JP2017181308A - Metal nanostructure array and electric field enhancement device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複数の凸状ナノ構造体が間隔を空けて形成された金属ナノ構造体アレイ及びこの金属ナノ構造体アレイを備える電場増強デバイスに関する。より詳しくは、局在表面プラズモン共鳴を利用した電場増強デバイスと、それに用いられる金属ナノ構造体アレイに関する。 The present invention relates to a metal nanostructure array in which a plurality of convex nanostructures are formed at intervals, and an electric field enhancement device including the metal nanostructure array. More specifically, the present invention relates to an electric field enhancement device using localized surface plasmon resonance and a metal nanostructure array used therefor.
近年、局在表面プラズモン共鳴（Localized Surface Plasmon Resonance：ＬＳＰＲ）による電場増強効果を利用した分析用デバイスやセンサーデバイスが開発されている。特に、金属ナノ粒子を用いた表面増強ラマン散乱（Surface Enhanced Raman Scattering：ＳＥＲＳ）は、単一分子のラマンスペクトル測定が可能であり、優れた分子認識能と高い検出感度を兼ね備えていることから、生体分析の分野で注目されている。 In recent years, analytical devices and sensor devices using the electric field enhancement effect by Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) have been developed. In particular, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) using metal nanoparticles enables measurement of a single molecule's Raman spectrum, which combines excellent molecular recognition ability and high detection sensitivity. It is attracting attention in the field of bioanalysis.
一般に、ＳＥＲＳ測定には、表面に金属ナノ粒子を付着させた基板や表面に金属ナノ構造体が形成された基板が用いられている。一方、ＳＥＲＳ測定では、用いる基板によって感度や再現性が大きく異なる。このため、従来、ＳＥＲＳ測定用基板について、測定感度の向上や品質の均一化を目的とし、様々な検討がなされている（特許文献１〜４参照）。 In general, for SERS measurement, a substrate with metal nanoparticles attached to the surface or a substrate with metal nanostructures formed on the surface is used. On the other hand, in SERS measurement, sensitivity and reproducibility vary greatly depending on the substrate used. For this reason, conventionally, various studies have been made on SERS measurement substrates for the purpose of improving measurement sensitivity and making quality uniform (see Patent Documents 1 to 4).
例えば、特許文献１には、蒸着法を用いて、樹脂組成物からなる微小突起構造体の表面に、金属ナノ粒子を担持させたＳＥＲＳ測定用基板が提案されている。また、特許文献２には、誘電体に金属粒子が分散したグラニュラー構造体を、金属層上に、光の波長よりも小さい間隔で配置した電場増強素子が提案されている。これら特許文献１，２に記載の基板は、電場が増強するホットスポットの数を増やすことで、ＳＥＲＳの測定感度の向上を図っている。 For example, Patent Document 1 proposes a SERS measurement substrate in which metal nanoparticles are supported on the surface of a microprojection structure made of a resin composition using a vapor deposition method. Patent Document 2 proposes an electric field enhancing element in which a granular structure in which metal particles are dispersed in a dielectric is arranged on a metal layer at an interval smaller than the wavelength of light. These substrates described in Patent Documents 1 and 2 are intended to improve the measurement sensitivity of SERS by increasing the number of hot spots where the electric field is enhanced.
更に、特許文献３には、基板表面に複数の金属微粒子を分散固定すると共に、各金属微粒子の間隙に金属微粒子と離間する金属膜を成膜し、金属微粒子と金属膜の間隙をホットスポットとするラマン分光用デバイスが提案されている。一方、特許文献４には、金属微細構造の一部を異種金属で被覆し、金属微細構造と金属被覆の両方に被測定分子を吸着させる試料分析基板も提案されている。 Furthermore, in Patent Document 3, a plurality of metal fine particles are dispersed and fixed on the surface of the substrate, a metal film that is separated from the metal fine particles is formed in the gaps between the metal fine particles, and the gap between the metal fine particles and the metal film is defined as a hot spot. A device for Raman spectroscopy has been proposed. On the other hand, Patent Document 4 also proposes a sample analysis substrate in which a part of a metal microstructure is covered with a different metal and a molecule to be measured is adsorbed on both the metal microstructure and the metal coating.
ＳＥＲＳ測定用基板などの電場増強デバイスでは、より高感度の測定を行うため、電場増強効果の更なる向上が求められている。しかしながら、以下に示す理由から、前述した従来技術によって、高感度測定が可能な電場増強デバイスを実現することは難しい。 In an electric field enhancement device such as a SERS measurement substrate, in order to perform a measurement with higher sensitivity, further improvement of the electric field enhancement effect is required. However, for the following reasons, it is difficult to realize an electric field enhancement device capable of high sensitivity measurement by the above-described conventional technology.
例えばＳＥＲＳ測定では、基板表面に配置された金属微粒子や金属ナノ構造体の間隔が狭い方がより高い感度が得られるが、凝集などの問題から基板上に金属微粒子を密に配置することは困難である。一方、金属ナノ構造体は任意の間隔で形成することが可能であるが、半導体製造技術を応用した従来の製造方法では、基板上に、複数の金属ナノ構造体を、１０〜２０ｎｍの狭間隔で、均一に形成することは困難である。 For example, in SERS measurement, higher sensitivity can be obtained when the distance between metal fine particles and metal nanostructures arranged on the substrate surface is narrow, but it is difficult to arrange metal fine particles densely on the substrate due to problems such as aggregation. It is. On the other hand, metal nanostructures can be formed at arbitrary intervals. However, in a conventional manufacturing method using semiconductor manufacturing technology, a plurality of metal nanostructures are formed on a substrate at a narrow interval of 10 to 20 nm. Therefore, it is difficult to form it uniformly.
