JP2017182946A - リチウム二次電池用電解液およびこれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電レート特性の低下を抑制するアンモニウム塩を用いた電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】アンモニウム塩及び溶媒を含み、前記溶媒が前記アンモニウム塩よりも低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを備えるリチウム二次電池に関する。

近年、モバイル機器向けにリチウムイオン電池の高エネルギー密度化が課題となっているが、高エネルギー密度化に伴い有機溶媒電解液を使用した電池では安全性に問題があった。そこで有機溶媒電解液に代わり、イオン液体と呼ばれる室温において液体状態を取る塩を電解液として用いることでこの問題を解決する手段が検討されている。イオン液体は、不燃性、不揮発性、高い熱安定性という優れた安全性を有している。この特徴を活かし、イオン液体をリチウム二次電池、色素増感太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解液として利用しようと、盛んに研究がなされている。

イオン液体の中でもアンモニウム塩に代表されるような窒素原子をカチオンとした構造のものは熱的安定性に優れ、特に研究が進められている。中でも、環状アンモニウム塩は熱的安定性に優れ、リチウム二次電池用電解液として有望な材料と期待視されている。（特許文献１参照）

特開２０１３−０２０８３５号公報

しかしながら、従来技術のアンモニウム塩を用いた電池は放電レート特性が悪いという課題があった。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アンモニウム塩を用いた電池では電子ドナー性の高いＳＥＩ膜が形成されることで、リチウムイオンがＳＥＩ膜中にトラップされていることを見出した。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電解液の熱的安定性を保持しつつ放電レート特性の低下を抑制する電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、アンモニウム塩及び溶媒を含み、上記溶媒が上記アンモニウム塩よりも低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有することを特徴とする。

かかる構成によれば、アンモニウム塩よりもＨＯＭＯの低い溶媒は電子ドナー性が低いため、リチウムイオンに対するトラップ性が低いＳＥＩ膜を形成できる。そのため、アンモニウム塩を用いた電解液であっても電解液の熱的安定性を保持しつつ放電レート特性の低下を抑制することができる。

本発明に係る溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、γ-ブチロラクトン（ＢＬ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

これによれば、本発明の溶媒としてより好適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

上記溶媒の含有量は、リチウム二次電池用電解液全体に対して、０．０１０〜９．０体積％であることが好ましい。

これによれば、添加量として最適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

上記アンモニウム塩は、環状アンモニウムであることが好ましい。

上記環状アンモニウム塩は、ピロリジニウム塩またはピペリジニウム塩であることが好ましい。

これによれば、アンモニウム塩として好適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電解液を有することが好ましい。

これによれば、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池が提供される。

本発明によれば、電解液の熱的安定性を保持しつつ放電レート特性の低下を抑制するリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
＜正極＞

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、化学式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、および必要に応じて負極用バインダー、負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としても、金属リチウム、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては金属リチウムを用いた場合、リチウムデンドライトの形成が抑制され、より安全でエネルギー密度の高い負極が得られるため好ましい。この場合、負極用バインダー及び負極用導電助剤は用いない。

上記金属リチウムは厚さ１００μｍ以下の金属リチウム箔であることがさらに好ましい。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、アンモニウム塩及び前記アンモニウム塩よりも最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が低い溶媒を含むものである。

これによれば、アンモニウム塩を用いた電解液であっても放電レート特性の低下を抑制することができる。アンモニウム塩よりもＨＯＭＯの低い溶媒は電子ドナー性が低いため、リチウムイオンに対するトラップ性が低く、また、充電時にアンモニウム塩よりも優先的に分解されＳＥＩ膜を形成すると考えられる。

上記溶媒の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が−１２ｅＶ以上であることが好ましい。

これによれば溶媒のＨＯＭＯの値として好適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

上記溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、γ-ブチロラクトン（ＢＬ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記アンモニウム塩を用いた電池では電子ドナー性の高いＳＥＩ膜が形成され、高い放電レートでリチウムイオンがＳＥＩ膜中にトラップされることで、放電レート特性が悪かった。本実施形態に係る溶媒を混合することで電子ドナー性が低く、リチウムイオンに対するトラップ性が低いＳＥＩ膜を形成し、放電レート特性の低下を抑制することができる。

