JP2017181965A - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
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- GONPOAFMHOXMBX-UHFFFAOYSA-N CCc1c(C)ccc(C(Oc(cc2)ccc2OCCOCCOc(cc2)ccc2OC(c(cc2)cc(I)c2I)=O)=O)c1 Chemical compound CCc1c(C)ccc(C(Oc(cc2)ccc2OCCOCCOc(cc2)ccc2OC(c(cc2)cc(I)c2I)=O)=O)c1 GONPOAFMHOXMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- Liquid Crystal (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
近年、液晶表示素子における液晶注入方法として、特に大型基板を使用する場合、従来の真空注入方式に代わってＯＤＦ（Ｏｎｅ−Ｄｒｏｐ−Ｆｉｌｌｉｎｇ）方式と呼ばれる手法が用いられている。これは、基板上に液晶の微小液滴を滴下し、その後基板を貼り合わせ、表示素子全体に液晶を行き渡らせることで、液晶注入を行う方法である（例えば、特許文献１参照）。本手法を用いることで、工程数の削減およびタクトタイム短縮が達成できるというメリットがある。一方、デメリットとして、ＯＤＦムラと呼ばれる配向不良の発生が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。 In recent years, a method called an ODF (One-Drop-Filling) method has been used as a liquid crystal injection method in a liquid crystal display element, particularly when a large substrate is used, instead of the conventional vacuum injection method. This is a method of injecting liquid crystal by dropping liquid crystal microdroplets on a substrate, then bonding the substrates together, and spreading the liquid crystal over the entire display element (see, for example, Patent Document 1). By using this method, there is an advantage that the number of processes and the cycle time can be reduced. On the other hand, as a demerit, the occurrence of orientation failure called ODF unevenness is mentioned (for example, see Patent Document 2).
ＯＤＦムラは、液晶滴下時の衝撃および液晶広がり時の流動により、液晶配向膜表面の配向が乱れることで発生すると考えられる。これを低減させるためには、液晶の濡れ広がり性の高いモノマー成分を増加させることが考えられるが、配向性悪化や保存安定性など、その他特性の低下を引き起こすことが明らかとなった。本発明は、液晶濡れ広がり性と保存安定性に優れ、かつ液晶の配向規制力の高い、液晶配向剤及び液晶配向膜を得ることを課題とする。 ODF unevenness is considered to occur due to disturbance in the alignment of the liquid crystal alignment film surface due to impact during liquid crystal dropping and flow during liquid crystal spreading. In order to reduce this, it is conceivable to increase the monomer component having high wettability and spreadability of the liquid crystal, but it has been clarified that other characteristics such as deterioration of orientation and storage stability are deteriorated. An object of the present invention is to obtain a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal alignment film that are excellent in liquid crystal wetting spreadability and storage stability and have a high liquid crystal alignment regulating force.
本発明は、下記を要旨とするものである。
１． ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤であって；
前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなり；
前記ジアミンは、下記の式（１−０）で表されるジアミン３０〜１００モル％と、その他のジアミン０〜７０モル％とからなることを特徴とする、前記液晶配向剤。
The gist of the present invention is as follows.
1. A liquid crystal aligning agent comprising a polyimide obtained by reacting diamine with tetracarboxylic acid or a derivative thereof having an imidization ratio of 20 to 100% and a solvent;
The tetracarboxylic acid or derivative thereof is composed of 30 to 100 mol% of aromatic tetracarboxylic acid or derivative thereof and 0 to 70 mol% of other tetracarboxylic acid or derivative thereof;
The said diamine consists of 30-100 mol% of diamine represented by a following formula (1-0), and 0-70 mol% of other diamine, The said liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
（式中、Ｙ１は、式（１−１）で表される２価の有機基を表し；
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＤＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
(Wherein Y 1 represents a divalent organic group represented by formula (1-1);
Ar 1 represents an (I a +2) -valent organic group, Ar 2 represents an (I b +2) -valent aromatic hydrocarbon residue;
D X is a divalent organic group, K 1 and K 2 are each independently, - (CH 2) n - (n is an integer of from 1 to 5), - CH = CH -, - C≡C- , -O-C (= O)-* 1, -C (= O) -O- * 1, -S-C (= O)-* 1, -C (= O) -S- * 1,- O -, - S- or -NR 5 - (provided that, R 5 is hydrogen, a protecting group D to replace the hydrogen atom monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or by thermal, R 5 and D X preparative may form a nitrogen-containing heterocyclic ring bonded to, K 1 and K 2 are -NR 5 - it is formed a nitrogen-containing heterocyclic ring together with D X by bonding two R 5 when it is .. the good * 1 a bond marked is attached to D X) in there;
t 1 and t 2 are each independently a monovalent organic group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a protective group D that is replaced with a hydrogen atom by heat, and a halogen atom.
I a , I b and I c each independently represents an integer of 0 to 4 (however, I a , I b and I c do not represent 0 at the same time), t 1 and t 2. , X has a protecting group D. The bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
本発明によれば、液晶濡れ広がり性に優れ、かつ液晶の配向規制力の高い液晶配向膜、および表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal aligning film excellent in the liquid-crystal wettability and the high orientation control power of a liquid crystal, and the liquid crystal display element excellent in the display characteristic are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤である。そのポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルを閉環して得ることができる。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む、重合体として表すこともできる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a liquid crystal aligning agent containing a solvent having a imidation ratio of 20 to 100% obtained by reacting diamine with tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and a solvent. The polyimide can be obtained by ring-closing a polyamic acid or polyamic acid ester obtained by reaction of tetracarboxylic acid or a derivative thereof with diamine. Examples of the tetracarboxylic acid derivative include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
The polyimide can also be expressed as a polymer including a structural unit represented by the following formula (1).
（式中、Ｘはテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた４価の残基を示し、Ｙは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基を示す。Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、モル分率を表すものであって；
０≦Ｍ１＜１、０≦Ｍ２≦１、０≦Ｍ３≦１であり、０．２≦Ｍ２／２＋Ｍ３≦１を満たす。）
上記式（１）中、Ｒａは、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
本発明において、上記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなる。
(In the formula, X represents a tetravalent residue obtained by removing four carboxyl groups from tetracarboxylic acid, Y represents a divalent organic group obtained by removing two amino groups from diamine, and R a represents a hydrogen atom. Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M1, M2, and M3 each represents a molar fraction;
0 ≦ M1 <1, 0 ≦ M2 ≦ 1, 0 ≦ M3 ≦ 1, and satisfies 0.2 ≦ M2 / 2 + M3 ≦ 1. )
In the above formula (1), R a is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of imidization by heating.
In the present invention, the tetracarboxylic acid or derivative thereof comprises 30 to 100 mol% of aromatic tetracarboxylic acid or derivative thereof and 0 to 70 mol% of other tetracarboxylic acid or derivative thereof.
上記芳香族テトラカルボン酸とは、同一の又は異なる芳香環に、合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。芳香環の数は、１〜４が好ましい。この場合、芳香環が一つであれば、当該芳香環に４つのカルボキシル基が結合することが好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一つの芳香環に２つのカルボキシル基が結合するとともに他の芳香環に２つのカルボキシル基が結合するテトラカルボン酸であることが好ましい。 The aromatic tetracarboxylic acid is a compound in which a total of four carboxyl groups are bonded to the same or different aromatic rings. The number of aromatic rings is preferably 1 to 4. In this case, if there is one aromatic ring, it is preferable that four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring. Further, if there are two or more aromatic rings, it is preferably a tetracarboxylic acid in which two carboxyl groups are bonded to one aromatic ring and two carboxyl groups are bonded to another aromatic ring.
芳香族テトラカルボン酸は、下記式（３）で表すことができる。 The aromatic tetracarboxylic acid can be represented by the following formula (3).
（Ｘ１は、以下の各構造に由来する芳香族基のいずれかであることが好ましい。） (X 1 is preferably any of aromatic groups derived from the following structures.)
（＊はカルボキシル基に結合する結合手である。）
上記の内、液晶配向性を高める観点から（Ａ−１）〜（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）が好ましい。特に好ましいのは、（Ａ−１）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２７）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３２）〜（Ａ−３４）である。
(* Is a bond bonded to the carboxyl group.)
Among the above, (A-1) to (A-2), (A-7), (A-14) to (A-18), (A-20), (A-) from the viewpoint of improving liquid crystal alignment. 22) and (A-27) to (A-34) are preferable. Particularly preferred are (A-1), (A-14) to (A-18), (A-27) to (A-28), and (A-32) to (A-34).
