JP2017179554A - 低パーティクル金属シリサイドスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ母相中にＭｏＳｉ２相が分散した構造のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリング中のパーティクル発生を効果的に抑制できるＭｏＳｉ２相分散構造を有するスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｓｉ母相中に、ＭｏＳｉ２相を有するスパッタリングターゲットにおいて、ＭｏＳｉ２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径が９．０μｍ以下、ＭｏＳｉ２相の最大径が１５μｍ以下、ＭｏＳｉ２相の平均径が１３μｍ以下となる組織構造とする。【選択図】図３

Description

本発明は、母相であるシリコン（Ｓｉ）相中に、モリブデン（Ｍｏ）とＳｉとの化合物であるＭｏＳｉ_２相が均一に分散したスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、母相中に分散するＭｏＳｉ_２相について微細かつ一様に、粗大な凝集体を形成することなく分散させることによってスパッタリング時におけるパーティクル数を低減したスパッタリングターゲットと、そのようなスパッタリングターゲットを製造するために有効な原料処理工程を含む製造方法に関するものである。

金属シリサイド材料は、電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のゲート電極用材料、パワー半導体用材料、マスクブランクの遮光膜用材料等、様々な部分、用途において使用されている材料である。これらの用途においては、金属シリサイドを薄膜化したものが用いられるが、金属シリサイドは一般的に高融点材料であるため、目的の金属シリサイドの原料物質を目的の元素組成比で含むスパッタリングターゲットをスパッタリングして薄膜を形成することが多い。

このうち、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）回路のゲート電極等には、原子比でＭ／Ｓｉ＝２．０〜３．０（Ｍ：金属元素）程度の金属シリサイド材料が多く用いられるが、このようなシリサイド膜をスパッタリングによって形成する場合、原子比でＭ／Ｓｉ＝２．０〜３．０程度の組成を有する材料からなるスパッタリングターゲットが用いられる。特許文献１には、このようなスパッタリングターゲットの例として、ターゲットの組織がＳｉ相とモリブデンとＳｉとのシリサイドであるＭｏＳｉ_２相からなるスパッタリングターゲットが開示されているが、上記に示したような元素組成範囲ではＭｏＳｉ_２相がスパッタ面の大部分を占め、それらの間にＳｉ相が点在する形態の組織構造を有するものとなる。

上述したようなＣＭＯＳ回路を含む半導体装置の大規模集積回路（ＬＳＩ）等は、半導体基板に配線、電極、絶縁層等を順次積層パターニングして形成される。特定のパターン形状を有する層の形成は、パターンに対応したマスク層やパッシベーション層を形成するため、所望のパターン形状以外の不要部分をエッチングすることで形成されているが、このパターン形状は、対応した形状を有する露光マスクを用いたリソグラフィ技術を用いて形成されている。そして、リソグラフィに用いられる露光マスク（フォトマスク）は、露光に使用される光を透過する基板に、光を遮断（反射）する性質を有する薄膜をパターン形成して形成されている。

半導体製造のリソグラフィに使用される露光マスクのパターニングは、基板表面に形成した遮光性の薄膜をエッチングすることにより行われるが、所望のパターンを形成する基となり、表面の大部分に遮光性の薄膜を形成した状態のマスク用基板は、（フォト）マスクブランクと称されている。Ｍｏのシリサイドやタングステン（Ｗ）のシリサイド等の金属シリサイド材料は、ＡｒＦエキシマレーザ等の露光波長に対して適度な光学特性を有し、石英、ケイ酸塩ガラス等の基板材料に対して従来のＣｒ系の薄膜材料よりも良好な密着特性を有することから、フォトマスク用の遮光性薄膜用材料としても好適に使用されている。特に、Ｍｏのシリサイドは、露光用光源に対して半透過性を有する膜として形成することで、薄膜部分を透過する光の位相をシフトさせて透過部と半透過部の境界部分を回折現象によって強調、つまり高解像度化するハーフトーン型マスクの位相シフト層として使用できる。また、Ｍｏのシリサイドは、組成、膜厚の調整や、他の積層膜等を組み合わせることにより、通常のバイナリマスクの遮光層としても使用できる。

このようなマスクブランク用のＭｏシリサイド膜も、シリサイドの原料物質を目的の元素組成比で含むスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで形成されることが一般的であるが、マスクブランク用途では、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝３．０〜１５．０程度のＭｏシリサイド材料が多く用いられている。Ｍｏ／Ｓｉ組成がこのような範囲のものとしては、前述したゲート電極形成用のスパッタリングターゲットとは対照的にＳｉ相を母相としてその間にＭｏＳｉ_２相が点在して分散する形態の構造を有するものが公知である（特許文献２、特許文献３参照）。しかし、Ｍｏシリサイド層をスパッタリングによって形成する場合、如何なるターゲット構造であっても、スパッタリング時のパーティクル発生を抑制することが共通する技術課題となる。

