JP2015213045A - Electrolytic solution or electrode including nitryl compound having sulfonyl group, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof - Google Patents

Electrolytic solution or electrode including nitryl compound having sulfonyl group, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof Download PDF

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正幸 岡島
Masayuki Okajima
正幸 岡島
平田　和久
Kazuhisa Hirata
和久 平田
慎弥 柴田
Shinya Shibata
慎弥 柴田
増田　豪
Takeshi Masuda
豪 増田
正矩 青木
Masakado Aoki
正矩 青木
裕大 勝山
Yuudai Katsuyama
裕大 勝山
遼 渡部
Ryo Watanabe
遼 渡部
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an electrolytic solution and an electrode which are used for a lithium ion secondary battery, and less prone to worsen battery characteristics, such as a life characteristic, a load characteristic and a high-temperature shelf life, even in use under a high-voltage condition; and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: An electrolytic solution or electrode comprises a nitryl compound having a sulfonyl group and expressed by the following general formula (1): (NCRX)-[R-(SO)-RX]-(RCN)(1). (In the general formula (1), Rto Reach represent a carbon hydride group with at least one carbon atom, which may be identical to each other or not, and may have a substituent group; Xand Xrepresent O or S independently of each other; m1 and m2 are each an integer of 0 or larger; m1+m2 is 1 or larger; n is an integer of 1 or larger; p1, p2, q1 and q2 are each 0 or 1; p1+p2 is an integer of 1 or larger. In the case of n equal to or larger than 2, [R-(SO)-RX] structures are independent of each other. If Xand Xare both 0, a compound satisfying all the requirements, m1+m2=1, p1+p2=1, q1+q2=1 and p2+q2=1, and a compound satisfying all the requirements, m1=m2=1, p1+p2=1, q1+q2=1 and p2+q2=1 are excluded.)

Description

本発明は、スルホニル基を有するニトリル化合物を含有する電解液又は電極、及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution or an electrode containing a nitrile compound having a sulfonyl group, and a lithium ion secondary battery using these.

リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、近年、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として使用されている。また、これらの端末の普及とともにその市場が急速に拡大しており、安全性の確保、サイクル特性の向上、高温保存特性などの改善を目的とした様々な研究がなされている。   Since lithium ion secondary batteries have a high energy density, they have recently been used as power sources for mobile communication devices, power sources for portable information terminals, and the like. Further, the market of these terminals is rapidly expanding with the spread of these terminals, and various studies have been conducted for the purpose of ensuring safety, improving cycle characteristics, improving high-temperature storage characteristics, and the like.

例えば、特許文献１では、高温下において電解液中の溶媒の一部が還元分解又は酸化分解されることにより、その分解物が電極表面に沈着して抵抗を増大させたり、溶媒分解時に発生するガスにより電池が膨れることによりリチウムイオンの移動が妨げられるといった問題を解決するため、Ｎ≡Ｃ−Ｒ1−Ｘ−Ｒ2（Ｘはスルホン構造等、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアルキレン基、Ｒ2は総炭素数２〜５の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数３〜５の直鎖又は分枝の２−アルキニル基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を示す）の一般式で表されるニトリル化合物を特定量含む電解液を使用することが提案されている。また、特許文献２では、二次電池のサイクル特性及び保存特性を向上させるため、Ｒ−[Ｘ−Ｃ≡Ｎ]z（Ｒはｚ価の有機基、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−等）の一般式で表されるニトリル化合物を電解液に添加する技術が提案されている。 For example, in Patent Document 1, when a part of the solvent in the electrolytic solution undergoes reductive decomposition or oxidative decomposition at a high temperature, the decomposition product is deposited on the electrode surface to increase the resistance, or is generated during the solvent decomposition. N≡C—R 1 —X—R 2 (where X is a sulfone structure, R 1 is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, etc.) in order to solve the problem that the movement of lithium ions is hindered due to the expansion of the battery by gas Or a branched alkylene group, R 2 is a linear or branched cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a linear or branched 2-alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. It has been proposed to use an electrolytic solution containing a specific amount of a nitrile compound represented by the general formula: In Patent Document 2, R— [X—C≡N] z (R is a z-valent organic group, X is —S (═O) 2 — in order to improve the cycle characteristics and storage characteristics of the secondary battery. , -O-S (= O) 2- and the like, a technique of adding a nitrile compound represented by a general formula to an electrolytic solution has been proposed.

国際公開第２０１０／１８８１４号International Publication No. 2010/18814 特開２００９−２５９４７２号公報JP 2009-259472 A

リチウムイオン二次電池の特性改善を目的とする技術は特許文献１、２以外にも提案されているところだが、リチウムイオン二次電池の携帯型電子機器の電源や、自動車用電源、家庭用、産業用蓄電装置への適用が一層進む今日では、更なる特性の改善が求められている。   Technologies other than Patent Documents 1 and 2 have been proposed for improving the characteristics of lithium ion secondary batteries, but power sources for portable electronic devices such as lithium ion secondary batteries, automobile power supplies, home use, Today, the application to industrial power storage devices is further advanced, and further improvement of characteristics is required.

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高電圧下での使用においても、寿命特性、負荷特性及び高温保存特性等の電池特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池に用いられる電解液、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。   The present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and the purpose thereof is that battery characteristics such as life characteristics, load characteristics, and high-temperature storage characteristics are unlikely to deteriorate even when used under high voltage. It is providing the electrolyte solution used for a lithium ion secondary battery, an electrode, and a lithium ion secondary battery.

上記目的を達成し得た本発明の電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む点に要旨を有するものである。
（ＮＣＲ1Ｘ1 p1）m1−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］n−（Ｒ4ＣＮ）m2 （１）（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＯ又はＳを表し、ｍ１、ｍ２は０以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上、ｎは１以上の整数、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は０又は１であって、ｐ１＋ｐ２は１以上の整数である。なお、ｎが２以上の場合、［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造はそれぞれ独立である。また、Ｘ1とＸ2とが共にＯの場合、ｍ１＋ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物と、ｍ１＝ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物を除く。） The electrolytic solution of the present invention that has achieved the above object has a gist in that it includes a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the following general formula (1).
(NCR 1 X 1 p1) m1 - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] n - (R 4 CN) in m @ 2 (1) (Formula (1), R 1 ~R 4 Are the same or different and optionally substituted hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent O or S, and m1 and m2 are integers of 0 or more. M1 + m2 is 1 or more, n is an integer of 1 or more, p1, p2, q1, and q2 are 0 or 1, and p1 + p2 is an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, [R 2 q1 -. (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] structure are each independently Moreover, in the case of X 1 and X 2 are both O, m1 + m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1 , P2 + q2 = 1, m1 = m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 Meet the requirements of Te except compound.)

電解液に上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物（以下「スルホニル基含有ニトリル化合物（１）」と称する場合がある）が含まれている場合に、リチウムイオン二次電池の電池特性の劣化が抑制される明確な理由は判明していないが、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）には、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面に吸着することにより、不可逆容量の原因となる電極上の活性サイトを失活させる効果；リチウムイオン二次電池稼働時のスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の反応により、電極表面に被膜を形成することで、電解質と被膜界面および電極との親和性を高める効果；リチウムイオン配位能に優れるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面上に存在することにより、リチウムイオン二次電池の電極や電解液の分解等を抑制する効果；等があると考えられ、本発明者等は、これらの相乗効果により、電池特性の経時的な劣化が抑制されるものと考えている。また、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物はスルホニル基を有するため、４．３Ｖ以上の高電圧下での使用においても電池特性の劣化が抑制できるものと考えられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）に由来する効果は、上記例示の効果に限られるものではない。   When the electrolyte solution contains a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “sulfonyl group-containing nitrile compound (1)”), a lithium ion secondary battery There is no clear reason why the deterioration of battery characteristics is suppressed, but the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) has an irreversible capacity due to adsorption of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) to the electrode surface. The effect of deactivating active sites on the electrode causing the problem; by forming a film on the surface of the electrode by the reaction of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) during operation of the lithium ion secondary battery, the electrolyte and film interface and electrode An effect of increasing the affinity with the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) having excellent lithium ion coordination ability, It is considered that there is an effect of suppressing the decomposition of the electrode of the lithium ion secondary battery and the electrolytic solution, etc., and the present inventors consider that the deterioration of the battery characteristics over time is suppressed by these synergistic effects. ing. Further, since the sulfonyl group-containing nitrile compound according to the present invention has a sulfonyl group, it is considered that deterioration of battery characteristics can be suppressed even when used under a high voltage of 4.3 V or higher. The effects derived from the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) according to the present invention are not limited to the effects exemplified above.

本発明において、前記スルホニル基を有するニトリル化合物（１）は、上記一般式（１）においてＸ1又はＸ2がＯであるものが好ましい。 In the present invention, the nitrile compound (1) having a sulfonyl group is preferably one in which X 1 or X 2 is O in the general formula (1).

