JP2017170364A - Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、アルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法、およびアルキレンオキシドの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a catalyst for producing an alkylene oxide, a method for producing the same, and a method for producing an alkylene oxide.
分子状酸素含有ガスにより銀触媒の存在下でエチレンを接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法は、工業的に広く用いられている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、複数の技術が提案されている。 A method of producing ethylene oxide by catalytic gas phase oxidation of ethylene in the presence of a silver catalyst with a molecular oxygen-containing gas is widely used industrially. With regard to the silver catalyst used for the catalytic gas phase oxidation, a plurality of techniques have been proposed with respect to the carrier, the loading method, the kind of reaction accelerator, the amount added, and the like.
かようなエチレンオキシド製造用触媒として、銀を主成分とし、レニウムをさらに含む触媒が知られている。例えば、特許文献１には所定の担体に、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）およびタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分を担持してなる、エチレンオキシド製造用触媒に係る発明が開示されている。また、特許文献２には、オレフィンのエポキシ化のための触媒であって、担体ならびに、担体上に付着させられた、銀、レニウム促進剤、イオウ等の第１の共促進剤、およびタングステン等の第２の共促進剤を含み、第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は１より大きい触媒、に係る発明が開示されている。 As such an ethylene oxide production catalyst, a catalyst containing silver as a main component and further containing rhenium is known. For example, Patent Document 1 discloses a catalyst for ethylene oxide production, in which a predetermined carrier is loaded with a catalyst component containing silver (Ag), cesium (Cs), rhenium (Re), tungsten (W), or molybdenum (Mo). The invention which concerns is disclosed. Patent Document 2 discloses a catalyst for olefin epoxidation, which is a carrier and a first co-promoter such as silver, rhenium promoter, sulfur, and the like deposited on the carrier, tungsten, and the like. And a catalyst having a molar ratio of the first co-promoter to the second co-promoter of greater than 1.
アルキレンオキシド製造用触媒がレニウムを含むことにより選択性の向上が期待できる一方、レニウムを含む触媒は触媒活性が十分でない（高い反応温度を要求する）場合があり、さらには短寿命であるという問題がある。触媒性能が低かったり、触媒性能の劣化が速かったりすると、装置の運転上限温度による制約で製造継続ができなくなり、また触媒を頻繁に交換する必要が生じるため工業生産上好ましくない。 While the catalyst for producing alkylene oxide can be expected to improve selectivity by containing rhenium, the catalyst containing rhenium may not have sufficient catalytic activity (requires a high reaction temperature) and may have a short life. There is. If the catalyst performance is low or the catalyst performance is rapidly deteriorated, the production cannot be continued due to the restriction due to the operating upper limit temperature of the apparatus, and the catalyst needs to be frequently replaced.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高性能（高い選択率、および低い反応温度）で触媒寿命に優れたレニウム含有アルキレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a catalyst for producing a rhenium-containing alkylene oxide having high performance (high selectivity and low reaction temperature) and excellent catalyst life. .
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、銀、セシウム、リチウム、レニウム、ならびにタングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される少なくとも一種の元素を含む触媒成分が、所定の構造のα−アルミナ担体に担持されてなり、かつセシウム含有量が所定の範囲内であるアルキレンオキシド製造用触媒によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the catalyst component containing at least one element selected from silver, cesium, lithium, rhenium and tungsten, molybdenum, vanadium and chromium is supported on an α-alumina support having a predetermined structure, and contains cesium. The present inventors have found that the above problems can be solved by an alkylene oxide production catalyst having an amount within a predetermined range, and have completed the present invention.
本発明によれば、高性能（高い選択率、および低い反応温度）で触媒寿命に優れたレニウム含有アルキレンオキシド製造用触媒を提供することができる。 According to the present invention, a catalyst for producing a rhenium-containing alkylene oxide having high performance (high selectivity and low reaction temperature) and excellent catalyst life can be provided.
本発明の一側面は、α−アルミナを主成分として含む担体と、前記担体に担持されてなる触媒成分と、を含む、アルキレンオキシド製造用触媒であって、前記触媒成分は、銀、セシウム、リチウム、レニウム、ならびにタングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される少なくとも一種の元素を含み、前記触媒中のセシウム含有量が１０００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であり、前記担体のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ担体以上１．３ｍ２／ｇ担体以下であり、ならびに前記担体における細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が、全細孔容積の１０％以上５０％以下である、アルキレンオキシド製造用触媒（以下、単に「本発明に係る触媒」とも称する。）に関する。 One aspect of the present invention is an alkylene oxide production catalyst comprising a carrier containing α-alumina as a main component and a catalyst component supported on the carrier, wherein the catalyst component comprises silver, cesium, Lithium, rhenium, and at least one element selected from tungsten, molybdenum, vanadium and chromium are included, the cesium content in the catalyst is 1000 ppm to 3000 ppm, and the BET specific surface area of the support is 0. .5M 2 / g carrier or 1.3m or less 2 / g carrier, and the ratio of the pore volume is the pore diameter 10μm or more in the carrier, is 10% to 50% of the total pore volume The present invention relates to an alkylene oxide production catalyst (hereinafter also simply referred to as “catalyst according to the present invention”).
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment.
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）で行う。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurements such as operation and physical properties are performed at room temperature (25 ° C.).
＜担体＞
担体は、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ担体以上１．３ｍ２／ｇ担体以下であり、且つ、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の１０％以上５０％以下であるものを用いる。担体のＢＥＴ比表面積や、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が上記範囲外であると、高い触媒性能と触媒寿命とを両立させることが困難となる。
<Carrier>
The carrier is mainly composed of α-alumina (α-Al 2 O 3 ), has a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g to 1.3 m 2 / g and has a pore diameter of 10 μm or more. The one whose volume ratio of a certain pore is 10% or more and 50% or less of the total pore volume is used. If the BET specific surface area of the support and the volume ratio of the pores having a pore diameter of 10 μm or more are outside the above range, it is difficult to achieve both high catalyst performance and catalyst life.
本明細書において、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量に対して、９０質量％以上であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上である。ここで、担体におけるα−アルミナの含有量の上限は、１００質量％である。また、「α−アルミナを主成分とする担体」を、単に「α−アルミナ担体」とも称する。 In this specification, the carrier “having α-alumina as a main component” means that the content of α-alumina in the carrier is 90% by mass or more based on the total mass of the carrier. The content of α-alumina in the support is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more. Here, the upper limit of the content of α-alumina in the carrier is 100% by mass. In addition, the “carrier having α-alumina as a main component” is also simply referred to as “α-alumina carrier”.
担体は、α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されない。 The carrier is not particularly limited as long as it has α-alumina as a main component.
担体は、α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属の酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で、担体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量は、担体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量が０．００１質量％以上であれば、特に優れた寿命安定性が得られうる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が５．０質量％以下であれば、特に高い選択性が得られうる。 The support is not particularly limited as long as it has α-alumina as a main component, but may contain, for example, an oxide of an alkali metal or alkaline earth metal or an oxide of a transition metal. These contents are not particularly limited, but the content of an alkali metal oxide (for example, Na 2 O) or an alkaline earth metal oxide is based on the total mass of the support in terms of oxide. Preferably it is 0.001-5 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%. The content of Na 2 O is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and still more preferably 0.05 to 0. 0% by mass with respect to the total mass of the carrier. 5% by mass. When the content of Na 2 O is 0.001% by mass or more, particularly excellent life stability can be obtained. Moreover, if the content of Na 2 O is 5.0% by mass or less, particularly high selectivity can be obtained.
また、本発明に係る担体は、シリカ（酸化ケイ素、ＳｉＯ２）を含有してもよい。ここで、担体におけるシリカの含有量は、特に制限されないが、担体の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。担体中のＳｉＯ２の含有量が０．１質量％以上であれば、特に優れた寿命安定性が得られうる。また、ＳｉＯ２の含有量が１０質量％以下であれば、特に高い選択性が得られうる。 Further, the carrier according to the present invention may contain silica (silicon oxide, SiO 2 ). Here, the content of silica in the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further to the total mass of the carrier. Preferably it is 0.5-3.0 mass%. When the content of SiO 2 in the support is 0.1% by mass or more, particularly excellent life stability can be obtained. Further, when the content of SiO 2 is 10% by mass or less, particularly high selectivity can be obtained.