式（３）に示される芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体の使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して、３０〜１００モル％であり、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。ポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体は、上記の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、式（３）に示される芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体の使用量が、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して３０〜１００モル％であるポリイミドとは、例えば前記式（１）のＸ全体における３０〜１００モル％がＸ１である重合体として表すことができる。
芳香族テトラカルボン酸の誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
The use amount of the aromatic tetracarboxylic acid and its derivative represented by the formula (3) is 30 to 100 mol% with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid and its derivative used for the synthesis of the polyimide of the present invention. Preferably it is 40-100 mol%, More preferably, it is 50-100 mol%. The tetracarboxylic acid and its derivative used for the synthesis | combination of a polyimide can be used individually by 1 type of said compound or in combination of 2 or more types.
Here, the usage-amount of the aromatic tetracarboxylic acid and its derivative shown by Formula (3) is 30-100 mol% with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid and its derivative used for the synthesis | combination of the polyimide of this invention. the polyimide can be expressed for example as the polymer 30 to 100 mol% is X 1 in the entire X in the formula (1).
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid derivative include aromatic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester, and aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
The aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to an aromatic ring.
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。この場合、芳香環が１つであれば、当該芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水するとともに他の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物、又は隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水するとともに隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記式（３−１）で表すことができる。
The aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to the same or different aromatic rings. In this case, if there is one aromatic ring, an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to the aromatic ring is preferable. If there are two or more aromatic rings, two carboxyl groups bonded to one aromatic ring are dehydrated in the molecule and two carboxyl groups bonded to other aromatic rings are dehydrated in the molecule. A dianhydride, or a carboxyl group bonded to one of two adjacent aromatic rings and a carboxyl group bonded to the other are dehydrated in the molecule and the carboxyl group bonded to one of the two adjacent aromatic rings and the other An acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of a carboxyl group bonded to is preferable.
The aromatic tetracarboxylic dianhydride can be represented by the following formula (3-1).
（Ｘ１は、式（３）のＸ１と同義である。）
本発明の芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）で表わすことができ、上記式（３−１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物とＲａＯＨ（Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）で表されるアルコールとを反応させることで得られる。
(X 1 has the same meaning as X 1 in the formula (3).)
The aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester of the present invention can be represented by the following formulas (E-1) to (E-2), and the aromatic tetracarboxylic dianhydride of the above formula (3-1) and R a OH (R a is R a same definition of formula (1).) is obtained by reacting the alcohol represented by.
（式中、Ｘ１は、式（３）のＸ１と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、液晶配向性を高める観点から、式（Ｅ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明の芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドは、下記式（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−２）で表わすことができ、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）のテトラカルボン酸ジアルキルエステルをそれぞれ塩素化させることで得られる。
(In the formula, X 1 is the same as X 1 in formula (3), and Ra has the same definition as R a in formula (1).)
As the aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester, it is preferable to use a compound represented by the formula (E-2) from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
The aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide of the present invention can be represented by the following formulas (CL-1) to (CL-2), and the tetracarboxylic acids of the above formulas (E-1) to (E-2). It can be obtained by chlorinating each dialkyl ester.
（式中、Ｘ１は、式（３）のＸ１と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとしては、液晶配向性を高める観点から、式（ＣＬ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
(Wherein, X 1 is identical to X 1 of the formula (3), R a is R a same definition of formula (1).)
As the aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide, a compound represented by the formula (CL-2) is preferably used from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体を用いることにより、作製される液晶配向膜において、液晶の配向規制力を高めることができる。また、液晶配向膜への液晶の濡れ性を高めることもできる。但し、本発明のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、上記芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体のみを用いてもよいが、上記芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体に加えて、その他のテトラカルボン酸を用いても良い。その他のテトラカルボン酸としては、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体、並びに、脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一方が挙げられる。 The polyimide of the present invention can increase the alignment regulating power of liquid crystal in the liquid crystal alignment film produced by using aromatic tetracarboxylic acid and derivatives thereof. In addition, the wettability of the liquid crystal to the liquid crystal alignment film can be improved. However, as the tetracarboxylic acid or derivative thereof of the present invention, only the aromatic tetracarboxylic acid and derivative thereof may be used, but in addition to the aromatic tetracarboxylic acid and derivative thereof, other tetracarboxylic acid may be used. It may be used. Other tetracarboxylic acids include at least one of aliphatic tetracarboxylic acids and derivatives thereof, and alicyclic tetracarboxylic acids and derivatives thereof.
脂肪族テトラカルボン酸とは、鎖状炭化水素構造に合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。 An aliphatic tetracarboxylic acid is a compound in which a total of four carboxyl groups are bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it is not necessary to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
同様に、脂環式テトラカルボン酸とは、脂環式構造に合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸として、具体的には下記式（３ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
Similarly, an alicyclic tetracarboxylic acid is a compound in which a total of four carboxyl groups are bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups is bonded to the aromatic ring. Moreover, it does not need to be comprised only by the alicyclic structure, You may have a chain hydrocarbon structure and an aromatic ring structure in one part.
Specific examples of the aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acids include compounds represented by the following formula (3c).
（Ｘ２は、以下の各構造に由来する脂肪族基又は脂環式基のいずれかであることが好ましい。） (X 2 is preferably either an aliphatic group or an alicyclic group derived from the following structures.)
（＊はカルボキシル基に結合する結合手である。）
上記構造のうち、好ましくは、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１４）であり、特に好ましいのは、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１４）である。
(* Is a bond bonded to the carboxyl group.)
Among the above structures, (B-1) to (B-7) and (B-13) to (B-14) are preferable, and (B-1) to (B-5) are particularly preferable. (B-13) to (B-14).
式（３ｃ）に示されるテトラカルボン酸及びその誘導体の使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して、５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。ポリイミドの合成に使用する式（３ｃ）のテトラカルボン酸及びその誘導体は、上記の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、式（３ｃ）に示されるテトラカルボン酸及びその誘導体の使用量が５〜７０モル％であるポリイミドとは、例えば前記式（１）のＸ全体における５〜７０モル％がＸ２である重合体として表すことができる。
脂肪族テトラカルボン酸の誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は脂肪族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。同様に、脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
The amount of tetracarboxylic acid represented by the formula (3c) and its derivative used is 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, based on the total amount of tetracarboxylic acid and its derivative used for the synthesis of the polyimide of the present invention. 60 mol%, More preferably, it is 5-50 mol%. The tetracarboxylic acid of the formula (3c) used for the synthesis | combination of a polyimide, and its derivative (s) can use 1 type of said compound individually or in combination of 2 or more types.
Here, the polyimide in which the amount of the tetracarboxylic acid and its derivative represented by the formula (3c) is 5 to 70 mol% is, for example, 5 to 70 mol% in the entire X of the formula (1) is X 2 . It can be expressed as a polymer.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid derivative include aliphatic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic acid dialkyl ester, and aliphatic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide. Similarly, examples of the alicyclic tetracarboxylic acid derivative include alicyclic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester, and alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
The aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it is not necessary to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
The alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups is bonded to the aromatic ring. Moreover, it does not need to be comprised only by the alicyclic structure, You may have a chain hydrocarbon structure and an aromatic ring structure in one part.
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸二無水物として、具体的には下記式（３ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of the aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include compounds represented by the following formula (3c-1).
（Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同義である。）
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−２）で表わすことができ、上記式（３ｃ−１）の化合物とＲａＯＨ（Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）で表されるアルコールとを反応させることで得られる。
(X 2 has the same meaning as X 2 in formula (3c).)
The aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester of the present invention can be represented by the following formulas (E2-1) to (E2-2), and the compound of the above formula (3c-1) and R a OH (R a is obtained by reacting the alcohol represented by it.) a R a same definition of formula (1).
（式中、Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、液晶配向性を高める観点から、式（Ｅ２−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドは、下記式（ＣＬ２−１）〜（ＣＬ２−２）で表わすことができ、上記式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−２）のテトラカルボン酸ジアルキルエステルをそれぞれ塩素化させることで得られる。
(Wherein, X 2 is identical to X 2 of formula (3c), R a is R a same definition of formula (1).)
As the aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester of the present invention, it is preferable to use a compound represented by the formula (E2-2) from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
The aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalides of the present invention can be represented by the following formulas (CL2-1) to (CL2-2), and the above formulas (E2-1) to (E2-2). It can be obtained by chlorinating each of the tetracarboxylic acid dialkyl esters.
