JP2017179165A - Curable composition, manufacturing method of cured article, the cured article and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物および接着剤に関し、詳しくは、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物および接着剤に関する。 The present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, the cured product, and an adhesive, and more specifically, to produce a curable composition and a cured product that are excellent in coating properties and have little yellowing of the cured product. The present invention relates to a method, a cured product thereof, and an adhesive.
光や熱によって硬化可能な硬化性組成物は接着剤として用いられる。接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。特に、従来の接着剤では、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に求められる十分な要求を満足させることができなくなっている。 A curable composition curable by light or heat is used as an adhesive. Adhesives are used in a wide range of fields including automobiles, aircraft, and electrical / electronic equipment. In particular, in recent years, the application of adhesive technology in electrical and electronic equipment has become increasingly diverse and sophisticated. In addition, materials used in electrical and electronic equipment have been newly developed and have become diverse and diverse, and conventional adhesives cannot satisfy sufficient requirements. In particular, conventional adhesives are unable to satisfy sufficient requirements for producing fine optical components typified by polarizing plates used in liquid crystal display devices.
従来の接着剤としては、例えば、特許文献1では、炭素原子数2〜15個を有するポリオールのポリ(メタ)アクリレート、炭素原子数2〜10個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、1分子中に2個以上のオキセタニル基を有する重量平均分子量500以下の化合物、エポキシ基を有する重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。また、特許文献2では、炭素原子数2〜15個を有するポリオールのポリ(メタ)アクリレート、炭素原子数2〜10個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、特定構造のオキセタン化合物、(メタ)アクリル系重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。 As a conventional adhesive, for example, in Patent Document 1, a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms, a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, in one molecule A photocurable adhesive composition containing a compound having a weight average molecular weight of 500 or less having two or more oxetanyl groups, a polymer having an epoxy group and a photocationic polymerization initiator in a specific ratio has been proposed. In Patent Document 2, a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms, a polyglycidyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, an oxetane compound having a specific structure, and a (meth) acrylic compound A photocurable adhesive composition containing a polymer and a cationic photopolymerization initiator in a specific ratio has been proposed.
しかしながら、これら接着剤は、塗工面が均一にならないという問題や、接着剤が硬化してなる硬化物が黄変してしまうという問題や、弾性率が低いという問題を有している。特に、塗工面が均一にならないことが大きな問題点となっており、さらに、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として、従来提案された接着剤を用いた場合、接着剤が硬化してなる硬化物が黄変してしまうということが大きな問題となっている。 However, these adhesives have a problem that the coated surface is not uniform, a problem that a cured product obtained by curing the adhesive is yellowed, and a problem that the elastic modulus is low. In particular, the coating surface does not become uniform, which is a major problem. Further, as an adhesive used in manufacturing a fine optical component represented by a polarizing plate, a conventionally proposed adhesive is used. In this case, it is a big problem that a cured product obtained by curing the adhesive is yellowed.
そこで、本発明の目的は、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物および接着剤を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the curable composition which is excellent in coating property, and has little yellowing of hardened | cured material, the manufacturing method of hardened | cured material, the hardened | cured material, and an adhesive agent.
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討をした結果、塩素含有量が0.1〜1500ppmの範囲である特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can solve the above-mentioned problems as long as it is a curable composition having a specific composition having a chlorine content in the range of 0.1 to 1500 ppm. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、(A)多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、(B)エポキシ化合物と、(C)オキセタン化合物と、(D)構造中に下記一般式(1)、
(式中、R1はアルキル基を表し、R2は水素またはメチル基を表し、*は結合手を表す。)で表される骨格を有する重合体と、(E)重合開始剤と、を含有する硬化性組成物において、
前記(A)多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物100質量部当たり、前記(B)エポキシ化合物1〜95質量部、前記(C)オキセタン化合物0.5〜15質量部、前記(D)構造中に上記一般式(1)で表される骨格を有する重合体1〜30質量部、前記(E)重合開始剤1〜30質量部であり、塩素含有量が0.01〜1500ppmの範囲であることを特徴とするものである。
That is, the curable composition of the present invention comprises (A) at least one compound selected from the group consisting of an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol; (C) an oxetane compound, and (D) the following general formula (1),
(Wherein R 1 represents an alkyl group, R 2 represents hydrogen or a methyl group, and * represents a bond), and (E) a polymerization initiator, In the containing curable composition,
(B) 1 to 95 parts by mass of the epoxy compound per 100 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol, (C) 0.5 to 15 parts by mass of an oxetane compound, 1 to 30 parts by mass of a polymer having a skeleton represented by the above general formula (1) in the above (D) structure, and (E) a polymerization initiator 1 to It is 30 parts by mass, and the chlorine content is in the range of 0.01 to 1500 ppm.
本発明の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
The method for producing a cured product according to the present invention includes a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying the curable composition to the substrate, and an irradiation step for irradiating energy rays.
The curable composition is the curable composition of the present invention.
本発明の硬化物の他の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
Another method for producing a cured product of the present invention is a method for producing a cured product comprising a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying the curable composition to the substrate, and a heating step for heating.
The curable composition is the curable composition of the present invention.
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention.
本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物を含有してなることを特徴とするものである。 The adhesive of the present invention comprises the curable composition of the present invention.
