JP2017171908A - （メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量および分散度が低く酸価の上昇が抑制された（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの、製造方法、ならびにポリマーの酸価の上昇を抑制することが可能な（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物；７０〜８０質量部、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２０〜２８質量部、（Ｃ）カルボン酸基含有モノマー；０．１〜１０質量部、および（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物；（Ａ）〜（Ｃ）の混合物１００質量部に対して５〜１５質量部を（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２５〜１：０．４０となるように含む塗料用重合モノマー混合物を、有機溶媒中にて重合する（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料用ワニスの製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを特定の比率で含み、かつ特定の構造を有する有機過酸化物を含むモノマー混合物を重合する（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法に関する。

塗料用ワニスは、主に（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー、溶媒、重合開始剤等を用いて製造される。この際、重合開始剤には有機過酸化物やアゾ化合物等が主に使用される。

重合開始剤は、コスト、重合設備の温度調整能力、目的とする樹脂の品質等に鑑み適宜選択されるが、高温下での重合が必要な場合は、重合温度に適した高い半減期温度を有する重合開始剤が選択される。有機過酸化物はアゾ化合物と比べ高い半減期温度を有する化合物が多く存在し、例えば特公昭４８−２６３８６号公報、特開昭５３−４９０９２号公報、特開昭５６−６５０１１号公報などに記載されるように、高温下での重合では、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが一般的に広く使用される。

近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減の観点から、溶媒成分の少ないハイソリッド塗料が求められている。溶媒成分を減らすには、ワニスの粘度を下げることが一つの方法であり、ワニスの分子量を低くすること、かつ単分散にすることで達成されることが知られている。この際、一般的に重合開始剤の添加量を増やす、重合温度を上げる等の方法がとられる。

ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を増やすことで、ポリマー分子量および分散度の低減が可能であるものの、得られるワニスの酸価が予測される値より高くなることが判明した。通常、ポリマー酸価は、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーの量で調整される。しかしながら、本願ではカルボン酸基含有モノマーの量が同じでも、特定のモノマー組成とジ−ｔ−ブチルペルオキシドの組合せでは、ポリマーの酸価が高くなることを見出した。

得られるポリマーの酸価が、初期設計にて想定した目標酸価より高くなると、ワニスの極性が変化するため、ワニスとワニスが塗布される基材との間の密着性に問題が生じる。また、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂成分と混合し、一液とした際に、その保存性（樹脂のポットライフ）に問題が生じる。

特公昭４８−２６３８６号公報 特開昭５３−４９０９２号公報 特開昭５６−６５０１１号公報

本発明は、分子量および分散度が低く酸価の上昇が抑制された（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの、製造方法を提供するものである。また本発明は、ポリマーの酸価の上昇を抑制することが可能な（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物；７０〜８０質量部、
（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２０〜２８質量部、
（Ｃ）カルボン酸基含有モノマー；０．１〜１０質量部、および
（Ｄ）一般式（Ｉ）
[式中Ｒは水素原子またはメチル基]
で表される有機過酸化物；（Ａ）〜（Ｃ）の混合物１００質量部に対して５〜１５質量部を（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２５〜１：０．４０となるように含む塗料用重合モノマー混合物を、有機溶媒中にて重合する（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法である。

本発明の製造方法により、低分子量、低分散度で、かつ初期設計通りの酸価を実現可能な（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスを得ることができる。ここで「初期設計通り」とは、原体酸価（実測値）と理論酸価との差（酸価差分）が、ワニスの所望の特性を維持できるほど微小であることをいう。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）カルボン酸基含有モノマー、および（Ｄ）有機過酸化物を含むモノマー混合物を、有機溶媒中にて重合する。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。

本発明の（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物の（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、またはメタクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等を用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種、または２種以上を併せて用いることができる。

塗料用ワニスに対する要求物性に応じて、（メタ）アクリル酸エステルと共に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーを併用することもできる。そのようなビニルモノマーとして、例えばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、および無水マレイン酸等が挙げられる。
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物の使用量は、７０〜８０質量部である。また、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物は、（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物が好ましい。