前述した特許文献１のターゲット構造では、ＭｏＳｉ_２相がスパッタ面の大部分を占め、点在するＳｉ相がそのスパッタレートの速さから陥没する形でエロ―ジョン表面を形成するため、その凹凸段差部分に再デポした膜の剥離、マイクロアーキングによる破損などによりパーティクルが発生すると考えられている。この現象は、低密度焼結体の場合の空隙においても同様であるため、パーティクル発生を抑制するためにはターゲット自体が高密度であることが要求される。特許文献２または３のようなターゲット構造では、スパッタ面の大部分をＳｉ相が占め、ＭｏＳｉ_２相が点在する形態をとっており、スパッタ速度の速いＳｉ相が先に減肉し、スパッタ速度の遅いＭｏＳｉ_２相が取り残されて点在する形でエロージョンが進行する。したがって、特許文献１の構造と同様の理由によるパーティクル発生要因の他、エロージョンにより取り残されたＭｏＳｉ_２相の先端が鋭利になってこれがマイクロアーキングの起点となったり、ＭｏＳｉ_２相そのものが周囲のＳｉ相から脱離してパーティクル発生源となったりする等、この構造特有のパーティクル発生要因も考慮した対策が必要となる。

特許文献２および３では、ターゲットを高密度化するとともに、ターゲット組織中に存在するＭｏＳｉ_２相の最大粒子径を２０μｍ以下とし、粗大なＭｏＳｉ_２粒子を含まないようにすることで、上述した課題に対応している。それに加えて、特許文献２では、スパッタリング面における単位面積当たりのＭｏＳｉ_２相粒子数を特定の数以上に、具体的には０．０１ｍｍ^２当たり２０〜１２０程度にすることで、パーティクルの発生を抑制しようとしている。

しかしながら、ターゲット中に粗大粒子を含まないようにし、単位面積当たり所定の数のＭｏＳｉ_２相粒子を含むとしても、ＭｏＳｉ_２粒子がターゲット組織中に分散している均一さの程度までは実質的に特定していることにならない。Ｓｉ母材相中にＭｏＳｉ_２相粒子が偏って存在していると、その箇所でアーキングを誘発し易くなり、パーティクルの発生へとつながるだけでなく、成膜される層の組成均一性にも悪影響を及ぼす。したがって、さらなるパーティクル発生の抑制のためには、ターゲット組織中へＭｏＳｉ_２相粒子をより均一に分散させることを考慮しなければならないが、前述した特許文献２の他、特許文献１や３にもこのような観点から詳細な検討を行ったことまでは記載されていない。

また、特許文献４および５には、マスクブランクに使用されるＭｏシリサイド層のスパッタリング成膜時のターゲット配置や、スパッタ放電に用いるガス等の、プロセス手段と条件を工夫することによって、スパッタ時におけるパーティクルの発生を防止する技術について開示されている。しかし、これらには、使用するスパッタリングターゲットの組織構造に関しての詳細は記載されていない。これらの文献の技術で使用するスパッタリングターゲットとして、ターゲットの組織構造の制御によりスパッタリング時のパーティクル発生が抑制できるものを使用すれば、さらに効果的にＭｏシリサイド層形成時のパーティクル発生を防止することができ、有用であると考えられる。

回路パターンの微細化、それを実現するための露光波長の短波長化とともに、マスクブランクの遮光層、位相シフト層へ要求されるパーティクル、ピンホールに関する特性は、近年ますます厳しいものとなっている。特に、粗大なパーティクルは、回路パターンをエッチングによって形成した後の回路パターンの遮光性や半透過光の位相に局所的な影響が及ぶため、Ｍｏシリサイド層にそのようなパーティクルを含むマスクブランクは近年の高度に微細化されたプロセスにおいて使用することはできない。したがって、マスクブランクの遮光層や位相シフト層のスパッタ形成に際しては、パーティクルの発生が可能な限り排除されなければならない。