なお、担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８ ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定することができる。 The composition of the carrier and the content of each component can be determined using a fluorescent X-ray analysis method. More specifically, it can be measured by a fundamental parameter method (FP method) using an S8 TIGER manufactured by BRUKER as a measuring device.
本発明では、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．５ｍ２／ｇ担体以上１．３ｍ２／ｇ担体以下である担体を用いる。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、触媒成分であるレニウムおよびレニウム共促進剤（タングステン、モリブデン、バナジウム、およびクロムからなる群から選択される元素）の移動を抑制・防止でき、触媒性能の低下を抑えることができるという利点がある。なお、担体の比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれがある。逆に、担体の比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。また、比表面積が高すぎると、アルキレンオキシド製造用触媒を用いた気相酸化反応の生成物であるアルキレンオキシドの逐次反応が促進されるため、触媒の選択率が低下する。担体のＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは１．０ｍ２／ｇ担体以下であり、より好ましくは０．９ｍ２／ｇ担体未満であり、さらに好ましくは０．８ｍ２／ｇ担体以下、特に好ましくは０．８ｍ２／ｇ担体未満である。担体のＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ担体未満であると、選択率および触媒活性がより一層優れたものとなる。ある実施形態では、担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ担体以上１．０ｍ２／ｇ担体以下、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ担体以上０．９ｍ２／ｇ担体未満である。なお、本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ比表面積を表わす。ここで、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定された値である。 In the present invention, a carrier having a specific surface area (BET specific surface area) of 0.5 m 2 / g carrier or more and 1.3 m 2 / g carrier or less is used. By using such a carrier, the catalyst component rhenium and rhenium co-promoter (element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, vanadium, and chromium) can be transferred while supporting a sufficient amount of the catalyst component. There is an advantage that it can be suppressed / prevented and a decrease in catalyst performance can be suppressed. In addition, when the specific surface area of a support | carrier is less than the said minimum, water absorption rate cannot fully be ensured and there exists a possibility that loading of a catalyst component may become difficult. Conversely, when the specific surface area of the support exceeds the above upper limit, the catalyst component moves due to thermal degradation or the like, and the supported state of the catalyst during the reaction is likely to change compared to before the reaction. There is a risk that the degree of decrease will increase. On the other hand, if the specific surface area is too high, the sequential reaction of alkylene oxide, which is a product of the gas phase oxidation reaction using the catalyst for producing alkylene oxide, is promoted, so that the selectivity of the catalyst is lowered. The upper limit of the BET specific surface area of the carrier is preferably 1.0 m 2 / g carrier or less, more preferably less than 0.9 m 2 / g carrier, further preferably 0.8 m 2 / g carrier or less, particularly preferably. Is less than 0.8 m 2 / g carrier. When the BET specific surface area of the support is less than 0.9 m 2 / g support, the selectivity and the catalytic activity are further improved. In an embodiment, the specific surface area (BET specific surface area) of the support is preferably 0.5 m 2 / g support or more and 1.0 m 2 / g support or less, more preferably 0.5 m 2 / g support or more and 0.9 m 2. / G Less than carrier. In the present specification, “specific surface area” represents a BET specific surface area. Here, the “BET specific surface area” is a value measured by a BET (Brunauer-Emmet-Teller) method.
担体の表面には多数の細孔（開気孔）が存在し、担体の内部に連通している。本発明においては、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の１０％以上５０％以下である担体（すなわち、細孔直径が１０μｍ以上の細孔を全細孔容積の１０％以上５０％以下の割合で有する担体）を用いる。このような比較的大きな細孔を多く有することによって、得られる触媒の活性や選択率等の触媒性能を向上できる。また、このような担体を使用してアルキレンオキシドを製造すると、触媒の再現性や製造時の歩留まりを向上できる。細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の１０％未満であると、得られる触媒の触媒寿命（寿命性能）が過度に低下する。また、触媒の選択性（初期選択率、選択率）も低下し、経済性が悪化する。細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の５０％を超えると、担体の強度が過度に低下し、触媒の製造や反応器への充填に支障をきたす。 Many pores (open pores) exist on the surface of the carrier and communicate with the inside of the carrier. In the present invention, a carrier having a pore volume ratio of 10 μm or more and a pore volume ratio of 10% or more and 50% or less of the total pore volume (that is, a pore having a pore diameter of 10 μm or more is defined as a total pore volume). 10% to 50% of the carrier). By having many such relatively large pores, the catalyst performance such as activity and selectivity of the obtained catalyst can be improved. Moreover, when an alkylene oxide is produced using such a carrier, the reproducibility of the catalyst and the production yield can be improved. When the ratio of the volume of the pores having a pore diameter of 10 μm or more is less than 10% of the total pore volume, the catalyst life (life performance) of the obtained catalyst is excessively lowered. In addition, the selectivity (initial selectivity, selectivity) of the catalyst is lowered, and the economy is deteriorated. When the proportion of the volume of the pores having a pore diameter of 10 μm or more exceeds 50% of the total pore volume, the strength of the support is excessively lowered, which hinders the production of the catalyst and the filling of the reactor.
上述の担体により触媒性能が向上するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルキレンオキシド製造用触媒のように、多孔質担体に触媒成分を担持する、いわゆる担持型触媒では、担体の内部に存在する細孔内に触媒成分を付着（担持）させる必要がある。このため、担体の外表面から内部に連通する開気孔の存在が必要となる。換言すれば、理論上は担体の閉気孔に触媒成分は担持されない。上述したように、本発明に係る担体は、従来の触媒に用いられる担体に比して、径の比較的大きな開気孔を多数有することから、担体に触媒成分を担持する工程において、触媒前駆体溶液が担体の外表面に存在する開気孔から速やかに侵入し、連通する担体内部の細孔に浸潤すると考えられる。その結果、担体に吸収されずに残存した余分な触媒前駆体溶液が担持装置の壁面に付着する量が減少し、最終的に触媒成分の歩留まりが向上すると考えられる。また、適度な孔径の細孔が存在することによって、連通する細孔内に触媒前駆体溶液を毛細管現象により満遍なく含浸させ、触媒成分の粒子が担体内部にも高分散して担持される。その結果、銀をはじめとする触媒成分の偏在が防止され、高い活性および高い選択率を示すとともに、複数回に亘る触媒製造における再現性も向上すると考えられる。なお、これらのメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、実際には他のメカニズムによって上述したような本発明の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。 The mechanism by which the catalyst performance is improved by the above support is not clear, but is presumed as follows. That is, in a so-called supported catalyst in which a catalyst component is supported on a porous carrier, such as an alkylene oxide production catalyst, the catalyst component needs to be attached (supported) in pores existing inside the carrier. For this reason, the presence of open pores communicating with the inside from the outer surface of the carrier is necessary. In other words, theoretically, no catalyst component is supported on the closed pores of the support. As described above, the carrier according to the present invention has many open pores having a relatively large diameter as compared with the carrier used in the conventional catalyst. Therefore, in the step of supporting the catalyst component on the carrier, the catalyst precursor It is considered that the solution quickly enters from the open pores present on the outer surface of the carrier and infiltrates the pores inside the carrier that communicates. As a result, it is considered that the amount of the excess catalyst precursor solution remaining without being absorbed by the carrier adheres to the wall surface of the supporting device is reduced, and the yield of the catalyst component is finally improved. In addition, the presence of pores having an appropriate pore size allows the catalyst precursor solution to be uniformly impregnated into the communicating pores by capillary action, and the catalyst component particles are also highly dispersed and supported within the carrier. As a result, it is considered that uneven distribution of catalyst components including silver is prevented, high activity and high selectivity are exhibited, and reproducibility in catalyst production over a plurality of times is improved. It should be noted that these mechanisms are only based on speculation, and even if the effects of the present invention as described above are actually obtained by other mechanisms, the technical scope of the present invention is not affected at all. Absent.