本発明には、前記スルホニル基を有するニトリル化合物（１）を含む電極も含まれる。電極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が含まれる場合には、電極近傍におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成できるため、電解液の場合と同様、電池性能の劣化を抑制されるものと考えられる。
上記電解液又は電極を備えたリチウムイオン二次電池は本発明の好ましい実施態様である。 The present invention also includes an electrode including the nitrile compound (1) having the sulfonyl group. When the electrode contains the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), the concentration of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) in the vicinity of the electrode can be easily improved, and a film can be formed on the electrode surface quickly and continuously. Therefore, as in the case of the electrolytic solution, it is considered that deterioration of battery performance is suppressed.
The lithium ion secondary battery provided with the said electrolyte solution or an electrode is a preferable embodiment of this invention.

上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む本発明の電解液及び／又は電極によれば、これを備えたリチウムイオン二次電池の、高電圧下での使用による電池性能の劣化を抑制できる。   According to the electrolytic solution and / or electrode of the present invention including the nitrile compound having a sulfonyl group represented by the general formula (1), a battery obtained by using a lithium ion secondary battery including the same under a high voltage Degradation of performance can be suppressed.

本発明の特徴は、電解液及び／又は電極が、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むところにある。
（ＮＣＲ1Ｘ1 p1）m1−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］n−（Ｒ4ＣＮ）m2 （１）（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＯ又はＳを表し、ｍ１、ｍ２は０以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上、ｎは１以上の整数、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は０又は１であって、ｐ１＋ｐ２は１以上の整数である。なお、ｎが２以上の場合、［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造はそれぞれ独立である。また、Ｘ1とＸ2とが共にＯの場合、ｍ１＋ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物と、ｍ１＝ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物を除く。） A feature of the present invention is that the electrolytic solution and / or the electrode contains a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the following general formula (1).
(NCR 1 X 1 p1) m1 - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] n - (R 4 CN) in m @ 2 (1) (Formula (1), R 1 ~R 4 Are the same or different and optionally substituted hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent O or S, and m1 and m2 are integers of 0 or more. M1 + m2 is 1 or more, n is an integer of 1 or more, p1, p2, q1, and q2 are 0 or 1, and p1 + p2 is an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, [R 2 q1 -. (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] structure are each independently Moreover, in the case of X 1 and X 2 are both O, m1 + m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1 , P2 + q2 = 1, m1 = m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 Meet the requirements of Te except compound.)

本発明者等は、リチウムイオン二次電池の電解液及び／又は電極が上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む場合に、高電圧下での使用による、寿命特性、負荷特性および高温保存特性などの電池性能の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。まず、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）について説明する。   When the electrolyte solution and / or electrode of the lithium ion secondary battery contains a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the above general formula (1), the inventors of the present invention have a life characteristic due to use under a high voltage. The present inventors have found that deterioration in battery performance such as load characteristics and high-temperature storage characteristics can be suppressed. First, the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) according to the present invention will be described.

１．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）
本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、上記一般式（１）により表される化合物であり、すなわち、その分子構造中に炭化水素基Ｒ1及び／又はＲ4に結合したシアノ基と、スルホニル基とをそれぞれ１以上有し、且つ、Ｏ原子又はＳ原子（スルホニル基に由来するものを除く）を１以上有する。 1. Sulfonyl group-containing nitrile compound (1)
The sulfonyl group-containing nitrile compound (1) according to the present invention is a compound represented by the above general formula (1), that is, a cyano group bonded to a hydrocarbon group R 1 and / or R 4 in its molecular structure. And one or more sulfonyl groups, and one or more O atoms or S atoms (excluding those derived from a sulfonyl group).

上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基を示す。炭素数は１〜２０であるのが好ましく、２〜１６であるのがより好ましく、２〜１２であるのがさらに好ましい。ｍ１が２以上の場合、２以上のＲ1は同一であっても、異なっていてもよく（ｍ２が２以上の場合のＲ4も同様）、ｎが２以上の場合、２以上のＲ2は同一であっても、異なっていてもよい（Ｒ3も同様）。また、Ｒ1とＲ2とはＸ1を含む環を形成していてもよく、同様に、Ｒ3とＲ4とはＸ2を含む環を形成していてもよい。
なお合成上の問題で、上記一般式（１）において、Ｘ1とＸ2とが共にＯの場合、ｍ１＋ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物と、ｍ１＝ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物は、本発明には含まれない。 In the general formula (1), R 1 to R 4 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 2-16, and even more preferably 2-12. When m1 is 2 or more, 2 or more R 1 may be the same or different (the same applies to R 4 when m2 is 2 or more). When n is 2 or more, 2 or more R 2 May be the same or different (the same applies to R 3 ). R 1 and R 2 may form a ring containing X 1. Similarly, R 3 and R 4 may form a ring containing X 2 .
Note that due to problems in synthesis, in the above general formula (1), when X 1 and X 2 are both O, all requirements of m1 + m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 And a compound that satisfies all the requirements of m1 = m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 are not included in the present invention.

炭素数１以上の炭化水素基としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。さらに、炭化水素基はＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子や置換基を有していてもよく、また、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。置換基としては、カルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。   The hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. Further, the hydrocarbon group may have a heteroatom such as N, O, or S, or a substituent, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom. . The halogen atom is preferably a fluorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom. Examples of the substituent include a carboxy group, a cyano group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyanoalkyl group, a cyanoalkoxy group, A cyanoalkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc. are mentioned.

具体的な炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の１価の基や、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等の２価の基が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group include a monovalent group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group, which may have a substituent, and a substituent. Divalent groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, an aralkylene group and the like may be mentioned.

上記一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＯ又はＳを表す。Ｘ1及び／又はＸ2がＯである場合には安価にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を製造できるので好ましい。 In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent O or S. When X 1 and / or X 2 is O, the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) can be produced at low cost, which is preferable.

上記一般式（１）中、ｍ１、ｍ２は０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１以上である。従って、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、炭化水素基に結合したニトリル基を少なくとも一つ有する。なお、ｍ１が０の場合にはＲ2は１価の基となる。ｍ１、ｍ２はいずれも５以下の整数であるのが好ましい。ここでｍ１＋ｍ２は１以上、７以下であるのが好ましい。ｍ１＋ｍ２は２〜５であるのがより好ましく、さらに好ましくは２〜３である。なお、ｍ１とｐ２とが同時に０となることはない。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは７以下である。ｎは１〜５であるのがより好ましく、１〜４であるのがさらに好ましい。なお、ｎが２以上の場合にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）に含まれる複数の［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造は同一であってもよく、また、異なっていてもよい。 In the general formula (1), m1 and m2 are integers of 0 or more, and m1 + m2 is 1 or more. Therefore, the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) according to the present invention has at least one nitrile group bonded to a hydrocarbon group. When m1 is 0, R 2 is a monovalent group. Both m1 and m2 are preferably integers of 5 or less. Here, m1 + m2 is preferably 1 or more and 7 or less. As for m1 + m2, it is more preferable that it is 2-5, More preferably, it is 2-3. Note that m1 and p2 are not 0 at the same time.
n is an integer of 1 or more, preferably 7 or less. n is more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 4. When n is 2 or more, a plurality of [R 2 q1- (SO 2 ) -R 3 q2 X 2 p2 ] structures contained in the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) may be the same, May be different.

上記一般式（１）中、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ０又は１であり、ｐ１＋ｐ２は１以上である。ここで、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２が０である場合とは直接結合を意味し、例えば、ｐ１又はｐ２が０であり、且つｑ１及びｑ２が０であるときは、Ｒ1若しくはＲ4がスルホニル基に直接結合しているか、又は、Ｒ1若しくはＲ4がＸ1若しくはＸ2を介してスルホニル基と結合していることを意味する。なお、ｐ１＋ｐ２の値は、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）に含まれる全てのＸ1及びＸ2を合計した数を意味する。なお、ｍ２が０、ｐ２が０の場合にはＲ3は１価の基となる。
したがって、ｎが２である場合の［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造としては、例えば、−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−；−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−；−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）］−；−［（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−；−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−［（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−；−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）］−［（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−；−［（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）］−；−［（ＳＯ2）］−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｘ2 p2］−；等が挙げられる。ｎが３以上の場合も同様であり、同一又は異なる複数の［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造の組み合わせを採用できる。 In the general formula (1), p1, p2, q1, and q2 are each 0 or 1, and p1 + p2 is 1 or more. Here, the case where p1, p2, q1, and q2 are 0 means a direct bond. For example, when p1 or p2 is 0 and q1 and q2 are 0, R 1 or R 4 is It means that it is directly bonded to the sulfonyl group, or R 1 or R 4 is bonded to the sulfonyl group via X 1 or X 2 . The value of p1 + p2 means the total number of all X 1 and X 2 contained in the sulfonyl group-containing nitrile compound (1). When m2 is 0 and p2 is 0, R 3 is a monovalent group.
Therefore, as the [R 2 q 1- (SO 2 ) -R 3 q 2 X 2 p 2 ] structure when n is 2, for example, — [R 2 q 1- (SO 2 ) -R 3 q 2 X 2 p 2 ] - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] -; - [R 2 q1 - (SO 2)] - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] - ; - [R 2 q1 - ( SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] - [R 2 q1 - (SO 2)] -; - [(SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] -; - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] - [(SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] -; - [R 2 q1 - (SO 2)] - [(SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] -; - [(SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] - [R 2 q1 - (SO 2 )]-;-[(SO 2 )]-[R 2 q1- (SO 2 ) -X 2 p2 ]-; The same applies to the case where n is 3 or more, and the same or different combinations of [R 2 q 1- (SO 2 ) -R 3 q 2 X 2 p 2 ] structures can be employed.