本発明の（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、またはメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル等を用いることができる。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのうち、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、併用しても良い。
本発明の（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、２０〜２８質量部である。

本発明の（Ｃ）カルボン酸基含有モノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、またはフマル酸等を用いることができる。

上記カルボン酸基含有モノマーのうち、アクリル酸、またはメタクリル酸を用いることが好ましい。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、併用しても良い。
本発明の（Ｃ）カルボン酸基含有モノマーの使用量は、０．１〜１０質量部である。

本発明の製造方法においては、従来公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例として、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、ソルベッソ１００（エクソンモービル社登録商標）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社登録商標）、およびソルベッソ２００（エクソンモービル社登録商標）等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、およびジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、およびプロピオン酸エトキシエチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；およびイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、および３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール等のアルコール類；が挙げられる。有機溶媒は２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の使用量は、用いられる全ビニルモノマー１００質量部に対して通常２０〜２００質量部とすることができる。

上記有機溶媒のうち、キシレン、ソルベッソ１００（エクソンモービル社登録商標）、およびソルベッソ１５０（エクソンモービル社登録商標）等の芳香族化合物；メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、および３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；または１−ペンタノール、１−ヘキサノール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノール、および２−エチルヘキサノール等のアルコール類；を用いることが好ましい。

本発明の（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される有機過酸化物として、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（式（Ｉ）のＲ＝メチル基）、およびジ−ｔ−アミルペルオキシド（式（Ｉ）のＲ＝水素原子）が挙げられる。

ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、およびジ−ｔ−アミルペルオキシドは、それぞれ単独で使用しても良いし、併用しても良い。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために、さらに追加することも可能である。

本発明において、有機過酸化物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーの混合物１００質量部に対して、５〜１５質量部、好ましくは７〜１３質量部である。５質量部未満では未反応ビニルモノマーが多く残存することや、分子量が高くなるため好ましくない。また、１５質量部を越えると、ポリマー酸価の上昇、未反応有機過酸化物の残存、有機過酸化物由来の分解生成物が多く生じるため好ましくない。
また本発明の塗料用重合モノマー混合物における、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物と（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２５〜１：０．４０である。

また、本発明の有機溶媒中での重合（溶液重合）における各成分の添加方法として、例えば次の方法が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマー、有機過酸化物および有機溶媒の混合物を空の重合槽に、連続的または間欠的に添加して行う方法。
（２）予め有機溶媒を添加した重合槽に、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマーおよび有機過酸化物の混合物を連続的または間欠的に添加して行う方法。
（３）予め有機溶媒と有機過酸化物を添加した重合槽に、（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーの混合物を連続的または間欠的に添加して行う方法。
（４）（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマー、有機過酸化物および有機溶媒を、それぞれ独立に重合槽に添加して行う方法。
上記添加方法に加えて、これらを若干変更する場合、例えば予め使用される有機溶媒の中に（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニルモノマーの一部が、また逆に（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニルモノマーの中に有機溶媒の一部がそれぞれ含まれる場合も含むものとする。

重合温度は、通常１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。重合温度が１００℃未満では重合速度が遅くなり、未反応モノマーが多く残存することや、得られる重合物の分子量が大きくなることから好ましくない。また、２００℃を越えると重合速度が速すぎ、オリゴマーの副生や、安全上の観点から好ましくない。

重合時間（滴下時間および反応時間）は、通常２〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは３〜７時間である。重合時間が２時間未満では、未反応モノマーや有機過酸化物が多く残存するため好ましくない。また、１０時間を越えると生産性低下の観点から好ましくない。

本明細書において、以下の略称を用いることがある。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨｘＤ：ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（日油社製：パーヘキシル（登録商標）Ｄ）
ＡｍＤ：ジ−ｔ−アミルペルオキシド
ＢｕＤ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（日油社製：パーブチル（登録商標）Ｄ）