より高い選択性（初期選択率、選択率）および触媒寿命（寿命性能）を考慮すると、担体における１０μｍ以上の細孔直径を有する細孔の容積の割合は、全細孔容積に対して、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。担体における細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合の上限は、４５％以下であることが好ましい。好ましい一実施形態では、担体における細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合は、１５％以上５０％以下であり、より好ましくは１５％以上４５％以下、さらに好ましくは２０％以上４５％以下、最も好ましくは３０％以上４５％以下である。 Considering higher selectivity (initial selectivity, selectivity) and catalyst life (life performance), the proportion of the volume of pores having a pore diameter of 10 μm or more in the support is 15% of the total pore volume. % Or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more. The upper limit of the volume ratio of the pores having a pore diameter of 10 μm or more in the carrier is preferably 45% or less. In a preferred embodiment, the volume ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or more in the support is 15% or more and 50% or less, more preferably 15% or more and 45% or less, and further preferably 20% or more and 45%. Hereinafter, it is most preferably 30% or more and 45% or less.
本明細書において、担体における細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合（担体の全細孔容積に占める細孔直径が１０μｍ以上の細孔の容積の割合（％））は、下記数式１に従って算出される。なお、担体の細孔分布および細孔容積は、水銀圧入法により得られる値を採用するものとし、より具体的には、実施例に記載される方法によって測定される値である。 In the present specification, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 10 μm or more in the support (the ratio (%) of the volume of pores having a pore diameter of 10 μm or more in the total pore volume of the support) is expressed by the following formula: It is calculated according to 1. The pore distribution and pore volume of the carrier are values obtained by a mercury intrusion method, and more specifically are values measured by the method described in the examples.
担体における細孔の容積の割合は、担体の製造時に用いる気孔形成剤の量を調整することにより制御できる。例えば、１０μｍ以上の細孔直径を有する細孔の容積の割合を高くするためには、担体の製造時において気孔形成剤の量を多くすればよい。また、担体における細孔直径は、担体の製造時に用いる気孔形成剤の粒径を調整することにより制御できる。例えば、担体における細孔直径を大きくするためには、気孔形成剤の粒径を大きくすればよい。 The proportion of the pore volume in the carrier can be controlled by adjusting the amount of pore-forming agent used during the production of the carrier. For example, in order to increase the volume ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or more, the amount of pore forming agent may be increased during the production of the carrier. Further, the pore diameter in the carrier can be controlled by adjusting the particle size of the pore forming agent used in the production of the carrier. For example, in order to increase the pore diameter in the carrier, the particle size of the pore forming agent may be increased.
本発明で用いる担体は細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の１０％以上５０％以下であり、且つ、細孔直径５０μｍ以上である細孔の容積の割合が全細孔容積の１５％未満であることが好ましい。かような担体は、比較的大きな細孔を多く有しながらも機械的強度にも優れるため、触媒の構造的な耐久性が向上する。このため、長期間のアルキレンオキシドの製造にさらに適した触媒が得られる。触媒成分の歩留まり向上や、触媒前駆体溶液の高分散等の観点からは、細孔直径５０μｍ以上である細孔の容積の割合が高い方が好ましいが、本発明に係る触媒は、最適化された触媒成分組成が採用されることにより、細孔直径５０μｍ以上である細孔の容積の割合が低くとも優れた触媒性能が発揮されうる。担体における細孔直径５０μｍ以上である細孔の容積の割合（担体の全細孔容積に占める細孔直径が５０μｍ以上の細孔の容積の割合（％））は、より好ましくは１０％以下（下限：０％以上）である。なお、細孔直径５０μｍ以上である細孔の容積の割合（担体の全細孔容積に占める細孔直径が５０μｍ以上の細孔の容積の割合（％））は、下記数式２に従って算出される。 The carrier used in the present invention has a ratio of the volume of pores having a pore diameter of 10 μm or more to 10% to 50% of the total pore volume, and the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 50 μm or more. It is preferably less than 15% of the total pore volume. Since such a carrier has many relatively large pores and is excellent in mechanical strength, the structural durability of the catalyst is improved. For this reason, the catalyst more suitable for manufacture of the alkylene oxide for a long period of time is obtained. From the standpoint of improving the yield of the catalyst component and high dispersion of the catalyst precursor solution, it is preferable that the volume ratio of the pores having a pore diameter of 50 μm or more is high, but the catalyst according to the present invention is optimized. By adopting the catalyst component composition, excellent catalyst performance can be exhibited even if the volume ratio of the pores having a pore diameter of 50 μm or more is low. The ratio of the volume of pores having a pore diameter of 50 μm or more in the support (the ratio (%) of the volume of pores having a pore diameter of 50 μm or more to the total pore volume of the support) is more preferably 10% or less ( Lower limit: 0% or more). The ratio of the volume of pores having a pore diameter of 50 μm or more (the ratio (%) of the volume of pores having a pore diameter of 50 μm or more in the total pore volume of the carrier) is calculated according to the following formula 2. .
担体の単位質量あたりの全細孔容積は、特に制限されないが、担体の強度および触媒成分の担持が容易であるという観点から、好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ担体以上０．５３ｍＬ／ｇ担体以下であり、より好ましくは０．３５ｍＬ／ｇ担体以上０．５０ｍＬ／ｇ担体以下である。 The total pore volume per unit mass of the carrier is not particularly limited, but preferably from 0.35 mL / g carrier to 0.53 mL / g carrier from the viewpoint of the strength of the carrier and easy loading of the catalyst component. More preferably, it is 0.35 mL / g carrier or more and 0.50 mL / g carrier or less.
担体の吸水率は、特に制限されないが、好ましくは１０％以上７０％以下であり、より好ましくは２０％以上５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以上４５％以下である。このような吸水率を有する担体は、十分な強度を維持でき、かつ表面積を保持して、触媒成分を担持する際の含浸操作を容易に行うことができる。なお、担体の吸水率は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。 The water absorption rate of the carrier is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 70% or less, more preferably 20% or more and 50% or less, and further preferably 25% or more and 45% or less. The carrier having such a water absorption rate can maintain a sufficient strength, can maintain a surface area, and can easily perform an impregnation operation when supporting a catalyst component. The water absorption rate of the carrier is a value measured by the method described in the following examples.
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。なお、担体がリング状である場合の担体のサイズもまた特に制限されないが、例えば、担体の外径（平均直径）は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。担体の内径（平均内径）は、好ましくは１〜７ｍｍであり、より好ましくは２〜６ｍｍである。担体の長さ（平均長さ）は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１５ｍｍである。なお、上記担体の外径（平均直径）、内径（平均内径）及び長さ（平均長さ）は、統計学的に有意な平均値（例えば、１００個以上の平均値）である。 The shape of the carrier is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in addition to a ring shape, a spherical shape, a cylindrical shape, and a pellet shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the size (average diameter) of a support | carrier, Preferably they are 3 mm or more and 20 mm or less, More preferably, they are 5 mm or more and 10 mm or less. In addition, the size of the carrier when the carrier is in a ring shape is also not particularly limited. For example, the outer diameter (average diameter) of the carrier is preferably 3 to 20 mm, and more preferably 5 to 10 mm. The inner diameter (average inner diameter) of the carrier is preferably 1 to 7 mm, more preferably 2 to 6 mm. The length (average length) of the carrier is preferably 3 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm. In addition, the outer diameter (average diameter), inner diameter (average inner diameter), and length (average length) of the carrier are statistically significant average values (for example, an average value of 100 or more).
（担体の製造方法）
担体の製造方法は特に制限されない。例えば、少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体と、バインダーと、必要に応じてシリカを提供する原料としてのケイ素化合物と、気孔形成剤と、溶媒と、を混練して杯土を調製し、得られた杯土を適当な形状に成形した後、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で焼成する方法が好ましく使用される。
(Method for producing carrier)
The method for producing the carrier is not particularly limited. For example, an α-alumina powder containing at least α-alumina as a main component, a binder, and, if necessary, a silicon compound as a raw material for providing silica, a pore-forming agent, and a solvent, are kneaded to prepare a clay. It is preferable to use a method in which the obtained clay is formed into an appropriate shape, dried if necessary, and fired in an inert gas such as helium, nitrogen and argon and / or a gas atmosphere such as air. Is done.