具体的なスルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、下記式（１−１）〜（１−８０）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）はこれらに限定されるわけではない。   Specific examples of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-80). In addition, the sulfonyl group containing nitrile compound (1) based on this invention is not necessarily limited to these.

上記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2が共にＯで、ｍ１及びｍ２がそれぞれ１以下の整数で、一般式（１）に含まれるＲ1〜Ｒ4の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。より好ましくは、一般式（１）に含まれるＲ1〜Ｒ4の少なくとも一つが飽和炭化水素基である化合物である。具体的には、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが炭素数１〜４のアルキル基またはアルキレン基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等の直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ3）−］、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−］、イソプロピリデン［−Ｃ（ＣＨ3）2−］、ブチレン［−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−］、イソブチレン［−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、ブチリデン［−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−］、イソブチリデン［−ＣＨ（ＣＨＣＨ3）2）−］等の分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の中でも、脂肪族基に結合したシアノ基を有するものが好ましく、また、スルホニル基含有ニトリル化合物はその分子構造中に芳香族基を含まないものが好ましい。 In the general formula (1), X 1 and X 2 are both O, m1 and m2 are each an integer of 1 or less, and at least one of R 1 to R 4 contained in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon. Compounds that are groups are preferred. More preferably, it is a compound in which at least one of R 1 to R 4 contained in the general formula (1) is a saturated hydrocarbon group. Specifically, at least one of R 1 to R 4 is an alkyl group or alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and sec-butyl group and tert-butyl group. Examples of the alkylene group include methylene (—CH 2 —), ethylene (—CH 2 CH 2 —), trimethylene (—CH 2 CH 2 CH 2 —), tetramethylene. A linear alkylene group such as (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —); ethylidene [—CH (CH 3 ) —], propylene [—CH (CH 3 ) CH 2 —], propylidene [—CH (CH 2 CH 3) -], isopropylidene [-C (CH 3) 2 - ], butylene [-CH (CH 2 CH 3) CH 2 -], isobutylene [-C (CH 3) 2 CH 2 -], butylidene [-C (CH 2 CH 2 CH 3) -], isobutylidene [-CH (CHCH 3) 2) -] include alkylene groups branched like.
Among the sulfonyl group-containing nitrile compounds (1), those having a cyano group bonded to an aliphatic group are preferred, and those having no aromatic group in their molecular structure are preferred.

より好ましいものは、下記の１０種類の化合物である。   More preferred are the following 10 compounds.

なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）がスルホニルオキシ基を有する場合は、その分子構造中に芳香族炭化水素基又は１以上の不飽和結合を有する不飽和脂肪族基を有するものが好ましい。具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。一般式（２）で表される化合物には、一般式（１）において、ｍ１及びｑ２が０であり、Ｘ2がＯであり、ｍ２が１である化合物や、ｍ１、ｍ２、ｎ及びｐ２がそれぞれ１であり、Ｘ2がＯであり、ｐ１、ｑ１及びｑ２が０である化合物等が含まれる。 In addition, when the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) has a sulfonyloxy group, those having an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic group having one or more unsaturated bonds in the molecular structure are preferable. Specific examples include compounds represented by the following general formula (2). In the compound represented by the general formula (2), in the general formula (1), m1 and q2 are 0, X 2 is O, m2 is 1, and m1, m2, n and p2 In which X 2 is O, p1, q1, and q2 are 0.

（ＮＣ）a−Ｒ10−（ＳＯ2）−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）ｂ （２）
一般式（２）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、炭素数１〜１２の１価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。好ましくは、ａは０であり、ｂは１である。 (NC) a —R 10 — (SO 2 ) —O—R 11 — (CN) b (2)
In the general formula (2), R 10 and R 11 are the same or different and represent a monovalent or higher aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are 0 or 1. A + b is 1 or 2. Preferably, a is 0 and b is 1.

脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、これらを構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されていてもよい。置換基としてはカルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくはＲ10、Ｒ11は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又はハロゲン化飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン化芳香族炭化水素基である。 The aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon constituting them may be halogen atoms (F, Cl, Br or Optionally substituted with I). Examples of the substituent include carboxy group, cyano group, N-substituted amino group, nitro group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, fluoroalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyanoalkyl group, cyanoalkoxy group, cyano Examples thereof include an alkylsulfonyl group and an alkylsulfonyl group. More preferably, R 10 and R 11 are a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogenated aromatic hydrocarbon group.

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１価の脂肪族炭化水素基又はフルオロ化脂肪族炭化水素基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、（２−トリフルオロメチル）フェニル基、（３−トリフルオロメチル）フェニル基、（４−トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基、フェニレン基、（トリフルオロメチル）フェニレン基、ジ（トリフルオロメチル）フェニレン基、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基が挙げられる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, Monovalent aliphatic hydrocarbon group such as trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, or fluorinated aliphatic hydrocarbon group, methylene group, ethylene group And divalent aliphatic hydrocarbon groups such as n-propylene group and n-butylene group. As the aromatic hydrocarbon group, for example, phenyl group, benzyl group, tolyl group, 1-naphthyl group, 2- Naphthyl group, (2-trifluoromethyl) phenyl group, (3-trifluoromethyl) phenyl group, (4-trifluoromethyl) phenyl group 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, etc. A divalent aromatic group such as a monovalent aromatic hydrocarbon group or a fluorinated aromatic hydrocarbon group, a phenylene group, a (trifluoromethyl) phenylene group, a di (trifluoromethyl) phenylene group, a fluorophenylene, or a difluorophenylene group. An aromatic hydrocarbon group or a fluorinated aromatic hydrocarbon group.

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）においてａが０であり、Ｒ11がフェニレン基である場合に相当する。 Among the compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (3) is preferable. The compound represented by the following general formula (3) corresponds to the case where a is 0 and R 11 is a phenylene group in the general formula (2).

一般式（３）中、Ｒ20は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基を表し、Ｘcはハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表し、ｄは１以上の整数であり、ｃ＋ｄは５以下の整数である。ｄは１であるのが好ましく、ｃは０又は４であるのが好ましい。
Ｒ20はアルキル基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基がより好ましく、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
フェニレン基に置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子がより好ましい。 In general formula (3), R 20 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group, and Xc is a halogen atom or a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. D is an integer of 1 or more, and c + d is an integer of 5 or less. d is preferably 1, and c is preferably 0 or 4.
R 20 is preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a methyl group or ethyl group, and the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, or pentafluoroethyl. Groups are more preferred.
Examples of the halogen atom that substitutes the phenylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.

上記例示の化合物の中でも、（１−１４）、（１−１５）、（１−１６）、（１−１７）、（１−３８）、（１−４５）、（１−５２）、（１−６１）がより好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点からは、分子構造中にエーテル結合（−Ｏ−）を有する化合物、又はスルホニルオキシ基、あるいはスルホニルオキシ基と芳香族炭化水素基を有する化合物がスルホニル基含有ニトリル化合物として好適である。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Among the compounds exemplified above, (1-14), (1-15), (1-16), (1-17), (1-38), (1-45), (1-52), ( 1-61) is more preferred. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, a compound having an ether bond (—O—) in the molecular structure, a sulfonyloxy group, or a compound having a sulfonyloxy group and an aromatic hydrocarbon group Suitable as a sulfonyl group-containing nitrile compound. In addition, a sulfonyl group containing nitrile compound (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

リチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からは、沸点の高いスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いることが推奨される。例えば、沸点が１２０℃以上のスルホニル基含有ニトリル化合物を用いるのが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは沸点が２００℃以上の化合物である。沸点の上限は特に限定されないが３００℃程度であるのが好ましい。   From the viewpoint of ensuring the safety of the lithium ion secondary battery, it is recommended to use a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) having a high boiling point. For example, a sulfonyl group-containing nitrile compound having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably used, more preferably a compound having a boiling point of 150 ° C. or higher, and still more preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, but is preferably about 300 ° C.