本発明によれば、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物および接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition which is excellent in coating property and has little yellowing of hardened | cured material, the manufacturing method of hardened | cured material, the hardened | cured material, and an adhesive agent can be provided.
本発明の硬化性組成物は、塗工面が均一であり、硬化性組成物が硬化してなる硬化物が黄変しにくく、弾性率が高く、絶縁性がよい。本発明の硬化性組成物は上記効果を奏することから、接着剤として好適に用いることができ、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として特に好適に用いることができる。上記偏光板に用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略す場合がある)系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース(以下、TACと略す場合がある)系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤や、片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にTAC系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤を好適な用途として挙げることができる。 The curable composition of the present invention has a uniform coating surface, a cured product obtained by curing the curable composition is hardly yellowed, has a high elastic modulus, and has good insulation. Since the curable composition of the present invention has the above effects, it can be suitably used as an adhesive, and particularly suitably used as an adhesive used in the production of fine optical components represented by polarizing plates. Can do. As an adhesive used for the polarizing plate, for example, a triacetyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as TAC) film is bonded to both surfaces of a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) polarizer film. Adhesive used at the time, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin resin or cycloolefin resin as a protective film or optical compensation film on one side, and TAC film on the other side Adhesives used for combining can be mentioned as suitable applications.
以下、本発明の硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物につき、詳細に説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention, the method for producing a cured product, and the cured product will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は、(A)多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「(A)成分」とも称す)と、(B)エポキシ化合物(以下、「(B)成分」とも称す)と、(C)オキセタン化合物(以下、「(C)成分」とも称す)と、(D)構造中に下記一般式(1)で表される骨格を有する重合体(以下、「(D)成分」とも称す)と、(E)重合開始剤(以下、「(E)成分」とも称す)と、を含有する硬化性組成物である。 The curable composition of the present invention comprises (A) at least one compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol acrylic acid ester compound and a polyhydric alcohol methacrylic acid ester compound (hereinafter referred to as “component (A)”). ), (B) epoxy compound (hereinafter also referred to as “component (B)”), (C) oxetane compound (hereinafter also referred to as “component (C)”), and (D) A polymer having a skeleton represented by formula (1) (hereinafter also referred to as “component (D)”) and (E) a polymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (E)”). It is a curable composition.
ここで、式中、R1はアルキル基を表し、R2は水素またはメチル基を表し、*は結合手を表す。 Here, in the formula, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents hydrogen or a methyl group, and * represents a bond.
本発明の硬化性組成物においては、(A)成分100質量部当たり、(B)成分1〜95質量部、(C)成分0.5〜15質量部、(D)成分1〜30質量部、(E)成分1〜30質量部であり、かつ、塩素含有量が0.01〜1500ppmの範囲である。 In the curable composition of the present invention, (B) component 1-95 parts by mass, (C) component 0.5-15 parts by mass, and (D) component 1-30 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). (E) The component is 1 to 30 parts by mass, and the chlorine content is in the range of 0.01 to 1500 ppm.
(A)成分における多価アルコールのアクリル酸エステル化合物は、特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのアクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、アクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。上記多価アルコールのアクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数2〜15の多価アルコールが好ましく、炭素原子数2〜10の多価アルコールが、より好ましい。 The acrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol in the component (A) is not particularly limited, and a well-known general polyhydric alcohol acrylic acid ester compound can be used, and a monomer can be used. A polymer obtained by polymerizing an acrylic acid moiety can also be used. The polyhydric alcohol used in the polyhydric alcohol acrylate compound is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, and more preferably a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
多価アルコールのアクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および水素添加ビスフェノールAのジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound that can be preferably used as an acrylate ester of a polyhydric alcohol include, for example, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, and cyclohexanedimethylol. Diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and diacrylate of hydrogenated bisphenol A and the like.
(A)成分における多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物は特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、メタクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。上記多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数2〜15の多価アルコールが好ましく、炭素原子数2〜10の多価アルコールが好ましい。 The methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol in the component (A) is not particularly limited, and a well-known general polyhydric alcohol methacrylic acid ester compound can be used, a monomer can be used, and methacrylic acid can be used. A polymer obtained by polymerizing the acid moiety can also be used. The polyhydric alcohol used for the methacrylic acid ester compound of the polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms, and more preferably a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
上記多価アルコールのメタクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメチロールジメタクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、および水素添加ビスフェノールAのジメタアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound that can be preferably used as the methacrylic acid ester of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, and cyclohexanedi. Methylol dimethacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tricycle Decane dimethylol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, ditrimethylol propane tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and dimethacrylate of hydrogenated bisphenol A An acrylate etc. are mentioned.
(A)成分はエステル骨格やイソシアヌレート骨格を有してもよい。エステル骨格を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物や、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物等が挙げられ、イソシアヌレート骨格を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリメタクリレート等が挙げられる。 The component (A) may have an ester skeleton or an isocyanurate skeleton. Specific examples of the compound having an ester skeleton include an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and acrylic acid, an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and methacrylic acid, and the like. Examples of the compound having an isocyanurate skeleton include diacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, triacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, dimethacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, trimethacrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct Etc.
これらのうち、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物は、低粘度化、接着性および耐久性に優れ、低臭気である点で特に好ましい。 Of these, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and acrylic acid, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and methacrylic acid. The esterification reaction product is particularly preferable in terms of low viscosity, excellent adhesion and durability, and low odor.