そこで、本発明は、ラマン散乱強度の増強度が高い金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイスを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a metal nanostructure array and an electric field enhancement device having a high enhancement of Raman scattering intensity.
本発明に係る金属ナノ構造体アレイは、基材と、前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体とを有し、前記凸状ナノ構造体は、金属からなる基部と、前記基部を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜とで構成されている。
前記多結晶金属膜は、例えば液相析出膜である。
前記基部は、前記多結晶金属膜と同種の金属で形成されていてもよい。
前記多結晶金属膜は、例えば金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができる。
隣り合う凸状ナノ構造体の間隔は、例えば１〜５００ｎｍとすることができる。
一方、本発明の金属ナノ構造体アレイは、前記基材が絶縁層を有していてもよく、その場合、前記凸状ナノ構造体は前記絶縁層上に形成されている。
前記基材は、更に、金属層を有していてもよい。
また、前記基部は、例えば略円柱状、略角柱状又は略半球状とすることができる。
The metal nanostructure array according to the present invention has a base material and a plurality of convex nanostructures formed on the base material at intervals, and the convex nanostructure is made of metal. The base is formed of a polycrystalline metal film formed so as to cover the base and made of crystal grains having shape anisotropy.
The polycrystalline metal film is, for example, a liquid phase deposition film.
The base may be made of the same metal as the polycrystalline metal film.
The polycrystalline metal film can be formed of, for example, gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, or an alloy containing at least one of these metals.
The interval between adjacent convex nanostructures can be set to 1 to 500 nm, for example.
On the other hand, in the metal nanostructure array of the present invention, the substrate may have an insulating layer, and in this case, the convex nanostructure is formed on the insulating layer.
The base material may further have a metal layer.
In addition, the base portion may be, for example, a substantially cylindrical shape, a substantially prismatic shape, or a substantially hemispherical shape.
本発明に係る電場増強デバイスは、前述した金属ナノ構造体アレイを備える。
この電場増強デバイスは、例えば表面増強ラマン分光用基板として用いることができる。
The electric field enhancement device according to the present invention includes the metal nanostructure array described above.
This electric field enhancing device can be used, for example, as a substrate for surface enhanced Raman spectroscopy.
本発明によれば、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成されているため、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。 According to the present invention, since the surface of the convex nanostructure is composed of a polycrystalline metal film made of crystal grains having shape anisotropy, the enhancement of Raman scattering intensity can be increased.
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係る金属ナノ構造体アレイについて説明する。図１は本実施形態の金属ナノ構造体アレイの構成を模式的に示す平面図であり、図２は図１に示すａ−ａ線による断面図である。
(First embodiment)
First, the metal nanostructure array according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of the metal nanostructure array of this embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line aa shown in FIG.
図１及び図２に示すように、本実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０は、基材１上に、複数の凸状ナノ構造体２が間隔を空けて配設されている。なお、図１及び図２には、凸状ナノ構造体２が等間隔に規則的に配置された構成例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、凸状ナノ構造体２の間隔は一定でなくてもよく、複数の凸状ナノ構造体２を不規則に配置することもできる。 As shown in FIGS. 1 and 2, in the metal nanostructure array 10 of the present embodiment, a plurality of convex nanostructures 2 are arranged on a substrate 1 at intervals. 1 and 2 show a configuration example in which the convex nanostructures 2 are regularly arranged at equal intervals, the present invention is not limited to this, and the convex nanostructures are not limited thereto. The intervals between the bodies 2 do not have to be constant, and a plurality of convex nanostructures 2 can be irregularly arranged.
［基材１］
基材１は、各凸状ナノ構造体２を相互に絶縁可能なものであればよく、例えばガラスや樹脂などの絶縁性材料で形成することができる。図３Ａ〜Ｃは基材１の他の構成例を示す断面図である。基材１は、図２に示すような全てが絶縁性材料で形成された構成に限定されるものではなく、図３Ａに示す金属ナノ構造体アレイ２０のように、シリコン、シリコンカーバイド及びサファイヤなどの半導体材料からなる半導体層１１の上に、酸化珪素（ＳｉＯ２）などの絶縁性材料からなる絶縁層１２が形成されたものを用いることもできる。
[Substrate 1]
The base material 1 should just be what can insulate each convex-shaped nanostructure 2 mutually, for example, can be formed with insulating materials, such as glass and resin. 3A to 3C are cross-sectional views illustrating other examples of the configuration of the substrate 1. The substrate 1 is not limited to a configuration in which all of the base material 1 is formed of an insulating material as shown in FIG. 2, and silicon, silicon carbide, sapphire, etc., as in the metal nanostructure array 20 shown in FIG. 3A. It is also possible to use a semiconductor layer 11 made of the above semiconductor material and an insulating layer 12 made of an insulating material such as silicon oxide (SiO 2 ).
