２２ｇであり、収率は４９％であった。また、有機化合物Ａ１の^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、１８９．４ｐｐｍ、１８８．０ｐｐｍにそれぞれピークが観測された。１８９．４ｐｐｍのピークは炭素原子ａ（Ｃ＝Ｏ）に相当し、１８８．０ｐｐｍのピークは炭素原子ｂ（Ｃ＝Ｃ）に相当する。したがって、有機化合物Ａ１が合成できたことを確認できた。 (1-1-1. Synthesis of Organic Compound A1)
3.42 g (30.0 ml) of squaric acid was charged into a 50 ml two-necked flask equipped with a trap filled with a magnetic stirrer, Dimroth, three-way cock and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Next, 5 ml of purified benzene, 4.30 ml (60.0 ml) of thionyl chloride, and 0.3 ml of purified DMF (dimethylfuran) were added to the two-necked flask with a syringe, and the mixture was refluxed for 3 hours under nitrogen. Benzene was added to the resulting black liquid, and thionyl chloride was distilled off azeotropically with an aspirator while warming the black liquid with warm water. The residue was extracted with hexane, and hexane was distilled off under reduced pressure. Subsequently, the residue was recrystallized in hexane to obtain organic compound A1 (squaryl chloride) as pale yellow needle crystals. The yield was 2.22 g, and the yield was 49%. Further, when ¹³ CNMR (CDCl ₃ ) of the organic compound A1 was measured, peaks were observed at 189.4 ppm and 188.0 ppm, respectively. The peak at 189.4 ppm corresponds to carbon atom a (C = O), and the peak at 188.0 ppm corresponds to carbon atom b (C = C). Therefore, it was confirmed that the organic compound A1 could be synthesized.

（１−１−２．有機化合物Ａ２の合成）
マグネチックスターラを装備し、窒素化されたアンプル管にエチレンジチオールを０．０５５ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）、精製ＴＨＦを１．０４ｍｌ加えた。混合溶液に０．１０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の有機化合物Ａ１と精製ＴＨＦ１．０４ｍｌの混合溶液を滴下した。ついで、混合溶液に精製ピリジン０．１１６ｍｌを滴下した。ついで、混合溶液を氷浴中で１時間、室温で１時間、４０℃で３時間撹拌した。これにより、有機化合物Ａ１とエチレンジチオールとの反応を進行させた。得られた黄色液体に多量のメタノール及び水（体積比１：１）を加えて黄色粉末を析出させた。そして、黄色粉末の分散液を吸引濾過することで、黄色粉末の有機化合物Ａ２を得た。有機化合物Ａ２のＩＲ（ＫＢｒ）を測定したところ、１６６０ｃｍ^−１、１４７９ｃｍ^−１、７６９ｃｍ^−１にそれぞれピークが観測された。１６６０ｃｍ^−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ＝Ｏ結合に相当し、１４７９ｃｍ^−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ＝Ｃ結合に相当し、７６９ｃｍ^−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ−Ｈ結合に相当する。したがって、有機化合物Ａ２が合成できたことを確認できた。ついで、有機化合物Ａ２を後述する非水系電解液に投入したところ、有機化合物Ａ２の一部が溶解せずに電解液中に残留した。この残留成分は、非水系電解液に溶解しなかったことから、残留成分のｎの値は、少なくとも２以上であることが確認できた。なお、電解液に溶解した成分の分子量を質量分析法により同定したところ、ｎ＝１であることが確認できた。電解液に溶解する成分は正極活物質として使用できないことから、本実施形態に係る有機化合物のｎは２以上であることが必要である。以下の工程では、残留成分を用いて二次電池を作製した。 (1-1-2. Synthesis of Organic Compound A2)
Equipped with a magnetic stirrer, 0.055 ml (0.66 mmol) of ethylenedithiol and 1.04 ml of purified THF were added to a nitrogenized ampoule tube. A mixed solution of 0.10 g (0.66 mmol) of the organic compound A1 and 1.04 ml of purified THF was added dropwise to the mixed solution. Subsequently, 0.116 ml of purified pyridine was added dropwise to the mixed solution. The mixed solution was then stirred in an ice bath for 1 hour, at room temperature for 1 hour, and at 40 ° C. for 3 hours. Thereby, reaction of organic compound A1 and ethylenedithiol was advanced. A large amount of methanol and water (volume ratio 1: 1) were added to the resulting yellow liquid to precipitate a yellow powder. And the yellow powder organic compound A2 was obtained by carrying out suction filtration of the dispersion liquid of yellow powder. Measurement of the IR of the organic compound ^{^{A2 (KBr), 1660cm -1,}} 1479cm -1, a peak respectively 769cm ^-1 was observed. Peak of 1660 cm ^-1 corresponds C = O bonds of the organic compound A2, the peak of 1479cm ^-1 corresponds to C = C bond of the organic compound A2, the peak of 769cm ^-1 is C-H bond of the organic compound A2 It corresponds to. Therefore, it was confirmed that the organic compound A2 could be synthesized. Subsequently, when the organic compound A2 was put into a nonaqueous electrolytic solution described later, a part of the organic compound A2 was not dissolved but remained in the electrolytic solution. Since this residual component was not dissolved in the non-aqueous electrolyte, it was confirmed that the value of n of the residual component was at least 2 or more. In addition, when the molecular weight of the component dissolved in the electrolytic solution was identified by mass spectrometry, it was confirmed that n = 1. Since the component which melt | dissolves in electrolyte solution cannot be used as a positive electrode active material, it is necessary for n of the organic compound which concerns on this embodiment to be 2 or more. In the following steps, a secondary battery was produced using the residual component.