(A)成分が重合体である場合、好ましい重量平均分子量は、500〜1,000,000の範囲内であり、500〜10,000の範囲内である場合が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン(THF)溶媒中、GPCにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。 When the component (A) is a polymer, the preferred weight average molecular weight is in the range of 500 to 1,000,000, preferably in the range of 500 to 10,000. Here, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC in a tetrahydrofuran (THF) solvent and obtained in terms of styrene.
本発明の硬化性組成物に用いられる(B)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部当たり1〜95質量部の範囲である。このなかでも、10〜95質量部の範囲である場合は、接着力が高いことから特に好ましく、40〜90質量部の範囲である場合は特に好ましい。 The compounding quantity of (B) component used for the curable composition of this invention is the range of 1-95 mass parts per 100 mass parts of said (A) component. Of these, the range of 10 to 95 parts by mass is particularly preferable because of high adhesive strength, and the range of 40 to 90 parts by mass is particularly preferable.
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、脂肪族エポキシ化合物を好ましく使用することができ、なかでも脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを好ましく用いることができる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、1,9−ノナンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールボノラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。粘度が低く接着力が高いことから、炭素原子数2〜10の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく、なかでも炭素原子数2〜10のアルカンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。 The epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group, but an aliphatic epoxy compound can be preferably used. Among them, polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof can be used. It can be preferably used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethylol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4 -Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, tri Tyrolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of isocyanuric acid ethylene oxide adduct, triglycidyl ether of isocyanuric acid ethylene oxide adduct, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin Bisphenol F type epoxy resin, phenol bonolac type epoxy resin and the like. A polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms is preferable because of low viscosity and high adhesive strength, and a diglycidyl ether of an alkanediol having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
エポキシ化合物の市販品には、例えば、(株)ADEKA製アデカグリシロールED−523(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル)、アデカグリシロールED−503(1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル)、アデカレジンEP−4085(シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル)、アデカレジンEP−4080(水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル)、アデカレジンEP−4100L、アデカレジンEP−4901、共栄社化学(株)製エポライト100MF(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)、ナガセケムテックス(株)製EX−321L(トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル)がある。これらの中でも、重量平均分子量が500以下である場合には、光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を塗工する際に塗工面が均一になる効果が高いことから好ましい。また、化学純度98%以上のエポキシ化合物を用いることが好ましい。化学純度98%以上とは、エポキシ化合物中に存在するエポキシ化合物以外の不純有機物が2%未満である場合を意味する。 Commercially available epoxy compounds include, for example, ADEKA ADEKA glycalol ED-523 (neopentylglycol diglycidyl ether), ADEKA glycilol ED-503 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), ADEKA RESIN EP -4085 (cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), Adeka Resin EP-4080 (hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether), Adeka Resin EP-4100L, Adeka Resin EP-4901, Epolite 100MF (Trimethylolpropane triglycidyl) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Ether), and EX-321L (trimethylolpropane diglycidyl ether) manufactured by Nagase ChemteX Corporation. Among these, when the weight average molecular weight is 500 or less, it is preferable because the effect of uniforming the coating surface is high when the photocationic curable adhesive and the thermal cation curable adhesive are applied. Moreover, it is preferable to use an epoxy compound having a chemical purity of 98% or more. The chemical purity of 98% or more means a case where the impurity organic substances other than the epoxy compound present in the epoxy compound is less than 2%.
また、上記(B)成分として脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、1,2:8,9ジエポキシリモネン、3、4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’、4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらは、ダイセル化学工業(株)より、商品名CEL2000、CEL3000、CEL2021Pで市販されている。これらのなかでも、その構造中にエポキシ基が2つ以上あるものが好ましい。 Moreover, an alicyclic epoxy compound can also be used as said (B) component. For example, vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and the like. Can be mentioned. These are commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade names CEL2000, CEL3000, and CEL2021P. Among these, those having two or more epoxy groups in the structure are preferable.
本発明の硬化性組成物に用いられる(C)成分の配合量は、上記(A)成分100質量当たり0.5〜15質量部の範囲である。このなかでも、1〜10質量部の範囲である場合は、接着力が高いことから特に好ましい。 The compounding quantity of (C) component used for the curable composition of this invention is the range of 0.5-15 mass parts per 100 mass of said (A) component. Among these, the range of 1 to 10 parts by mass is particularly preferable since the adhesive force is high.