また、図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０のように、基材１として、半導体層１１と絶縁層１２との間に、伝搬型表面プラズモンを励起させる効果を有する金属層１３が設けられているものを使用することもできる。金属層１３を備える基材１を用いた金属ナノ構造体アレイ３０では、特定の条件において、入射光により、金属層１３の表面近傍で伝搬型表面プラズモンが発生する。 Further, as in the metal nanostructure array 30 shown in FIG. 3B, a metal layer 13 having an effect of exciting a propagation surface plasmon is provided between the semiconductor layer 11 and the insulating layer 12 as the base material 1. You can also use what you have. In the metal nanostructure array 30 using the base material 1 including the metal layer 13, propagation-type surface plasmons are generated near the surface of the metal layer 13 by incident light under specific conditions.
ここで、金属層１３は、可視光領域において伝搬型表面プラズモンを励起可能な材料で形成されていればよく、例えば金、銀、銅、アルミニウム、白金、ルテニウム、タングステン、ニッケル、ロジウム若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金により形成することができる。また、金属層１３は、前述した金属若しくはその合金からなる複数の層を積層して形成された積層体でもよい。その場合、積層体を構成する各層は、同一の材料で形成されていてもよく、また、相互に異なる材料で形成されていてもよい。 Here, the metal layer 13 is only required to be formed of a material capable of exciting the propagation surface plasmon in the visible light region. For example, gold, silver, copper, aluminum, platinum, ruthenium, tungsten, nickel, rhodium or palladium, Alternatively, an alloy containing at least one of these metals can be used. Further, the metal layer 13 may be a laminate formed by laminating a plurality of layers made of the above-described metals or alloys thereof. In that case, each layer which comprises a laminated body may be formed with the same material, and may be formed with a mutually different material.
前述した金属層１３は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。金属層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、伝搬型表面プラズモンの励起効率の観点から、５ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下である。金属層１３の厚さを前述した範囲にすることにより、金属層１３の表面近傍で伝搬表面プラズモンを発生させることができる。 The metal layer 13 described above can be formed by, for example, a vacuum deposition method or a sputtering method. The thickness of the metal layer 13 is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 1 mm or less, more preferably 10 nm or more and 200 μm or less, and still more preferably 20 nm, from the viewpoint of excitation efficiency of the propagation surface plasmon. It is 1 μm or less. Propagating surface plasmons can be generated near the surface of the metal layer 13 by setting the thickness of the metal layer 13 within the above-described range.
図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０の場合、絶縁層１２は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。絶縁層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。また、絶縁層１２も、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造としてもよい。 In the case of the metal nanostructure array 30 shown in FIG. 3B, the insulating layer 12 can be formed by, for example, vacuum deposition or sputtering. Although the thickness of the insulating layer 12 is not specifically limited, For example, it can be 20-500 nm. The insulating layer 12 may also have a multilayer structure in which a plurality of layers made of different materials are stacked.
また、図３Ｃに示す金属ナノ構造体アレイ４０のように、基材１として、金属層１３と絶縁層１２との間に、誘電層１４が設けられているものを使用することもできる。基材１に、誘電層１４を設けることにより、入射光を伝搬する効果や、金属層１３表面に生じた伝搬型表面プラズモンを伝搬する効果が得られる。更に、この金属ナノ構造体アレイ４０では、誘電層１４内を伝搬する伝搬型表面プラズモンと、凸状ナノ構造体２で生じた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）とを相互作用させることもできる。 Further, as in the metal nanostructure array 40 shown in FIG. 3C, a substrate 1 in which a dielectric layer 14 is provided between the metal layer 13 and the insulating layer 12 can also be used. By providing the dielectric layer 14 on the base material 1, the effect of propagating incident light and the effect of propagating the propagation type surface plasmon generated on the surface of the metal layer 13 can be obtained. Furthermore, in this metal nanostructure array 40, the propagation type surface plasmon propagating in the dielectric layer 14 and the localized surface plasmon resonance (LSPR) generated in the convex nanostructure 2 can also interact.
誘電層１４は、正の誘電率をもつ材料で形成されていればよい。正の誘電率をもつ材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）及び酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。なお、誘電層１４は、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造となっていてもよい。 The dielectric layer 14 only needs to be formed of a material having a positive dielectric constant. Examples of materials having a positive dielectric constant include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), silicon nitride (SiN), and the like. Examples thereof include indium tin oxide (ITO). The dielectric layer 14 may have a multilayer structure in which a plurality of layers made of different materials are stacked.
誘電層１４は、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。また、誘電層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０〜５００ｎｍとすることができる。 The dielectric layer 14 can be formed by, for example, a vacuum deposition method or a sputtering method. The thickness of the dielectric layer 14 is not particularly limited, but can be set to 10 to 500 nm, for example.
なお、図３Ｂに示す金属ナノ構造体アレイ３０において、絶縁層１２を前述した正の誘電率をもつ材料で形成すると、絶縁層１２が誘電層として機能するため、図３Ｃに示す金属ナノ構造体アレイ４０のように誘電層１４を設けた場合と同様の効果が得られる。絶縁層１２が誘電層を兼ねる場合、絶縁層１２は、例えば光透過性などの観点から酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で形成することができるが、これに限定されるものではなく、正の誘電率をもつ材料で形成されていればよい。 In the metal nanostructure array 30 shown in FIG. 3B, when the insulating layer 12 is formed of the above-described material having a positive dielectric constant, the insulating layer 12 functions as a dielectric layer. Therefore, the metal nanostructure shown in FIG. 3C The same effect as when the dielectric layer 14 is provided as in the array 40 can be obtained. When the insulating layer 12 also serves as a dielectric layer, the insulating layer 12 can be formed of, for example, silicon oxide (SiO 2 ) from the viewpoint of light transmittance, but is not limited to this, and has a positive dielectric constant. What is necessary is just to be formed with the material which has.