特許第３７０７６２２号公報 特許第４１３５３５７号公報 特許第４５０９３６３号公報 特許第４３３６２０６号公報 特開２０１５−０６７８８４号公報

本発明は、上記の問題に鑑み、Ｓｉ母相中にＭｏＳｉ_２相が分散した構造のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリング中のパーティクル発生を効果的に抑制できるＭｏＳｉ_２相分散構造を有するスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。併せて、本発明は、そのようなスパッタリングターゲットの構造の実現に有効なターゲット製造方法を提供することも目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットのＳｉ母相中に分散して存在するＭｏＳｉ_２相粒子の粒径、単位面積当たりに存在する個数の他、さらにＭｏＳｉ_２相粒子間に介在している母相空間の広さを適切に特定することで、ＭｏＳｉ_２相粒子の分散の均一性も適切な範囲に制御し、これらを特定することでパーティクルの発生の少ないターゲットが得られることを見出した。

このような知見に基づき、本発明は、以下の発明を提供するものである。
１）Ｓｉ母相中に、ＭｏＳｉ_２相を有するスパッタリングターゲットであって、前記ＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径が９．０μｍ以下であり、前記ＭｏＳｉ_２相の最大径が１５μｍ以下であり、前記ＭｏＳｉ_２相の平均径が１３μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット、
２）前記スパッタリングターゲットのスパッタリング面内において、粒子径０．３５μｍ以上の前記ＭｏＳｉ_２相の個数密度が、１×１０^４ｍｍ^−２以上であることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット、
３）相対密度が９９％以上であることを特徴とする、前記１）または２）に記載のスパッタリングターゲット、
４）Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、ＷおよびＺｒの合計が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット、
５）前記スパッタリングターゲット全体として、３．０〜１５．０のＳｉ／Ｍｏ原子数比を有することを特徴とする、前記１）〜４）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット、
６）マスクブランクの遮光膜、または位相シフト膜の製造に用いられることを特徴とする、前記１）〜５）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット、
７）前記１）〜６）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径１〜５０μｍのＳｉ原料粉を用意する工程、平均粒径１〜５０μｍのＭｏＳｉ_２原料粉を用意する工程、前記Ｓｉ粉と前記ＭｏＳｉ_２粉を多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミルにて０．５〜６時間粉砕、混合する工程、前記粉砕、混合した混合原料粉をホットプレスにより焼結する工程、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法、
８）前記多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミルにて粉砕、混合する工程を、回転速度５０〜４００ｒｐｍで、０．５〜１０時間実施することを特徴とする、前記７）に記載のスパッタリングターゲットの製造方法、
９）前記１）〜６）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径１〜５０μｍのＳｉ原料粉を用意する工程、平均粒径１〜５０μｍのＭｏＳｉ_２原料粉を用意する工程、前記ＭｏＳｉ_２粉のみをジェットミルにて粉砕する工程、前記粉砕したＭｏＳｉ_２粉と前記Ｓｉ粉を振動ミルにて粉砕、混合する工程、前記粉砕、混合した混合原料粉をホットプレスにより焼結する工程、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法、
１０）前記焼結を真空雰囲気中、温度８００〜１４００℃、面圧１５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２のホットプレスにより実施することを特徴とする、前記７）〜９）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

本発明のスパッタリングターゲットは、Ｓｉ母相中にＭｏＳｉ_２相の粒子が分散した組織構造において、粗大なＭｏＳｉ_２相粒子や凝集体を含まず、組織内にＭｏＳｉ_２相粒子が均一に分散した構造を有しているため、スパッタリング時におけるパーティクルの発生を効果的に抑制することが可能であり、薄膜特性の高い均一性も期待できるものである。さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上述した構造のスパッタリングターゲットの構造を効果的に実現することができる。これらは、マスクブランク等の高精細な薄膜パターンが要求される分野における薄膜製造用スパッタリングターゲットとして有用である。

ターゲット組織内のシリサイド相が存在しない領域に設定できる円とシリサイド相粒径の模式的概略図 本発明においてターゲットの組織観察を行う箇所 実施例１のＳＥＭ観察組織像の例 実施例２のＳＥＭ観察組織像の例 比較例１のＳＥＭ観察組織像の例 比較例２のＳＥＭ観察組織像の例

本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲットの組織構造として、Ｓｉ母相中に、ＭｏＳｉ_２相を有するものである。このような構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、金属顕微鏡等を用いたターゲットの表面の拡大像によって容易に識別することが可能である。ここで、「Ｓｉ母相中に、ＭｏＳｉ_２相を有する」とは、典型的にはマトリックスとなるＳｉ母相中に、ＭｏＳｉ_２相の粒子が分散点在して存在する形態をいうものであるが、本発明では、この分散点在の形態として、まず、シリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径が６．５μｍ以下であることを特定している。