オキセタン化合物は、特に限定されるものではなく、分子内に4員環エーテル、すなわち、オキセタン環を有する化合物である。本発明の硬化性組成物に用いるオキセタン化合物の例として、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンのような、アルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタンのような、芳香族基含有単官能オキセタン、1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,2−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、4,4’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、2,2’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、2,7−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ナフタレン、ビス〔4−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕メタン、ビス〔2−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の3−クロロメチル−3−エチルオキセタンによるエーテル化変性物、3(4),8(9)−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ノルボルナン、1,1,1−トリス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕プロパン、1−ブトキシ−2,2−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ブタン、1,2−ビス〔{2−(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}エチルチオ〕エタン、ビス〔{4−(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルチオ}フェニル〕スルフィド、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン)、3−エチル−〔{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル)オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、3−〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、テトラキス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル〕シリケート、3−エチルオキセタン−3−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物等が挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の3−エチル−3−〔{(3−トリエトキシシリル)プロポキシ}メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、1分子中に2個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましく、このなかでも重量平均分子量500以下のオキセタン化合物が特に好ましい。 The oxetane compound is not particularly limited, and is a compound having a 4-membered ether, that is, an oxetane ring in the molecule. Examples of oxetane compounds used in the curable composition of the present invention include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy). Alkoxyalkyl group-containing monofunctional oxetane such as methyl) oxetane, aromatic group-containing monofunctional oxetane such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3- Yl) methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2 -Bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 4,4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl L) methoxy] biphenyl, 2,2′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bis [(3- Ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene, bis [4-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] Methane, bis [2-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] methane, 2,2-bis [4-{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] propane, novolak type Phenol-formaldehyde resin modified by etherification with 3-chloromethyl-3-ethyloxetane, 3 (4), 8 (9) -bis [(3-ethyloxetane-3-yl ) Methoxymethyl] -tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] norbornane, 1,1,1-tris [( 3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] propane, 1-butoxy-2,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] butane, 1,2-bis [{2- (3 -Ethyloxetane-3-yl) methoxy} ethylthio] ethane, bis [{4- (3-ethyloxetane-3-yl) methylthio} phenyl] sulfide, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane ), 3-ethyl-[{(3-triethoxysilylpropoxy) methyl) oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolac oxeta 3-[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] propyltrialkoxysilane hydrolysis condensate, tetrakis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] silicate, 3-ethyloxetane-3-yl Examples thereof include a condensation reaction product of methanol and a silanetetraol polycondensate. Here, oxetanylsilsesquioxane is obtained by hydrolytic condensation of a silane compound having an oxetanyl group, for example, the aforementioned 3-ethyl-3-[{(3-triethoxysilyl) propoxy} methyl] oxetane. A network-like polysiloxane compound having a plurality of oxetanyl groups. Among these oxetane compounds, oxetane compounds having two or more oxetanyl groups in one molecule are preferable, and among these, oxetane compounds having a weight average molecular weight of 500 or less are particularly preferable.
オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成(株)から市販されている、商品名OXT−101(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)、OXT−121(キシリレンビスオキセタン)、OXT−211(3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン)、OXT−221(3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン)、OXT−212(2−エチルヘキシルオキセタン)があり、OXT−221のように、その構造中にオキセタン環が2つ以上あるものが好ましい。 Examples of commercially available oxetane compounds include trade names OXT-101 (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane), OXT-121 (xylylenebisoxetane), and OXT-, which are commercially available from Toagosei Co., Ltd. 211 (3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane), OXT-221 (3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane), OXT-212 (2-ethylhexyl) That having two or more oxetane rings in its structure, such as OXT-221, is preferable.
本発明の硬化性組成物に用いられる(D)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部当たり1〜30質量部の範囲である。このなかでも、1〜20質量部の範囲である場合は、接着力が高いことから特に好ましい。 The compounding quantity of (D) component used for the curable composition of this invention is the range of 1-30 mass parts per 100 mass parts of said (A) component. Among these, the range of 1 to 20 parts by mass is particularly preferable because of high adhesive strength.
(D)成分は、その構造中に一般式(1)で表される骨格を有する重合体であればよく、特に限定されるものではないが、上記一般式で表される骨格を50モル%以上含む重合体が好ましく、80モル%以上を含む重合体がより好ましい。 The component (D) may be a polymer having a skeleton represented by the general formula (1) in its structure, and is not particularly limited, but the skeleton represented by the above general formula is 50 mol%. The polymer containing above is preferable, and the polymer containing 80 mol% or more is more preferable.
一般式(1)におけるR1はアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、第2ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、R1は炭素原子数1〜10のアルキル基である場合が好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基である場合が特に好ましい。 R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, second butyl group, tertiary butyl group, isobutyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2 -Ethylhexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group and the like can be mentioned. Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(D)成分は、一般式(1)で表される骨格を有する重合体であることを前提として、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよい。例えば、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体;アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸およびスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体;リン酸基含有単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル;スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;酸無水物基含有単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体;アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体;アミノ基含有単量体;イミド基含有単量体;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有単量体;(メタ)アクリロイルモルホリン;並びにビニルエーテル等が挙げられる。(D)成分は、上記一般式(1)で表される骨格を有する重合体であることを前提として、これらの1種または2種以上を組み合わせた共重合体を使用することができる。 Component (D) may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with acrylate or methacrylate, assuming that the polymer has a skeleton represented by general formula (1). Good. Examples of copolymers of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with acrylates and methacrylates include, for example, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfone Sulfonic acid group-containing monomers such as acids; phosphoric acid group-containing monomers; cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl esters; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; Group-containing monomers; hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, dimethylacrylamide, diethyl Amide groups such as acrylamide Yutan monomers; amino group-containing monomer; imide group-containing monomers; glycidyl (meth) an epoxy group-containing monomers such as acrylate; (meth) acryloyl morpholine; and vinyl ether. As the component (D), it is possible to use a copolymer obtained by combining one or more of these compounds on the premise that the component has a skeleton represented by the general formula (1).