絶縁層１２が誘電層として機能する場合、絶縁層１２を両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、このような共振器では、入射光と反射光との重ね合わせを起すことができる。その場合、絶縁層１２の厚さは、入射光と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹（振幅が大きく振れる点）が、凸状ナノ構造体２に達するように設定することが好ましい。これにより、凸状ナノ構造体２の近傍に生じる局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を更に増強することができる。 When the insulating layer 12 functions as a dielectric layer, the insulating layer 12 can be regarded as a resonator having a structure in which light is reflected at both ends. In such a resonator, the incident light and the reflected light are superimposed. be able to. In that case, the thickness of the insulating layer 12 can be set so that the antinodes of the standing wave (a point where the amplitude swings greatly) generated by superimposing the incident light and the reflected light reach the convex nanostructure 2. preferable. Thereby, the localized surface plasmon resonance (LSPR) generated in the vicinity of the convex nanostructure 2 can be further enhanced.
この場合、絶縁層１２の厚さは、入射光に応じて適宜設定することができ、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。また、誘電層を兼ねる場合であっても、絶縁層１２は、互いに異なる材料からなる複数の層が積層された多層構造とすることができ、例えば真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。 In this case, the thickness of the insulating layer 12 can be appropriately set according to incident light, and can be set to 20 to 500 nm, for example. Even in the case of serving also as a dielectric layer, the insulating layer 12 can have a multilayer structure in which a plurality of layers made of different materials are laminated, and can be formed by, for example, vacuum evaporation or sputtering. .
なお、図３Ａ〜Ｃに示す構成の基材１の場合、絶縁層１２は少なくとも凸状ナノ構造体２と接する部分に設けられていればよい。 In the case of the substrate 1 having the configuration shown in FIGS. 3A to 3C, the insulating layer 12 may be provided at least in a portion in contact with the convex nanostructure 2.
［凸状ナノ構造体２］
凸状ナノ構造体２は、金属からなる基部２１と、各基部２１を覆うように形成された多結晶金属膜２２とで構成されている。凸状ナノ構造体２は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が生じる大きさであればよいが、電場増強効果向上の観点から、高さが２０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。また、凸状ナノ構造体２の最大幅又は最大径は、電場増強効果向上の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６００ｎｍ、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。
[Convex nanostructure 2]
The convex nanostructure 2 includes a base 21 made of metal and a polycrystalline metal film 22 formed so as to cover each base 21. The convex nanostructure 2 may have any size as long as localized surface plasmon resonance (LSPR) occurs. From the viewpoint of improving the electric field enhancement effect, the height is preferably 20 to 2000 nm, and more preferably 20 It is -1000 nm, More preferably, it is 30-500 nm. The maximum width or maximum diameter of the convex nanostructure 2 is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 600 nm, and still more preferably 30 to 500 nm, from the viewpoint of improving the electric field enhancement effect.
一方、隣り合う凸状ナノ構造体２の間隔ｐは、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。凸状ナノ構造体２同士の間隔ｐをこの範囲にすることにより、電場増強効果を高めることができる。 On the other hand, it is preferable that the space | interval p of the adjacent convex nanostructure 2 is the range of 1-500 nm, More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 10 nm or less. By setting the interval p between the convex nanostructures 2 within this range, the electric field enhancement effect can be enhanced.
＜基部２１＞
図４Ａ〜Ｃは基部２１の形状を示す模式図である。基部２１の形状は、特に限定されるものではなく、図４Ａに示す円柱状や楕円柱状などの略円柱状、図４Ｂに示す四角柱状や三角柱状、五角柱状などの略多角柱状、図４Ｃに示す略半球状などを採用することができる。基部２１は、例えば金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができる。なお、基部２１は、アモルファス（非晶質）と、結晶質のいずれでもよい。
<Base 21>
4A to 4C are schematic views showing the shape of the base 21. FIG. The shape of the base 21 is not particularly limited, and is substantially cylindrical such as a columnar shape or elliptical columnar shape shown in FIG. 4A, a substantially polygonal columnar shape such as a quadrangular prism shape, a triangular prism shape, or a pentagonal column shape shown in FIG. 4B. The substantially hemispherical shape shown can be employed. The base 21 can be formed of, for example, gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, or an alloy containing at least one of these metals. The base 21 may be either amorphous (amorphous) or crystalline.
