JP2019160615A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池であって、正極がＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、電解液が下記化学式で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩から選択される少なくとも一種の添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン元素を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には高電位・高容量の正極活物質の開発が急務である。近年、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、そのうちＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などのニッケルやコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が有望な材料の一つとして考えられている。この中でも、ＮＣＡやＮＣＭ８１１といったニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物は放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えるものも存在し、これを用いることでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が飛躍的に向上することが期待されている。

しかしながら、上記リチウムニッケル化合物はその表面でＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３等のアルカリ化合物を生成しやすく、ガスが発生しやすいという問題が存在する。この問題は特に、ラミネート型電池のように変形しやすい外装体を用いた際に、外観や安全性を損ねるといった問題に繋がってしまう。

上記の問題を解決するため、正極活物質表面を酸化物被膜や炭素等でコートする方法が提唱されている。例えば、特許文献１では正極活物質の表面にタングステン酸化合物を主体とする皮膜を形成することで、電解液の分解が抑制されることが報告されている。

特開２０１３−２２９３０３号

しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特にラミネート電池の信頼性で重要となる、高温保存特性の改善が求められている。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極がＬｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ_１）_ｙ（Ｍ_２）_ｚＯ_２（ただし、Ｍ_１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ_２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、前記電解液が下記化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩から選択される少なくとも一種の添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン元素を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは１〜３の整数である。）

これによれば、高温保存特性が改善したリチウムイオン二次電池を得ることが出来る。

こうした効果が発現する要因について詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、正極にニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物を用いると、添加剤（Ｂ）のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のアニオンがニッケルに強く配位し、ニッケルを取り込みながら正極上で緻密な皮膜を形成する。加えて、カーボネート基を複数有する添加剤（Ａ）が協奏的に分解することで、電解液に対して濡れ性の高い皮膜となるため、正極の深部まで均一な皮膜が形成される。これにより、正極表面と電解液との接触が抑制されるだけでなく、ガス発生原因となる正極表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が効果的にカバーされ、高温保存特性が改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤（Ａ）が２，５−ジオキサヘキサン二酸エチルメチルであることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ａ）として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤（Ａ）が電解液中に１．０×１０^−４〜３．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ａ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｂ）として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記添加剤（Ｂ）が、電解液中に１．０×１０^−３〜３．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｂ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記電解液が更に、環状スルホン酸エステルまたは環状硫酸エステルから選ばれる添加剤（Ｃ）を含むことが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｃ）として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記添加剤（Ｃ）が、電解液中に１．０×１０^−１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｃ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本発明によれば、高温保存特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
本実施形態に係る正極は、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ_１）_ｙ（Ｍ_２）_ｚＯ_２（ただし、Ｍ_１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ_２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含むものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極は、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ_１）_ｙ（Ｍ_２）_ｚＯ_２（ただし、Ｍ_１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ_２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含むものである。

これによれば、正極にニッケル比率が高いリチウムニッケル化合物を用いると、添加剤（Ｂ）のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のアニオンがニッケルに強く配位し、ニッケルを取り込みながら正極上で緻密な皮膜を形成する。加えて、カーボネート基を複数有する添加剤（Ａ）が協奏的に分解することで、電解液に対して濡れ性の高い皮膜となるため、正極の深部まで均一な皮膜が形成される。これにより、正極表面と電解液との接触が抑制されるだけでなく、ガス発生原因となる正極表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が効果的にカバーされ、高温保存特性が改善する。

（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩から選択される少なくとも一種の添加剤（Ｂ）を含むものである。

これによれば、添加剤（Ｂ）のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のアニオンがニッケルに強く配位し、ニッケルを取り込みながら正極上で緻密な皮膜を形成する。加えて、カーボネート基を複数有する添加剤（Ａ）が協奏的に分解することで、電解液に対して濡れ性の高い皮膜となるため、正極の深部まで均一な皮膜が形成される。これにより、正極表面と電解液との接触が抑制されるだけでなく、ガス発生原因となる正極表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が効果的にカバーされ、高温保存特性が改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が２，５−ジオキサヘキサン二酸エチルメチルであることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ａ）として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤（Ａ）が電解液中に１．０×１０^−４〜３．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ａ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液は更に、上記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｂ）として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液は更に、上記添加剤（Ｂ）が、電解液中に１．０×１０^−３〜３．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｂ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