担体原料のα−アルミナ粉体の純度（含有量）は、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上（上限：１００質量％）のものが用いられる。 The purity (content) of the carrier raw material α-alumina powder is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more (upper limit: 100% by mass). %) Is used.
α−アルミナ粉体はほかに、酸化アルミ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中の酸化ナトリウム量を把握することにより、担体が所望の酸化ナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。同様に、所望のシリカ含有量になるように、シリカを提供するためのケイ素化合物を考慮しつつアルミナ源を選定することができる。 In addition, α-alumina powder includes aluminum oxide, particularly amorphous alumina, silica, silica alumina, mullite and the like (collectively referred to as “amorphous alumina etc.”); alkalis such as potassium oxide, sodium oxide, cesium oxide and the like. Metal oxides and alkaline earth metal oxides (these are collectively referred to as “alkalis and the like”). The raw material α-alumina powder before forming the carrier into a molded body may contain a small amount of sodium (sodium oxide). In this case, by previously grasping the amount of sodium oxide in the powder, a carrier can be obtained by adding a sodium compound at the time of preparing the carrier so that the carrier has a desired sodium oxide content. Similarly, an alumina source can be selected in consideration of a silicon compound for providing silica so as to obtain a desired silica content.
α−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。 The particle diameter of the α-alumina powder is not particularly limited, but the primary particle diameter of the α-alumina powder is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. The secondary particle diameter of the α-alumina powder is preferably 0.1 μm or more and 1,000 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 200 μm or less.
また、α−アルミナ粉体の線収縮率は１２％以上２０％以下のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１質量％以上５質量％以下のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００℃以上１７００℃以下で２時間以上３時間以下の間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。 Further, α-alumina powder having a linear shrinkage rate of 12% to 20% is preferably used. The “linear shrinkage” shown here is 2 at a temperature of about 1600 ° C. to 1700 ° C. after a flux of about 1% by mass to 5% by mass is added to α-alumina powder and molded at a pressure of about 50 MPa. It refers to the contraction rate in the length direction when baked for at least 3 hours.
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。 Examples of the silicon compound include covalently bonded compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, silane, and silicon sulfide; such as sodium silicate, ammonium silicate, sodium aluminosilicate, ammonium aluminosilicate, sodium phosphosilicate, and ammonium phosphosilicate. Silicates; double salts of silica containing silicon such as feldspar and clay; and silica mixtures. Among these, it is preferable to use a double salt of silica containing silicon such as silicon oxide, sodium silicate, or clay.
上記バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。 The binder facilitates the extrusion process by imparting lubricity. Inorganic binders include alumina gels combined with a peptizer such as nitric acid or acetic acid. Examples of the organic binder include cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, corn starch or an alkali metal salt thereof. Among these, it is preferable to use cellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, and the like.
気孔形成剤は、本発明に係る細孔容積を達成できるものであれば特に制限されないが、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。具体的には、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、桃、杏、くるみ等の殻のような他の植物材料等の炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として役に立つことができる。これらうち、粉砕堅果穀、カシュー、桃、杏、くるみ等の殻のような炭質材料が好ましい。これらの気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残る。また、気孔形成剤の大きさは、本発明に係る細孔容積を達成できるものであれば特に制限されないが、気孔形成剤の平均粒径（直径）が、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上８５０μｍ以下であることが好ましい。このような所望の粒径を有する気孔形成剤は、所望の目開きを有するメッシュで分級することによって、容易に得られる。気孔形成剤の添加量は、特に制限されないが、α−アルミナ粉体１００質量部に対して、好ましくは１５．５質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは１７質量部以上３５質量部以下である。このような量であれば、担体における細孔直径が１０μｍ以上の細孔を全細孔容積の１０％以上５０％以下の割合で容易に制御できる。 The pore forming agent is not particularly limited as long as it can achieve the pore volume according to the present invention, but is preferably one that does not adversely affect the catalyst performance by addition. Specifically, coke, carbon powder, graphite, powder plastic (such as polyalkylene, polystyrene, polycarbonate, etc.), cellulose and cellulose-based materials, sawdust, and shells of ground nuts, cashews, peaches, apricots, walnuts, etc. It is a carbonaceous material such as other plant material. Carbon based binders can also serve as pore formers. Of these, carbonaceous materials such as ground nuts, cashews, peaches, apricots, and walnuts are preferred. These pore formers are completely removed from the support during firing, leaving controlled pores in the support. The size of the pore forming agent is not particularly limited as long as the pore volume according to the present invention can be achieved, but the average particle size (diameter) of the pore forming agent is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. 100 μm or more and 850 μm or less is preferable. A pore forming agent having such a desired particle size can be easily obtained by classification with a mesh having a desired opening. The addition amount of the pore forming agent is not particularly limited, but is preferably 15.5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α-alumina powder. It is as follows. With such an amount, pores having a pore diameter of 10 μm or more in the support can be easily controlled at a ratio of 10% to 50% of the total pore volume.
混合物を調製するために使用される溶媒は、特に制限されないが、担体製造の生産性、安全性、およびコストなどを考慮すると、水およびメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられ、特に水が好ましい。 The solvent used for preparing the mixture is not particularly limited, but water and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and the like are considered in consideration of productivity, safety, and cost of carrier production. In particular, water is preferred.
上記で調製された杯土は、ニーダーなどの混練機を用いて十分に混合することが好ましい。このようにして混錬した後は、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型（または造粒）し、乾燥した後、焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。ここで、乾燥条件は、成形物が十分乾燥される条件であれば特に制限されないが、例えば、６０℃以上１５０℃以下で約１時間以上１００時間以下で成形物を乾燥することが好ましい。また、焼成条件もまた、特に制限されず、公知の担体の製造条件と同様の条件が適用できる。例えば、上記で乾燥されたものを、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび空気等のガス雰囲気下で、好ましくは１，０００℃以上１，８００℃以下、より好ましくは１，２００℃以上１，７００℃以下で、好ましくは約１時間以上１００時間以下、より好ましくは約１時間以上２０時間以下、焼成する。 It is preferable that the clay prepared as described above is sufficiently mixed using a kneader such as a kneader. After kneading in this way, it is molded (or granulated) into a desired shape using an appropriate mold by extrusion molding or the like, dried, and fired. These preparation methods are described in, for example, “Characteristics of Porous Materials and Their Application Technologies”, supervised by Satoshi Takeuchi, published by Fuji Techno System Co., Ltd. (1999). Reference can also be made to JP-A-5-329368, JP-A-2001-62291, JP-A-2002-136868, JP-A-2984740, JP-A-3256237, JP-A-3295433, and the like. Here, the drying conditions are not particularly limited as long as the molded product is sufficiently dried. For example, the molded product is preferably dried at 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for about 1 hour or longer and 100 hours or shorter. Also, the baking conditions are not particularly limited, and the same conditions as known carrier production conditions can be applied. For example, the above dried product is preferably 1,000 ° C. or higher and 1,800 ° C. or lower, more preferably 1,200 ° C. or higher, in an inert gas such as helium, nitrogen, or argon and a gas atmosphere such as air. Firing is performed at 1,700 ° C. or lower, preferably about 1 hour to 100 hours, more preferably about 1 hour to 20 hours.
担体の比表面積は、α−アルミナ粉体の比表面積、バインダー成分、焼成温度等を適宜選択することにより調整することができる。 The specific surface area of the carrier can be adjusted by appropriately selecting the specific surface area of the α-alumina powder, the binder component, the firing temperature, and the like.
＜触媒成分＞
本発明の触媒は、上記した担体に、銀、セシウム、リチウム、レニウム、ならびにタングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される少なくとも一種の元素を含む触媒成分が担持されてなり、触媒中のセシウム含有量が１０００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。なお、「タングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される元素」を、「レニウム共促進剤」とも称する。
<Catalyst component>
In the catalyst of the present invention, a catalyst component containing at least one element selected from silver, cesium, lithium, rhenium and tungsten, molybdenum, vanadium and chromium is supported on the above-mentioned support, and contains cesium in the catalyst. The amount is 1000 mass ppm or more and 3000 mass ppm or less. The “element selected from tungsten, molybdenum, vanadium and chromium” is also referred to as “rhenium co-promoter”.