上述した「シリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径」とは、図１に概略的に示すように、ターゲット表面の観察箇所において、観察像中の所定のＳｉ母相領域１０１において、この領域内で最も近接するＭｏＳｉ_２相粒子１０２の外縁に接する円を設定した場合、設定できる円の直径として最大のもの（Ｒ_ｍａｘ）をいうものである。観察箇所については、ＭｏＳｉ_２相粒子の分散の均一性を考慮した上でターゲットのスパッタ面上で均等に多数設定すべきであるが、ターゲットのスパッタ面の全域にわたって漏れなく拡大像を観察することは現実的に不可能であるため、本発明では図２に示すように、ターゲットの中心部と、ターゲット半径をｒとした場合にｒ／５の位置と４ｒ／５の位置で周方向に９０°間隔で均等に分割した８点の、計９箇所の位置で観察を行い、９箇所それぞれにおいて円の最大直径を求めて、それらのうち最大のものを本発明における「シリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径」とする。

その際の観察視野は、上述した９箇所のそれぞれで、視野内に十分な数の粒子が確認でき、かつ観察像から適切な精度で上記円の直径が評価できる適正な範囲に設定されるべきことは明らかである。観察視野が狭すぎる場合、視野内にターゲット内の粒子の分散構造が十分反映されない恐れがあり、観察視野が広すぎる場合、個々の粒子や粒子間空間の観察像が小さくなって粒子間空間の広さを正確に評価することが難しくなる。好ましい評価視野範囲として５０〜５００μｍ×５０〜５００μｍの矩形領域を挙げることができ、本発明では評価値の算出に十分適正と考えられる１９０×１９０μｍ^２の視野を設定して観察を行っているが、これに制限されるものではない。

ターゲットのシリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は、ターゲットのスパッタ面におけるＭｏＳｉ_２相粒子の分散の均一性の程度の指標となる一つの評価値である。この数値が大きくなると、ＭｏＳｉ_２相粒子が存在せず母相のＳｉ相のみが広く存在している領域がターゲットのスパッタ面上に存在し、そのことはＭｏＳｉ_２相粒子が凝集または偏在していることを示す一つの目安ともなる。そのため、本発明のスパッタリングターゲットは、この数値が９．０μｍ以下であることを特定している。この数値が９．０μｍを超えると、凝集または偏在したＭｏＳｉ_２相粒子の影響でアーキングや異常放電が生じやすくなり、スパッタリング中に発生するパーティクルが増大する要因となる。このターゲットのシリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は、８．０μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましい。

上述したように、ターゲットのシリサイド相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は、ターゲットのスパッタ面におけるＭｏＳｉ_２相粒子の分散の均一性の程度の指標の一つとなるものではあるが、それのみでは、ターゲットのスパッタ面上のＭｏＳｉ_２相粒子の分散の均一性を評価する値として十分でない。そこで、本発明では、ＭｏＳｉ_２相の最大径の範囲と、ＭｏＳｉ_２相の平均径の範囲とを併せて特定している。ここでいう「ＭｏＳｉ_２相の最大径」とは、周囲をＳｉ母相によって囲まれたＭｏＳｉ_２相粒子の面積について、同面積の円を想定した場合の直径として定義されるＭｏＳｉ_２相粒子径のうち、観測された視野の中で最大のものを指していう値である。なお、ＭｏＳｉ_２相粒子の面積は、画像解析ソフトのピクセル解析によって行うことができる。また、「ＭｏＳｉ_２相の平均径」とは、上記で定義されるＭｏＳｉ_２相粒子径の積算分布を取った場合に、分布が５０％となる粒子径（メジアン径）を指していう値である。

ターゲットにおけるＭｏＳｉ_２相の最大径は、ターゲット組織中に存在するＭｏＳｉ_２相粒子の粗大な凝集体の有無の指標となるものであり、本発明ではこれが１５μｍ以下であることを特定している。この値を超えるＭｏＳｉ_２相粒子は、微細なＭｏＳｉ_２相粒子が凝集して形成された粗大な凝集体であると考えられ、スパッタリング中に発生するパーティクルが増大する要因となるものである。ＭｏＳｉ_２相の最大径は１０μｍ以下であることが好ましく、８．５μｍ以下であることがより好ましい。