また、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、分子量が１４０以上のものを使用するのが好ましい。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は１５０〜５００であるのがより好ましく、さらに好ましくは１７０〜４００である。分子量が大きすぎると、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む電解液の粘度が高くなり、所期の伝導度が得られ難くなる虞や、シアノ基含有スルホルニル化合物（１）の粘性によりリチウムイオン二次電池の製造が困難になる虞がある。一方、分子量が低すぎると臭気の問題が生じる虞があり、さらにリチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からも好ましくない。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は質量分析計等により測定できるが、製造業者の公称値を参照してもよい。   As the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), it is preferable to use a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) having a molecular weight of 140 or more. The molecular weight of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is more preferably 150 to 500, still more preferably 170 to 400. If the molecular weight is too large, the viscosity of the electrolyte solution containing the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) becomes high, and it may be difficult to obtain the desired conductivity, and the viscosity of the cyano group-containing sulfonyl compound (1) may cause lithium ions. There is a possibility that the manufacture of the secondary battery may be difficult. On the other hand, if the molecular weight is too low, an odor problem may occur, which is not preferable from the viewpoint of ensuring the safety of the lithium ion secondary battery. In addition, although the molecular weight of a sulfonyl group containing nitrile compound (1) can be measured with a mass spectrometer etc., you may refer to a manufacturer's nominal value.

スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は市販のものを使用してもよく、又は公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の合成方法としては、たとえば原料としてチオエーテルニトリル化合物を用い、これを適当な酸化剤により酸化する方法が挙げられる。酸化剤としては過酸化水素や３−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）などが使用できる。また、スルホニル基にＯが直接結合した構造（スルホニルオキシ基）を有するスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を得たい場合には、スルホン酸やスルホニルクロライドなどのスルホン酸誘導体とシアノ基を有するアルコールとを反応させればよい。   As the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. Examples of the method for synthesizing the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) include a method of using a thioether nitrile compound as a raw material and oxidizing it with an appropriate oxidizing agent. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, 3-chloroperbenzoic acid (mCPBA), or the like can be used. When a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) having a structure in which O is directly bonded to a sulfonyl group (sulfonyloxy group) is desired, a sulfonic acid derivative such as sulfonic acid or sulfonyl chloride, an alcohol having a cyano group, Can be reacted.

２．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する電解液
本発明の電解液は上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む。
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を電解質や溶媒など他の電解液構成成分と混合することで、又は、予め調製された電解液にスルホニル基含有ニトリル化合物を添加することで、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する本発明の電解液が得られる。 2. Electrolytic Solution Containing Sulfonyl Group-Containing Nitrile Compound (1) The electrolytic solution of the present invention contains a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the general formula (1).
By mixing the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) with other electrolyte components such as an electrolyte and a solvent, or by adding the sulfonyl group-containing nitrile compound to a previously prepared electrolyte solution, the sulfonyl group-containing nitrile compound The electrolytic solution of the present invention containing (1) is obtained.

スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量は、電解液１００質量部（電解質、媒体およびスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の合計）に対して０．０１質量部以上、５質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下である。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量が少なすぎると電極の劣化や電解液の分解を抑制する効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電解液の粘度が上昇し、所期の伝導度が得られ難くなる虞がある。   The amount of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrolytic solution (the total of the electrolyte, the medium, and the sulfonyl group-containing nitrile compound (1)). More preferably, it is 0.02 mass part or more and 3 mass parts or less, More preferably, it is 0.05 mass part or more and 2 mass parts or less. If the blending amount of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is too small, it may be difficult to obtain an effect of suppressing electrode deterioration or electrolyte decomposition, and on the other hand, even if it is used in a large amount, it is proportional to the amount used. May be difficult to obtain, and the viscosity of the electrolyte may increase, making it difficult to obtain the desired conductivity.

２−１．電解質
本発明では従来公知の電解質を使用することができる。電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4等のテトラフルオロホウ酸塩；リチウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロホウ酸の第４級アンモニウム塩；テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 2-1. Electrolyte In the present invention, a conventionally known electrolyte can be used. As the electrolyte, those having a large dissociation constant in the electrolytic solution and having an anion that is difficult to solvate with a non-aqueous solvent described later are preferable. Specific examples of the electrolyte include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiCF 3 SO 3 , NaCF 3 SO 3 , KCF 3 SO 3 ; LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN ( Perfluoroalkanesulfonic acid imide such as CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 or alkali metal salt or alkaline earth metal salt of fluorosulfonyl imide; hexafluoro such as LiPF 6 , NaPF 6 , KPF 6 Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of phosphoric acid; alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perchloric acid such as LiClO 4 , NaClO 4 and KClO 4 ; tetrafluoroboric acid such as LiBF 4 , NaBF 4 and KBF 4 Salt; cyanoborates such as lithium tetracyanoborate, sodium tetracyanoborate, potassium tetracyanoborate Alkali metal salts of acids; alkali metal salts such as LiAsF 6 , LiI, LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, NaI, NaAsF 6 , KI; quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate ; (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 3 (CH 3) quaternary ammonium salts of tetrafluoroborate of 4 such NBF; tetraethylammonium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-methyl Ammonium salts of cyanoboric acid such as imidazolium tetracyanoborate; quaternary ammonium salts such as (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 ; (CH 3 ) 4 P · BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 P · BF quaternary phosphonium salts such as 4; and the like. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記電解質の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。 Among the electrolytes, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts are preferable. In addition, from the viewpoint of solubility in a non-aqueous solvent and ionic conductivity, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , perfluoroalkanesulfonic acid imide or fluorosulfonylimide alkali metal salt or alkaline earth metal salt, chain A quaternary ammonium salt is preferred, and a chain quaternary ammonium salt is preferred from the viewpoint of reduction resistance. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferred is a lithium salt.

電解質の濃度は、本発明に係る電解液中０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質量が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質量が多すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。   The concentration of the electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more and the saturation concentration or less in the electrolytic solution according to the present invention, more preferably 0.7 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, and still more preferably. It is 0.9 mol / L or more and 1.8 mol / L or less. If the electrolytic mass is too small, it may be difficult to obtain a desired conductivity. On the other hand, if the electrolytic mass is too large, ion migration may be hindered.

２−２．溶媒
溶媒としては、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）や電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。 2-2. Solvent The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) and the electrolyte, and is conventionally used for power storage devices such as non-aqueous solvents, polymers, polymer gels, etc., such as lithium ion secondary batteries. Any known solvent can be used.

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステル；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類；モノホスファゼン、環状ホスファゼン、鎖状ホスファゼン等のホスファゼン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。   As the non-aqueous solvent, a solvent having a large dielectric constant, high solubility of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable. More preferably, the organic solvent has a low water content. Examples of such organic solvents include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3- Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and 2-vinyl ethylene carbonate; fluoroethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate Fluorinated cyclic carbonates such as citrate and cis-difluoroethylene carbonate; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone; Trimethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as triethyl; trifluoroethyl dimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, tris (trifluoroethyl) phosphate, pentafluoropropyldimethyl phosphate, trifluoroethylmethyl ethyl phosphate, phosphorus Acid pentafluoropropiate Halogenated phosphoric acid esters such as methyl ethyl and trifluoroethyl methyl propyl phosphate; phosphazene compounds such as monophosphazene, cyclic phosphazene and chain phosphazene; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, Nitriles such as 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile; N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, Amides such as N-vinylpyrrolidone; sulfur compounds such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane: ethylene glycol , Propyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and other alcohols; dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and other sulfoxides; benzonitrile, tolunitrile and other aromatic nitriles; nitromethane, 1, 3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone and the like can be mentioned.

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Among these, chain carbonic acid esters, cyclic carbonic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, and ethers are preferable. Dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate ( Propylene carbonate), γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like are more preferable. The said non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリマーゲルを溶媒として用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質やスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶解させた溶液を滴下して、電解質等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；予め電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を非水系溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。   When polymer gel is used as a solvent, the following method may be employed. That is, a solution in which an electrolyte or a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is dissolved in the above-described non-aqueous solvent is dropped into a polymer formed by a conventionally known method, and the electrolyte and the non-aqueous solvent are impregnated and supported. Method of melting; Polymer, electrolyte and sulfonyl group-containing nitrile compound (1), etc. are melted and mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, and then formed into a film and impregnated with a non-aqueous solvent; A method in which an electrolytic solution in which a nitrile compound (1) or the like is dissolved in a non-aqueous solvent is mixed with a polymer, and then this is formed into a film by a casting method or a coating method, and the organic solvent is volatilized (the gel electrolyte); polymer A method in which a polymer, an electrolyte, a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) and the like are melted at a temperature equal to or higher than the melting point, mixed and molded (intrinsic polymer electrolyte ; And the like.

ゲル電解質に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。   As the polymer used for the gel electrolyte, a polyether polymer such as polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide which is a homopolymer or copolymer of an epoxy compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.), Methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers thereof Etc.

２−３．添加剤
本発明に係る電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。 2-3. Additives The electrolytic solution according to the present invention may contain additives for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery.