＜多結晶金属膜２２＞
多結晶金属膜２２は、形状異方性を有する結晶粒で構成されており、基部２１の全体を覆うように形成されている。凸状ナノ構造体２の表面を、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２で構成すると、各凸状ナノ構造体２の表面に適度の粗さを付与することができるため、電場増強効果を向上させて、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。この形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２は、例えば液相析出法などを用いて、基部２１の表面で金属を結晶化させることにより形成することができる。
<Polycrystalline metal film 22>
The polycrystalline metal film 22 is composed of crystal grains having shape anisotropy, and is formed so as to cover the entire base portion 21. If the surface of the convex nanostructure 2 is composed of the polycrystalline metal film 22 made of crystal grains having shape anisotropy, an appropriate roughness can be imparted to the surface of each convex nanostructure 2. The electric field enhancement effect can be improved and the enhancement of Raman scattering intensity can be increased. The polycrystalline metal film 22 made of crystal grains having the shape anisotropy can be formed by crystallizing the metal on the surface of the base 21 by using, for example, a liquid phase precipitation method.
多結晶金属膜２２は、前述した基部２１と同様に、金、銀、銅、白金、ニッケル若しくはパラジウム、又はこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金で形成することができ、特に、電場増強効果が高い金、銀又はこれらの合金で形成することが好ましい。なお、多結晶金属膜２２は、基部２１と同種の金属で形成する方が製造は容易であるが、基部２１と同種及び異種のいずれの金属で形成されていてもよく、どちらで形成してもラマン散乱強度の増強度を高める効果が得られる。 The polycrystalline metal film 22 can be formed of gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, or an alloy containing at least one of these metals, as in the case of the base portion 21 described above. It is preferable to form with gold | metal | money, silver, or these alloys with a high effect. The polycrystalline metal film 22 is easier to manufacture if it is formed of the same type of metal as the base 21, but may be formed of any of the same or different metals as the base 21. Also, the effect of increasing the enhancement of the Raman scattering intensity can be obtained.
また、多結晶金属膜２２の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍとすることができるが、この範囲に限定されるものではなく、多結晶構造が形成されて、凸状ナノ構造体２の表面に適度な粗さが付与され、その表面で局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が発生する厚さになっていればよい。 In addition, the thickness of the polycrystalline metal film 22 can be set to, for example, 10 to 300 nm, but is not limited to this range, and a polycrystalline structure is formed on the surface of the convex nanostructure 2. Appropriate roughness may be imparted and the surface should have a thickness that causes localized surface plasmon resonance (LSPR) to occur.
［製造方法］
次に、本実施形態の金属ナノ構造体アレイの製造方法について説明する。本実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０を製造する際は、先ず、基材１上に、凸状ナノ構造体２を構成する基部２１を形成する。基部２１の形成方法は、特に限定されるものではなく、ナノインプリント法、マイクロコンタクトプリント法及びリフトオフ法などのように半導体製造やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）製造で用いられている方法を適用することができる。
[Production method]
Next, the manufacturing method of the metal nanostructure array of this embodiment is demonstrated. When manufacturing the metal nanostructure array 10 of this embodiment, first, the base 21 constituting the convex nanostructure 2 is formed on the substrate 1. The formation method of the base 21 is not particularly limited, and a method used in semiconductor manufacturing or MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) manufacturing, such as nanoimprinting, microcontact printing, and lift-off, is applied. Can do.
例えばリフトオフ法により基部２１を形成する場合は、スピンコータやスプレーコータなどを用いて、基材１上にフォトレジストを塗布した後、露光及び現像を行い、レジストパターンを形成する。そして、例えば真空蒸着法やスパッタ法などにより、基材１上に金属を堆積させた後、レジストを除去して、所定形状の基部２１を得る。 For example, when the base 21 is formed by the lift-off method, a photoresist is applied onto the substrate 1 using a spin coater, a spray coater, or the like, and then exposed and developed to form a resist pattern. Then, after depositing a metal on the substrate 1 by, for example, a vacuum evaporation method or a sputtering method, the resist is removed to obtain a base 21 having a predetermined shape.
次に、基部２１の表面を、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜２２で被覆する。このような多結晶金属膜２２は、液相還元法などの溶液中における結晶成長プロセスにより形成することができる。例えば、多結晶金属膜２２を金で形成する場合は、ＡｇＮＯ３とＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の混合液に、前述した方法で基部２１を形成した基材１を浸漬した後、ＨＡｕＣｌ４を添加して穏やかに混合する。 Next, the surface of the base portion 21 is covered with a polycrystalline metal film 22 made of crystal grains having shape anisotropy. Such a polycrystalline metal film 22 can be formed by a crystal growth process in a solution such as a liquid phase reduction method. For example, when the polycrystalline metal film 22 is formed of gold, the base material 1 on which the base portion 21 is formed by the above-described method is immersed in a mixed solution of AgNO 3 and CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide), and then HAuCl. Add 4 and mix gently.
引き続き、アスコルビン酸ナトリウム水溶液を添加して穏やかに混合し、２４〜２６℃の温度条件下で、３０分〜４８時間程度静置する。これにより、基部２１の表面で金が結晶化し、結晶粒が成長する。その後、溶液から基材１を取り出し、洗浄工程及び乾燥工程を経て、基材１上に複数の凸状ナノ構造体２が間隔を空けて配設された金属ナノ構造体アレイ１０を得る。なお、液相還元法により溶液中に金属粒子を形成する場合は、結晶化を促進するためにシード（種結晶）液が添加されることがあるが、本実施形態の金属ナノ構造体アレイの場合、溶液中ではなく、基部２１の表面で金属結晶を成長させる必要があるため、シード液は添加しない。 Subsequently, an aqueous sodium ascorbate solution is added and mixed gently, and the mixture is allowed to stand at a temperature of 24 to 26 ° C. for about 30 minutes to 48 hours. Thereby, gold is crystallized on the surface of the base portion 21, and crystal grains grow. Then, the base material 1 is taken out from the solution, and a metal nanostructure array 10 in which a plurality of convex nanostructures 2 are arranged on the base material 1 at intervals is obtained through a washing process and a drying process. In addition, when forming metal particles in a solution by a liquid phase reduction method, a seed (seed crystal) solution may be added to promote crystallization, but the metal nanostructure array of this embodiment may be added. In this case, since it is necessary to grow a metal crystal on the surface of the base portion 21, not in the solution, no seed solution is added.