（式中、Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとしては、液晶配向性を高める観点から、式（ＣＬ２−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルを閉環して得ることができる。
(Wherein, X 2 is identical to X 2 of formula (3c), R a is R a same definition of formula (1).)
As the aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide, it is preferable to use a compound represented by the formula (CL2-2) from the viewpoint of enhancing liquid crystal alignment.
The polyimide of the present invention can be obtained by ring-closing a polyamic acid or a polyamic acid ester obtained by reaction of tetracarboxylic acid or a derivative thereof with diamine.
上記ポリイミドは、ジアミンの少なくとも一種に、上記式（１−０）で表されるジアミン（以下、特定ジアミンと言う）を用いる。
［ジアミン］
本発明で用いられる特定ジアミンは、下記式（１−０）で表わすことができる。
The polyimide uses a diamine represented by the above formula (1-0) (hereinafter referred to as a specific diamine) as at least one diamine.
[Diamine]
The specific diamine used in the present invention can be represented by the following formula (1-0).
（式中、Ｙ１は、式（１−１）で表される２価の有機基を表し；
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。）
ｔ１、ｔ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２で表される二価の芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６ないし１２の芳香族炭化水素基、例えばナフタレン、ビフェニレン、又はフェニレン、最も好ましくは、フェニレンである。
用語「フェニレン」は、好ましくは、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基を示す。フェニレン基が、１，３−又は１，４−フェニレン基のいずれかであることが好ましい。１，４−フェニレン基が特に好ましい。
上記式（１−１）において、ＤＸの２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲａ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ８）２−等のヘテロ原子含有基（ただし、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ８は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）を有する基、複素環を有する２価の基、などが挙げられる。また、これら各基において、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、「−Ｓｉ（Ｒ９）３」（ただし、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、複数のＲ９は同じでも異なってもよい。）、アルコキシ基等が挙げられる。
(Wherein Y 1 represents a divalent organic group represented by formula (1-1);
Ar 1 represents an (I a +2) -valent organic group, Ar 2 represents an (I b +2) -valent aromatic hydrocarbon residue;
D X is a divalent organic group, K 1 and K 2 are each independently, - (CH 2) n - (n is an integer of from 1 to 5), - CH = CH -, - C≡C- , -O-C (= O)-* 1, -C (= O) -O- * 1, -S-C (= O)-* 1, -C (= O) -S- * 1,- O—, —S—, or —NR 5 — (wherein R 5 is hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a protecting group D that is replaced with a hydrogen atom by heat, and R 5 and X There may form a nitrogen-containing heterocyclic ring bonded to, K 1 and K 2 are -NR 5 - may form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with D X by bonding two R 5 when it is .. the * 1 marked a bond is bonded to D X) in there;
t 1 and t 2 are each independently a monovalent organic group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a protective group D that is replaced with a hydrogen atom by heat, and a halogen atom.
I a , I b and I c each independently represents an integer of 0 to 4 (however, I a , I b and I c do not represent 0 at the same time), t 1 and t 2. , X has a protecting group D. )
Examples of the halogen atom for t 1 and t 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 or Ar 2 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, such as naphthalene, biphenylene, or phenylene, and most preferably phenylene.
The term “phenylene” preferably denotes a 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene group. The phenylene group is preferably either a 1,3- or 1,4-phenylene group. A 1,4-phenylene group is particularly preferred.
In the above formula (1-1), the divalent organic group D X, for example, a divalent hydrocarbon group, a divalent carbons of the hydrocarbon group - between carbon bond -O -, - COO -, - COS -, - CO -, - CONRa -, - S -, - NRa -, - SO 2 -, - Si (R 8) 2 - heteroatom-containing group (such as, Ra is 1 hydrogen atom or a carbon atoms An alkyl group of 5 or a protecting group D which is replaced with a hydrogen atom by heat, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), a divalent group having a heterocyclic ring, etc. Is mentioned. In each of these groups, at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl group, nitro group, amino group, carboxyl group, thiol group, “—Si (R 9 ) 3 ” (however, R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, and a plurality of R 9 may be the same or different, and examples thereof include an alkoxy group.
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「複素環を有する２価の基」とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外の原子（酸素、硫黄、窒素）が一個以上含まれる環を有する２価の基を意味する。複素環を有する２価の基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。複素環を有する２価の基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。 Here, the “hydrocarbon group” means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure in the main chain and is composed only of a chain structure. However, the chain structure may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. The “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included. “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure. “Divalent group having a heterocyclic ring” means a divalent group having a ring in which one or more atoms other than carbon (oxygen, sulfur, nitrogen) are contained in atoms constituting the ring system. The divalent group having a heterocyclic ring preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably has 4 to 15 carbon atoms. The divalent group having a heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity.
複素環を有する２価の基として、芳香族性を有する好ましい基は、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環
、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
複素環を有する２価の基として、芳香族性を有していない好ましい基は、たとえばアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、等が挙げられる。
保護基Ｄは、室温においては脱離せず、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０〜２００℃で脱離し、水素原子になるのが好適である。例えば、１，１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
ＤＸの好ましい例としては、例えば下記式（ｒ−１）で表される基が挙げられる。
As the divalent group having a heterocyclic ring, preferred groups having aromaticity include, for example, imidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 2H-pyrrole ring, 3H-indole ring, 1H-indazole, Purine ring, isoquinoline ring, 4H-quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, pteridine ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, perimidine ring, triazine A ring, a benzisoquinoline ring, a thiazole ring, a thiadiazine ring, an azepine ring, an azocine ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, and a benzothiazole ring.
Preferred examples of the divalent group having a heterocycle include aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, and homopiperazine ring.
The protecting group D is not desorbed at room temperature, and is preferably desorbed at 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 to 200 ° C., and becomes a hydrogen atom. Examples thereof include a 1,1-dimethyl-2-chloroethoxycarbonyl group, a 1,1-dimethyl-2-cyanoethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and the like, preferably a tert-butoxycarbonyl group.
Preferred examples of D X, for example a group represented by the following formula (r-1).
（式（ｒ−１）中、Ｋ３及びＫ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルカンジイル基、炭素数１〜１５のアルカンジイル基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲａ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＳＯ２−、（ただし、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄである。）である。Ｘｃは、シクロへキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であり、環に結合する水素原子の少なくとも１個がフッ素原子若しくは−Ｓｉ（Ｒ９）３で置換されていてもよい。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０又は１である。ただし、ｄ、ｅ及びｆが同時に０になることはない。）
上記式（ｒ−１）において、Ｋ３及びＫ４の炭素数１〜１５のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。本発明のポリイミド重合体に柔軟性を付与し、高い液晶配向規制力を塗膜に発現させる観点から、好ましくは直鎖状である。Ｘｃは、柔軟性を付与する観点ではシクロヘキシレン基であることが好ましく、本発明のポリイミド重合体から得られる配向膜の液晶配向性を向上させる観点では、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
(In Formula (r-1), K 3 and K 4 are each independently an alkanediyl group having 1 to 15 carbon atoms, a carbon-carbon bond of an alkanediyl group having 1 to 15 carbon atoms, -O-, -CO -, - COO -, - COS -, - CO -, - CONRa -, - S -, - NRa -, - SO 2 -, ( provided that, Ra represents an alkyl group of 1 to 5 hydrogen or C or Xc is a cyclohexylene group, a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group, and at least one of the hydrogen atoms bonded to the ring is a fluorine atom or- (It may be substituted with Si (R 9 ) 3. d, e, and f are each independently 0 or 1. However, d, e, and f are not 0 at the same time.)
In the above formula (r-1), alkanediyl group having 1 to 15 carbon atoms K 3 and K 4, for example a methylene group, an ethylene group, propane-diyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, Heputanjiiru group, Examples include octanediyl group, which may be linear or branched. From the viewpoint of imparting flexibility to the polyimide polymer of the present invention and exhibiting a high liquid crystal alignment regulating force in the coating film, it is preferably linear. X c is preferably a cyclohexylene group from the viewpoint of imparting flexibility, and from the viewpoint of improving the liquid crystal orientation of the alignment film obtained from the polyimide polymer of the present invention, X c is a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group. Preferably there is.
Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合、Ｒ５の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ５とＤＸとが結合して形成される窒素含有複素環、及び２つのＲ５が結合してＲ１と共に形成される窒素含有複素環としては、３〜７員の窒素脂肪族ヘテロ環が好ましい。
３〜７員の窒素脂肪族ヘテロ環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、等が挙げられる。
式（ｒ−１）の保護基Ｄは、式（１−１）の保護基Ｄと同義である。
When K 1 and K 2 are —NR 5 —, examples of the monovalent hydrocarbon group for R 5 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. The nitrogen-containing heterocycle formed by combining R 5 and D X and the nitrogen-containing heterocycle formed by combining two R 5 together with R 1 include a 3- to 7-membered nitrogen aliphatic heterocycle Is preferred.