添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。   As additives, cyclic carbonates having unsaturated bonds such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, Carbonate compounds such as phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetra Carboxylic anhydrides such as carboxylic dianhydride and phenyl succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methane sulfone Sulfur-containing compounds such as methyl, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethylthiuram monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3- Nitrogen-containing compounds such as dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; phosphates such as monofluorophosphate and difluorophosphate; hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane.

上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％となる範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。   The additive is preferably used in a range where the concentration in the electrolytic solution of the present invention is 0.1% by mass to 10% by mass (more preferably 0.2% by mass to 8% by mass, still more preferably 0.8% by mass). 3 mass% to 5 mass%). When the amount of the additive used is too small, it may be difficult to obtain an effect derived from the additive.On the other hand, even if another additive is used in a large amount, it is difficult to obtain an effect commensurate with the added amount. There is a possibility that the viscosity of the electrolytic solution increases and the conductivity decreases.

３．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する電極
本発明の電極は上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極に含まれる場合には、電極近傍におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成することができる。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、正極又は負極のいずれか一方に含まれていてもよく、又はこれらの両方に含まれていてもよい。 3. Electrode containing sulfonyl group-containing nitrile compound (1) The electrode of the present invention contains a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the general formula (1). When the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is contained in the electrode, it is easy to improve the concentration of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) in the vicinity of the electrode, and a film is rapidly and continuously formed on the electrode surface. be able to. The sulfonyl group-containing nitrile compound (1) may be contained in either the positive electrode or the negative electrode, or may be contained in both of them.

この場合、電極は、電極活物質１００質量部に対してスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を０．０５質量部以上、３質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、２質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上、１質量部以下である。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の含有量が少なすぎると電極の腐食や溶媒の分解抑制等の効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。   In this case, the electrode preferably contains 0.05 part by mass or more and 3 parts by mass or less of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, more preferably 0.1 parts by mass or more. 2 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 1 part by mass or less. If the content of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is too small, it may be difficult to obtain effects such as corrosion of the electrode or suppression of decomposition of the solvent. It is difficult to obtain, and the ratio of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) in the electrode constituent material increases, which may make it difficult to produce the electrode.

スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用して従来公知の製造方法で電極を製造すれば、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持した電極が得られる。具体的には、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。   The method for supporting (holding) the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) on the electrode is not particularly limited. For example, if an sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is used as a part of the electrode constituent material and an electrode is produced by a conventionally known production method, an electrode carrying the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) can be obtained. Specifically, a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is mixed with an electrode material such as an electrode active material, a conductive aid, and a binder described later to prepare an electrode material composition, and this is applied to a current collector. A sheet obtained by kneading and drying an electrode material composition containing a sulfonyl group-containing nitrile compound (1), bonding the sheet to a current collector via a conductive adhesive, pressing and drying. Method: Method of applying or spraying a solution containing a sulfonyl group-containing nitrile compound (1) to a sheet-like electrode obtained by applying an electrode material composition to a current collector and drying it; The added liquid or slurry-like electrode material composition (including the sulfonyl group-containing nitrile compound (1)) is applied or cast onto the positive electrode current collector to form a desired shape, and then the liquid lubricant is removed. And then extend in the uniaxial or multiaxial direction. And the like; a method of.

４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン電池とは、正極と、負極と、電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレータが設けられており、且つ、電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。 4). Lithium ion secondary battery The lithium ion battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and more specifically, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and The electrolytic solution is contained in the outer case together with the positive electrode, the negative electrode, and the like in the state of being impregnated in the separator.

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。   The shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known shape can be used as the shape of the lithium ion secondary battery, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Can do. Further, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., a battery module configured by connecting individual batteries in series can be used. .

４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。 4-1. The positive electrode is a positive electrode active material composition containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, a dispersion solvent and the like supported on a positive electrode current collector, and is usually formed into a sheet shape. .

正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
なお、正極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持させたい場合には、正極活物質組成物を構成する材料としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用すればよい。 As a method for producing the positive electrode, for example, a method in which the positive electrode active material composition is applied to the positive electrode current collector by the doctor blade method or the like and dried after being immersed; the positive electrode active material composition is kneaded and dried. A method in which the obtained sheet is bonded to the positive electrode current collector via a conductive adhesive, pressed, and dried; a positive electrode active material composition to which a liquid lubricant is added is applied or cast on the positive electrode current collector; Examples include a method in which after forming into a desired shape, the liquid lubricant is removed, and then the film is stretched in a uniaxial or multiaxial direction.
In addition, what is necessary is just to use a sulfonyl group containing nitrile compound (1) as a material which comprises a positive electrode active material composition, when making a positive electrode carry | support sulfonyl group containing nitrile compound (1).

４−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。 4-1-1. Positive electrode current collector The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and for example, conductive metals such as aluminum, aluminum alloy, SUS (stainless steel), and titanium can be used. Among these, aluminum is preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.

４−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であればよく、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。 4-1-2. Positive Electrode Active Material As the positive electrode active material, any known positive electrode active material used in lithium secondary batteries may be used as long as it can occlude and release lithium ions.
Specifically, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese acid, LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 or LiNi 1-xy Co x Al y O 2 (0 <x <1,0 <y <1 , Transition metal oxides such as ternary oxides represented by 0 <x + y <1), compounds having an olivine structure such as LiAPO 4 (A = Fe, Mn, Ni, Co), and a plurality of transition metals Solid solution materials (electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and electrochemically active layered LiMO [solid solution of transition metals such as M = Co, Ni], etc.) etc. are exemplified as positive electrode active materials it can. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple.

４−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。 4-1-3. Conductive aid Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, metal powder material, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber.

４−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。 4-1-4. Binders As binders, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber; polyamide resins such as polyamideimide; polyethylene, polypropylene and the like Polyolefin resin; poly (meth) acrylic resin; polyacrylic acid; cellulose resin such as carboxymethylcellulose; A binder may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it. Further, the binder may be in a state dissolved in a solvent during use or in a state dispersed in a solvent.
The blending amounts of the conductive auxiliary agent and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.), ion conductivity, and the like.

正極の製造に際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。   In the production of the positive electrode, examples of the solvent used in the positive electrode active material composition include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, ethyl acetate, and water. These solvents may be used in combination. The amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the production method and the material to be used.

４−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて用いられる導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。 4-2. Negative electrode A negative electrode is a negative electrode active material composition comprising a negative electrode active material, a dispersion solvent, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary. It is shaped into a shape.

４−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。 4-2-1. Negative Electrode Current Collector As a material for the negative electrode current collector, a conductive metal such as copper, iron, nickel, silver, stainless steel (SUS) can be used. From the viewpoint of easy processing into a thin film, copper is preferable.

４−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどのチタン系化合物などを用いることができる。 4-2-2. Negative electrode active material As the negative electrode active material, a conventionally known negative electrode active material used in lithium ion secondary batteries can be used as long as it can occlude and release lithium ions. Specifically, graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase fired bodies made from coal / petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si, Si alloys, Si-based negative electrode materials such as SiO, Sn Sn-based negative electrode materials such as alloys, lithium alloys such as lithium metal and lithium-aluminum alloys, and titanium-based compounds such as lithium titanate can be used.

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。なお、負極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持させたい場合には、負極活物質組成物を構成する材料としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用すればよい。   As a manufacturing method of the negative electrode, a method similar to the manufacturing method of the positive electrode can be employed. In addition, the same conductive auxiliary agent, binder, and material dispersing solvent as used in the positive electrode are used in the production of the negative electrode. When the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is to be supported on the negative electrode, the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) may be used as a material constituting the negative electrode active material composition.

４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収及び保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。 4-3. Separator The separator is disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode. There is no restriction | limiting in particular in a separator, In this invention, all the conventionally well-known separators can be used. Specific examples of the separator include a porous sheet (for example, a polyolefin microporous separator and a cellulose separator) made of a polymer that absorbs and holds a nonaqueous electrolytic solution, a nonwoven fabric separator, a porous metal body, and the like. It is done. Among these, a polyolefin-based microporous separator is preferable because it has a property of being chemically stable to an organic solvent.

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。   Examples of the material for the porous sheet include polyethylene, polypropylene, and a laminate having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。   Examples of the material of the nonwoven fabric separator include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., depending on the mechanical strength required for the non-aqueous electrolyte layer, etc. The above-exemplified materials can be used alone or in combination.

４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。 4-4. Battery Exterior Material A battery element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like is accommodated in a battery exterior material in order to protect the battery element from external impact, environmental degradation, and the like when using a lithium ion secondary battery. In the present invention, the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.