さらに、ターゲット組織中ではＭｏＳｉ_２相粒子の粗大な凝集体が存在しない上で、個々のＭｏＳｉ_２相粒子の径も平均して微細なものであることが必要である。ターゲットにおけるＭｏＳｉ_２相の平均径は、個々のＭｏＳｉ_２相粒子の径が平均して微細であることの一つの指標となるものであり、本発明ではこれが１３μｍ以下であることを特定している。この値を超えると、母相中に存在するＭｏＳｉ_２相粒子が平均的に粗大であるということになり、スパッタリング中に発生するパーティクルが増大する要因となる。ＭｏＳｉ_２相の平均径は８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＭｏＳｉ_２相粒子の最大径、平均とも、これらを評価する場合の観察箇所は、ＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径を評価する際の箇所と同様である。

本発明のスパッタリングターゲットのスパッタリング面内におけるＭｏＳｉ_２シリサイド相の個数密度は、１×１０^４ｍｍ^−２以上であることが好ましい。この「シリサイド相の個数密度」とは、単位面積中において、粒子径が０．３５μｍ以上のＭｏＳｉ_２相粒子の個数を表すものであり、この値が少ないとＭｏ組成が極端に少なくなり、良好な特性を有するシリサイド層を形成できなくなる恐れがある。ＭｏＳｉ_２シリサイド相の個数密度は、２×１０^４ｍｍ^−２以上であることよりが好ましい。ＭｏＳｉ_２シリサイド相の個数密度の評価もターゲット表面の拡大観察像から行われるが、この場合も視野内に十分な数の粒子が確認でき、かつ観察像から適切な精度でＭｏＳｉ_２シリサイド相の個数が認識評価できる観察視野を設定して観察を行うべきことは明らかである。前述したとおり、好ましい評価視野範囲として５０〜５００μｍ×５０〜５００μｍの矩形領域を挙げることができるが、本発明では１９０×１９０μｍ^２の視野を設定して観察を行っているが、これに制限されるものではない。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９９．０％以上であることが好ましい。前述したとおり、ターゲットの相対密度が低いとターゲット組織内に存在する空隙部分がエロージョンの進行とともにスパッタ表面に露出し、この部分でアーキングや異常放電が生じてスパッタリング中のパーティクル発生が増加する要因となる。したがって、ターゲットの相対密度は高い方が好ましく、９９．５％以上、さらには９９．９％以上であることがより好ましい。本発明における相対密度は、以下の式で表されるように、アルキメデス法によって評価されるＳｉ−Ｍｏの測定評価密度の、Ｓｉ−Ｍｏの理論密度に対する割合で示すものである。
式：相対密度＝（アルキメデス密度／理論密度）×１００（％）
ここで、Ｓｉ−Ｍｏの理論密度は、ターゲット中のＭｏ原子の割合をＸ（％）とし、さらにＳｉの密度と原子量をそれぞれρ_ＳｉとＺ_Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２の密度と分子量をそれぞれρ_{ＭｏＳｉ２}とＺ_{ＭｏＳｉ２}とした場合、以下の式によって表される。
式：理論密度＝｛Ｚ_Ｓｉ×（１００−３Ｘ）＋Ｚ_{ＭｏＳｉ２}×Ｘ｝／｛（１００−３Ｘ）×Ｚ_Ｓｉ／ρ_Ｓｉi＋Ｘ×Ｚ_{ＭｏＳｉ２}／ρ_{ＭｏＳｉ２}｝
この式に表されるとおり、理論密度の計算では、ターゲットがＳｉとＭｏＳｉ_２の２相からなる理想的な組織構造を想定している。本発明では、各々の相の密度と原子・分子量に、ρ_Ｓｉ＝２．３３ｇ／ｃｍ^３、Ｚ_Ｓｉ＝２８．０９、ρ_{ＭｏＳｉ２}＝６．２４ｇ／ｃｍ^３、Ｚ_{ＭｏＳｉ２}＝１５２．１２という値を用いる。

ターゲット内に不純物元素が残存していると、成膜されるシリサイド層に不純物として取り込まれるため好ましくないことはいうまでもない。本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２における主要な不純物である、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、ＷおよびＺｒの合計が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくはターゲット全体で３．０〜１５．０のＳｉ／Ｍｏ原子数比を有しており、そのようなＳｉ／Ｍｏ組成範囲を有するＭｏシリサイド層を、スパッタリング時のパーティクル発生を低減しつつ形成できるものである。前述したとおり、マスクブランクにおける遮光膜、または位相シフト膜として、Ｓｉ／Ｍｏ原子数比が３．０〜１５．０の範囲のＭｏシリサイド層が多く用いられている。また、マスクブランクの遮光膜や位相シフト膜は、パーティクルの混入が極力排除されたものでなければならない。したがって、本発明のスパッタリングターゲットは、マスクブランクの遮光膜や位相シフト膜の形成用途に好適に使用できる。実用上の観点から、Ｓｉ／Ｍｏ原子数比は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。下限についても、Ｓｉ／Ｍｏ原子数比は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