(D)成分として、一般式(1)で表される骨格を有し、酸性基含有単量体との共重合体である重合体(以下、(D−1)成分とも称す)を使用した場合は、本発明の硬化性組成物が有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに接着力に優れる効果が高くなることから好ましい。上記酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン基含有単量体、酸無水物基含有単量体およびリン酸基含有単量体等が挙げられ、カルボキシル基含有単量体が好ましい。(D−1)成分としては酸価が20mgKOH/g以下である場合は保存安定性が高いことから好ましく、酸価が15mgKOH/g以下であるものは特に好ましい。(D)成分の分子量としては、重量平均分子量で500〜500,000が好ましく、より好ましくは1,000〜200,000である。 As the component (D), a polymer having a skeleton represented by the general formula (1) and being a copolymer with an acidic group-containing monomer (hereinafter also referred to as the component (D-1)) was used. In this case, the curable composition of the present invention is preferable because it is excellent in solubility in an organic solvent and further has an excellent effect of adhesion. Examples of the acidic group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, and a phosphate group-containing monomer. The body is preferred. As the component (D-1), when the acid value is 20 mgKOH / g or less, it is preferable because of high storage stability, and those having an acid value of 15 mgKOH / g or less are particularly preferable. As molecular weight of (D) component, 500-500,000 are preferable at a weight average molecular weight, More preferably, it is 1,000-200,000.
(D)成分としては、前記した重合体から種々の重合体を使用することができるが、構成単量体単位として炭素数1〜10のアルキル基を含むアルキル(メタ)アクリレートを含み、重量平均分子量が1,000〜500,000である重合体が特に好ましい。 (D) As a component, although various polymers can be used from an above-described polymer, it contains the alkyl (meth) acrylate containing a C1-C10 alkyl group as a structural monomer unit, and is a weight average. A polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000 is particularly preferred.
本発明の硬化性組成物に用いられる(E)成分の添加量は、(A)成分100質量部当たり1〜30質量部の範囲である。このなかでも、5〜20質量部の範囲である場合は、透明性等の光学特性が高く、耐久性が良好になることから好ましい。 The addition amount of (E) component used for the curable composition of this invention is the range of 1-30 mass parts per 100 mass parts of (A) component. Among these, the range of 5 to 20 parts by mass is preferable because optical properties such as transparency are high and durability is improved.
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、周知一般の重合開始剤を使用することができるが、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。 It does not specifically limit as a polymerization initiator used for the curable composition of this invention, Although a well-known general polymerization initiator can be used, For example, a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator are mentioned. be able to.
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばPVA樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 When using polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin resin, cycloolefin resin, etc. as an adhesive for bonding to other resins, such as PVA resin, use a photopolymerization initiator. Photocationic curing is convenient and advantageous. Examples of the photopolymerization initiator include a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
光カチオン重合開始剤とは、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始するものである。光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩を挙げることができる。 The cationic photopolymerization initiator is a compound that generates cationic species or Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates polymerization of epoxy groups. Examples of the photopolymerization initiator include sulfonium salts and iodonium salts.
スルホニウム系の例として、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。 Examples of sulfonium compounds include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoro Phosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide, bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide, bishexa Fluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) Honio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfone Nio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt type include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、ラジカル重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9’−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられる。 A radical photopolymerization initiator is a compound that can release a substance that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. Can do. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- ( 4'-methylmercapto) benzoylpropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) benzoylpropane, -Butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O -Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl -, 1- (O-acetyl oxime), and the like.
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、または二種以上を使用してもよい。本発明においては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を各々1種類以上混合して用いると、粘度が低く、接着力を高くする効果が向上することから好ましい。なかでも、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を重量比で50:50〜95:5の範囲とすることが好ましく、60:40〜80:20の範囲内とすることが特に好ましい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社から市販されている商品名PI−2074や、BASF社から市販されている商品名Irg184、Irg369等がある。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use a mixture of one or more photocationic polymerization initiators and radical photopolymerization initiators, since the viscosity is low and the effect of increasing the adhesive force is improved. Especially, it is preferable to make photocationic polymerization initiator and radical photopolymerization initiator into the range of 50: 50-95: 5 by weight ratio, and it is especially preferable to set it in the range of 60: 40-80: 20. Commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, trade names PI-2074 commercially available from Rhodia, trade names Irg184 and Irg369 commercially available from BASF.
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が挙げられる。 Furthermore, a photosensitizer can be used in combination with the curable composition of the present invention as necessary. By using a photosensitizer, the reactivity is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include anthracene compounds, naphthalene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes.
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式(2)で表されるものが挙げられる。 Examples of the anthracene compound include those represented by the following formula (2).
ここで、式(2)中、R3およびR4は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基または炭素原子数2〜12のアルコキシアルキル基を表し、R5は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。 Here, in Formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom. Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記式(2)で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the anthracene compound represented by the above formula (2) include the following compounds.
9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジイソプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンチルオキシアントラセン、9,10−ジヘキシルオキシアントラセン、9,10−ビス(2−メトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ブトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジイソプロポキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジペンチルオキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジヘキシルオキシアントラセン等。 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9, 10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl- 9,10-dipropoxyanthracene, 2- Til- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene and the like.
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式(3)で表されるものが挙げられる。 As a naphthalene-type compound, what is represented by following formula (3) is mentioned, for example.