Examples of the 3- to 7-membered nitrogen aliphatic heterocycle include an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a homopiperazine ring.
The protecting group D of the formula (r-1) has the same meaning as the protecting group D of the formula (1-1).
本発明の式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（３−１）〜（３−３）で表される構造から選ばれる少なくとも一つの構造であることが好ましい。 The divalent organic group represented by the formula (1-1) of the present invention preferably has at least one structure selected from structures represented by the following formulas (3-1) to (3-3).
（Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニレン基であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−を表し；
Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、保護基Ｄと同義であり；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基であり；
Ｓは、水素原子、保護基Ｄ、又は、炭素数１〜３のアルキル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０又は１であり；Ｍｅはメチル基を示し；
ｍ１、ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４を満たす整数で、ｍ３は０〜１の整数であり；
ｎは２〜６の整数であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
式（３−３）において、下記式（３−３−Ｃ）で表される部分構造は、２価の環状アミノ基を示し、好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンから選ばれる化合物から２つの水素原子を除いた、２価の有機基である。
(A 1 and A 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
A 2 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
A 3 is —C (═O) —, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a phenylene group;
B1 and B2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —NMe—, —C (═O) —, —C (═O) O—, —C (═O) NH—. , -C (= O) NMe-, -OC (= O)-, -NHC (= O)-, or -N (Me) C (= O)-;
C 1 is — (CH 2 ) —, —O—, —S—, —NH—;
C 2 is —O—, —C (═O) NH—, —NHC (═O) —, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —NH (═CO) NH—. , -NH-, -C (= O)-,
D 1 is synonymous with protecting group D;
E 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, there alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms;
S is a hydrogen atom, a protecting group D, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
a is each independently 0 or 1; Me represents a methyl group;
m1 and m2 are integers satisfying 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4, and m3 is an integer of 0 to 1;
n is an integer of 2 to 6, and the bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
In the formula (3-3), the partial structure represented by the following formula (3-3-3-C) represents a divalent cyclic amino group, preferably 2 from a compound selected from aziridine, azetidine, pyrrolidine, and piperidine. A divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed.
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜３のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。好ましくは、メチル基、エチル基である。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜６のアルキレン基とは、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトタメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜６のシクロアルキレン基とは、シクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン基である。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数２〜６のアルケニレン基とは、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数２〜６のアルキニレン基とは、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基とは、例えばフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基、最も好ましくは、フェニレン基である。
In formulas (3-1) to (3-3), the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (3-1) to (3-3) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetotamethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
In formulas (3-1) to (3-3), examples of the cycloalkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a cyclopropane group, a cyclobutane group, a cyclopentane group, and a cyclohexane group. Preferably, it is a cyclohexane group.
In formulas (3-1) to (3-3), the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene. Group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, and the like.
Examples of the alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms in the formulas (3-1) to (3-3) include an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, and a hexynylene group.
In the formulas (3-1) to (3-3), the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is, for example, a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group, and most preferably a phenylene group.
液晶の配向規制力を高める観点から、より好ましい式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（４−０）〜（４−３）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。 From the viewpoint of increasing the alignment regulating power of the liquid crystal, the more preferable divalent organic group represented by the formula (1-1) has at least one structure selected from the following formulas (4-0) to (4-3). It is a divalent organic group.
（式中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２、Ｓ、Ｄ１、ｎは、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
さらに好ましい式（１−１）は、下記式から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。
(In the formula, A 1 to A 5 , B 1 to B 2 , C 1 to C 2 , S, D 1 and n are the same as the above formulas (3-1) to (3-3), * The bond marked with is bound to the nitrogen atom of the amine.)
Further preferred formula (1-1) is a divalent organic group having at least one structure selected from the following formulas.
（式中、Ｑ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、；
ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し；
Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し；
Ｓは、水素原子、又は基Ｄ１を表し、それぞれ、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、
＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
式（６−０）〜式（６−３）において炭素数１〜５のアルキレン基とは、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトタメチレン基、ペンタメチレン基等が好ましい。
最も好ましい式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（７−０）〜式（７−６）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。
(Wherein Q 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
m3 and m4 each independently represents an integer of 1 to 4;
E 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or represents a phenylene group;
S is a hydrogen atom or a group D 1, are each the above formula (3-1) to equation (3-3) synonymous,
The bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
In formulas (6-0) to (6-3), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferably, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetotamethylene group, a pentamethylene group, or the like.
The most preferred divalent organic group represented by the formula (1-1) is a divalent organic group having at least one structure selected from the following formulas (7-0) to (7-6).
（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
これら特定ジアミンの使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
ポリイミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、特定ジアミンの使用量が３０〜１００モル％であるポリイミドは、例えば前記式（１）のＹ全体における３０〜１００モル％が式（１−１）である重合体として表すことができる。
(Boc represents a tert-butoxycarbonyl group. The bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine.)
The usage-amount of these specific diamine is 30-100 mol% with respect to the whole quantity of the diamine used for the synthesis | combination of the polyimide of this invention, More preferably, it is 40-100 mol%, More preferably, it is 50-100 mol%.
With respect to the total amount of diamine used for the synthesis of polyimide, for example, the amount of the specific diamine used is 30 to 100 mol%. For example, 30 to 100 mol% of Y in the formula (1) is represented by the formula (1-1). ).
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記特定ジアミン以外の他のジアミンを用いることもできる。上記ポリアミック酸の合成に用いられる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、２−（４-アミノフェニル）エチルアミン、２−（３-アミノフェニル）エチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（Ｎ１）〜（Ｎ１４）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
In this invention, if it is a range which does not impair the effect of this invention, other diamines other than the said specific diamine can also be used. Examples of other diamines used in the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4- (aminomethyl) aniline, 3- (aminomethyl) aniline, 2- (4-aminophenyl) ethylamine, 2- (3-aminophenyl) ethylamine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-di Minobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2 , 7-Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphe 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluoro Aromatic diamines such as biphenyl;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, Tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), etc. Aliphatic and cycloaliphatic diamines;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 2 in the molecule such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (N1) to (N14) A diamine having one primary amino group and a nitrogen atom other than the primary amino group;
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｏ１）〜（Ｏ１２）で表されるジアミン；
(* Represents —NH 2 )
Diamines represented by the following formulas (O1) to (O12);
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）で表されるジアミン；
(* Represents —NH 2 )
Diamines represented by the following formulas (P1) to (P3);
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｑ１）〜（Ｑ２）などのウレタン基若しくはウレア基を有するジアミン；
(* Represents —NH 2 )
Diamines having urethane groups or urea groups such as the following formulas (Q1) to (Q2);
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するジアミン；
下記式（Ｓ１）〜（Ｓ３）などの主鎖に二重結合又は三重結合を有するジアミン；
3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminobiphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-diaminobiphenyl-2, 2'-dicarboxylic acid, 3,3'-diaminobiphenyl-2,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid 4,4′-diaminodiphenylmethane-3-carboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenylethane-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenylethane-3-carboxylic acid, and 4,4 ′ A diamine having a carboxyl group such as diaminodiphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid;
Diamines having a double bond or triple bond in the main chain such as the following formulas (S1) to (S3);
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
国際公開公報２０１５／０５３１４０の１０ページの（Ｙ−７６）〜１２ページの（Ｙ−９７）、１２ページの（Ｙ−１０９）〜（Ｙ−１１０）などの側鎖基を有するジアミン、などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
(* Represents —NH 2 )
International Publication No. 2015/053140, page 10 (Y-76) to page 12 (Y-97), page 12 (Y-109) to (Y-110) diamine having a side chain group, etc. Can be mentioned. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、上記式Ｏ５で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｏ６で表わされる化合物のうちｎ＝２で表わされる化合物、Ｏ７で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｏ８で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｐ１、Ｑ１で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｑ２で表される化合物のうちｎ＝１〜５で表される化合物が好ましい。これらの他のジアミンは、全ジアミンに対し、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは５〜５０モル％で用いられる。 Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-cyclohexanediamine, and compounds represented by n = 1 to 5 among the compounds represented by the formula O5 A compound represented by n = 2 among compounds represented by O6, a compound represented by n = 1-5 among compounds represented by O7, a compound represented by n = 1-5 among compounds represented by O8, Of the compounds represented by P1 and Q1, compounds represented by n = 1 to 5 and compounds represented by n = 1 to 5 among compounds represented by Q2 are preferred. These other diamines are preferably used in an amount of 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and most preferably 5 to 50 mol% with respect to the total diamine.