上記触媒成分のうち、銀（Ａｇ）が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、アルキレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。銀の含有量（担持量）は、より具体的には、例えば、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体および触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、銀（Ａｇ）換算で、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％未満であり、さらに好ましくは３質量％以上２５質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。このような範囲であれば、アルケンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒できる。 Among the catalyst components, silver (Ag) mainly plays a role as a catalyst active component. Here, the silver content (supported amount) is not particularly limited, and may be supported in an amount effective for the production of alkylene oxide. More specifically, the silver content (supported amount) is, for example, based on the mass of the catalyst for producing an alkylene oxide (based on the total mass of the support and the catalyst component; the same applies hereinafter), in terms of silver (Ag), Preferably it is less than 30% by mass, more preferably 1% by mass or more and less than 30% by mass, further preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. . If it is such a range, the reaction which manufactures alkylene oxide by vapor-phase oxidation of alkene with molecular oxygen containing gas can be catalyzed efficiently.
セシウム（Ｃｓ）は、銀の反応促進剤として作用する。本発明においては、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（セシウム（Ｃｓ）換算）で、触媒中のセシウム含有量（担持量）を１０００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下の範囲内とする。触媒中のセシウム含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であると、触媒の選択性が低下する。また、触媒中のセシウム含有量が３０００質量ｐｐｍを超えると、触媒活性が低下する。セシウムの含有量（担持量）は、触媒活性と選択性とのバランスの観点から、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｍを超えて２４００質量ｐｐｍ未満である。このような範囲であれば、アルケンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。 Cesium (Cs) acts as a silver reaction accelerator. In the present invention, the cesium content (supported amount) in the catalyst is in the range of 1000 ppm to 3000 ppm by mass based on the mass of the alkylene oxide production catalyst (converted to cesium (Cs)). When the cesium content in the catalyst is less than 1000 ppm by mass, the selectivity of the catalyst is lowered. On the other hand, when the cesium content in the catalyst exceeds 3000 ppm by mass, the catalytic activity decreases. The content of cesium (supported amount) is preferably 1500 ppm by mass or more and 2500 ppm by mass or less, more preferably 1800 ppm by mass or more and less than 2500 ppm by mass, from the viewpoint of the balance between catalytic activity and selectivity. Preferably it is more than 2000 mass ppm and less than 2400 mass ppm. Within such a range, the reaction for producing an alkylene oxide by vapor-phase oxidation of alkene with a molecular oxygen-containing gas can be effectively accelerated.
リチウム（Ｌｉ）は、セシウムと同様に銀の反応促進剤として作用することに加え、レニウムや、タングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択されるレニウム共促進剤に作用し、経時劣化によるこれらの触媒成分の失活を抑制する効果があると考えられる。リチウムの含有量（担持量）は特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（リチウム（Ｌｉ）換算）で、好ましくは４５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７５質量ｐｐｍ以上８５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上７５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下である。上記のようなリチウム含有量とすることにより、銀の反応促進剤としての効果、ならびにレニウムおよびレニウム共促進剤の失活抑制効果を特に顕著に発揮することができ、さらに、触媒表面上のアルカリ金属含有量が過度に多くなることが防止されて高い触媒性能が発揮されうる。 Lithium (Li) acts as a reaction accelerator for silver as well as cesium, and acts on a rhenium co-promoter selected from rhenium, tungsten, molybdenum, vanadium and chromium. It is thought that there exists an effect which suppresses the deactivation of a component. The lithium content (supported amount) is not particularly limited, but is preferably 45 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, more preferably 75 mass ppm, based on the mass standard (converted to lithium (Li)) of the alkylene oxide production catalyst. It is 850 mass ppm or less, More preferably, it is 150 mass ppm or more and 750 mass ppm or less, Most preferably, it is 150 mass ppm or more and 700 mass ppm or less. By setting the lithium content as described above, the effect of silver as a reaction accelerator and the deactivation suppression effect of rhenium and a rhenium co-promoter can be exhibited particularly remarkably. An excessive increase in the metal content can be prevented, and high catalyst performance can be exhibited.
本発明の一実施形態では、セシウム１質量部に対するリチウムの質量比（Ｌｉ／Ｃｓ）が、０．０３以上０．４以下であるアルキレンオキシド製造用触媒が提供される。上記のようなリチウム／セシウム質量比とすることにより、セシウムに対するリチウムの含有量が適度にバランスされ、選択性および触媒活性の両方に特に優れた触媒になるという利点がある。触媒活性と選択性とのバランスの観点から、Ｌｉ／Ｃｓ（質量比）は、より好ましくは０．０８以上０．４以下、さらに好ましくは０．１６を超えて０．３５以下である。 In one embodiment of the present invention, a catalyst for producing an alkylene oxide is provided in which a mass ratio of lithium (Li / Cs) to 1 part by mass of cesium is 0.03 or more and 0.4 or less. By setting the lithium / cesium mass ratio as described above, there is an advantage that the content of lithium with respect to cesium is appropriately balanced, and the catalyst is particularly excellent in both selectivity and catalytic activity. From the viewpoint of the balance between catalytic activity and selectivity, Li / Cs (mass ratio) is more preferably 0.08 or more and 0.4 or less, and further preferably more than 0.16 and 0.35 or less.
レニウム（Ｒｅ）もまた、一般に、銀の反応促進剤として作用する。レニウムの含有量（担持量）は特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（レニウム（Ｒｅ）換算）で、例えば５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。このような範囲であれば、アルケンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特に、レニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択率をより有効に向上できる。レニウムの含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であれば、選択率の顕著な向上が得られ、反応温度の上昇を抑制できるため、優れた寿命性能が得られうる。 Rhenium (Re) also generally acts as a silver reaction accelerator. The content (supported amount) of rhenium is not particularly limited, but is, for example, 50 mass ppm or more and 2000 mass ppm or less, preferably 100 mass ppm or more and 1000 ppm or less, based on the mass standard of the alkylene oxide production catalyst (in terms of rhenium (Re)). It is mass ppm or less, More preferably, it is 300 mass ppm or more and 800 mass ppm or less, More preferably, it is 400 mass ppm or more and 800 mass ppm or less. Within such a range, the reaction for producing an alkylene oxide by vapor-phase oxidation of alkene with a molecular oxygen-containing gas can be effectively accelerated. In particular, rhenium is considered to be an important factor in terms of catalyst selectivity. By controlling the amount of rhenium within the above range, the catalyst selectivity can be improved more effectively. If the rhenium content is 2000 mass ppm or less, the selectivity can be significantly improved, and an increase in the reaction temperature can be suppressed, so that excellent life performance can be obtained.
上記の成分に加え、本発明の触媒は、タングステン、モリブデン、バナジウム、およびクロムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。これらの成分はレニウム共促進剤として作用し、単独で使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。また、レニウム共促進剤がリチウムと作用することにより長期間にわたり安定的にレニウムの補助促進作用が持続する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、長期間使用しても高い触媒活性および選択性が維持できる。上記のレニウム共促進剤のうち、触媒の選択率向上に特に効果が得られることから、タングステン、モリブデン、およびクロムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を用いることが好ましく、タングステンおよび／またはモリブデンがより好ましく使用され、タングステンを用いることがさらに好ましい。 In addition to the above components, the catalyst of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, vanadium, and chromium. These components act as rhenium co-promoters and may be used alone or in combination of two or more. Further, the rhenium co-promoter acts with lithium, so that the rhenium auxiliary promoting action is stably maintained over a long period of time. Thus, by each catalyst component interacting, the catalyst of this invention can maintain high catalyst activity and selectivity, even if it uses it for a long period of time. Among the above rhenium co-promoters, it is preferable to use at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and chromium because it is particularly effective for improving the selectivity of the catalyst. Alternatively, molybdenum is more preferably used, and tungsten is more preferably used.