（１−２．二次電池の作製）
有機化合物Ａ２、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５０：５０：７．５の質量比で混合し、混合物にキシレンを加えて混練した。ついで、混練物を厚さ１８０μｍのシート状に加工して、φ９ｍｍで打ち抜いた。これを正極活物質層とした。ついで、正極活物質層をＡｌメッシュに貼り付け、６０℃で２４時間乾燥することで、正極を作製した。ついで、テトラグライムにＬｉＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルホニルリチウム）に濃度が１Ｍとなるように溶解させた。この非水系電解液をガラスファイバ（ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）製セパレータに６０μｌ含浸させることで、電解質層を作製した。そして、負極としてＬｉ金属（φ１５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を準備した。そして、負極、電解質層、及び正極を順次重ねてＣＲＳ−２０３２型コインセル（ｃｏｉｎｃｅｌｌ）電池を作製した。すべての電池作製工程はアルゴングローブボックス（Ａｒｇｌｏｖｅｂｏｘ）内で行った。 (1-2. Production of secondary battery)
Organic compound A2, ketjen black (KB), and polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed at a mass ratio of 50: 50: 7.5, and xylene was added to the mixture and kneaded. Next, the kneaded material was processed into a sheet having a thickness of 180 μm and punched out at φ9 mm. This was used as a positive electrode active material layer. Next, the positive electrode active material layer was attached to an Al mesh and dried at 60 ° C. for 24 hours to produce a positive electrode. Then, it was dissolved in tetraglyme to a concentration of 1M in LiTFSI (trifluoromethanesulfonyllithium). An electrolyte layer was prepared by impregnating a glass fiber separator with 60 μl of this non-aqueous electrolyte solution. Then, Li metal (φ15 mm, thickness 100 μm) was prepared as a negative electrode. Then, a negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode were sequentially stacked to produce a CRS-2032 type coin cell battery. All the battery fabrication steps were performed in an argon glove box (Ar globe box).

（１−３．単位質量当りの容量の評価）
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧１．５−４．０Ｖ、２５℃の条件下で二次電池の定電流充放電試験を行った。この結果を図２に示す。図２の横軸は二次電池の単位質量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。「ＴｅＧ＿ｄｉｓ」が放電容量と電圧との対応関係を示し、「ＴｅＧ＿ｃｈａ」が充電容量と電圧との対応関係を示す。図２から明らかな通り、実施例１に係る二次電池では、２５０ｍＡｈ／ｇ以上での容量での充放電が可能であった。したがって、単位質量当りの容量が大きいことが確認できた。 (1-3. Evaluation of capacity per unit mass)
A constant current charge / discharge test of the secondary battery was performed under the conditions of a current density of 0.1 mA / cm ² , a cut-off voltage of 1.5 to 4.0 V, and 25 ° C. The result is shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 2 shows the capacity per unit mass (mAh / g) of the secondary battery, and the vertical axis shows the voltage (V). “TeG_dis” indicates the correspondence between discharge capacity and voltage, and “TeG_cha” indicates the correspondence between charge capacity and voltage. As is clear from FIG. 2, the secondary battery according to Example 1 was able to be charged / discharged with a capacity of 250 mAh / g or more. Therefore, it was confirmed that the capacity per unit mass was large.