ここで、式(3)中、R6およびR7は各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。 Here, in formula (3), R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記式(3)で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the naphthalene compound represented by the above formula (3) include the following compounds.
4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトール、4−プロポキシ−1−ナフトール、4−ブトキシ−1−ナフトール、4−ヘキシルオキシ−1−ナフトール、1,4−ジメトキシナフタレン、1−エトキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジプロポキシナフタレン、1,4−ジブトキシナフタレン等。 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1- Ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.
その他の光増感剤の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、または二種以上を使用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアDETX−S(日本化薬(株)製)等が挙げられる。光増感剤は、(A)成分100質量部当たり、0.01〜5質量部の範囲で配合するのが好ましい。 Examples of other photosensitizers include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methyl Acridone derivatives such as acridone and N-butylacridone; others, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, halogen compounds, photoreducible dyes However, it is not limited to these. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types. Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The photosensitizer is preferably blended in the range of 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
熱重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン CP77(以上、ADEKA(株)製)、CI−2639、CI−2624(以上、日本曹達(株)製)、サンエイド SI−80L、サンエイド SI−100L、サンエイド SI−60L(以上、三新化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thioranium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide. These initiators can be obtained commercially, for example, trade names Adeka Opton CP77 (above, manufactured by ADEKA Corporation), CI-2639, CI-2624 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) , Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
本発明の硬化性組成物は、塩素含有量が0.1〜1500ppmの範囲内である。塩素含有量が0.01ppm未満であると、硬化させるために要する時間が長くなる。また、塩素含有量が1500ppmであると、塗工面の均一性が劣化し、さらに接着剤が硬化してなる硬化物が黄変し、弾性率が低く、絶縁性が悪くなる。好ましくは、0.01ppm〜1000ppmの範囲内であり、0.1ppm〜500ppmの範囲内が、より好ましく、10〜500ppmの範囲内が特に好ましい。塩素の供給方法としては、塩素を直接添加する方法、塩素を含有する原料を用いる方法、塩素を含有する添加剤を添加する方法等を挙げることができる。これらのなかでも、塩素を含有する(B)成分によって硬化性組成物全体の塩素の量を調整することが好ましい。 The curable composition of the present invention has a chlorine content in the range of 0.1 to 1500 ppm. When the chlorine content is less than 0.01 ppm, the time required for curing increases. Further, when the chlorine content is 1500 ppm, the uniformity of the coated surface is deteriorated, and further, the cured product obtained by curing the adhesive is yellowed, the elastic modulus is low, and the insulating property is deteriorated. Preferably, it is within the range of 0.01 ppm to 1000 ppm, more preferably within the range of 0.1 ppm to 500 ppm, and particularly preferably within the range of 10 to 500 ppm. Examples of the chlorine supply method include a method of directly adding chlorine, a method using a raw material containing chlorine, a method of adding an additive containing chlorine, and the like. Among these, it is preferable to adjust the amount of chlorine in the entire curable composition by the component (B) containing chlorine.
本発明の効果を損なわない限り、上記の硬化性組成物にその他の添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, other additives such as an antioxidant and a silane coupling agent can be added to the curable composition.
酸化防止剤の市販品としては、例えば、AO−20、AO−30、AO−50およびAO−80(以上、(株)ADEKA社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1035FF、イルガノックス565等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、上記(A)成分100質量部当たり0.0001〜10質量部が好ましい。 Commercially available antioxidants include, for example, AO-20, AO-30, AO-50 and AO-80 (above, manufactured by ADEKA Corporation), dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox 1010, Irganox. 1035FF, Irganox 565, and the like. As for the usage-amount of antioxidant, 0.0001-10 mass parts is preferable per 100 mass parts of said (A) component.
シランカップリング剤の市販品には、例えばエポキシ系(KBM403、KBM303)、ビニル系(KBM1003)、アクリル系シランカップリング剤(KBM503)、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン(TESOX(東亞合成(株)製))等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、上記(A)成分100質量部当たり0.0001〜10質量部が好ましい。 Commercially available silane coupling agents include, for example, epoxy (KBM403, KBM303), vinyl (KBM1003), acrylic silane coupling agent (KBM503), 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) oxetane (TESOX (Toho) Synthetic Co., Ltd.)) and the like. As for the usage-amount of a silane coupling agent, 0.0001-10 mass parts is preferable per 100 mass parts of said (A) component.
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。 The curable composition of the present invention can be obtained by stirring the above-described components in a container and stirring until a uniform liquid is obtained.
本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、本発明の硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。 A method for producing a cured product from the curable composition of the present invention includes a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying the curable composition of the present invention to the substrate, an irradiation step of irradiating energy rays, including.
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス;ソーダガラス、石英ガラス等のガラス;金属ルテニウム等の金属;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリビニルアルコール;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;シクロオレフィン系樹脂;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等;が挙げられることができるが、少なくとも基体の片側は可視光を透過する樹脂フィルムである。これらのなかでも、PVA、TAC、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂およびクロオレフィン系樹脂を用いた場合は、硬化物と基体との接着力が良好なことから好ましい。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。 Examples of the material of the base used in the base preparation step include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass such as soda glass and quartz glass. Metal such as ruthenium metal; cellulose ester such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1 , 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate Polyester such as rate; Polyvinyl alcohol; Polystyrene; Polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Cycloolefin resin; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Oxyethylene, norbornene resin, etc. can be mentioned, but at least one side of the substrate is a resin film that transmits visible light. Among these, when using PVA, TAC, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin resin, and chloroolefin resin, the adhesive strength between the cured product and the substrate is good. To preferred. The amorphous polyolefin-based resin usually has a polymerization unit of a cyclic polyolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain cyclic olefin.