触媒中のレニウム共促進剤の含有量（担持量）は特に制限されないが、レニウム共促進剤による所望の効果がより顕著に発揮されうるという観点から、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（各元素換算、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびクロム（Ｃｒ）の合計量として）で、例えば５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１２０質量ｐｐｍ以上４２０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍを超えて４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。特に、レニウム共促進剤の含有量を４００質量ｐｐｍ以下とすることで、触媒活性が向上し、低い反応温度でのアルキレンオキシドの製造が可能となる。また、レニウム共促進剤の含有量を２００質量ｐｐｍ超（特に、２２０質量ｐｐｍ以上）とすることにより、長期間の触媒の使用において高い選択率が特に安定的に維持されうる。一実施形態では、触媒成分としてタングステンを含み、触媒中のタングステン含有量が５０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、アルキレンオキシド製造用触媒が提供される。好ましい他の実施形態では、触媒成分としてタングステンを含み、触媒中のタングステン含有量が２００質量ｐｐｍを超えて４００質量ｐｐｍ以下である、アルキレンオキシド製造用触媒が提供される。好ましいさらに別の実施形態では、触媒成分としてタングステンを含み、触媒中のタングステン含有量が２２０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であるアルキレンオキシド製造用触媒が提供される。 The content (supported amount) of the rhenium co-promoter in the catalyst is not particularly limited. However, from the viewpoint that the desired effect of the rhenium co-promoter can be exhibited more remarkably, the mass standard of each catalyst for alkylene oxide production (each element In terms of the total amount of tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), and chromium (Cr)), for example, 50 ppm to 500 ppm, preferably 120 ppm to 420 ppm More preferably, it exceeds 200 mass ppm and is 400 mass ppm or less, and more preferably 220 mass ppm or more and 400 mass ppm or less. In particular, by setting the content of the rhenium co-promoter to 400 mass ppm or less, the catalytic activity is improved, and the production of alkylene oxide at a low reaction temperature is possible. In addition, when the content of the rhenium co-promoter exceeds 200 ppm by mass (particularly 220 ppm by mass or more), a high selectivity can be maintained particularly stably in the use of the catalyst for a long period of time. In one embodiment, a catalyst for producing an alkylene oxide is provided that contains tungsten as a catalyst component, and the tungsten content in the catalyst is 50 mass ppm or more and 500 mass ppm or less. In another preferred embodiment, there is provided a catalyst for producing alkylene oxide, which contains tungsten as a catalyst component, and the tungsten content in the catalyst is more than 200 ppm by mass and 400 ppm by mass or less. In still another preferred embodiment, there is provided a catalyst for producing an alkylene oxide containing tungsten as a catalyst component and having a tungsten content in the catalyst of 220 ppm to 400 ppm by mass.
上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、ニオブ、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウム、セリウムなどが挙げられる。このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（各元素換算）で、例えば、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。 In addition to the catalyst component, other catalyst components may be included. Here, the other catalyst components are not particularly limited, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, manganese, niobium, tin, antimony, tantalum, bismuth, titanium, zirconium, and cerium. The content (supported amount) of such other catalyst component is not particularly limited as long as the effect of the catalyst component according to the present invention is not hindered, but is, for example, 10 on the basis of the mass of the alkylene oxide production catalyst (in terms of each element). It is mass ppm or more and 1000 mass ppm or less.
触媒に硫黄やリンが過剰に含まれると触媒中の銀やセシウム、リチウム、レニウム、レニウム供促進剤を被毒し、これらの成分の相互作用を弱めるため、選択率の低下、反応温度の上昇や、触媒寿命の低下を引き起こしうる。このため、アルキレンオキシド製造用触媒中の硫黄やリンの含有量（担持量）は少ないことが好ましく、例えば、レニウム共促進剤（複数のレニウム共促進剤を含む場合は、その合計量（モル））に対する硫黄およびリンの合計量が、モル比で、１未満であることが好ましい。より具体的には、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（硫黄およびリンの合計量）で、６質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４質量ｐｐｍ未満（下限：０質量ｐｐｍ）であることがより好ましい。 If the catalyst contains excessive sulfur or phosphorus, it will poison the silver, cesium, lithium, rhenium and rhenium donors in the catalyst and weaken the interaction between these components, reducing the selectivity and increasing the reaction temperature. In addition, the catalyst life may be reduced. For this reason, it is preferable that the content (supported amount) of sulfur and phosphorus in the catalyst for producing alkylene oxide is small. For example, a rhenium co-promoter (when a plurality of rhenium co-promoters are included, the total amount (mole) thereof) It is preferable that the total amount of sulfur and phosphorus with respect to) is less than 1 in molar ratio. More specifically, it is preferably 6 mass ppm or less, more preferably less than 4 mass ppm (lower limit: 0 mass ppm), based on the mass standard of the catalyst for producing alkylene oxide (total amount of sulfur and phosphorus). preferable.
なお、上述した触媒の組成や各成分の含有量（担持量）は、触媒前駆体溶液における、各成分の前駆体の使用量から計算して求めることができるが、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いて測定できる。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８ ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定することができる。 The composition of the catalyst and the content (supported amount) of each component can be calculated from the amount of precursor used for each component in the catalyst precursor solution. For example, X-ray fluorescence analysis Can be measured. More specifically, it can be measured by a fundamental parameter method (FP method) using an S8 TIGER manufactured by BRUKER as a measuring device.
蛍光Ｘ線分析法にて検出が困難なリチウムやその他の成分（例えば、硫黄、リン、塩素）などは、担体に担持された触媒成分を抽出した溶液を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析や原子吸光分析法、イオンクロマトグラフ法により測定できる。より具体的には、１０ｇの触媒を１００ｍＬの１０質量％硝酸水溶液中で３０分間煮沸し、触媒成分を抽出する。抽出操作を３回実施し、得られた抽出液を合一した後に純水を加えて全量２００ｍＬに調整する。これによって得られた抽出液に含まれる各種成分を、誘導結合プラズマ発光分析法や原子吸光分析法、イオンクロマト分析法にて測定する。誘導結合プラズマ発光分析は、例えば、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製誘導結合プラズマ発光分析装置ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯを用いて測定できる。原子吸光分析は、例えば、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６６５０を用いて測定できる。イオンクロマトグラフ分析は、例えば、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフＤＸ−３２０を用いて測定できる。 Lithium and other components that are difficult to detect by X-ray fluorescence analysis (such as sulfur, phosphorus, and chlorine) are emitted by inductively coupled plasma (ICP) emission using a solution extracted from the catalyst component supported on the carrier. It can be measured by analysis, atomic absorption spectrometry, or ion chromatography. More specifically, 10 g of the catalyst is boiled in 100 mL of a 10% by mass nitric acid aqueous solution for 30 minutes to extract the catalyst component. The extraction operation is carried out three times, and the resulting extracts are combined, and then pure water is added to adjust the total volume to 200 mL. Various components contained in the extract thus obtained are measured by inductively coupled plasma emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or ion chromatography analysis. The inductively coupled plasma emission analysis can be measured using, for example, an inductively coupled plasma emission analyzer iCAP6500DUO manufactured by Thermo Fisher Scientific. Atomic absorption analysis can be measured using, for example, an atomic absorption spectrophotometer AA-6650 manufactured by Shimadzu Corporation. The ion chromatograph analysis can be measured using, for example, an ion chromatograph DX-320 manufactured by Dionex.
＜触媒の製造方法＞
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、上記したような担体を使用して、従来公知のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法の好ましい実施形態を記載する。下記のようにして得られた触媒は、高い選択率を保ちつつも、活性および触媒寿命にも優れる。したがって、本発明のアルキレンオキシド製造用触媒を使用することによって、アルキレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法によって、触媒を製造してもよい。
<Method for producing catalyst>
The alkylene oxide production catalyst of the present invention can be prepared according to a conventionally known method for producing an alkylene oxide production catalyst using the carrier as described above. Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing an alkylene oxide production catalyst of the present invention will be described. The catalyst obtained as described below is excellent in activity and catalyst life while maintaining high selectivity. Therefore, by using the alkylene oxide production catalyst of the present invention, alkylene oxide can be produced with high selectivity over a long period of time, which is very useful in industry. However, the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and the catalyst may be produced by appropriate modification or by other known methods.
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の前駆体としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、および／または硝酸銀が好ましい。 First, the precursor of each catalyst component is dissolved in an appropriate solvent to prepare a catalyst precursor solution. Here, the precursor of each catalyst component is not particularly limited as long as it is in a form that dissolves in a solvent. For example, as a precursor of silver, silver nitrate, silver carbonate, silver oxalate, silver acetate, silver propionate, Examples include silver lactate, silver citrate, and silver neodecanoate. Of these, silver oxalate and / or silver nitrate are preferred.