本実施形態に係る電解液は更に、上記電解液が更に、環状スルホン酸エステルまたは環状硫酸エステルから選ばれる添加剤（Ｃ）を含むことが好ましい。

こうした効果が発現する要因について詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、正極表面の電荷密度が低い水酸基であっても、添加剤（Ｃ）中の高い酸化数を持つ硫黄原子に対して速やかに求核反応が進むため、開環反応を伴いながら添加剤（Ａ）および添加剤（Ｂ）の分解反応を促進し、均一な皮膜形成が進む。これにより、ガス発生原因となる正極表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３が効果的にカバーされ、高温保存特性が改善する。

本実施形態に係る電解液は更に、上記添加剤（Ｃ）が、電解液中に１．０×１０^−１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加剤（Ｃ）の添加量として好適であり、高温保存特性がより改善する。

（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
リチウムニッケル化合物としてＬｉ（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤（Ａ）として２，５−ジオキサヘキサン二酸エチルメチルを１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤（Ｂ）としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（初回放電容量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の恒温槽（エスペック株式会社製）内で電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。得られた初回放電容量を表１に示す。

（高温保存試験時ガス量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、充電レート０．２Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。ここで、Ｘ（Ｃ）とは、２５℃で定電流充電を行ったときに１／Ｘ時間で充電終了となる電流値を示す。充電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、高温保存試験前の電池体積Ｖ_１を求めた。

上記で電池体積Ｖ_１を求めた電池を、温度を８５℃に設定した恒温槽内で４時間静置させた。４時間後、電池を取り出して室温で１５分間放熱させた後、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、高温保存試験後の電池体積Ｖ_２を求めた。

上記で求めた高温保存試験前後の体積Ｖ_１、Ｖ_２から、式（２）に従い、高温保存試験時のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｖ＝Ｖ_２−Ｖ_１ ・・・（２）

［実施例２］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例５］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６］
電解液の作製で用いた添加剤（Ａ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例８］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１０］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｂ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１１］
電解液の作製において、添加剤（Ｃ）として１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＰＳ）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、追加で添加した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１２］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｃ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１３］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｃ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１４］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｃ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１５］
電解液の作製において、添加剤（Ｃ）として１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド（ＥＳ）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、追加で添加した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１６］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｃ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１５と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１７］
電解液の作製において、添加剤（Ｃ）として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（ＤＴＤ）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、追加で添加した以外は実施例１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１８］
電解液の作製で用いた添加剤（Ｃ）の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１７と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１９］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２０］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
電解液の作製において、添加剤（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
電解液の作製において、添加剤（Ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
正極の作製で用いたリチウムニッケル化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜２０、および比較例１〜４で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、初回放電容量および高温保存試験時ガス量の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜１０はいずれも、添加剤（Ａ）を添加しなかった比較例１、および添加剤（Ｂ）を添加しなかった比較例２に対し、高温保存試験時ガス量が減少しており、高温保存特性が改善した。

更に、実施例１１〜１８の結果から、添加剤（Ｃ）を添加することで、高温保存特性がより改善することが確認された。

実施例１９および２０と、比較例４の結果から、所定のニッケル比率のリチウムニッケル化合物を使用することで、高温保存特性が改善することが確認された。

実施例１、１９および２０と、比較例３の結果から、高温保存特性の改善と高い初期放電容量の両立を達成することが確認された。

本発明により、高温保存特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (7)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極がＬｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ_１）_ｙ（Ｍ_２）_ｚＯ_２（ただし、Ｍ_１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種、Ｍ_２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。また、０．９≦ｗ≦１．３；０．７５≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．２５；０≦ｚ≦０．２５）で表されるリチウムニッケル化合物を含み、
   前記電解液が下記化学式（１）で表される添加剤（Ａ）と、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩から選択される少なくとも一種の添加剤（Ｂ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   （ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン元素を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基のいずれかであり、ｎは１〜３の整数である。）
   

   
2. 前記添加剤（Ａ）が２，５−ジオキサヘキサン二酸エチルメチルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記添加剤（Ａ）が電解液中に１．０×１０^−４〜３．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記添加剤（Ｂ）がジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記添加剤（Ｂ）が、電解液中に１．０×１０^−３〜３．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記電解液が更に、環状スルホン酸エステルまたは環状硫酸エステルから選ばれる添加剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記添加剤（Ｃ）が、電解液中に１．０×１０^−１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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