本発明のスパッタリングターゲットは、製造方法を特段限定するものでなく、上述した特性をターゲットに与えられるものであれば如何なる手段を適用したものであっても良い。しかし、上述したターゲット特性を効果的に達成できる方法として、以下に示すように、原料相を強力に粉砕、攪拌する工程を含む、焼結による製造方法を好適に適用することができる。

まず、スパッタリングターゲットの原料として、平均粒径１〜５０μｍのＳｉ原料粉、平均粒径１〜５０μｍのＭｏＳｉ_２原料粉を用意する。Ｓｉ原料粉は、焼結後のスパッタリングターゲットにおいてＳｉ母相の基となり、ＭｏＳｉ_２原料粉はその中で分散するＭｏＳｉ_２相粒子の基となる。そして、Ｓｉ母相中にＭｏＳｉ_２相粒子が均一に微細分散した焼結体構造とするために、これらの原料粉を、多重攪拌翼回転式媒体攪拌ミルにて粉砕、混合することが好ましい。この形式の媒体撹拌ミルは、アトライターとも称され、容器内に充填した原料粉と粉砕媒体とを、回転軸から突出する複数の攪拌翼（攪拌ピン）を容器内で回転させることによって強力に粉砕、混合するものであり、ドラム状の容器が回転することで内部の原料粉を媒体によって粉砕混合する一般的なボールミルよりも微細で均一な混合粉を得る効果が高いものである。

多重攪拌翼回転式媒体攪拌ミルによってＳｉ原料粉とＭｏＳｉ_２原料粉を粉砕、混合する場合、セラミック製の媒体を用い、回転速度５０〜４００ｐｐｍ、処理時間０．５〜１０時間といった条件で処理を行うことが好ましい。また、上述した粉砕、混合工程は、所望の粉砕、混合状態が得られるものであれば、他の手段を用いたものであっても良い。例えば、振動ミルによる原料粉末の粉砕と混合を適切な条件によって行い、さらに適切な混合粉の分級処理を行うことで焼結用の混合原料粉を得ても良い。

次に、得られた混合原料粉を、所定の形状の型に充填し、ホットプレスを行って焼結体を形成する。ホットプレスは、真空雰囲気中、温度８００〜１４００℃、面圧１５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２といった条件で行うことができる。温度や圧力がこれよりも低いと十分な密度を有する焼結体を形成し難くなり、これよりも高いと焼結中に粗大な粒成長が生じ、ＭｏＳｉ_２相粒子が均一で微細に分散した組織構造を得難くなるため好ましくない。得られた焼結体は型から取り出し、スパッタリングターゲットとするために、必要に応じて切削等の加工を行っても良い。

上述した技術手段や製造条件の範囲、または後述する実施例における具体例も併せて参照すれば、必要に応じて適宜製造条件等を調整することにより、本発明の特性を具備したスパッタリングターゲットを過度の試行錯誤を伴うことなく製造できることは、当業者にとって明らかである。

本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。

（実施例１）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。これら二者の原料粉を、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、ジルコニア製の媒体とともに媒体攪拌ミルの攪拌容器内へ投入して４時間の処理を行った。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下、温度１３００℃、面圧３００ｋｇｆ／ｃｍ^２にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットのスパッタ表面について、走査電子顕微鏡を用いて組織像観察を行った。図３は、実施例１で観察されたＳＥＭ観察による組織像の例である。この組織像に見られるように、ターゲットの組織は、黒く観察されるＳｉからなる母相中に、白く観察されるＭｏＳｉ_２相粒子が、粗大な凝集体を形成することなく、均一で微細に分散した構造を示している。なお、組織像において黒く観察される部分がＳｉ、白く観察される部分がＭｏＳｉ_２相粒子からなることは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析にて確認している。組織像の観察は、ターゲットの中心部と、ターゲット半径をｒとした場合にｒ／５の位置と４ｒ／５の位置で周方向に９０°間隔で均等に分割した８点の、計９箇所の位置で行った。これらの結果から、ＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は６．５μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は８．５μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は７．１μｍであった。さらに、シリサイド相の個数密度は２×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であった。また、ターゲットの元素分析を行ったところ、ガス成分以外の不純物量は合計１０００ｐｐｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上述した実施例１のスパッタリングターゲットについて、スパッタリング性能に関する評価試験を行った。得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置のカソードに装着し、０．３Ｐａのアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で１ｋＷの電力をターゲットへ印加することにより、スパッタリングを実施した。スパッタリングは３．５ｋＷｈの間連続的に行い、その間、一定の間隔毎に２０秒間の成膜を試料基板に対して行い、得られた試料基板上に形成されたＭｏシリサイド薄膜中に観測される粒径０．２５〜３．０μｍのパーティクル数を評価することで、ターゲットのスパッタリング性能の判断を行った。