セシウムやリチウムの前駆体としては、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩などを使用することが好ましい。セシウムの前駆体としては、より具体的には、硝酸セシウム、水酸化セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウム、モリブデン酸セシウムがより好ましく、リチウムの前駆体としては、硝酸リチウム、水酸化リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムがより好ましい。また、レニウムの前駆体としては、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。 As precursors of cesium and lithium, nitrates, nitrites, carbonates, hydroxides, oxalates, acetates, perrhenates, tungstates, molybdates, and the like are preferably used. More specifically, the cesium precursor is more preferably cesium nitrate, cesium hydroxide, cesium perrhenate, cesium tungstate, cesium molybdate, and lithium precursors include lithium nitrate, lithium hydroxide, More preferred are lithium tungstate and lithium molybdate. Examples of rhenium precursors include ammonium perrhenate, sodium perrhenate, potassium perrhenate, perrhenic acid, rhenium chloride, rhenium oxide, and cesium perrhenate. Of these, ammonium perrhenate and cesium perrhenate are preferred.
レニウム共促進剤としてタングステンを用いる場合には、タングステンの前駆体として、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのタングステン前駆体のうち、タングステン酸アンモニウム（例えば、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム）、タングステン酸セシウム（例えば、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸セシウム）、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。 When tungsten is used as the rhenium co-promoter, examples of the precursor of tungsten include heteropolyacids such as tungsten oxide, tungstic acid, tungstate, silicotungstic acid, and / or salts of heteropolyacid. Among these tungsten precursors, ammonium tungstate (eg, ammonium metatungstate, ammonium paratungstate), cesium tungstate (eg, cesium metatungstate, cesium paratungstate), ammonium silicotungstate, silicotungstic acid Cesium is preferred.
モリブデンを用いる場合には、モリブデンの前駆体として、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのモリブデン前駆体のうち、モリブデン酸アンモニウム（例えば、パラモリブデン酸アンモニウム）、モリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。 When molybdenum is used, examples of the precursor of molybdenum include heteropolyacids such as molybdenum oxide, molybdic acid, molybdate, and silicomolybdic acid, and / or salts of heteropolyacid. Of these molybdenum precursors, ammonium molybdate (eg, ammonium paramolybdate), cesium molybdate, ammonium silicomolybdate, and cesium silicomolybdate are preferred.
バナジウムを用いる場合には、バナジウムの前駆体として、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのバナジウム前駆体のうち、バナジン酸アンモニウム（例えば、メタバナジン酸アンモニウム）、バナジン酸セシウム（例えば、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸アンモニウム）が好ましい。 When vanadium is used, examples of the vanadium precursor include vanadium oxide, vanadic acid, and vanadate. Among these vanadium precursors, ammonium vanadate (eg, ammonium metavanadate) and cesium vanadate (eg, cesium metavanadate, ammonium orthovanadate) are preferable.
クロムを用いる場合には、クロムの前駆体として、酸化クロム、クロム酸、クロム酸塩などが挙げられる。これらのクロム前駆体のうち、クロム酸アンモニウム、クロム酸セシウム、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸セシウムが好ましい。 In the case of using chromium, examples of the chromium precursor include chromium oxide, chromic acid, and chromate. Of these chromium precursors, ammonium chromate, cesium chromate, ammonium dichromate, and cesium dichromate are preferred.
上記各触媒成分の前駆体は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、上記各触媒成分の前駆体の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。すなわち、上記した銀、セシウム、リチウム、レニウム、およびレニウム共促進剤の含有量（担持量）となるように、それぞれの触媒成分前駆体の添加量を選択すればよい。 The precursors of the above catalyst components may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the addition amount of the precursor of each said catalyst component can be suitably determined so that it may become the above-mentioned predetermined catalyst composition. That is, what is necessary is just to select the addition amount of each catalyst component precursor so that it may become content (supporting amount) of above-mentioned silver, cesium, lithium, rhenium, and a rhenium co-promoter.
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、ならびにトルエンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。 The solvent that dissolves the precursor of each catalyst component is not particularly limited as long as it can dissolve the precursor of each catalyst component. Specific examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, and aromatic compounds such as toluene. Of these, water and ethanol are preferred.
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、ピリジン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。錯化剤の添加量は、特に制限されないが、例えば、銀化合物と錯化剤とが錯体を形成するように、銀化合物と等モル量となるようにするのがよい。このように銀化合物と錯化剤との錯体を生成させることにより銀の可溶化が進行し、含浸作業が容易となる。 Here, the catalyst precursor solution may further contain a complexing agent for forming a complex, if necessary, in addition to the catalyst component. The complexing agent is not particularly limited, and examples thereof include pyridine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, and butylenediamine. The above complexing agents may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the complexing agent is not particularly limited. For example, the complexing agent may be equimolar with the silver compound so that the silver compound and the complexing agent form a complex. Thus, by forming a complex of a silver compound and a complexing agent, solubilization of silver proceeds, and the impregnation operation becomes easy.
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。含浸工程は２０℃以上１２０℃以下の温度で０．１時間以上１０時間以下の時間で行うことが好ましい。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体毎に別々に調製して担体に順次含浸させてもよいし、あるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸させてもよい。 Next, the support prepared as described above is impregnated with the catalyst precursor solution thus prepared. The impregnation step is preferably performed at a temperature of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for a time of 0.1 hour or longer and 10 hours or shorter. Here, the catalyst precursor solution may be prepared separately for each catalyst precursor and impregnated on the support sequentially, or each catalyst precursor is dissolved in one solvent to form one catalyst precursor solution. The carrier may be impregnated with this.
触媒前駆体溶液を担体に順次含浸する方法としては、例えば、セシウムやリチウムなどのアルカリ金属を含む溶液を、銀を含む溶液より先に担体に含浸させ（第１含浸処理）、加熱処理する（プレドープする）方法が挙げられる。プレドープ法では、リチウム前駆体のみを含有する溶液、もしくはセシウム前駆体のみを含有する溶液で行ってもよいし、リチウム前駆体およびセシウム前駆体の両方を含有する溶液で行ってもよい。第１含浸処理で化合物を含む溶液を担体へ含浸させた後、必要に応じて８０℃以上１２０℃未満で適宜乾燥させる。その後、担体を空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１２０℃以上８００℃以下の温度で、好ましくは１５０℃以上７００℃以下の温度で加熱処理する。加熱処理時間は、例えば、５分間以上１００時間以下、好ましくは０．２時間以上１０時間以下の時間である。こうして得られたアルカリ金属担持担体に、銀およびその他の触媒成分を含む触媒前駆体溶液を含浸させる（第２含浸処理）ことで、所望の成分が担持された触媒が得られる。銀およびその他の触媒成分を含む触媒前駆体溶液を含浸させた担体は、第１含浸処理後の担体と同様にして乾燥させ、加熱処理を行う。第２含浸処理後の焼成温度は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。好ましくは、２段階以上の焼成を行う。第２含浸処理後の焼成条件としては、酸素含有雰囲気中にて１００℃以上４５０℃未満で第１の熱処理を５分間以上１００時間以下の時間で施し、第１熱処理物を得、次いで第１熱処理物に、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中にて４５０℃以上８００℃以下で第２の熱処理を０．１時間以上１０時間以下の時間で施すことが好ましい。 As a method of sequentially impregnating the support with the catalyst precursor solution, for example, a support containing an alkali metal such as cesium or lithium is impregnated on the support before the solution containing silver (first impregnation treatment), and heat treatment is performed ( A method of pre-doping). The pre-doping method may be performed with a solution containing only a lithium precursor, a solution containing only a cesium precursor, or a solution containing both a lithium precursor and a cesium precursor. After impregnating the support with the solution containing the compound in the first impregnation treatment, the support is appropriately dried at 80 ° C. or more and less than 120 ° C. as necessary. Thereafter, the support is heat-treated in an atmosphere of air, oxygen, or an inert gas (for example, nitrogen) at a temperature of 120 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. The heat treatment time is, for example, 5 minutes to 100 hours, preferably 0.2 hours to 10 hours. The alkali metal-supported carrier thus obtained is impregnated with a catalyst precursor solution containing silver and other catalyst components (second impregnation treatment), whereby a catalyst on which a desired component is supported is obtained. The carrier impregnated with the catalyst precursor solution containing silver and other catalyst components is dried and heat-treated in the same manner as the carrier after the first impregnation treatment. The firing temperature after the second impregnation treatment may be performed in one stage or in two or more stages. Preferably, two or more stages of baking are performed. As firing conditions after the second impregnation treatment, the first heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 450 ° C. for 5 minutes to 100 hours to obtain a first heat-treated product, and then the first The second heat treatment is preferably performed on the heat-treated product in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen, helium, argon, or the like) at 450 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 10 hours.
