JP2017182887A - 非水電解質二次電池用電極の導電助剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有効かつ効率的に高い導電性を示すことができる、高性能な非水電解質二次電池用電極を得るための導電助剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースナノファイバー由来の炭素からなる非水電解質二次電池用電極の導電助剤であり、好ましくはＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ²／ｇである非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極の導電助剤に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、電極、セパレータ及び電解質を備える。かかる電極は、結着剤を含む溶媒中に電極活物質と導電助剤を分散させて電極用スラリーとし、これを電極集電体用金属箔上に塗工・乾燥して合材層を形成することにより製造される。

このような電極を製造する際に用いられる導電助剤は、形成された合材層における電子伝導性の向上に寄与するものの、かかる導電助剤の添加によってリチウムイオン伝導性が低下してしまう傾向にあり、結果として、二次電池全体としての性能を向上させることが困難となる場合がある。さらに、導電助剤の添加量が増大するにつれ、電極の単位面積当たり若しくは単位体積当たりの電池容量を担う活物質量が低下するおそれが高まり、その結果として電池容量の低下を招く場合もある。

こうしたなか、得られる二次電池の性能を向上させるべく、種々の導電助剤を用いた技術が開発されている。例えば、特許文献１には、スチレン含有バインダー樹脂とアスペクト比が２〜１０００の炭素繊維とを併用した正極合材層形成用スラリーが開示されており、正極合材層の電気抵抗を減少させることを可能としている。また、特許文献２には、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素とアセチレンブラック等の球状炭素とが含有されている正極層を有する二次電池が開示されており、活物質間に良好な導電ネットワークを形成させている。

特開２０１０−２６２７６４号公報 特開２０１６−９６７９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、使用する樹脂バインダーがスチレン含有バインダー樹脂に限られ、樹脂バインダーの選択の自由度が低い。また、上記特許文献２に記載の技術では、導電助剤として用い得るカーボンナノチューブがコスト高であることも影響し、汎用性が低く、工業的な使用への適用も困難である。

したがって、本発明の課題は、高い導電性を示すことができる、高性能な非水電解質二次電池用電極を得るための非水電解質二次電池の導電助剤及びその製造方法を提供することにある。

そこで、本発明者らは、種々検討したところ、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を用いた導電助剤であれば、有効かつ効率的に良好なレート特性を生じ得る非水電解質二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、セルロースナノファイバー由来の炭素からなる非水電解質二次電池用電極の導電助剤を提供するものである。
また、本発明は、セルロースナノファイバー及び水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法を提供するものである。

本発明の導電助剤であれば、電極活物質、樹脂バインダー、及び電解液とともに電極スラリーを形成した際、電解液等の溶媒の吸収量を有効に低減して、高密度かつ良好な電池特性を有する電極を簡易に製造することができる。また、導電助剤の添加量を低減することも可能であり、有効かつ効率的に電極を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤は、セルロースナノファイバー由来の炭素からなるもの、すなわちセルロースナノファイバーが炭化されてなるものである。かかるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖は、炭素による周期的構造で形成されている。かかるセルロースナノファイバーは、繊維径が１〜５００ｎｍ、繊維長が１〜５００μｍであり、水への良好な分散性を有している。したがって、セルロースナノファイバーと水を混合してスラリーとした後、かかるスラリーを適度な攪拌力で攪拌することによって、セルロースナノファイバーが均一に分散したスラリーを得ることができる。用いるセルロースナノファイバーの繊維長は、好ましくは１〜４７０μｍであり、より好ましくは１〜４５０μｍであり、さらに好ましくは１〜４３０μｍであり、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｇ（繊維長：２００〜４００μｍ、ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。

セルロースナノファイバーを含むスラリーは、噴霧乾燥した後、還元雰囲気焼成又は不活性雰囲気焼成によって、セルロースナノファイバーを炭化させ、かかる炭素からなる本発明の導電助剤を得ることができる。得られる導電助剤は、比表面積が小さいため、これとともに電極活物質、樹脂バインダー、及び電解液を用いて電極スラリーを形成した際、電解液等の溶媒の吸収量を有効に低減することができ、高密度かつ良好な電池特性を有する電極を得ることができる。具体的には、本発明の導電助剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜６０ｍ²／ｇであり、より好ましくは５〜５５ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５〜５０ｍ²／ｇである。

本発明の導電助剤は、凝集体、又はかかる凝集体の破片が集結した繊維体を呈するが、繊維体であるのが好ましい。本発明の導電助剤が繊維体である場合、その繊維長は、好ましくは１〜４７０μｍであり、より好ましくは１〜４５０μｍであり、さらに好ましくは１〜４３０μｍである。また、本発明の導電助剤が凝集体である場合、その平均粒径は、好ましくは、１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜８０μｍであり、さらに好ましくは１〜５０μｍである。