この評価結果から、バーンイン後、スパッタリングが安定した後に恒常的に発生するパーティクル数の平均値の目安として、１．５ｋＷｈ以降のターゲットライフにおいて発生したパーティクルの数として評価された値は１０個以下であり、ターゲットライフを通じて良好な性能が得られることが確認できた。

（実施例２）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。このうち、ＭｏＳｉ_２粉についてはジェットミルを用いて平均粒径４．５μｍまで粉砕した。Ｓｉ粉末と前記粉砕処理後のＭｏＳｉ_２の両原料粉を、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、モリブデン製の媒体と共に振動ミルの撹拌容器内へ投入し、振動ミルにより周波数８００ｃｐｍで１時間混合した。次いで、得られた混合原料粉を＃２００の篩で分級した上でグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行った。図４は、実施例２で観察されたＳＥＭ観察による組織像の例である。この組織像では、一部で凝集した組織と見られるＭｏＳｉ_２相が観察されるものの、全体としてはＭｏＳｉ_２相粒子が微細に分散した組織構造を示している。この実施例２におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は８．１μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は９．８μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は８．２μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１．５×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計１００ｐｐｍであり、良好な結果が得られた。そして、この実施例２のスパッタリングターゲットについても実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は２０個以下という結果となった。

（実施例３）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。これら二者の原料粉を、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、ジルコニア製の媒体とともに媒体攪拌ミルの攪拌容器内へ投入して１時間の処理を行った。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下、温度１３００℃、面圧３００ｋｇｆ／ｃｍ^２にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行ったところ、この実施例では、微細に解砕・粉砕されたＭｏＳｉ_２相が均一に分散した形態の組織が観察されたが、実施例２と類似した凝集部分も散見された。この実施例３におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は８．１μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は９．９μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は８．０μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１．５×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計１０００ｐｐｍ以下であり、良好な結果が得られた。そして、この実施例３のスパッタリングターゲットについても実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は２０個以下という結果となった。

（実施例４）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。これら二者の原料粉を、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、ジルコニア製の媒体とともに媒体攪拌ミルの攪拌容器内へ投入して１０時間の処理を行った。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行ったところ、この実施例では、実施例１と類似したＭｏＳｉ_２が微細均一に分散した組織が見られた。この比較例５におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は６．２μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は８．４μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は７．０μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は２×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であった。しかしながら、ターゲットの元素分析の結果は、媒体攪拌ミル内壁または媒体成分が由来と考えられるＺｒやＦｅ等の不純物が比較的多く観測され、ガス成分を除くそれら不純物の合計が３０００ｐｐｍを超えるものとなった。そして、この比較例２のスパッタリングターゲットについて実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数については１０個以下という結果であった。

（比較例１）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。次に、これらの原料を熱処理して脱酸し、次いで、得られた両原料粉を、原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、モリブデン製の媒体と共に振動ミルの撹拌容器内へ投入し、振動ミルにより周波数８００ｃｐｍで１時間混合した。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行った。図５は、比較例１で観察されたＳＥＭ観察による組織像の例である。この組織像では、Ｓｉ母相中のＭｏＳｉ_２相粒子が全般に平均して粗大であり、多数の凝集体を形成して分散している傾向を示している。この比較例１におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は１０．５μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は１９．７μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は１８．７μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計５０ｐｐｍ以下であった。そして、この比較例１のスパッタリングターゲットについて実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は６０個以上となった。

（比較例２）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意した。これらのうち、ＭｏＳｉ_２原料粉についてセラミックス製の媒体とともに媒体攪拌ミルの容器内へ投入し、媒体攪拌ミルによる粉砕処理を１時間行った。次いで、得られたＭｏＳｉ_２原料粉とＳｉ原料粉とを原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、十分な時間手混合した。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行った。図６は、比較例２で観察されたＳＥＭ観察による組織像の例である。この組織像では、Ｓｉ母相中に無数のＭｏＳｉ_２相の一次粒子が連続的に凝集して形成される粒径数１００μｍを超える巨大な凝集体が観察される。この比較例２におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は１５．７μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は１２０μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は２５μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１×１０^４ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計５０ｐｐｍ以下であった。そして、この比較例２のスパッタリングターゲットについて実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は２５００個以上となった。