つぎに、非水系電解液の溶媒をテトラグライムからプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変えて同様の評価を行った。結果を図２に示す。「ＰＣ＿ｄｉｓ」が放電容量と電圧との対応関係を示し、「ＰＣ＿ｃｈａ」が充電容量と電圧との対応関係を示す。図２から明らかな通り、溶媒をＰＣに変えても同様の結果が得られた。 Next, the same evaluation was performed by changing the solvent of the non-aqueous electrolyte from tetraglyme to propylene carbonate (PC). The results are shown in FIG. “PC_dis” indicates the correspondence between the discharge capacity and the voltage, and “PC_cha” indicates the correspondence between the charge capacity and the voltage. As is clear from FIG. 2, similar results were obtained even when the solvent was changed to PC.

（１−４．サイクル特性の評価）
非水系電解液の溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合液とし、電解質塩を１．３ＭのＬｉＰＦ_６とした他は、上記１−２．と同様の処理を行うことで、二次電池を作製した。ついで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧１．５−４．２Ｖ、カットオフ容量２５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃の条件下で定電流充放電試験を行った。結果を図３に示す。図３の横軸は二次電池の単位質量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。「ｄｉｓ＿１」、「ｄｉｓ＿３」、「ｄｉｓ＿５」、「ｄｉｓ＿１０」は、それぞれ１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目の放電容量と電圧との対応関係を示す。「ｃｈａ＿１」、「ｃｈａ＿３」、「ｃｈａ＿５」、「ｃｈａ＿１０」は、それぞれ１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目の充電容量と電圧との対応関係を示す。図３から明らかな通り、１０サイクル目の充放電においても、２５０ｍＡｈ／ｇの充放電が可能であった。したがって、サイクル特性が高いことも確認できた。また、このことから、有機化合物Ａ２は非水系電解液に溶解し難いことも確認できた。 (1-4. Evaluation of cycle characteristics)
The solvent of the non-aqueous electrolyte solution is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) = 3/3/4 (volume ratio), and the electrolyte salt is 1.3 M LiPF ₆ and Other than the above, 1-2. A secondary battery was fabricated by performing the same process as in step 1. Next, a constant current charge / discharge test was performed under the conditions of a current density of 0.1 mA / cm ² , a cut-off voltage of 1.5-4.2 V, a cut-off capacity of 250 mAh / g, and 60 ° C. The results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 3 represents the capacity per unit mass (mAh / g) of the secondary battery, and the vertical axis represents the voltage (V). “Dis_1”, “dis_3”, “dis_5”, and “dis_10” indicate the correspondence between the discharge capacity and the voltage in the first, third, fifth, and tenth cycles, respectively. “Cha — 1”, “cha — 3”, “cha — 5”, and “cha — 10” indicate the correspondence between the charge capacity and voltage in the first cycle, the third cycle, the fifth cycle, and the tenth cycle, respectively. As is clear from FIG. 3, 250 mAh / g could be charged and discharged even in the 10th charge / discharge. Therefore, it was also confirmed that the cycle characteristics were high. From this, it was also confirmed that the organic compound A2 is difficult to dissolve in the non-aqueous electrolyte solution.

（１−５．酸化還元反応の確認）
つぎに、有機化合物Ａ２が充放電時に酸化還元反応を行っていることを以下の方法により確認した。具体的には、作用極：有機化合物Ａ２を含むカーボン、対極及び参照極：Ｌｉ金属とし、非水系電解液を１ＭＬｉＴＦＳＩ／ＰＣ（上記１−３．で使用した非水系電解液）とした評価装置を作成した。そして、この評価装置を用いてスキャンレート５ｍＶ／ｓにてＣＶ測定を行った。結果を図４に示す。図４は２サイクル目の酸化還元挙動を示す。なお、横軸はＬｉ／Ｌｉ^＋の平衡電位に対する相対電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流値（ｍＡ）を示す。図４から明らかな通り、有機化合物Ａ２は酸化還元反応を起こすことが明らかとなった。したがって、有機化合物Ａ２により、図１及び図２の挙動が得られていることが明らかとなった。 (1-5. Confirmation of redox reaction)
Next, it was confirmed by the following method that the organic compound A2 was performing an oxidation-reduction reaction during charging and discharging. Specifically, working electrode: carbon containing organic compound A2, counter electrode and reference electrode: Li metal, and non-aqueous electrolyte 1M LiTFSI / PC (non-aqueous electrolyte used in 1-3 above) Created a device. Then, CV measurement was performed at a scan rate of 5 mV / s using this evaluation apparatus. The results are shown in FIG. FIG. 4 shows the redox behavior of the second cycle. The horizontal axis indicates the relative voltage (V) with respect to the equilibrium potential of Li / Li ⁺ , and the vertical axis indicates the current value (mA). As is clear from FIG. 4, it was revealed that the organic compound A2 causes a redox reaction. Therefore, it became clear that the behavior of FIGS. 1 and 2 was obtained by the organic compound A2.