以上詳述したように、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成されているため、ラマン散乱強度の増強度を高めることができる。ＳＥＲＳ強度には、金属表面の粗さが影響することが知られているが、従来の製造方法では、適度な表面粗さをもった金属ナノ構造体を、所望の配置で形成することは困難であった。 As described above in detail, the metal nanostructure array of this embodiment is composed of a polycrystalline metal film having crystal anisotropy on the surface of the convex nanostructure, and therefore the Raman scattering intensity. The increase in strength can be increased. Although it is known that the SERS strength is affected by the roughness of the metal surface, it is difficult to form a metal nanostructure having an appropriate surface roughness in a desired arrangement by the conventional manufacturing method. Met.
これに対して、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、各凸状ナノ構造体を金属からなる基部と各基部を覆う多結晶金属膜とで構成しているため、適度な粗さが付与された金属表面を有する凸状ナノ構造体を、任意の配置で形成することができる。その結果、各凸状ナノ構造体の表面で発生する局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による電場増強効果を高めることができるため、本実施形態の金属ナノ構造体アレイを用いることにより、従来よりも高感度のＳＥＲＳ測定を行うことが可能となる。 On the other hand, the metal nanostructure array of the present embodiment is provided with a moderate roughness because each convex nanostructure is composed of a base made of metal and a polycrystalline metal film covering each base. Convex nanostructures having a patterned metal surface can be formed in any arrangement. As a result, since the electric field enhancement effect by localized surface plasmon resonance (LSPR) generated on the surface of each convex nanostructure can be enhanced, by using the metal nanostructure array of this embodiment, High-sensitivity SERS measurement can be performed.
加えて、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、各凸状ナノ構造体が基部と多結晶金属膜とで構成されているため、基部の間隔を広めにとることができ、更に、多結晶金属膜は液相還元法などにより容易に形成することができる。これにより、本実施形態の金属ナノ構造体アレイは、面内でのばらつき及びロット間でのばらつきを低減し、ＳＥＲＳ測定における再現性を向上させることができる。 In addition, in the metal nanostructure array of the present embodiment, each convex nanostructure is composed of a base portion and a polycrystalline metal film, so that the interval between the base portions can be widened. The metal film can be easily formed by a liquid phase reduction method or the like. Thereby, the metal nanostructure array of this embodiment can reduce in-plane variation and variation between lots, and can improve reproducibility in SERS measurement.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る電場増強デバイスについて説明する。本実施形態の電場増強デバイスは、前述した第１の実施形態の金属ナノ構造体アレイ１０を備えるものであり、例えば表面増強ラマン分光用基板として用いられる。
(Second Embodiment)
Next, an electric field enhancement device according to the second embodiment of the present invention will be described. The electric field enhancement device of this embodiment includes the metal nanostructure array 10 of the first embodiment described above, and is used as, for example, a substrate for surface enhanced Raman spectroscopy.
図５は本実施形態の電場増強デバイスの一例である表面増強ラマン分光用基板を示す概念図である。図５に示す表面増強ラマン分光用基板５０は、ガラスや樹脂などからなる透明板５１の一部に、金属ナノ構造体アレイ１０が設けられている。この基板５０を用いて、ＳＥＲＳ測定を行う場合、金属ナノ構造体アレイ１０が設けられている部分に測定対象物を含む溶液を滴下するか、又は測定対象物を含む溶液に基板５０を浸漬し、金属ナノ構造体アレイ１０に測定対象物を吸着させる。 FIG. 5 is a conceptual diagram showing a substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy, which is an example of the electric field enhancing device of this embodiment. The surface-enhanced Raman spectroscopic substrate 50 shown in FIG. 5 is provided with the metal nanostructure array 10 on a part of a transparent plate 51 made of glass or resin. When performing SERS measurement using this substrate 50, a solution containing a measurement object is dropped on a portion where the metal nanostructure array 10 is provided, or the substrate 50 is immersed in a solution containing the measurement object. Then, the measurement object is adsorbed to the metal nanostructure array 10.
なお、図５には、透明板５１の一部に金属ナノ構造体アレイ１０が設けられた構成の基板を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば基板に設けられた流路に金属ナノ構造体アレイ１０を配置し、流路に試料溶液を通流させながら測定を行うこともできる。また、本実施形態の電場増強デバイスは、前述した表面増強ラマン分光用基板だけでなく、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による電場増強効果を利用した分析用デバイス及びセンサーデバイスとして用いることができる。 FIG. 5 shows a substrate having a structure in which the metal nanostructure array 10 is provided on a part of the transparent plate 51, but the present invention is not limited to this. For example, the substrate is provided on the substrate. It is also possible to perform measurement while arranging the metal nanostructure array 10 in the flow channel and passing the sample solution through the flow channel. In addition, the electric field enhancement device of the present embodiment can be used not only as the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate described above, but also as an analysis device and a sensor device using an electric field enhancement effect by localized surface plasmon resonance (LSPR).