式（１）で表される構造単位を含む重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４−Ａ）で表される構造単位を含んでいても良い。 The polymer containing the structural unit represented by the formula (1) may contain a structural unit represented by the following formula (4-A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
式（４−Ａ）において、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１−１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒａは、前記式（１）の定義と同じであり、Ｒ４、Ｒ５のいずれかは炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子を表わしてもよい。好ましい例は、Ｒ４は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。
上記式（４−Ａ）で表される構造単位を含む重合体は、例えば下記式（３ａ）で表される少なくとも１種類の化合物と、下記式（３ｂ）で表される少なくとも１種類の化合物との反応によって得ることができる。式（４−Ａ）におけるＸ３は式（３ａ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。同様に、式（４−Ａ）におけるＹ２、Ｒ４およびＲ５は式（３ｂ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。
In the formula (4-A), X 3 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and Y 2 is a divalent derived from a diamine that does not include the structure of the formula (1-1) in the main chain direction. R a is the same as defined in the formula (1), and either R 4 or R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may represent a hydrogen atom. In a preferred example, R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, and R 5 is preferably a hydrogen atom.
The polymer containing the structural unit represented by the above formula (4-A) is, for example, at least one compound represented by the following formula (3a) and at least one compound represented by the following formula (3b). Can be obtained by reaction with. X 3 in the formula (4-A) can include structures corresponding to all the compounds represented by the formula (3a). Similarly, Y 2 , R 4 and R 5 in formula (4-A) can include structures corresponding to all the compounds represented by formula (3b).
（式（３ａ）及び式（３ｂ）におけるＸ３，Ｙ２は、式（４−Ａ）のそれぞれと同じ定義であり、Ｒ６は、式（４−Ａ）のＲ４と同じ定義である）
式（４−Ａ）におけるＸ３の具体例としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）の構造などが挙げられる。また、式（４−Ａ）におけるＹ２は式（１−１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、例えば上記で例示した、その他のジアミンが挙げられる。Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
(X 3 and Y 2 in Formula (3a) and Formula (3b) have the same definition as in Formula (4-A), and R 6 has the same definition as R 4 in Formula (4-A). )
Specific examples of X 3 in the formula (4-A) include the structures of the above formulas (A-1) to (A-34) and the above formulas (B-1) to (B-18). Y 2 in the formula (4-A) is a divalent organic group derived from a diamine that does not include the structure of the formula (1-1) in the main chain direction, and examples thereof include the other diamines exemplified above. It is done. Y 2 is appropriately selected according to the degree of required properties such as the solubility of the polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. One type may be selected in the same polymer, or two or more types may be mixed.
以下に、好ましい（３ｂ）の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable structure (3b) is shown below, the present invention is not limited to these.
式（１）で表される構造単位を含む重合体が、式（４−Ａ）で表される構造単位を同時に含む場合、式（４−Ａ）を含む構造単位は、式（１）で表される構造単位を含む重合体の全体の合計量に対して１０モル〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。
［分子量調節剤］
本発明の重合体を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
When the polymer containing the structural unit represented by formula (1) simultaneously contains the structural unit represented by formula (4-A), the structural unit containing formula (4-A) is represented by formula (1). It is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, based on the total amount of the polymer including the structural units represented.
[Molecular weight regulator]
In synthesizing the polymer of the present invention, a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and dimian as described above. By using such a terminal-modified polymer, the applicability (printability) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
Examples of the molecular weight regulator include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like. Specific examples of these acid monoanhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic acid. Nic acid anhydride, n-hexadecyl succinic acid anhydride, etc .;
Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octylamine;
Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
［ポリアミック酸の合成］
上記ポリアミック酸は、上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成でき、ポリアミック酸溶液が得られる。ポリアミック酸の製造方法としては、公知方法を含め、ポリアミック酸を製造可能な任意の方法を適用できる。中でも、有機溶媒中でポリアミック酸を合成することが好ましい。ポリアミック酸の合成において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used.
[Synthesis of polyamic acid]
The polyamic acid can be synthesized by mixing the diamine and the tetracarboxylic dianhydride in an arbitrary solvent to obtain a polyamic acid solution. As a manufacturing method of a polyamic acid, the arbitrary methods which can manufacture a polyamic acid are applicable including a well-known method. Among them, it is preferable to synthesize polyamic acid in an organic solvent. As a solvent used in the synthesis of polyamic acid, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3 -Dioxane, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
ポリアミック酸を合成する際の混合物における、ジアミンのテトラカルボン酸二無水物に対するモル比は、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。この場合、分子量が大きく、伸度等にも優れるポリアミック酸が得られる。上記モル比は、より好ましくは０．９〜１．１である。
［ポリアミック酸エステルの合成］
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、国際公開公報ＷＯ２０１３−１５７５８６に示すとおり、次の３つの方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
The molar ratio of the diamine to the tetracarboxylic dianhydride in the mixture for synthesizing the polyamic acid is preferably in the range of 0.8 to 1.2. In this case, a polyamic acid having a large molecular weight and excellent elongation and the like can be obtained. The molar ratio is more preferably 0.9 to 1.1.
[Synthesis of polyamic acid ester]
The polyamic acid ester used in the present invention can be synthesized by the following three methods as shown in International Publication WO2013-157586.
(1) When synthesizing from polyamic acid The polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
(2) When synthesized by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine Polyamic acid ester can be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.
(3) When synthesizing polyamic acid ester from tetracarboxylic acid diester and diamine Polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of tetracarboxylic acid diester and diamine.
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。 Among the methods for synthesizing the three polyamic acid esters, since a high molecular weight polyamic acid ester is obtained, the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying. Although a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
上記ポリアミック酸エステルは、本発明の目的である液晶の配向規制力を高める観点から、本発明のポリイミドが有する全繰り返し単位に対して下記式（４）で表される繰り返し単位を、１モル％以上有していることが好ましく、１０モル％以上有していることがより好ましく、２０モル％以上有していることが更に好ましい。また、下記式（４）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、ポリイミドの溶解性を高める観点から、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましく、最も好ましくは６０モル％以下である。 From the viewpoint of increasing the alignment regulating power of the liquid crystal, which is the object of the present invention, the polyamic acid ester contains 1 mol% of a repeating unit represented by the following formula (4) with respect to all repeating units of the polyimide of the present invention. It is preferable to have 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. Further, the upper limit of the content of the repeating unit represented by the following formula (4) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of increasing the solubility of the polyimide. Most preferably, it is 60 mol% or less.
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒａは式（１）と同義である。）
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルを脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明のポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００ ℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃ である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
(In the formula, X, Y and Ra are as defined in formula (1).)
[Synthesis of imidized polymer]
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid and the polyamic acid ester. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method. The polyimide of the present invention may be a fully imidized product obtained by dehydrating and ring-closing all of the amic acid structure that the polyamic acid that is the precursor thereof has, and only a part of the amic acid structure is dehydrating and ring-closing, A partially imidized product in which a structure and an imide ring structure coexist may be used.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０ ．０１〜１０ モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量を多くするほど高くすることができる。イミド化率は、シール材との密着性を良好にする観点から、２０〜１００％であり、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは２０〜８０％である。また、液晶配向性を良好にし、かつ液晶濡れ広がり性を高める観点から、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０ ℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。 In the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used. . Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is 0. The amount is preferably from 01 to 10 mol. The imidization rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent is increased. The imidation ratio is 20 to 100%, preferably 20 to 90%, more preferably 20 to 80% from the viewpoint of improving the adhesion with the sealing material. Moreover, it is more preferable that it is 30 to 80% from a viewpoint of making liquid crystal orientation favorable and improving a liquid crystal wetting spreadability, and it is still more preferable that it is 40 to 80%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring closure reaction include the same organic solvents as exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as in the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
ポリアミック酸エステルの脱水閉環も、上記ポリアミック酸の脱水閉環と同様の方法で行うことができる。
［溶液粘度］
上記合成で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドは、それぞれ、濃度１０質量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
The dehydration ring closure of the polyamic acid ester can also be performed in the same manner as the dehydration ring closure of the polyamic acid.
[Solution viscosity]
The polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide obtained by the above synthesis preferably have a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, respectively, when the concentration is 10% by mass, and 30 to 500 mPa · s. It is more preferable to have a solution viscosity of
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is a value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent for the polymer. .