本発明の非水電解質二次電池用電極の合材層は、上記導電助剤を用いて得られ、電極活物質、樹脂バインダー、及び本発明の導電助剤を含有し、非水電解質二次電池用電極に備えられるものである。
合材層に含有される電極活物質は、二次電池の正極活物質、又は二次電池の負極活物質のいずれであってもよく、特に制限されないが、具体的には、例えば正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮａＦｅＰＯ₄の酸化物を用いたものが挙げられ、負極活物質としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の酸化物を用いたものが挙げられる。

合材層に含有される樹脂バインダーとは、電極の構成材料同士を接着するために用いられるもので、例えば正極では、上記正極活物質に用いられる酸化物と集電体を接着するために、また負極では、上記負極活物質に用いられる酸化物と集電体を接着するために用いられる。より具体的には、例えば正極に用いられる樹脂バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられ、負極に用いられる樹脂バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
なお、正極活物質、及び負極活物質ともに、樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、ポリフッ化ビニリデンは水に溶解又は分散しないため、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を併用する必要がある。

かかる合材層は、本発明の導電助剤１質量部に対し、好ましくは電極活物質を１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜２質量部含有し、より好ましくは電極活物質を１７〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜１．５質量部含有する。具体的には、これら導電助剤、電極活物質、及び樹脂バインダーを含むスラリーを調製し、後述する製造方法によって形成することができる。

本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法は、セルロースナノファイバー及び水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
を備える。

工程（Ｉ）は、セルロースナノファイバー及び水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程である。かかるスラリー中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。

上記スラリーは、撹拌するのが好ましく、スラリー中にセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、かかる攪拌には分散機（ホモジナイザー）を用いることが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、セルロースナノファイバーの分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー中におけるセルロースナノファイバーの分散の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することができ、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で撹拌する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは１〜４分間である。

次いで工程（Ｉ）では、セルロースナノファイバー及び水を含有するスラリーを噴霧乾燥して造粒体を得る。かかる造粒体の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。また、噴霧乾燥には、スプレードライヤーを用いるのが好ましく、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体の粒径を所望の値に調整すればよい。
噴霧乾燥の温度は、得られる造粒体中に、繊維体又は凝集体としてセルロースナノファイバーを含有させる観点から、好ましくは１００〜３２０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、セルロースナノファイバー由来の炭素からなる導電助剤が得られる。かかる工程（II）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、焼成温度が、好ましくは７００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１２００℃であり、焼成時間が、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは５分〜１．５時間である。工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体のみを焼成する工程であって、造粒体のみの事情を考慮して焼成条件を選択することができるため、高温かつ長時間の焼成が可能であることから、結晶度が高く導電性に優れた炭素質導電助剤を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法は、さらに工程（II）で得られた導電助剤を粉砕する工程（III）を備えてもよい。かかる工程（III）を経ることによって、炭化される前から炭化された後にわたり維持されているセルロースナノファイバーの繊維体又は凝集体構造を破壊して、導電助剤を繊維状又はシート状にすることができる。したがって、かかる工程（III）では、導電助剤に過剰な圧縮力等が加わることで粒子状に粉砕されるのを防ぐ観点から、媒体を投入することなく導電助剤のみを投入した容器を転動させるか、或いは小径の媒体を少量で投入したボールミル粉砕を数十秒行うのがよい。

本発明の非水電解質二次電池用電極の導電助剤とともに電極活物質、及び樹脂バインダーを用いることにより合材層を形成して非水電解質二次電池電極を得た後、非水電解質二次電池用電極を得ることができる。合材層は、具体的には、まず、本発明の導電助剤１質量部に対し、電極活物質を好ましくは１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを好ましくは０．５〜２質量部で混合し、或いは電極活物質をより好ましくは１７〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜１．５質量部で混合する。次いで、電解液を加えて充分混練し、電極スラリー（極合材）を調製して厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔等からなる集電体に塗布し、乾燥することにより形成する。その後、得られた合材層が形成された集電体を所定の形状、大きさに打ち抜いた後、プレスして電極とする。得られた電極（正極又は／及び負極）と別途準備したセパレータを、組み込み収容することにより、非水電解質二次電池が得られる。

上記の電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、Ｎｂ１Ｆ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａ１ｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：正極活物資（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、及び水４０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを滴下して、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ_４ １０００ｇに水１０００ｇとグルコース（無水結晶ぶどう糖、日本食品化工（株）製）１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［製造例２：正極活物資（Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄／Ｃ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２１４１ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ_２Ｏ １０４７９ｇ及び水１５０００ｍＬからなるスラリー水に、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ６０２７ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄を得た。得られたＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄ １０００ｇに水１０００ｇとグルコース２２５ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄／Ｃ（炭素の量＝４．５質量％）を得た。