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。

＜（メタ）アクリルエステル系塗料用ワニスの製造＞

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ソルベッソ１００（エクソンモービル社登録商標）３５部を入れ、窒素ガスを導入しながら１５０℃に昇温したのち、滴下漏斗からＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／３８部／２０部／２部）の混合モノマー、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（日油社製：パーヘキシル（登録商標）Ｄ）１０部からなる混合物を１５０℃で３時間かけて均一速度で滴下した。滴下終了後さらに、重合反応を１５０℃で２時間継続した後、冷却して塗料用ワニスを得た。

（実施例２）
モノマーをＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／３３部／２５部／２部）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

（実施例３）
モノマーをＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／３３部／２５部／２部）とし、有機過酸化物をジ−ｔ−アミルペルオキシド１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

（実施例４）
モノマーをＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／３０部／２８部／２部）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

（実施例５）
モノマーをＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡ／ＡＡ（４０部／３３部／２５部／１部／１部）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ソルベッソ１００（エクソンモービル社登録商標）３５部を入れ、窒素ガスを導入しながら１５０℃に昇温したのち、滴下漏斗からＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／３３部／２５部／２部）の混合モノマー、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（日油社製：パーブチル（登録商標）Ｄ）１０部からなる混合物を１５０℃で３時間かけて均一速度で滴下した。滴下終了後さらに、重合反応を１５０℃で２時間継続した後、冷却して塗料用ワニスを得た。

（比較例２）
モノマーをＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（４０部／８部／５０部／２部）に、有機過酸化物をジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（日油社製：パーヘキシル（登録商標）Ｄ）に、そして有機溶媒をプロピオン酸エトキシエチルに変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

（比較例３）
モノマーをＭＭＡ／ＢＭＡ／Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（３０部／１８部／４０部／１０部／２部）に、有機過酸化物をジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（日油社製：パーヘキシル（登録商標）Ｄ）に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行い、塗料用ワニスを得た。

＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた塗料用ワニスを、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を表１に示す。

（重量平均分子量および多分散度）
スクリュー管瓶中にポリマー０．０５〜０．０８ｇを計り取り、テトラヒドロフラン約２５ｍｌを加えて完全に溶解させ、０．２０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈｚ−Ｍ、１５ｃｍ、４．６ｍＩＤ（東ソー社製）、２本
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
評価基準：○…分子量（Ｍｗ）が３０００未満の場合
×…分子量（Ｍｗ）が３０００以上

（ポリマー原体酸価の測定）
試料５ｇを、ＴＨＦ／エタノール混合溶媒（５０：５０）１００ｍｌに溶解し、１／２０Ｎの水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定して得られた結果、およびポリマー固形分の測定結果から、ポリマーの原体酸価を算出した。
評価基準：○…理論酸価と原体酸価の差分が２．０以下の場合
×…理論酸価と原体酸価の差分が２．０より大きい場合
本明細書において、理論酸価は、以下式によって算出されたものである。理論酸価（ＫＯＨｍｇ/ｇ）＝（モノマーおよび有機過酸化物の混合溶液１ｇ中に含まれるカルボン酸基含有モノマーのモル数）×５６．１×１０００

Claims (1)

1. （Ａ）（メタ）アクリル酸エステルを含むビニルモノマー混合物；７０〜８０質量部、
   （Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２０〜２８質量部、
   （Ｃ）カルボン酸基含有モノマー；０．１〜１０質量部、および
   （Ｄ）一般式（Ｉ）
   [式中Ｒは水素原子またはメチル基]
   で表される有機過酸化物；（Ａ）〜（Ｃ）の混合物１００質量部に対して５〜１５質量部を（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．２５〜１：０．４０となるように含む塗料用重合モノマー混合物を、
   有機溶媒中にて重合する（メタ）アクリル酸エステル系塗料用ワニスの製造方法。