本発明に用いるポリイミド及びポリアミック酸およびポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。 The molecular weight of the polyimide, polyamic acid and polyamic acid ester used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000. ~ 100,000.
本発明の液晶配向剤は、式（１−１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミド重合体（特定重合体）を含有するものであるが、異なる構造の重合体（その他の重合体）を２種以上含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、が好ましい。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５〜９５質量％が挙げられる。 Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyimide polymer (specific polymer) which has a bivalent group represented by Formula (1-1) in a principal chain, the polymer (others) of a different structure 2 types or more) may be contained. Other polymer types include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate. And so on. Among these, polyamic acid, polyimide, and polyamic acid ester are preferable. When the liquid crystal aligning agent of this invention contains another polymer, it is preferable that the ratio of the specific polymer with respect to all the polymer components is 5 mass% or more, and 5-95 mass% is mentioned as the example.
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. , Preferably it is the range of 1-10 mass%. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface as described later, and preferably, when heated, a coating film that becomes a liquid crystal aligning film is formed, but the solid content concentration is less than 1% by mass. In such a case, the film thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film becomes excessive. Thus, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜９質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。 The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, a solid content concentration of 1.5 to 9% by mass is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.
液晶配向剤に含有される溶剤（以下、溶剤Ｇとする）は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドンおよびＮ−メトキシブチル−２−ピロリドンジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（以上、溶剤Ｇ１とする。）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。 The solvent (hereinafter referred to as solvent G) contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, 2-trimethylpropionamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, isopropoxy-N-isopropyl-propionamide, n-butoxy-N-isopropyl-propionamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone, N- (n-propyl) -2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N- (n-butyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl 2-pyrrolidone and N-methoxybutyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4- And methyl-2-pentanone (hereinafter referred to as solvent G1). Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, or γ-butyrolactone is preferably used.
また、液晶配向剤に含有される溶剤は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。
前記塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶剤として、グリコール系溶剤（以下、Ｇ２とする）が好ましい。グリコール系溶剤とは、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される構造単位を有し、窒素原子を有さない有機溶剤をいう。前記Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、例えば、Ｒ−（Ｏ−Ａ）n−ＯＲで表される溶剤が挙げられる。前記式中、Ａは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のアシル基である。
Moreover, the solvent contained in the liquid crystal aligning agent should use the mixed solvent which used together the solvent which improves the applicability | paintability at the time of apply | coating a liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of a coating film in addition to the above solvents. Is preferred.
As the solvent for improving the coating property and the surface smoothness of the coating film, a glycol solvent (hereinafter referred to as G2) is preferable. The glycol solvent means an organic solvent having a structural unit represented by -O-A-O- and having no nitrogen atom. A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the glycol solvent (G2) include a solvent represented by R- (OA) n-OR. In the above formula, A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and each R is independently a hydrogen atom. , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。 Examples of the glycol solvent (G2) include diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether, Dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether propionate, and triethylene glycol dialkyl ether are preferred.
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。 Examples of the diethylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the diethylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether.
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、が挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。 Examples of the ethylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Examples of the ethylene glycol monoalkyl ether acetate include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。 Examples of the diethylene glycol monoalkyl ether acetate include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。 Examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
Examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
Examples of the dipropylene glycol monoalkyl ether include dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol n-butyl ether.
Examples of the dipropylene glycol dialkyl ether include dipropylene glycol dimethyl ether.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。 Examples of the propylene glycol monoalkyl ether propionate include propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, and propylene glycol monobutyl ether propionate.
トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。 Examples of the triethylene glycol dialkyl ether include triethylene glycol dimethyl ether.
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、保存安定性を良好にする観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。また、印刷膜のエッジ部において寸法安定性を高める観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
グリコール系溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤（Ｇ１）とグリコール系溶剤（Ｇ２）とを併用する場合において、これらの量比は以下のとおりである。（Ｇ１）および（Ｇ２）の合計１００質量％中、溶剤（Ｇ１）の量が１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。量比が前記範囲にあると、基板に液晶配向剤を塗布した際にハジキなどが起こりにくいという点で好ましい。
塗布膜の膜厚均一性をさらに高める観点から、前記グリコール系溶剤（Ｇ２）を使用する場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶剤を、（Ｇ１）及び（Ｇ２）の合計量１００質量％中、２０〜８０質量％含有することが好ましい。保存安定性を良好にする観点から、より好ましくは、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
膜厚均一性を高める観点で最も好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶剤とジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを組み合わせることが好ましい。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量としては、（Ｇ２）の全体量１００質量％中、５質量％〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜５０質量％である。
As the glycol solvent (G2), from the viewpoint of improving storage stability, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Ether and propylene glycol monomethyl ether are particularly preferred. In addition, dipropylene glycol monomethyl ether is preferable from the viewpoint of enhancing dimensional stability at the edge portion of the printed film.
A glycol solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the case where the solvent (G1) and the glycol solvent (G2) are used in combination, the quantitative ratios thereof are as follows. In the total of 100% by mass of (G1) and (G2), the amount of the solvent (G1) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass. is there. When the amount ratio is in the above range, it is preferable in that repelling or the like hardly occurs when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
From the viewpoint of further improving the film thickness uniformity of the coating film, when the glycol solvent (G2) is used, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate It is preferable to contain 20 to 80% by mass of at least one solvent selected from diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether in a total amount of 100% by mass of (G1) and (G2). From the viewpoint of improving storage stability, it is more preferably 30 to 80% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass.
Most preferable from the viewpoint of increasing the film thickness uniformity is propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether. It is preferable to combine at least one solvent selected from: dipropylene glycol monomethyl ether.
The content of dipropylene glycol monomethyl ether is preferably 5% by mass to 65% by mass and more preferably 5% by mass to 50% by mass in 100% by mass of the total amount of (G2).
本発明の液晶配向剤に使用される溶剤としては、塗布ムラの少ない液晶配向膜が得られる観点から、上記グリコール系溶剤で表される化合物を用いてもよく、あるいは上記グリコール系溶剤で表される化合物のほかに他の溶剤を使用、又は併用してもよい。
ここで使用することのできる他の溶剤としては、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソアミル、乳酸イソアミル、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトン等を挙げることができる。
As the solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, from the viewpoint of obtaining a liquid crystal aligning film with little coating unevenness, a compound represented by the glycol solvent may be used, or represented by the glycol solvent. In addition to the compound, other solvents may be used or used in combination.
Other solvents that can be used here include 4-methyl-2-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, butyl butyrate, Examples include pentyl butyrate, isoamyl butyrate, isoamyl lactate, diacetone alcohol, propylene carbonate, ethyl 3-ethoxypropionate, 4-heptanone, 2-nonanone, 5-nonanone, 4,6-dimethyl-2-heptanone and diisobutyl ketone. be able to.
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３ページ［０１０５］〜５５ページ［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
これらの化合物の添加量は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部である。最も好ましくは、１〜１０質量部であり、さらに最も好ましくは１〜５質量部である。
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain additionally components other than a polymer component and an organic solvent in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a crosslinking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment. Examples thereof include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electric resistance of the film. Specific examples of these additional components are as disclosed in various known literatures relating to liquid crystal aligning agents. However, if an example is given, pages 53 [0105] to 55 of the pamphlet of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015/060357. And the like as disclosed in [0116].
It is preferable that the addition amount of these compounds is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the polymer component contained in a liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 0.1-20 mass parts. Yes, more preferably 1 to 20 parts by mass. Most preferably, it is 1-10 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts.
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the liquid crystal alignment agent. If an example of the method of obtaining a liquid crystal aligning film from a liquid crystal aligning agent is given, a liquid crystal aligning agent in the form of a coating solution is applied to a substrate, dried and baked on a film obtained by rubbing or photo-aligning. And a method of performing an alignment treatment.
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。 The substrate to which the liquid crystal alignment agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process. In the reflective liquid crystal display element, an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 The method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, and the like are common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。 After the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, the solvent is evaporated and baked by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent. Usually, in order to fully remove the contained solvent, conditions of baking at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes and then baking at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes can be mentioned.
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが最も好ましい。 Although the thickness of the liquid crystal aligning film after baking is not specifically limited, Since the reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is preferable that it is 5-300 nm, 10-200 nm is more preferable, 10-200 nm is preferable. 100 nm is most preferred.