本実施形態の電場増強デバイスは、凸状ナノ構造体の表面が形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜で構成された金属ナノ構造体アレイ１０を用いているため、ＳＥＲＳスペクトルを高感度で再現性よく測定することができる。なお、本実施形態の電場増強デバイスにおける上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。 The electric field enhancing device of the present embodiment uses the metal nanostructure array 10 composed of a polycrystalline metal film made of crystal grains having a shape anisotropy on the surface of the convex nanostructure. It can measure with high sensitivity and good reproducibility. The configuration and effects of the electric field enhancement device of this embodiment other than those described above are the same as those of the first embodiment described above.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例では、図１及び図２に示す金属ナノ構造体アレイを備える表面増強ラマン分光用基板を作製し、その性能などを評価した。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In this example, a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate provided with the metal nanostructure array shown in FIGS. 1 and 2 was produced, and its performance and the like were evaluated.
＜金属ナノ構造体アレイの作製＞
基材には、表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されているシリコン基板を用いた。先ず、基材の酸化膜が形成されている面に、スピンコータを用いてフォトレジストを塗布した。次に、電子ビーム（ＥＢ）描画により、直径１６０ｎｍのドットを２６０ｎｍピッチで照射して露光を行った。引き続き、露光後の基材を電子ビーム（ＥＢ）露光用の現像液に２．５分浸漬して露光部のレジストを除去し、更に、リンス液に浸漬した後、窒素ガスで乾燥して、レジストパターンを形成した。
<Production of metal nanostructure array>
As the substrate, a silicon substrate having an oxide film (SiO 2 film) formed on the surface thereof was used. First, a photoresist was applied to the surface of the base material on which the oxide film was formed using a spin coater. Next, exposure was performed by irradiating dots with a diameter of 160 nm at a pitch of 260 nm by electron beam (EB) drawing. Subsequently, the exposed substrate is immersed in a developer for electron beam (EB) exposure for 2.5 minutes to remove the resist in the exposed portion, and further immersed in a rinse solution, and then dried with nitrogen gas, A resist pattern was formed.
次に、真空蒸着法により、基材上にＣｒ層を１０ｎｍ成膜した後、Ａｕ層を５０ｎｍ成膜した。その後、基材に紫外線を照射し、更にリムーバー液に一晩浸漬して、レジストを除去した。更に、超音波処理、リムーバー液による洗浄及び超純水による洗浄を行った後、窒素ガスで乾燥させて、酸化膜上に略円柱状の複数の基部がマトリクス状に配設された基材を得た。 Next, a Cr layer was formed to a thickness of 10 nm on the substrate by vacuum deposition, and then an Au layer was formed to a thickness of 50 nm. Thereafter, the substrate was irradiated with ultraviolet rays, and further immersed in a remover solution overnight to remove the resist. Further, after performing ultrasonic treatment, cleaning with a remover solution and cleaning with ultrapure water, the substrate is dried with nitrogen gas to form a base material in which a plurality of substantially cylindrical base portions are arranged in a matrix on the oxide film. Obtained.
次に、２０ｍｌのガラス製ビーカーに、４ｍＭのＡｇＮＯ３水溶液を０．５ｍｌと、０．２ＭのＣＴＡＢ水溶液を１０ｍｌ投入し、緩やかに混合した。この混合溶液に、基部が配設された基材を浸漬し、その後、１ｍＭのＨＡｕＣｌ４を添加して、穏やかに混合した。更に、０．８Ｍのアスコルビン酸を０．１４ｍｌ添加し、穏やかに混合した。この状態で、２５℃の恒温槽に入れ、３０分〜４８時間静置した。所定時間経過後、恒温槽から取り出し、超純水で洗浄後、窒素ガスで乾燥させて、実施例の基板を得た。 Next, 0.5 ml of 4 mM AgNO 3 aqueous solution and 10 ml of 0.2 M CTAB aqueous solution were added to a 20 ml glass beaker and gently mixed. The base material provided base was immersed in this mixed solution, and then 1 mM HAuCl 4 was added and mixed gently. Further, 0.14 ml of 0.8M ascorbic acid was added and gently mixed. In this state, it was placed in a thermostatic bath at 25 ° C. and allowed to stand for 30 minutes to 48 hours. After the elapse of a predetermined time, the substrate was taken out from the thermostat, washed with ultrapure water, and then dried with nitrogen gas to obtain the substrate of the example.