実験例Ａ
１．非水電解液の調製
実施例１ 非水電解液（１）の調製
電解質として、１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を１０ｍＬのメスフラスコに量り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒でメスアップして非水電解液を調製した。
得られた非水電解液６．３ｇを量り取り、下記式（１−２０）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物３１．５ｍｇ（０．５質量％、株式会社日本触媒製）を添加して、非水電解液（１）を得た。 Experimental example A
1. Preparation of Nonaqueous Electrolyte Example 1 Preparation of Nonaqueous Electrolyte (1) As an electrolyte, 10 mL of 1.52 g (10 mmol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG grade) Weigh in a flask and make up with a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (both manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG grade) at a volume ratio of 3/7 (EC / EMC). A non-aqueous electrolyte was prepared.
6.3 g of the obtained nonaqueous electrolytic solution was weighed, and 31.5 mg (0.5% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), a sulfonyl group-containing nitrile compound represented by the following formula (1-20), was added. A nonaqueous electrolytic solution (1) was obtained.

比較例１ 非水電解液（２）の調製
電解質として１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＬｉＰＦ6を使用し、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして非水電解液（２）を調製した。 Comparative Example 1 Preparation of Nonaqueous Electrolyte (2) As in Example 1, except that 1.52 g (10 mmol) of LiPF 6 was used as the electrolyte and the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) was not used. A non-aqueous electrolyte (2) was prepared.

２．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極として、活物質層の面積がφ１２ｍｍである正極電極シート（活物質：コバルト酸リチウム、２．８ｍＡｈ／ｃｍ2）と、負極として、面積がφ１４ｍｍである黒鉛負極シート（活物質：人造黒鉛、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、ポリエチレン製セパレータをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液（１）又は（２）をセパレータに含浸させた。
次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極を設置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）を作製した。 2. Production of Coin-Type Lithium Ion Secondary Battery A positive electrode sheet (active material: lithium cobaltate, 2.8 mAh / cm 2 ) having an active material layer area of φ12 mm as a positive electrode, and a graphite having an area of φ14 mm as a negative electrode A negative electrode sheet (active material: artificial graphite, 3.0 mAh / cm 2 ) was used.
Using CR2032 coin-type battery parts purchased from Hosen Co., Ltd., a negative electrode cap with gasket, wave washer, spacer, negative electrode, and polyethylene separator were stacked in this order, and then 70 μL of non-aqueous electrolyte (1 ) Or (2) was impregnated in the separator.
Next, the positive electrode is placed so that the surface of the positive electrode active material layer faces the surface of the negative electrode active material layer, and the positive electrode case is further stacked thereon and caulked with a caulking machine, thereby coin-type lithium ion secondary batteries (1) to (2 ) Was produced.

上記コイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２．７５〜４．４Ｖの条件にて３回充放電を行って、コイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）を完成させた。   About the said coin-type lithium ion secondary battery (1)-(2), it charges 3 times on the conditions of 2.75-4.4V using a charge-discharge test apparatus (ACD-01, product made by Asuka Electronics Co., Ltd.). Discharging was performed to complete coin-type lithium ion secondary batteries (1) to (2).

３．寿命特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池を、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にて、充電速度０．５Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、放電速度０．５Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量（Ａ）とする。その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、１００サイクル経過時の放電容量（Ｂ）とする。得られた初期放電容量（Ａ）、放電容量（Ｂ）の値に基づいて以下の式により容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ） 3. Life characteristics Each coin-type lithium ion secondary battery obtained using the non-aqueous electrolytes (1) to (2) was charged at a charge rate of 0.5 C at 25 ° C. using the charge / discharge test apparatus. The 4.4V constant current / constant voltage charging is performed up to a current amount of 0.02C, and discharging is performed at a discharge rate of 0.5C until the voltage reaches 2.75V. The discharge capacity at this time is defined as the initial discharge capacity (A). Then, about each coin-type lithium ion secondary battery, charging / discharging of the same conditions as the above is repeated, and it is set as the discharge capacity (B) at the time of 100-cycle progress. Based on the obtained initial discharge capacity (A) and discharge capacity (B) values, the capacity retention rate was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1.
Capacity maintenance ratio = 100 × discharge capacity (B) / initial discharge capacity (A)

表１の結果から、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いた実施例１では、これを用いなかった比較例１に比べて、寿命特性の劣化が抑制されていることが分かる。これは、正極若しくは負極と電解液との界面における活物質表面へのスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配位、若しくは、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の反応により正極若しくは負極表面に生成した被膜により、正極若しくは負極と電解液との界面での溶媒の酸化還元分解が抑制されたため電池の劣化が抑えられ、その結果、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いない場合に比べて電池の寿命が向上したものと考えられる。   From the results of Table 1, it can be seen that in Example 1 using the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), the deterioration of the life characteristics was suppressed as compared with Comparative Example 1 in which this was not used. This was produced on the surface of the positive electrode or the negative electrode by the coordination of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) to the active material surface at the interface between the positive electrode or the negative electrode and the electrolyte, or the reaction of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1). The coating suppresses the redox decomposition of the solvent at the interface between the positive electrode or negative electrode and the electrolyte solution, thereby suppressing the deterioration of the battery. As a result, the battery has a lower capacity than that in the case where the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is not used. It is thought that the lifetime was improved.

４．負荷特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、前記充放電試験装置を使用して、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量（Ｃ）とする。その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度３．０Ｃで、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を３．０Ｃ放電容量（Ｄ）とする。得られた初期放電容量（Ｃ）と、３．０Ｃ放電容量（Ｄ）の値に基づいて以下の式により容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。
容量維持率＝１００×３．０Ｃ放電容量（Ｄ）／初期放電容量（Ｃ） 4). Load characteristics For each coin-type lithium ion secondary battery obtained using the non-aqueous electrolytes (1) to (2), the voltage was measured at 25 ° C. with a charge rate of 1 C using the charge / discharge test apparatus. After carrying out constant current constant voltage charge for 3 hours until it becomes 4.4V, it discharges until voltage becomes 2.75V with a discharge rate of 0.2C, and let the discharge capacity at this time be initial stage discharge capacity (C) . Thereafter, each coin-type lithium ion secondary battery was subjected to constant current and constant voltage charging for 3 hours at 25 ° C. until the voltage became 4.4 V at a charging rate of 1 C, and then the voltage was discharged at a discharging rate of 3.0 C. Discharge is performed until the voltage reaches 2.75 V, and the discharge capacity at this time is set to 3.0 C discharge capacity (D). Based on the obtained initial discharge capacity (C) and 3.0C discharge capacity (D), the capacity retention rate was calculated by the following equation. The results are shown in Table 2.
Capacity maintenance rate = 100 × 3.0C discharge capacity (D) / initial discharge capacity (C)

表２の結果から、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いた実施例１では、これを用いなかった比較例１と比較して３．０Ｃの放電容量が高く、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いることで電池の負荷特性を向上できることが分かる。これはスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が正極又は負極活物質と電解液との界面に吸着し、若しくは、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の反応による正極又は負極表面に生成した被膜により、リチウムイオンの挿入脱離に関わる正極又は負極界面の抵抗が低減され、その結果、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いない場合に比べて電池の負荷特性が向上したものと考えられる。   From the results of Table 2, in Example 1 using the sulfonyl group-containing nitrile compound (1), the discharge capacity of 3.0C was higher than in Comparative Example 1 in which this was not used, and the sulfonyl group-containing nitrile compound (1 It can be seen that the load characteristics of the battery can be improved. This is because the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is adsorbed on the interface between the positive electrode or negative electrode active material and the electrolyte solution, or the film formed on the surface of the positive electrode or negative electrode by the reaction of the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) It is considered that the resistance of the positive electrode or negative electrode interface related to ion insertion / extraction is reduced, and as a result, the load characteristics of the battery are improved as compared with the case where the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) is not used.

５．高温保存特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、前記充放電試験装置を使用して、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量（Ｅ）とする。
次いで、各コイン型リチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、当該コイン型リチウムイオン二次電池を６０℃遮光環境下で３日間保管した。保管後のコイン型リチウムイオン二次電池を２５℃に戻し３時間経過した後に、開放電圧（ＯＣＶ）を測定した（測定装置：鶴賀電機株式会社製 低抵抗計 型番３５６６）。
その後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った後、１Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を高温保管後の放電容量とする。
初期放電容量（Ｅ）測定後の一連の操作を計３回繰り返し、９日間後に得られた高温保管後の放電容量（Ｆ）から、高温保管前後での容量維持率を以下の式により算出した。その結果と開放電圧（ＯＣＶ）の値を表３に示す。
容量維持率＝１００×高温保管後の放電容量（Ｆ）／初期放電容量（Ｅ） 5. High-temperature storage characteristics For each coin-type lithium ion secondary battery obtained using the non-aqueous electrolytes (1) to (2), the voltage was measured at 25 ° C. at a charge rate of 1 C using the charge / discharge test apparatus. After performing constant current constant voltage charging for 3 hours until the voltage became 4.4 V, discharging was performed at a discharge rate of 0.2 C until the voltage reached 2.75 V. The discharge capacity at this time is defined as an initial discharge capacity (E).
Next, each coin-type lithium ion secondary battery was subjected to constant-current / constant-voltage charging for 3 hours at 25 ° C. at a charging rate of 1 C until the voltage reached 4.4 V, and then the coin-type lithium ion secondary battery was It was stored for 3 days in a light-shielded environment at 60 ° C. The coin-type lithium ion secondary battery after storage was returned to 25 ° C., and after 3 hours had elapsed, the open circuit voltage (OCV) was measured (measuring device: low resistance meter, model number 3566, manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.).
After that, the battery was discharged at a discharge rate of 0.2 C until the voltage reached 2.75 V, and then charged with 4.4 V constant current and constant voltage at 1 C for 3 hours. Discharge was performed until The discharge capacity at this time is the discharge capacity after high-temperature storage.
The series of operations after the initial discharge capacity (E) measurement was repeated three times in total, and the capacity retention rate before and after high temperature storage was calculated from the following formula from the discharge capacity after high temperature storage (F) obtained after 9 days. . The results and open circuit voltage (OCV) values are shown in Table 3.
Capacity retention rate = 100 × discharge capacity after high temperature storage (F) / initial discharge capacity (E)