本発明の液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、横電解型（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）に好適に適用することができるが、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜としてより好適である。特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably applied to a TN type, STN type, VA type, and lateral electrolysis type (IPS mode, FFS mode), but a horizontal electric field mode liquid crystal display such as an IPS mode or an FFS mode. It is more suitable as a liquid crystal alignment film of an element. In particular, it is useful as a liquid crystal alignment film of an FFS liquid crystal display element.
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。 The liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal cell is used as an element.
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。 As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。 Specifically, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image. Next, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method. Next, a liquid crystal alignment film is formed on each substrate under the above conditions.
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。 Next, for example, an ultraviolet curable sealing material is disposed at a predetermined position on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystals are disposed at predetermined positions on the liquid crystal alignment film surface. After that, the other substrate is bonded and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread on the front surface of the liquid crystal alignment film, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material. Get a cell.
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。 Alternatively, as a process after the liquid crystal alignment film is formed on the substrate, an opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided when a sealing material is disposed at a predetermined location on one substrate. After the substrates are bonded without being arranged, a liquid crystal material is injected into the liquid crystal cell through an opening provided in the sealing material, and then the opening is sealed with an adhesive to obtain a liquid crystal cell. The liquid crystal material may be injected by a vacuum injection method or a method utilizing capillary action in the atmosphere.
上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。 In any of the above methods, in order to secure a space filled with a liquid crystal material in the liquid crystal cell, columnar protrusions are provided on one substrate, spacers are scattered on one substrate, or a sealing material It is preferable to take a means such as mixing a spacer with these or combining them.
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。 Examples of the liquid crystal material include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, a nematic liquid crystal is preferable, and either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作成されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば特開２０１５−１３５３９３（日本国特許公開公報）の１７ページ［００７４］〜１９ページ［００８１］などの他、数多くの文献でも開示されている。 The liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above description as long as the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, and may be prepared by other known methods. good. The process up to obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal aligning agent is disclosed in a number of documents in addition to, for example, page 17 [0074] to page 19 [0081] of JP-A-2015-135393 (Japan Patent Publication). Yes.
以上より、本発明のポリイミドから得られる液晶配向膜は、ＯＤＦムラの少ない液晶表示素子を得ることができる。 As described above, the liquid crystal alignment film obtained from the polyimide of the present invention can provide a liquid crystal display element with little ODF unevenness.
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The details of the production method of the present invention will be described below with reference to experimental methods and results obtained by examining the composition and blending ratio of raw materials, and examples that are typical production methods. The present invention is not limited to these examples.
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。 The abbreviations of the compounds used in the examples and comparative examples, and the method of property evaluation are as follows.
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（別名：エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート（別名：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ−５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）
＜粘度測定＞
合成例及び比較合成例において、重合体の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１ＨＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
<Organic solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone GBL: γ-butyrolactone DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone BCS: butyl cellosolve (also known as ethylene glycol monobutyl ether)
BCA: Butyl cellosolve acetate (also known as ethylene glycol monobutyl ether acetate)
DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether DMSO: Dimethyl sulfoxide (measurement of 1 H-NMR)
Apparatus: Varian NMR system 400NB (400 MHz) (manufactured by Varian), and JMTC-500 / 54 / SS (500 MHz) (manufactured by JEOL)
Measuring solvent: DMSO-d6 (deuterated dimethyl sulfoxide)
Reference substance: TMS (tetramethylsilane) (δ: 0.0 ppm, 1 H)
<Viscosity measurement>
In the synthesis example and the comparative synthesis example, the viscosity of the polymer is an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, and a cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24). Measured with
<Measurement of imidization ratio>
The polyimide was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 HNMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained 1 H-NMR spectrum, the imidation ratio [%] was determined by the formula represented by the following formula (1).
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルにおけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜重合体の合成＞
ポリアミック酸の合成
［合成例１：ＰＡＡ−１の合成］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにｄ−１を６．１５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ７５．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらｔ−１を３．７３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを６．５０ｇ加えた後、さらに２５℃条件下にて２時間攪拌することで固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２〜合成例４、比較合成例１：ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−４、ｒ−ＰＡＡ−１の合成］
上記合成例１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。また、得られた重合体の粘度、イミド化時の作製条件、ポリイミドのイミド化率を示す。ピリジン量および無水酢酸量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対する、モル当量を表す。
ポリイミドの合成
［合成例５：ＰＩ−１−１の合成］
合成例１で得られた（ＰＡＡ−１）を２０ｇ秤取し、ピリジンをポリアミック酸の繰り返し単位に対して２倍モル（０．５８ｇ）、無水酢酸をポリアミック酸の繰り返し単位に対して０．７５倍モル（０．２９ｇ）添加して、５０℃で３時間脱水閉環反応を行った。反応混合物を大過剰のクロロホルム中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をクロロホルムで洗浄した後、減圧下６０℃にて７時間乾燥することにより、イミド化率２３％のポリイミド（ＰＩ−１−１）を得た。
［合成例６〜１１：ＰＩ−１−２〜ＰＩ−４−１、ｒ−ＰＩ−１の合成］
上記合成例５で、反応に使用するポリアミック酸、及びピリジン及び無水酢酸の量を下記表１の通り変更した以外は、合成例５と同様にして、ポリイミド（ＰＩ−１−２）〜（ＰＩ−４−１）、（ｒ−ＰＩ−１）を得た。
Imidation ratio [%] = (1-A1 / A2 × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of about 10 ppm, A2 is a peak area derived from other protons, and α is an NH group in a polyamic acid or polyamic acid ester. The number ratio of other protons to one proton of
<Synthesis of polymer>
Synthesis of polyamic acid [Synthesis Example 1: Synthesis of PAA-1]
After adding 6.15 g (18.0 mmol) of d-1 to a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 75.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 3.73 g (17.1 mmol) of t-1 was added, and 6.50 g of NMP was added, and then the mixture was further stirred for 2 hours at 25 ° C. so that the solid content concentration was 10% by mass. A polyamic acid solution (PAA-1) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 49 mPa · s.
[Synthesis Example 2 to Synthesis Example 4, Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of PAA-2 to PAA-4, r-PAA-1]
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the types and amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the reaction were changed as shown in Table 1 below. In addition, the numerical value of Table 1 shows the use ratio (mol%) with respect to the whole quantity of the tetracarboxylic dianhydride used for reaction about the tetracarboxylic dianhydride, About the diamine, the diamine used for reaction The ratio of use (mol%) to the total amount of is shown. Moreover, the viscosity of the obtained polymer, the preparation conditions at the time of imidation, and the imidation ratio of polyimide are shown. The amount of pyridine and the amount of acetic anhydride represent molar equivalents per 1 mol of the repeating unit of polyamic acid.
Synthesis of polyimide [Synthesis Example 5: Synthesis of PI-1-1]
20 g of (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was weighed, pyridine was doubled (0.58 g) with respect to the polyamic acid repeating unit, and acetic anhydride was added to the polyamic acid repeating unit in an amount of 0.001. 75-fold mol (0.29 g) was added, and dehydration ring closure reaction was performed at 50 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into a large excess of chloroform to precipitate the reaction product. The collected precipitate was washed with chloroform, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure for 7 hours to obtain polyimide (PI-1-1) having an imidization ratio of 23%.
[Synthesis Examples 6 to 11: Synthesis of PI-1-2 to PI-4-1 and r-PI-1]
Polyimides (PI-1-2) to (PI) are synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amounts of polyamic acid, pyridine and acetic anhydride used in the reaction are changed as shown in Table 1 below. -4-1) and (r-PI-1) were obtained.
＜配向剤の調製＞
［実施例１：液晶配向剤（１）の調製］
合成例５で得られた（ＰＩ−１−１）をサンプル管に０．４ｇ秤取し、ＮＭＰを３．６ｇ、ＢＣＡを０．４ｇ加えた後、２４時間撹拌して、液晶配向剤（１）を得た。
<Preparation of orientation agent>
[Example 1: Preparation of liquid crystal aligning agent (1)]
0.4 g of (PI-1-1) obtained in Synthesis Example 5 was weighed into a sample tube, 3.6 g of NMP and 0.4 g of BCA were added, and the mixture was stirred for 24 hours. 1) was obtained.