図６Ａ〜Ｄは多結晶金属膜の成長状態を示す電子顕微鏡写真であり、図６Ａは恒温槽投入から３時間経過後、図６Ｂは８．５時間経過後、図６Ｃは２４時間経過後、図６Ｄは４８時間経過後の状態を示す。図６Ａ〜Ｄの電子顕微鏡写真から、本実施例の基板は、金属ナノ構造体アレイが均一に形成されていることが確認された。また、これらの写真から、恒温槽での静置時間が長くなるに従い、金属結晶が成長し、多結晶金属膜（凸状ナノ構造体）の表面状態が変化することも確認された。 6A to 6D are electron micrographs showing the growth state of the polycrystalline metal film, FIG. 6A is 3 hours after the introduction of the thermostat, FIG. 6B is 8.5 hours, and FIG. 6C is 24 hours. FIG. 6D shows the state after 48 hours. From the electron micrographs of FIGS. 6A to 6D, it was confirmed that the metal nanostructure array was uniformly formed on the substrate of this example. Moreover, it was also confirmed from these photographs that the metal crystal grows and the surface state of the polycrystalline metal film (convex nanostructure) changes as the standing time in the thermostat increases.
＜評価＞
実施例１として、図６Ａに示す恒温槽での静置時間が３時間の基板を用いて、１０ｍＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルを測定した。その際、比較例として、多結晶金属膜を形成せずに基部のみ備える基板（比較例１）と、市販の表面増強ラマン分光用基板（比較例２）とを用いて、同様の測定を行った。測定条件は、積算時間を２秒、積算回数を２回、レーザ波長を７８５ｎｍ、レーザ強度を１ｍＷとした。
<Evaluation>
As Example 1, a surface-enhanced Raman spectrum of a 10 mM rhodamine 6G solution was measured using a substrate having a standing time of 3 hours in a thermostatic bath shown in FIG. 6A. At that time, as a comparative example, the same measurement was performed using a substrate (Comparative Example 1) having only a base without forming a polycrystalline metal film and a commercially available substrate for surface enhanced Raman spectroscopy (Comparative Example 2). It was. The measurement conditions were an integration time of 2 seconds, an integration frequency of 2 times, a laser wavelength of 785 nm, and a laser intensity of 1 mW.
図７は横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例及び比較例の各基板を用いて測定した１０ｍＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。図７に示すように、基部のみ形成した比較例１の基板では、表面増強ラマンスペクトルは非常に微弱であった。一方、実施例１の基板は、市販品である比較例２の基板に比べて、ラマン散乱強度の増強度が高く、高感度の測定が可能であることが確認された。 FIG. 7 is a surface-enhanced Raman spectrum of a 10 mM rhodamine 6G solution measured using the substrates of Examples and Comparative Examples, with the wave number on the horizontal axis and the intensity on the vertical axis. As shown in FIG. 7, the surface-enhanced Raman spectrum was very weak in the substrate of Comparative Example 1 in which only the base was formed. On the other hand, it was confirmed that the substrate of Example 1 had a higher Raman scattering intensity and a highly sensitive measurement compared to the commercially available substrate of Comparative Example 2.
次に、実施例２として、恒温槽での静置時間が１時間の基板を用いて、１０μＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルを測定した。その際、測定条件は、実施例１と同じにした。図８は横軸に波数、縦軸に強度をとり、実施例２の基板を用いて測定した１０μＭローダミン６Ｇ溶液の表面増強ラマンスペクトルである。図８に示すように、静置時間が１時間の基板を用いた場合、１０μＭ ローダミン６Ｇ溶液についても表面増強ラマンスペクトルが得られており、より低濃度のサンプルについても高感度測定が可能であることが確認された。 Next, as Example 2, a surface-enhanced Raman spectrum of a 10 μM rhodamine 6G solution was measured using a substrate having a standing time in a thermostat of 1 hour. At that time, the measurement conditions were the same as those in Example 1. FIG. 8 is a surface enhanced Raman spectrum of a 10 μM rhodamine 6G solution measured using the substrate of Example 2 with the wave number on the horizontal axis and the intensity on the vertical axis. As shown in FIG. 8, when a substrate having a standing time of 1 hour is used, a surface-enhanced Raman spectrum is obtained even with a 10 μM rhodamine 6G solution, and high-sensitivity measurement is possible even with a lower concentration sample. It was confirmed.
１ 基材
２ 凸状ナノ構造体
１１ 半導体層
１２ 絶縁層
１３ 金属層
１４ 誘電層
２１ 基部
２２ 多結晶金属膜
１０、２０、３０、４０ 金属ナノ構造体アレイ
５０ 表面増強ラマン分光用基板
５１ 透明板
ｐ 間隔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Convex nanostructure 11 Semiconductor layer 12 Insulating layer 13 Metal layer 14 Dielectric layer 21 Base 22 Polycrystalline metal film 10, 20, 30, 40 Metal nanostructure array 50 Surface enhanced Raman spectroscopy substrate 51 Transparent plate p interval
Claims (10)
前記基材上に間隔を空けて形成された複数の凸状ナノ構造体と、
を有し、
前記凸状ナノ構造体は、
金属からなる基部と、
前記基部を覆うように形成され、形状異方性を有する結晶粒からなる多結晶金属膜と、
で構成されている金属ナノ構造体アレイ。 A substrate;
A plurality of convex nanostructures formed at intervals on the substrate;
Have
The convex nanostructure is
A base made of metal;
A polycrystalline metal film formed so as to cover the base and made of crystal grains having shape anisotropy;
Metal nanostructure array composed of
前記凸状ナノ構造体は前記絶縁層上に形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノ構造体アレイ。 The substrate has an insulating layer;
The metal nanostructure array according to claim 1, wherein the convex nanostructure is formed on the insulating layer.
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