＜２．比較例１＞
有機化合物Ａ２、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０：１００：７．５の質量比で混合した他は１−２．と同様にして正極を作製した。すなわち、比較例１では、有機化合物Ａ２を用いずに正極を作製した。また、非水系電解液の溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合液とし、電解質塩を１．３ＭのＬｉＰＦ_６とした。これら以外は上記１−２．と同様にして二次電池を作製した。そして、二次電池に関して１−４．と同様の評価を行った。結果を図５に示す。図５の縦軸、横軸、グラフの意味は図３と同様である。図５から明らかな通り、有機化合物Ａ２を含まない二次電池では、容量はたかだか５０ｍＡｈ／ｇ程度であった。したがって、この点からも有機化合物Ａ２により高いサイクル特性が得られていることが明らかとなった。 <2. Comparative Example 1>
The organic compound A2, Ketjen Black (KB), and polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed at a mass ratio of 0: 100: 7.5, except that it was 1-2. In the same manner, a positive electrode was produced. That is, in Comparative Example 1, a positive electrode was produced without using the organic compound A2. The solvent of the non-aqueous electrolyte solution is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) = 3/3/4 (volume ratio), and the electrolyte salt is 1.3 M LiPF. _{It was set to 6} . Other than these, 1-2. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above. And about a secondary battery 1-4. The same evaluation was performed. The results are shown in FIG. The meanings of the vertical axis, horizontal axis, and graph in FIG. 5 are the same as those in FIG. As is clear from FIG. 5, the capacity of the secondary battery not including the organic compound A2 was about 50 mAh / g. Therefore, it was clarified from this point that high cycle characteristics were obtained with the organic compound A2.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

１０二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０電解質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Secondary battery 20 Positive electrode 21 Current collector 22 Positive electrode active material layer 30 Negative electrode 31 Current collector 32 Negative electrode active material layer 40 Electrolyte layer

Claims

下記一般式（１）で表される有機化合物を含むことを特徴とする、二次電池用有機正極活物質。

前記一般式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ_３〜Ｘ_６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。 The organic positive electrode active material for secondary batteries characterized by including the organic compound represented by following General formula (1).

In the general formula (1), X ₁ and X ₂ are each independently selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, and an alkylene group that forms a conjugated ring with the substituent. One kind,
X _{3 to} X ₆ are each independently O or S,
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer of 2 or more.

前記Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一方は単結合であることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用有機正極活物質。 The organic positive electrode active material for a secondary battery according to claim ₁ , wherein at least one of X ₁ and X ₂ is a single bond.

前記Ｘ_１、Ｘ_２はいずれも単結合であることを特徴とする、請求項２記載の二次電池用有機正極活物質。 The organic positive electrode active material for a secondary battery according to claim ₂ , wherein each of X ₁ and X ₂ is a single bond.

前記Ｘ_３、Ｘ_４のうち、少なくとも一方はＯであり、
前記Ｘ_５、Ｘ_６のうち、少なくとも一方はＳであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質。 At least one of X ₃ and X ₄ is O,
4. The organic positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein at least one of X ₅ and X ₆ is S. ₅ .

前記Ｘ_３、Ｘ_４はいずれもＯであり、
前記Ｘ_５、Ｘ_６はいずれもＳであることを特徴とする、請求項４記載の二次電池用有機正極活物質。 X ₃ and X ₄ are both O,
5. The organic positive electrode active material for a secondary battery according to claim 4, wherein both of X ₅ and X ₆ are S. ₆ .

前記Ｘ_１、Ｘ_２はいずれも単結合であり、
前記Ｘ_３、Ｘ_４はいずれもＯであり、
前記Ｘ_５、Ｘ_６はいずれもＳであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質。 X ₁ and X ₂ are both single bonds,
X ₃ and X ₄ are both O,
The organic positive electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to ₅ , wherein X ₅ and X ₆ are both S.

請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極。 A positive electrode for a secondary battery comprising the organic positive electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6.

前記二次電池用正極は、前記二次電池用有機正極活物質を主体として含むことを特徴とする、請求項７記載の二次電池用正極。 The secondary battery positive electrode according to claim 7, wherein the secondary battery positive electrode mainly includes the secondary battery organic positive electrode active material.

請求項７または８に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池。 A secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 7 or 8.

下記一般式（１）で表されることを特徴とする、有機化合物。

前記一般式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ_３〜Ｘ_６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。 An organic compound represented by the following general formula (1):