市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、JSR(株)の商品名アートン、日本ゼオン(株)のZEONEX、ZEONOR、三井化学(株)のAPO、アペル等がある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法等、公知の方法が適宜用いられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、UV処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。 Examples of commercially available non-crystalline polyolefin-based resins include Arton from JSR Corporation, ZEONEX and ZEONOR from Nippon Zeon Co., Ltd., and APO and Appel from Mitsui Chemicals. In order to form the amorphous polyolefin-based resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. Prior to bonding to the substrate, the bonding surface of the resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, and UV treatment. By performing such treatment, adhesion becomes easier. Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape, and the surface of the substrate may be a flat surface or a three-dimensional structure such as a trench structure. The substrate used in the method for forming a cured product of the present invention preferably has a plate shape, and the surface thereof is preferably a flat surface.
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。 The coating method used in the coating process is not particularly limited. For example, a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and dipping may be used. it can. Since each coating method has an optimum viscosity range, the viscosity may be adjusted using a solvent. As the solvent for this purpose, a solvent that dissolves the photocationically curable adhesive satisfactorily without degrading the optical performance of the polarizer is used, but the type is not particularly limited. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used.
エネルギー線を照射する照射工程に用いられるエネルギー線の光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長300〜450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。 The light source of the energy beam used in the irradiation process for irradiating the energy beam is not particularly limited. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp. Xenon arc lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, germicidal lamps, light-emitting diodes, CRT light sources, etc. High energy rays such as radiation can be used. Preferably, an ultrahigh pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, and the like that emit light having a wavelength of 300 to 450 nm are used.
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または40〜100℃で1〜10分間熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。 Furthermore, by using laser light as the exposure light source, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy. As the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser. Further, lasers that emit light in the visible to infrared region such as various semiconductor lasers and YAG lasers are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is added. Moreover, it can also be used using a halftone mask. After the step of irradiating with energy rays, it is preferable to cure by heating at room temperature overnight or at 40 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes.
また、本発明の硬化物の他の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、本発明の硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む。 Moreover, the other manufacturing method of the hardened | cured material of this invention includes the base | substrate preparation process which prepares a base | substrate, the application | coating process which apply | coats the curable composition of this invention to a base | substrate, and the heating process of heating.
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス;ソーダガラス、石英ガラス等のガラス;金属ルテニウム等の金属;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリビニルアルコール;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;シクロオレフィン系樹脂;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等;着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂;ポリイミドフィルムが挙げられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理,プラズマ処理、エキシマ処理、UV処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。 Examples of the material of the base used in the base preparation step include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass such as soda glass and quartz glass. Metal such as ruthenium metal; cellulose ester such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1 , 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate Polyester such as rate; Polyvinyl alcohol; Polystyrene; Polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Cycloolefin resin; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Examples include oxyethylene and norbornene resins; resins containing colored pigments, colored dyes, and carbon black; polyimide films. Prior to the bonding to the substrate, the bonding surface of the resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, excimer treatment, and UV treatment. By performing such treatment, adhesion becomes easier. Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, and a scale shape, and the surface of the substrate may be a flat surface or a three-dimensional structure such as a trench structure. The substrate used in the method for forming a cured product of the present invention preferably has a plate shape, and the surface thereof is preferably a flat surface.
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、熱カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。 The coating method used in the coating process is not particularly limited. For example, a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and dipping may be used. it can. Since each coating method has an optimum viscosity range, the viscosity may be adjusted using a solvent. As the solvent for this purpose, a solvent that dissolves the hot cation curable adhesive satisfactorily without reducing the optical performance of the polarizer is used, but there is no particular limitation on the type thereof. For example, organic solvents such as hydrocarbons typified by toluene and esters typified by ethyl acetate can be used.
加熱工程で用いられる加熱方法としては、周知一般の方法を使用することができ、例えば、ヒーター等を使用することができる。加熱条件は使用する触媒に応じて50〜200℃の範囲内で適切に調整すればよい。加熱時間は、1〜60分間とすることが好ましい。加熱工程の後、室温で一晩または40〜100℃で1〜10分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい As a heating method used in the heating step, a known general method can be used, and for example, a heater or the like can be used. What is necessary is just to adjust a heating condition suitably within the range of 50-200 degreeC according to the catalyst to be used. The heating time is preferably 1 to 60 minutes. After the heating step, it is preferable to heat cure at room temperature overnight or at 40-100 ° C. for 1-10 minutes to ensure curing.