（比較例３）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意し、これらをそのまま原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、十分な時間手混合した。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行ったところ、この実施例では、視野内に存在するＭｏＳｉ_２のサイズが大きく、さらに非常に大きな凝集粒も確認でき、その内部にはＭｏＳｉ_２粒で埋まらなかったポア状の部分が観察された。この比較例３におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は２０．１μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は１００μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は２５μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１×１０^３ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計５０ｐｐｍ以下であった。そして、この比較例２のスパッタリングターゲットについて実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は３００個以上となった。

（比較例４）
Ｓｉ原料粉として、純度５Ｎ、平均粒径７μｍのＳｉ粉末を用意し、ＭｏＳｉ_２原料粉として、純度４Ｎ、平均粒径９μｍのＭｏＳｉ_２粉を用意し、これらを原子比でＭｏ／Ｓｉ＝６．７となるように、Ｖ型混合機のそれぞれの投入口へ投入して混合した。得られた混合原料粉をグラファイト製の型に充填し、真空雰囲気下にてホットプレスして焼結体を得た。型から取り出した焼結体を、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状スパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様にして組織像の観察を行ったところ、この実施例では、比較例３と類似した組織が観察された。この比較例４におけるＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径は２０．３μｍ、ＭｏＳｉ_２相の最大径は８０μｍ、ＭｏＳｉ_２相の平均径は２０μｍであった。また、シリサイド相の個数密度は１×１０^３ｍｍ^−２、ターゲットの相対密度は９９．９％であり、ターゲットの元素分析によるガス成分以外の不純物量は合計５０ｐｐｍ以下であった。そして、この比較例２のスパッタリングターゲットについて実施例１と同様にスパッタリング性能に関する評価を行ったところ、パーティクル数は２００個以上となった。）

これらの結果を表１にまとめて示す。

本発明は、Ｓｉ母相中にＭｏＳｉ_２相の粒子が分散した構造において、粗大なＭｏＳｉ_２相粒子や凝集体を含まず、組織内にＭｏＳｉ_２相粒子が均一に分散した構造を有し、スパッタリング時におけるパーティクルの発生を効果的に抑制することが可能なスパッタリングターゲットを提供するものである。このようなスパッタリングターゲットは、高精細でパーティクルの混入が許されない半導体装置製造時の回路パターン露光用フォトマスクブランクの遮光層、または位相シフト層のスパッタリング成膜等に好適である。

Claims (10)

1. Ｓｉ母相中に、ＭｏＳｉ_２相を有するスパッタリングターゲットであって、前記ＭｏＳｉ_２相が存在しない領域に存在できる円の最大直径が９．０μｍ以下であり、前記ＭｏＳｉ_２相の最大径が１５μｍ以下であり、前記ＭｏＳｉ_２相の平均径が１３μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記スパッタリングターゲットのスパッタリング面内において、粒子径０．３５μｍ以上の前記ＭｏＳｉ_２相の個数密度が、１×１０^４ｍｍ^−２以上であることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 相対密度が９９％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
4. Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、ＷおよびＺｒの合計が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記スパッタリングターゲット全体として、３．０〜１５．０のＳｉ／Ｍｏ原子数比を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
6. マスクブランクの遮光膜、または位相シフト膜の製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   平均粒径１〜５０μｍのＳｉ原料粉を用意する工程、
   平均粒径１〜５０μｍのＭｏＳｉ_２原料粉を用意する工程、
   前記Ｓｉ粉と前記ＭｏＳｉ_２粉を多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミルにて粉砕、混合する工程、
   前記粉砕、混合した混合原料粉をホットプレスにより焼結する工程、
   を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 前記多重撹拌翼回転式媒体撹拌ミルにて粉砕、混合する工程を、回転速度５０〜４００ｒｐｍで、０．５〜１０時間実施することを特徴とする、請求項７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   平均粒径１〜５０μｍのＳｉ原料粉を用意する工程、
   平均粒径１〜５０μｍのＭｏＳｉ_２原料粉を用意する工程、
   前記ＭｏＳｉ_２粉のみをジェットミルにて粉砕する工程、
   前記粉砕したＭｏＳｉ_２粉と前記Ｓｉ粉を振動ミルにて粉砕、混合する工程、
   前記粉砕、混合した混合原料粉をホットプレスにより焼結する工程、
   を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
10. 前記焼結を真空雰囲気中、温度８００〜１４００℃、面圧１５０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２のホットプレスにより実施することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。