表３の結果から、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む非水電解液（１）を使用した実施例１のコイン型リチウムイオン二次電池（１）では、６０℃の高温保存試験において開放電圧の低下が抑制されており高いＯＣＶを維持している一方で、高いＯＣＶを維持しており正極に対する負荷が高いにも拘らず、高温保存後の容量維持率も比較例１に比べて高い値であった。これは、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が正極保護被膜として作用し、正極の劣化や溶媒の酸化分解が抑えられたことで、ＯＣＶの低下が抑制され、且つ高ＯＣＶにおける電池の劣化も抑制されたものと考えられる。このような効果はスルホニル基含有ニトリル化合物（１）に限らず、類似の構造を有する一般式（２）で表される化合物、さらには一般式（３）で表される化合物においても発揮されることが期待できる。   From the results of Table 3, the coin-type lithium ion secondary battery (1) of Example 1 using the non-aqueous electrolyte (1) containing the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) was opened in a high-temperature storage test at 60 ° C. While the voltage drop is suppressed and a high OCV is maintained, the high OCV is maintained and the load on the positive electrode is high, but the capacity retention rate after high-temperature storage is also higher than that of Comparative Example 1. Value. This is because the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) acts as a positive electrode protective film, and the deterioration of the positive electrode and the oxidative decomposition of the solvent are suppressed, so that the decrease in OCV is suppressed and the deterioration of the battery at a high OCV is also suppressed. It is thought that it was done. Such an effect is exhibited not only in the sulfonyl group-containing nitrile compound (1) but also in a compound represented by the general formula (2) having a similar structure, and further a compound represented by the general formula (3). I can expect that.

以上の通り、上記一般式（１）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物を電解液に使用することにより、高電圧下での使用であっても特性低下の生じ難いリチウムイオン電池となることが期待できる。   As described above, by using the sulfonyl group-containing nitrile compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution, a lithium ion battery that is unlikely to deteriorate in characteristics even when used under a high voltage can be obtained. I can expect.

実験例Ｂ
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「ＶＮＭＲＳ６００」（６００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、フッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重クロロホルムに、濃度が１質量％となるように下記合成例で得られた化合物を溶解させた測定試料を、ＮＭＲチューブに入れ、温度２５℃、積算回数６４回で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリフルオロメチルベンゼンを標準物質とした。 Experimental example B
[NMR measurement]
1 V-NMR and 19 F-NMR spectra were measured using “VNMRS600” (600 MHz) manufactured by Varian, and the structure of the sample was analyzed based on the peak intensity of proton and fluorine.
In addition, the measurement of an NMR spectrum puts the measurement sample which melt | dissolved the compound obtained by the following synthesis example in deuterated chloroform so that a density | concentration might be 1 mass% in an NMR tube, temperature 25 degreeC, the frequency | count of integration 64 times. Measured with In the measurement of 1 H-NMR spectrum, tetramethylsilane was used as a standard substance, and in the measurement of 19 F-NMR spectrum, trifluoromethylbenzene was used as a standard substance.

１．スルホニル基含有ニトリル化合物の合成
合成例１ スルホニル基含有ニトリル化合物（１−５２）の合成 1. Synthesis of sulfonyl group-containing nitrile compound Synthesis Example 1 Synthesis of sulfonyl group-containing nitrile compound (1-52)

乾燥空気下で、攪拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に４−ヒドロキシベンゾニトリル（３０ｍｍｏｌ、３．５７ｇ）と塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えた後、さらにトリエチルアミン（３１．５ｍｍｏｌ、４．４ｍＬ）を加え撹拌した。混合溶液を０℃まで冷却した後、エタンスルホニルクロリド（３１．５ｍｍｏｌ、３．０ｍＬ）を滴下して加え、滴下終了後、混合溶液を室温まで昇温させた。   4-hydroxybenzonitrile (30 mmol, 3.57 g) and methylene chloride (50 mL) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under dry air, and then triethylamine (31.5 mmol, 4 mL) 4 mL) was added and stirred. After the mixed solution was cooled to 0 ° C., ethanesulfonyl chloride (31.5 mmol, 3.0 mL) was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixed solution was allowed to warm to room temperature.

室温にて８時間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加えて反応を終了させ、水層を分液抽出した。その後トルエンによる再結晶により精製を行い、目的物を得た（白色固体、収量５．３６６ｇ、収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．５６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ） After stirring at room temperature for 8 hours, water (30 mL) was added to terminate the reaction, and the aqueous layer was separated and extracted. Thereafter, purification was carried out by recrystallization with toluene to obtain the desired product (white solid, yield 5.366 g, yield 85%).
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.35 (q, J = 7. 2 Hz, 2H), 1.56 (t, J = 7.2 Hz, 3H)

合成例２ スルホニル基含有ニトリル化合物（１−３８）の合成   Synthesis Example 2 Synthesis of sulfonyl group-containing nitrile compound (1-38)

乾燥空気下で、丸底フラスコに４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（１５ｍｍｏｌ、２．８７ｇ）と塩化メチレン（２５ｍＬ）を加えた後、さらにトリエチルアミン（３１．５ｍｍｏｌ、４．４ｍＬ）を加え撹拌した。混合溶液を０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド（３１．５ｍｍｏｌ、２．４ｍＬ）を滴下して加え、滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させた。   Under dry air, 4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (15 mmol, 2.87 g) and methylene chloride (25 mL) were added to the round bottom flask, and then triethylamine (31.5 mmol, (4.4 mL) was added and stirred. After the mixed solution was cooled to 0 ° C., methanesulfonyl chloride (31.5 mmol, 2.4 mL) was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the reaction solution was allowed to warm to room temperature.

室温にて８時間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加えて反応を終了させ、水層を分液抽出した。その後カラムクロマトグラフィーにより精製を行い（シリカゲルカラム、展開溶媒［体積比］ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、目的物を得た（黄色透明液体、収量２．０８ｇ、収率５２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：３．４４（ｓ，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3) δ：−１３１．６８（ｍ，２Ｆ）、−１４８．８３（ｍ，２Ｆ） After stirring at room temperature for 8 hours, water (30 mL) was added to terminate the reaction, and the aqueous layer was separated and extracted. Thereafter, purification was performed by column chromatography (silica gel column, developing solvent [volume ratio] n-hexane: ethyl acetate = 2: 1) to obtain the desired product (yellow transparent liquid, yield 2.08 g, yield 52%). .
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 3.44 (s, 3H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ: −131.68 (m, 2F), −148.83 (m, 2F)

２．非水電解液の調製
実施例３〜１１ 非水電解液（３）〜（１１）の調製
電解質として、１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を１０ｍＬのメスフラスコに量り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒でメスアップして非水電解液を調製した。
得られた非水電解液６．３ｇを量り取り、非水電解液中の濃度が１質量％となるように表４に示すスルホニル基含有ニトリル化合物を夫々添加して、非水電解液（３）〜（１１）を得た。 2. Preparation of non-aqueous electrolyte Examples 3 to 11 Preparation of non-aqueous electrolytes (3) to (11) As an electrolyte, 1.52 g (10 mmol) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG) Grade) was weighed into a 10 mL volumetric flask, and ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (both manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG grade) were mixed at a volume ratio of 3/7 (EC / EMC). A non-aqueous electrolyte solution was prepared by measuring up with a solvent.
6.3 g of the obtained non-aqueous electrolyte solution was weighed, and each of the sulfonyl group-containing nitrile compounds shown in Table 4 was added so that the concentration in the non-aqueous electrolyte solution was 1% by mass. ) To (11) were obtained.

なお、実施例３〜１１で使用したスルホニル基含有ニトリル化合物は、いずれも本願明細書に記載の方法により合成した。   In addition, all the sulfonyl group containing nitrile compounds used in Examples 3 to 11 were synthesized by the method described in the present specification.