[実施例２〜実施例８、比較例１、比較例３：液晶配向剤（２）〜（８）、（Ｒ−１）の調製]
上記実施例１において、使用する溶媒の種類及び比率を下記表２、表３の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を得た。表２、表３において、実施例で使用した重合体の種類、溶媒の種類とその質量割合、液晶配向剤の固形分濃度を示す。溶媒の質量割合は、溶媒全量に対する各溶媒の質量割合とし、液晶配向剤の固形分濃度は、ポリイミド系重合体と溶媒との合計量における、ポリイミド系重合体の濃度を示す。
[Example 2 to Example 8, Comparative Example 1, Comparative Example 3: Preparation of Liquid Crystal Alignment Agents (2) to (8), (R-1)]
In the said Example 1, the liquid crystal aligning agent was obtained like Example 1 except having changed the kind and ratio of the solvent to be used as Table 2 and Table 3 below. In Table 2 and Table 3, the kind of polymer used in the Example, the kind and the mass ratio of the solvent, and the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent are shown. The mass proportion of the solvent is the mass proportion of each solvent relative to the total amount of the solvent, and the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent indicates the concentration of the polyimide polymer in the total amount of the polyimide polymer and the solvent.
[比較例２：液晶配向剤（Ｒ−２）の調製]
合成例１で得られたポリアミック酸をサンプル管に６．０ｇ秤取し、ＮＭＰを３．０ｇ、ＢＣＳを１．０ｇ加えた後、２４時間撹拌して、液晶配向剤（Ｒ−２）を得た。
[Comparative Example 2: Preparation of liquid crystal aligning agent (R-2)]
6.0 g of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 was weighed into a sample tube, and after adding 3.0 g of NMP and 1.0 g of BCS, the mixture was stirred for 24 hours, and the liquid crystal aligning agent (R-2) was added. Obtained.
＜保存安定性評価＞
液晶配向剤が含まれるサンプル管を、２３℃の恒温下、１週間放置した。析出が見られなかったものを「良好」と定義して評価し、析出物が見られたものを「不良」と定義した。
＜液晶の濡れ拡がり性の評価＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布で１回ラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。上記の配向膜付きの基板と、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）、及び全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面科学製）を用い、液晶の濡れ拡がり性の評価を行った。評価は、液晶が配向膜に着液して１０秒後の液晶の接触角を測定し、その液晶の接触角が低いほど、配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いとした。尚、接触角は、ラビング方向と平行な方向における、液晶の接触角とした。
＜配向性評価＞
上記で得られたラビング処理（配向処理）を施した配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（リタデーション（ｎｍ））を測定した。
＜実施例９〜１５＞
合成例で得られた液晶配向剤を用いて、保存安定性評価、配向性評価、液晶の濡れ広がり性評価を行った。結果を表４に示す。
＜比較例３〜４＞
比較合成例４〜６で得られた液晶配向剤を用いて、保存安定性評価、配向性評価、液晶の濡れ広がり性評価を行った。結果を表５に示す。
<Storage stability evaluation>
The sample tube containing the liquid crystal aligning agent was left at a constant temperature of 23 ° C. for 1 week. The case where no precipitation was observed was defined as “good” and evaluated, and the case where precipitation was observed was defined as “bad”.
<Evaluation of wettability of liquid crystal>
The obtained liquid crystal aligning agent is filtered through a 1.0 μm filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then baked at 230 ° C. for 20 minutes. A polyimide film having a thickness of 100 nm was obtained. This polyimide film was rubbed once with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, pushing amount 0.4 mm). Using the substrate with the alignment film, liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck Japan), and fully automatic contact angle meter CA-W (manufactured by Kyowa Interface Science), the wettability of liquid crystal was evaluated. Evaluation was made by measuring the contact angle of the liquid crystal 10 seconds after the liquid crystal reached the alignment film. The lower the contact angle of the liquid crystal, the higher the wettability of the liquid crystal on the alignment film. The contact angle was the contact angle of the liquid crystal in the direction parallel to the rubbing direction.
<Orientation evaluation>
Refractive index anisotropy (retardation (nm)) was measured for the glass substrate with an alignment film subjected to the rubbing treatment (orientation treatment) obtained above using a liquid crystal alignment film inspection apparatus (RayScan) manufactured by MORITEX.
<Examples 9 to 15>
Using the liquid crystal aligning agent obtained in the synthesis example, storage stability evaluation, alignment evaluation, and liquid crystal wettability evaluation were performed. The results are shown in Table 4.
<Comparative Examples 3-4>
Using the liquid crystal aligning agents obtained in Comparative Synthesis Examples 4 to 6, storage stability evaluation, alignment evaluation, and liquid crystal wettability evaluation were performed. The results are shown in Table 5.
以上の結果より、本発明の液晶配向剤によって、保存安定性に優れ、液晶の濡れ広がり性に優れ、かつ液晶配向規制力の高い特性を同時に実現することが可能な液晶配向膜が得られることが判る。
From the above results, the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal aligning film that has excellent storage stability, excellent liquid crystal wetting and spreadability, and can simultaneously achieve high liquid crystal alignment regulating properties. I understand.
Claims (8)
前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなり；
前記ジアミンは、下記の式（１−０）で表されるジアミン３０〜１００モル％と、その他のジアミン０〜７０モル％とからなることを特徴とする、前記液晶配向剤。
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＤＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ 、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。） A liquid crystal aligning agent comprising a polyimide obtained by reacting diamine with tetracarboxylic acid or a derivative thereof having an imidization ratio of 20 to 100% and a solvent;
The tetracarboxylic acid or derivative thereof is composed of 30 to 100 mol% of aromatic tetracarboxylic acid or derivative thereof and 0 to 70 mol% of other tetracarboxylic acid or derivative thereof;
The said diamine consists of 30-100 mol% of diamine represented by a following formula (1-0), and 0-70 mol% of other diamine, The said liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
Ar 1 represents an (I a +2) -valent organic group, Ar 2 represents an (I b +2) -valent aromatic hydrocarbon residue;
D X is a divalent organic group, K 1 and K 2 are each independently, - (CH 2) n - (n is an integer of from 1 to 5), - CH = CH -, - C≡C- , -O-C (= O)-* 1, -C (= O) -O- * 1, -S-C (= O)-* 1, -C (= O) -S- * 1,- O -, - S- or -NR 5 - (provided that, R 5 is hydrogen, a protecting group D to replace the hydrogen atom monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or by thermal, R 5 and D X preparative may form a nitrogen-containing heterocyclic ring bonded to, K 1 and K 2 are -NR 5 - it is formed a nitrogen-containing heterocyclic ring together with D X by bonding two R 5 when it is .. the good * 1 a bond marked is attached to D X) in there;
t 1 and t 2 are each independently a monovalent organic group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a protective group D that is replaced with a hydrogen atom by heat, and a halogen atom.
I a , I b and I c each independently represents an integer of 0 to 4 (however, I a , I b and I c do not represent 0 at the same time), t 1 and t 2. , X has a protecting group D. The bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
（Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニレン基であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−を表し；
Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、保護基Ｄと同義であり；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基であり、
Ｓは、水素原子、保護基Ｄ、又は、炭素数１〜３のアルキル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０又は１であり；Ｍｅはメチル基を示し、
ｍ１、ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４を満たす整数で、ｍ３は０〜１の整数であり；
ｎは２〜６の整数であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。） The divalent organic group represented by the formula (1-1) is at least one structure selected from structures represented by the following formulas (3-1) to (3-3). Item 3. A liquid crystal aligning agent according to Item 2.
(A 1 and A 5 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
A 2 and A 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
A 3 is —C (═O) —, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a phenylene group;
B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —NMe—, —C (═O) —, —C (═O) O—, —C (═O). NH—, —C (═O) NMe—, —OC (═O) —, —NHC (═O) —, or —N (Me) C (═O) — are represented;
C 1 is — (CH 2 ) —, —O—, —S—, —NH—;
C 2 is —O—, —C (═O) NH—, —NHC (═O) —, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —NH (═CO) NH—. , -NH-, -C (= O)-,
D 1 is synonymous with protecting group D;
E 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms,
S is a hydrogen atom, a protecting group D, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
each a is independently 0 or 1; Me represents a methyl group,
m1 and m2 are integers satisfying 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4, and m3 is an integer of 0 to 1;
n is an integer of 2 to 6, and the bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し；
Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し；
Ｓは、水素原子、又は基Ｄ１を表し、それぞれ、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、
＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。） 5. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the divalent organic group represented by the formula (1-1) has at least one structure selected from the following formulas.
m3 and m4 each independently represents an integer of 1 to 4;
E 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a phenylene group;
S is a hydrogen atom or a group D 1, are each the above formula (3-1) to equation (3-3) synonymous,
The bond marked with * is bonded to the nitrogen atom of the amine. )
A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7.
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