上記溶媒の含有量は前記リチウム二次電池用電解液全体に対して０．０１０〜９．０体積％であることが好ましい。

これによれば添加量として最適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

上記アンモニウム塩は環状アンモニウム塩であることが好ましく、ピロリジニウム塩またはピペリジニウム塩であることがより好ましい。

これによればイオン液体を構成するアンモニウム塩として好適であり、より放電レート特性の低下を抑制するリチウム二次電池用電解液が得られる。

更に、上記電解液にリチウムイオンのキャリアとなる電解質を加えても良く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等が挙げられ、これらを単独あるいは複数成分を混合して使用することができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。

（負極の作製）
厚さ１００μｍの金属リチウム箔を厚さ１６μｍの銅箔上に貼付することで負極シートを得た。

（電解液の調整）
アンモニウム塩としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ_１３−ＦＳＩ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた後、濃度が０．０１０体積％となるように、溶媒として１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）を混合した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（熱的安定性試験）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、恒温槽を用い、温度を８０℃とし、６時間恒温槽内に静置しガス発生を観察し、電解液の熱的安定性を確認した。実施例１で作製したリチウムイオン二次電池においてガス発生が見られず、電解液の熱的安定性が確認された。

（放電容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝３．０６ｍＡとしたときの０．１Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。続いて、１Ｃの電流値で充放電を行い、放電容量維持率（１Ｃ時放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。この値が高いほど、放電レート増大に伴う放電容量の劣化が抑制されていることを意味する。得られた結果を表１に示す。

表１から、実施例１の電池は比較例１の電池よりも放電容量維持率が高く、放電レート特性の低下が抑制されたことが明らかとなった。

［実施例２〜５、１７〜１８］
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の混合量を、下掲の表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様として、実施例２〜５、１７〜１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６〜１２、１４］
溶媒を、下掲の表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様として、実施例６〜１２、１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１３、１５〜１６］
アンモニウム塩を、下掲の表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様として、実施例１３〜１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した

実施例２〜１８で作製した評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載の熱的安定性測定を行った結果、ガス発生が見られず、電解液の熱的安定性が確認された。

実施例２〜１８で作製した評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載の放電容量維持率の測定を行った結果を表１に示す。

［比較例１］
電解液として、溶媒を混合しないものを用いた。すなわち、アンモニウム塩としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ_１３−ＦＳＩ）を用いて、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。以上のこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載の熱的安定性測定を行った結果、ガス発生が見られず、電解液の熱的安定性が確認された。

比較例１で作成した評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載の放電容量維持率の測定を行った結果を表１に示す。

比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池は、実施例１〜１８の電池よりも放電容量維持率が低いことから、アンモニウム塩よりも最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が低い溶媒を混合しないアンモニウム塩を用いた電池では放電レート特性の劣化が抑制されないことが明らかになった。

実施例２及び６〜１２の結果から、溶媒としてＤＯＬとＤＭＥとＶＥＣを用いれば放電レート特性の劣化がより抑制できることが明らかとなった。

実施例１〜５及び１７〜１８で作成した評価用リチウムイオン二次電池は、比較例１よりも放電容量維持率が高いことから、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の混合量が０．０１０〜９．０体積％であれば放電レート特性の劣化が抑制できることが明らかとなった。

実施例２〜３で作製した評価用リチウムイオン二次電池は、実施例１及び４〜５よりも放電容量維持率が高いことから、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）の混合量が、１．０〜２．０体積％であれば放電レート特性の劣化がより抑制できることが明らかとなった。

実施例２，１５，１６の結果から、鎖状アンモニウム塩よりも環状アンモニウム塩を用いた方が放電レート特性の劣化がより抑制されることが明らかになった。

本発明により、放電レート特性の低下を抑制する電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

1. アンモニウム塩及び溶媒を含み、前記溶媒が前記アンモニウム塩よりも低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
2. 前記溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
3. 前記リチウム二次電池用電解液全体に対して、前記溶媒の含有量が０．０１０〜９．０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解液。
4. 前記アンモニウム塩は、環状アンモニウム塩である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
5. 前記環状アンモニウム塩が、ピロリジニウム塩またはピペリジニウム塩である請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を備えるリチウム二次電池。
   
   
   
   
   
   

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