３．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極として、活物質層の面積がφ１２ｍｍである正極電極シート（活物質：コバルト酸リチウム、３．３ｍＡｈ／ｃｍ2）と、負極として、面積がφ１４ｍｍである黒鉛負極シート（活物質：人造黒鉛、３．６ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、ポリエチレン製セパレータをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液（２）〜（１１）をセパレータに含浸させた。
次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極を設置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池（２）〜（１１）を作製した。
上記コイン型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充電速度０．２Ｃで１時間充電後に４８時間休止した。その後、充放電速度０．２Ｃで２．７５〜４．４Ｖの条件にて５回充放電を行って、コイン型リチウムイオン二次電池を完成させた。 3. Production of coin-type lithium ion secondary battery A positive electrode sheet (active material: lithium cobaltate, 3.3 mAh / cm 2 ) having an active material layer area of φ12 mm as a positive electrode, and a graphite having an area of φ14 mm as a negative electrode A negative electrode sheet (active material: artificial graphite, 3.6 mAh / cm 2 ) was used.
Using CR2032 coin-type battery parts purchased from Hosen Co., Ltd., a negative electrode cap with gasket, wave washer, spacer, negative electrode, and polyethylene separator were stacked in this order, and then 70 μL of non-aqueous electrolyte (2 ) To (11) were impregnated in the separator.
Next, the positive electrode is placed so that the surface of the positive electrode active material layer faces the surface of the negative electrode active material layer, and the positive electrode case is further stacked thereon and caulked with a caulking machine, thereby coin-type lithium ion secondary batteries (2) to (11 ) Was produced.
The coin-type lithium ion secondary battery was rested for 48 hours after charging for 1 hour at a charging rate of 0.2 C using a charge / discharge test apparatus (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.). Thereafter, charging and discharging were performed 5 times under the condition of 2.75 to 4.4 V at a charging / discharging speed of 0.2 C, thereby completing a coin-type lithium ion secondary battery.

４．負荷特性
非水電解液（２）〜（１１）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いてＯＣＶを測定した後、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行った。次いで、放電速度３Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このとき得られた放電容量を３Ｃ容量とした。
その後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、残存容量を掃き出した。その後、再度、充電速度０．２Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、放電速度５Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を５Ｃ容量とした。 4). Load characteristics For each coin-type lithium ion secondary battery obtained using the non-aqueous electrolytes (2) to (11), the OCV was measured using the charge / discharge test apparatus, and then the charge rate was 25 ° C. 4.4V constant current constant voltage charging at 0.2 C was performed until the amount of current reached 0.02 C. Next, discharging was performed at a discharge rate of 3C until the voltage reached 2.75V, and the discharge capacity obtained at this time was taken as 3C capacity.
Thereafter, discharging was performed at a discharge rate of 0.2 C until the voltage reached 2.75 V, and the remaining capacity was swept out. After that, 4.4 V constant current constant voltage charging at a charging rate of 0.2 C is performed until the amount of current reaches 0.02 C, and discharging is performed until the voltage reaches 2.75 V at a discharging rate of 5 C. The discharge capacity at this time is The capacity was 5C.

５．寿命特性
非水電解液（２）〜（１１）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について負荷特性試験を行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、残存容量を掃き出した。次いで、２５℃にて、充電速度１Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行って得られた値を初期放電容量（Ａ）とした。
その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、５０サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｂ）とした。得られた初期放電容量（Ａ）、放電容量（Ｂ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ） 5. Lifetime characteristics After performing a load characteristic test on each coin-type lithium ion secondary battery obtained using the non-aqueous electrolytes (2) to (11), until the voltage reaches 2.75 V at a discharge rate of 0.2 C. Discharge was performed and the remaining capacity was swept out. Next, 4.4 V constant current constant voltage charging at a charging rate of 1 C is performed at 25 ° C. until the amount of current reaches 0.02 C, and discharging is performed at a discharging rate of 1 C until the voltage reaches 2.75 V. This value was taken as the initial discharge capacity (A).
Then, about each coin-type lithium ion secondary battery, charging / discharging of the same conditions as the above was repeated, and the discharge capacity at the time of 50-cycle progress was made into discharge capacity (B). Based on the values of the obtained initial discharge capacity (A) and discharge capacity (B), the capacity retention rate was calculated by the following formula.
Capacity maintenance ratio = 100 × discharge capacity (B) / initial discharge capacity (A)

表４より、スルホニル基と炭化水素基に結合したニトリル基とを有するスルホニル基含有ニトリル化合物が非水電解液に含まれる場合は（電池３〜１１）、これを含有しない場合（電池２）に比べて、負荷特性及び／又は寿命特性が向上することがわかる。特に、スルホニル基含有ニトリル化合物がスルホニルオキシ基を含有する場合には（電池６〜１１）、スルホニルオキシ基を含有しない場合（電池３〜５）と比べて、良好な負荷特性及び寿命特性を示すことがわかる。
また、スルホニル基含有ニトリル化合物がスルホニルオキシ基を含有する電池６〜１１の中でも、ニトリル基が芳香族炭化水素基に結合している場合には（電池７〜１１）、一層良好な負荷特性及び寿命特性を有するリチウムイオン二次電池となることが分かる。 From Table 4, when the non-aqueous electrolyte contains a sulfonyl group-containing nitrile compound having a sulfonyl group and a nitrile group bonded to a hydrocarbon group (batteries 3 to 11), when not containing this (battery 2) It can be seen that the load characteristics and / or the life characteristics are improved. In particular, when the sulfonyl group-containing nitrile compound contains a sulfonyloxy group (batteries 6 to 11), it exhibits better load characteristics and life characteristics than when the sulfonyloxy group does not contain (batteries 3 to 5). I understand that.
Further, among the batteries 6 to 11 in which the sulfonyl group-containing nitrile compound contains a sulfonyloxy group, when the nitrile group is bonded to an aromatic hydrocarbon group (batteries 7 to 11), better load characteristics and It turns out that it becomes a lithium ion secondary battery which has a lifetime characteristic.

Claims (5)

下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むことを特徴とする電解液。
（ＮＣＲ1Ｘ1 p1）m1−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］n−（Ｒ4ＣＮ）m2 （１）（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＯ又はＳを表し、ｍ１、ｍ２は０以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上、ｎは１以上の整数、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は０又は１であって、ｐ１＋ｐ２は１以上の整数である。なお、ｎが２以上の場合、［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造はそれぞれ独立である。また、Ｘ1とＸ2とが共にＯの場合、ｍ１＋ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物と、ｍ１＝ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物を除く。） An electrolytic solution comprising a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the following general formula (1).
(NCR 1 X 1 p1) m1 - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] n - (R 4 CN) in m @ 2 (1) (Formula (1), R 1 ~R 4 Are the same or different and optionally substituted hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent O or S, and m1 and m2 are integers of 0 or more. M1 + m2 is 1 or more, n is an integer of 1 or more, p1, p2, q1, and q2 are 0 or 1, and p1 + p2 is an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, [R 2 q1 -. (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] structure are each independently Moreover, in the case of X 1 and X 2 are both O, m1 + m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1 , P2 + q2 = 1, m1 = m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 Meet the requirements of Te except compound.) 前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物が、前記一般式（１）においてＸ1又はＸ2がＯである化合物である請求項１に記載の電解液。 2. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the nitrile compound having a sulfonyl group represented by the general formula (1) is a compound in which X 1 or X 2 is O in the general formula (1). 下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むことを特徴とする電極。
（ＮＣＲ1Ｘ1 p1）m1−［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］n−（Ｒ4ＣＮ）m2 （１）（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＯ又はＳを表し、ｍ１、ｍ２は０以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上、ｎは１以上の整数、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は０又は１であって、ｐ１＋ｐ２は１以上の整数である。なお、ｎが２以上の場合、［Ｒ2 q1−（ＳＯ2）−Ｒ3 q2Ｘ2 p2］構造はそれぞれ独立である。また、Ｘ1とＸ2とが共にＯの場合、ｍ１＋ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物と、ｍ１＝ｍ２＝１，ｎ＝１，ｐ１＋ｐ２＝１，ｑ１＋ｑ２＝１，ｐ２＋ｑ２＝１のすべての要件を満たす化合物を除く。） An electrode comprising a nitrile compound having a sulfonyl group represented by the following general formula (1).
(NCR 1 X 1 p1) m1 - [R 2 q1 - (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] n - (R 4 CN) in m @ 2 (1) (Formula (1), R 1 ~R 4 Are the same or different and optionally substituted hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent O or S, and m1 and m2 are integers of 0 or more. M1 + m2 is 1 or more, n is an integer of 1 or more, p1, p2, q1, and q2 are 0 or 1, and p1 + p2 is an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, [R 2 q1 -. (SO 2) -R 3 q2 X 2 p2] structure are each independently Moreover, in the case of X 1 and X 2 are both O, m1 + m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1 , P2 + q2 = 1, m1 = m2 = 1, n = 1, p1 + p2 = 1, q1 + q2 = 1, p2 + q2 = 1 Meet the requirements of Te except compound.) 請求項１または２に記載の電解液を用いたリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery using the electrolytic solution according to claim 1. 請求項３に記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 3.
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