［製造例３：正極活物資（ＮａＦｅＰＯ₄／Ｃ）の製造］
ＮａＯＨ １２００ｇ、及び水１８０００ｍＬからなるスラリー水に、８５％のリン酸水溶液１１５４ｇを滴下して、Ｎａ_３ＰＯ_４を含有するスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２７８０ｇを添加して混合液を得た後、得られた混合液を水熱合成反応に付してＮａＦｅＰＯ_４を得た。得られたＮａＦｅＰＯ_４ １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＮａＦｅＰＯ_４／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［製造例４：負極活物資（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂／Ｃ）の製造］
アナターゼ型ＴｉＯ₂ １５９７ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃ １４７８ｇ、及びエタノール ３０ｇをボールミルで混合し、大気雰囲気焼成してＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得た。得られたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂ １０００ｇに水１０００ｇとグルコース１００ｇを加えて噴霧乾燥して複合体を得た後、かかる複合体を還元雰囲気焼成に付して、グルコース由来の炭素が担持されたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂／Ｃ（炭素の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例１］
水 ４５００ｍＬ及びセルロースナノファイバー５００ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュＦＤ２００Ｌ（繊維長：３００〜５００μｍ）、含水量２０質量％）を混合してスラリー水を得た。得られたスラリー水を、超音波攪拌機（ＩＫＡ製、、Ｔ２５）で攪拌しながら、１８０℃で噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機（株）製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）を行い、セルロースナノファイバーの凝集体（平均粒径３μｍ）を得た。得られた凝集体を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）１０００℃で１時間焼成した後、得られた焼成物１０ｇについて、φ３ｍｍのジルコニアボール５０ｇを媒体としたボールミル粉砕を３０秒間行い、セルロースナノファイバーが炭化されてなる導電助剤を得た。

［実施例２］
水 ４０００ｍＬ及びセルロースナノファイバー１０００ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュＫＹ１００Ｇ（繊維長：２００〜４００μｍ）、含水量１０質量％）を混合してスラリー水を作製した以外、実施例１と同様にして導電助剤を得た。

［比較例１］（アセチレンブラック）
導電助剤として、市販のアセチレンブラック（電気化学工業社製、粒状グレード）を用いた。

［比較例２］（ケッチェンブラック）
導電助剤として、市販のケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ３００Ｊ）を用いた。

《導電助剤のＢＥＴ比表面積の測定》
比表面積測定装置（(株)島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂIII ２３０５）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電助剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。
結果を表１に示す。

《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた導電助剤を用い、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン電池の正極及び負極を作製した。具体的には、製造例１〜４で得られた各正極活物質又は負極活物質、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた導電助剤、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極もしくは負極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。負極スラリーの場合には、銅箔への塗工を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極もしくは負極とした。
次いで、上記の正極又は負極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造した二次電池を用い、下記方法にしたがって、充放電試験を行った。
正極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖ、及び電流密度１７００ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
負極活物質の場合には、充電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、電圧３．０Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流密度１７５ｍＡ／ｇ、終止電圧１．０Ｖ、及び電流密度１７５０ｍＡ／ｇ、終止電圧２．０Ｖの２種類の定電流放電について、放電容量を求めた。
結果を表２〜５に示す。
なお、各表に示す容量比率（％）は、下記式から求めたレート特性の指標であって、値が大きいほど高速充放電が可能であることを示す。
容量比率（％）＝｛電流密度１７００ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）／
電流密度１７０ｍＡ／ｇの場合の放電容量（ｍＡ／ｇ）×１００｝

上記結果より、実施例の導電助剤は、比較例の導電助剤に比して、ＢＥＴ比表面積が小さいことから有効に電解液等の溶媒の吸収量を低減することができるため、得られる電池において同等以上の性能を発揮できることがわかる。

Claims (8)

1. セルロースナノファイバー由来の炭素からなる非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
2. ＢＥＴ比表面積が、５〜６０ｍ²／ｇである請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
3. 繊維長が１〜４７０μｍの繊維体、又は平均粒径が１〜１００μｍの凝集体である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤１質量部に対し、電極活物質を１６〜４８質量部、及び樹脂バインダーを０．５〜２質量部含有する非水電解質二次電池用電極の合材層。
5. セルロースナノファイバー及び水を含有するスラリーを噴霧乾燥して、造粒体を得る工程（Ｉ）、並びに
   得られた造粒体を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（II）
   を備える非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
6. 工程（Ｉ）で用いるスラリーにおけるセルロースナノファイバーの含有量が、水１００質量部に対して１０〜５０質量部である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
7. 工程（Ｉ）で得られる造粒体の粒径が、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で１〜２０μｍである請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。
8. 工程（II）における焼成温度が、７００〜１２００℃である請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の導電助剤の製造方法。