本発明の硬化性組成物は、粘度が200mPa・s以下(25℃)、好ましくは120mPa・s以下(25℃)である場合が好ましい。粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みを薄くすることができる。粘度がこれらの範囲内である場合は、本発明の硬化性組成物は接着剤として好適に使用することができる。例えば偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに使用した場合に、偏光板の外観も良好なものになることが知られているが、粘度が200mPa・s以下(25℃)であり、さらに硬化性組成物の塩素含有量が0.01〜1500ppmの範囲内である場合には、接着剤の塗工面が均一になるという特異的に優れた効果を奏する。 The curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 200 mPa · s or less (25 ° C.), preferably 120 mPa · s or less (25 ° C.). The lower the viscosity, the easier the application and the thinner the adhesive layer can be applied. When the viscosity is within these ranges, the curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive. For example, it is known that when a protective film or an optical compensation film is attached to a polarizing plate, the polarizing plate has a good appearance, but the viscosity is 200 mPa · s or less (25 ° C.). Furthermore, when the chlorine content of the curable composition is in the range of 0.01 to 1500 ppm, there is a particularly excellent effect that the coated surface of the adhesive becomes uniform.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by these Examples.
[実施例1〜7および比較例1〜6]
表1に示す化合物を用いて、表2、3に示す配合で実施例1〜7および比較例1〜6の硬化性組成物を製造した。なお、表中の配合量の単位は質量部である。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6]
Using the compounds shown in Table 1, the curable compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were produced with the formulations shown in Tables 2 and 3. In addition, the unit of the compounding quantity in a table | surface is a mass part.
化合物No.1 Compound No. 1
化合物No.2 Compound No. 2
実施例1〜7および比較例1〜6の硬化性組成物を、各々1枚のコロナ放電処理をしたTACフィルムに塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したCOP(シクロオレフィンポリマー)フィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1000mJ/cm2のエネルギーを照射して接着して実施例1〜7および比較例1〜6の試験片を得た。 COP (cycloolefin polymer) which applied corona discharge treatment using a laminator after apply | coating the curable composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6 to one TAC film which carried out the corona discharge treatment respectively. The test pieces of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained by bonding to a film and irradiating and adhering energy of 1000 mJ / cm 2 using an electrodeless ultraviolet lamp.
[塗工性評価および黄変評価]
実施例1〜7および比較例1〜6の硬化性組成物の塗布工程中の塗工面を目視で観察した。塗工面が均一である場合を+とし、塗工面が不均一である場合を−とした。また、実施例1〜7および比較例1〜6の硬化性組成物の試験片の色を目視で観察し、黄変していない場合を++とし、黄変している場合を−−とした。結果を表2、3に併記する。
[Evaluation of coatability and yellowing]
The coated surface in the application | coating process of the curable composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6 was observed visually. The case where the coated surface was uniform was defined as +, and the case where the coated surface was non-uniform was denoted as-. Moreover, the color of the test piece of the curable composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6 was observed visually, and the case where it was not yellowing was set to ++, and the case where it was yellowing was set to-. . The results are also shown in Tables 2 and 3.
表2、3の結果より、実施例1〜7は塗工面が均一であることに対して、比較例1〜6は塗工面が不均一になってしまった。また、比較例1〜6は硬化物が全て黄変してしまったことに対して、実施例1〜7は全てにおいて黄変が確認されなかった。
From the results of Tables 2 and 3, Examples 1 to 7 have a uniform coating surface, while Comparative Examples 1 to 6 have a non-uniform coating surface. Moreover, all the hardened | cured materials were yellowing in Comparative Examples 1-6, and yellowing was not confirmed in all of Examples 1-7.
Claims (5)
(式中、R1はアルキル基を表し、R2は水素またはメチル基を表し、*は結合手を表す。)で表される骨格を有する重合体と、(E)重合開始剤と、を含有する硬化性組成物において、
前記(A)多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物100質量部当たり、前記(B)エポキシ化合物1〜95質量部、前記(C)オキセタン化合物0.5〜15質量部、前記(D)構造中に上記一般式(1)で表される骨格を有する重合体1〜30質量部、前記(E)重合開始剤1〜30質量部であり、塩素含有量が0.01〜1500ppmの範囲であることを特徴とする硬化性組成物。 (A) at least one compound selected from the group consisting of polyhydric alcohol acrylate compounds and polyhydric alcohol methacrylate compounds, (B) epoxy compounds, (C) oxetane compounds, and (D) In the structure, the following general formula (1),
(Wherein R 1 represents an alkyl group, R 2 represents hydrogen or a methyl group, and * represents a bond), and (E) a polymerization initiator, In the containing curable composition,
(B) 1 to 95 parts by mass of the epoxy compound per 100 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of an acrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol and a methacrylic acid ester compound of a polyhydric alcohol, (C) 0.5 to 15 parts by mass of an oxetane compound, 1 to 30 parts by mass of a polymer having a skeleton represented by the above general formula (1) in the above (D) structure, and (E) a polymerization initiator 1 to It is 30 mass parts, Chlorine content is the range of 0.01-1500 ppm, The curable composition characterized by the above-mentioned.
前記硬化性組成物が、請求項1記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。 In a method for producing a cured product comprising a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying a curable composition to the substrate, and an irradiation step for irradiating energy rays.
The said curable composition is the curable composition of Claim 1, The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by the above-mentioned.
前記硬化性組成物が、請求項1記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。 In a method for producing a cured product comprising a substrate preparation step for preparing a substrate, a coating step for applying the curable composition to the substrate, and a heating step for heating.
The said curable composition is the curable composition of Claim 1, The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by the above-mentioned.
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