一方で、上記のプレドープ法を実施せず、銀、セシウム、リチウム、レニウム、およびレニウム共促進剤を含む溶液を同時に担体に含浸させてもよい。本発明の触媒では、セシウムやリチウムのようなアルカリ金属が、銀、レニウムおよびレニウム共促進剤に作用することで良好な触媒活性、選択性、寿命性能が得られる。そのため、アルカリ金属をプレドープし、その後に銀、レニウムおよびレニウム共促進剤を担体へ含浸させるよりも、銀、セシウム、リチウム、レニウム、およびレニウム共促進剤を含む溶液を用いてこれらの触媒成分を同時に担体に含浸させる方法がより好ましい。この場合の含浸の条件は、例えば２０℃以上１２０℃以下の温度で０．１時間以上１０時間以下の時間である。 On the other hand, the carrier may be simultaneously impregnated with a solution containing silver, cesium, lithium, rhenium, and rhenium co-promoter without performing the above pre-doping method. In the catalyst of the present invention, an alkali metal such as cesium or lithium acts on the silver, rhenium and rhenium co-promoter, whereby good catalytic activity, selectivity, and life performance can be obtained. Therefore, rather than pre-doping the alkali metal and then impregnating the support with silver, rhenium and rhenium co-promoter, these catalyst components can be added using a solution containing silver, cesium, lithium, rhenium, and rhenium co-promoter. A method of impregnating the support simultaneously is more preferable. The impregnation condition in this case is, for example, a temperature of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower and a time of 0.1 hour or longer and 10 hours or shorter.
続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０℃以上１２０℃未満の温度で行う。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１２０℃以上８００℃以下の温度で、好ましくは１５０℃以上７００℃以下の温度で０．１時間以上１００時間以下、好ましくは０．２時間以上１０時間以下の時間で行えばよい。なお、焼成温度は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。好ましくは、２段階以上の温度帯で焼成を行う。一実施形態では、焼成条件として、第１の熱処理（１段階目の焼成）を酸素含有雰囲気（例えば、空気中）で１２０℃以上３００℃以下にて０．１時間以上１０時間以下の時間で行った後、第２の熱処理（２段階目の焼成）を空気雰囲気中で３００℃を超えて４５０℃にて０．１以上１０時間の時間で行う。また、別の好ましい実施形態では、触媒前駆体溶液を含浸させた担体に１２０℃以上４５０℃未満で第１の熱処理を施して第１熱処理物を得、次いで第１熱処理物に４５０℃以上８００℃以下で第２の熱処理を施して第２熱処理物を得る。さらに別のより好ましい実施形態では、第１の熱処理を酸素含有雰囲気中で行い、および第２の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行う。例えば、焼成条件として、第１の熱処理（１段階目の焼成）を酸素含有雰囲気（例えば、空気中）にて１２０℃以上４５０℃未満、さらに好ましくは１２０℃以上４００℃以下で、５分間以上１０時間以下の時間行った後、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中にて４５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上７００℃以下で、０．１時間以上１０時間以下、さらに好ましくは１時間以上５時間以下の時間、焼成を行う。このような条件で行うことによって、触媒寿命をより向上させることができる。なお、本明細書において「酸素含有雰囲気」とは、雰囲気ガス中に酸素が含まれていればよいが、例えば、雰囲気ガス中の酸素の割合が５体積％以上１００体積％以下であり、好ましくは１０体積％以上１００体積％以下である。 Subsequently, the impregnated carrier is dried and fired. The drying is performed in an atmosphere of air, oxygen, or an inert gas (for example, nitrogen) at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 120 ° C. under reduced pressure if necessary. Firing is performed in an atmosphere of air, oxygen, or an inert gas (for example, nitrogen) at a temperature of 120 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower for 0.1 hour or longer. The time may be less than or equal to 0.2 hours, preferably 0.2 hours to 10 hours. Note that the firing temperature may be performed in one stage or in two or more stages. Preferably, the firing is performed in a temperature range of two or more stages. In one embodiment, as a firing condition, the first heat treatment (first-stage firing) is performed in an oxygen-containing atmosphere (for example, in air) at 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for 0.1 hour or longer and 10 hours or shorter. Then, the second heat treatment (second-stage baking) is performed in an air atmosphere at a temperature exceeding 300 ° C. and 450 ° C. for 0.1 to 10 hours. In another preferred embodiment, the support impregnated with the catalyst precursor solution is subjected to a first heat treatment at 120 ° C. or more and less than 450 ° C. to obtain a first heat treatment product, and then the first heat treatment product is subjected to 450 ° C. or more and 800 ° C. A second heat treatment is obtained by performing a second heat treatment at a temperature of 0 ° C. or lower. In yet another more preferred embodiment, the first heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere and the second heat treatment is performed in an inert gas atmosphere. For example, as a firing condition, the first heat treatment (first-stage firing) is performed in an oxygen-containing atmosphere (for example, in air) at 120 ° C. or higher and lower than 450 ° C., more preferably 120 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 5 minutes or longer. After 10 hours or less, in an inert gas (for example, nitrogen, helium, argon, etc.) atmosphere, 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, 0.1 hour or longer and 10 Calcination is performed for a period of time or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less. By carrying out under such conditions, the catalyst life can be further improved. In the present specification, the “oxygen-containing atmosphere” is only required to contain oxygen in the atmosphere gas. For example, the ratio of oxygen in the atmosphere gas is 5% by volume to 100% by volume, preferably Is 10 volume% or more and 100 volume% or less.
本発明の触媒を製造するための好ましい一実施形態は、銀、セシウム、リチウム、レニウム、ならびにタングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される少なくとも一種の元素を含む触媒前駆体溶液を、α−アルミナを主成分として含む担体に含浸させること；触媒前駆体溶液を含浸させた担体に、１２０℃以上４５０℃未満で第１の熱処理を施し、第１熱処理物を得ること；ならびに第１熱処理物に、４５０℃以上８００℃以下で第２の熱処理を施し、第２熱処理物を得ること、を含む。これにより、触媒性能および触媒寿命に特に優れた触媒を得ることができる。 One preferred embodiment for producing the catalyst of the present invention comprises a catalyst precursor solution containing silver, cesium, lithium, rhenium and at least one element selected from tungsten, molybdenum, vanadium and chromium, α-alumina. Impregnating a support containing as a main component; subjecting the support impregnated with the catalyst precursor solution to a first heat treatment at 120 ° C. or higher and lower than 450 ° C. to obtain a first heat-treated product; Applying a second heat treatment at 450 ° C. to 800 ° C. to obtain a second heat-treated product. Thereby, a catalyst particularly excellent in catalyst performance and catalyst life can be obtained.
＜アルキレンオキシドの製造方法＞
本発明の一側面は、上記のアルキレンオキシド製造用触媒を用いて、分子状酸素含有ガスによりアルケンを気相酸化することを含む、アルキレンオキシドの製造方法に関する。本発明の別の側面は、上記の製造方法により得られうるアルキレンオキシド製造用触媒を用いて、分子状酸素含有ガスによりアルケンを気相酸化することを含む、アルキレンオキシドの製造方法に関する。アルキレンオキシドの製造方法は、触媒として上記のアルキレンオキシド製造用触媒または上記製造方法で得られうるアルキレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
<Method for producing alkylene oxide>
One aspect of the present invention relates to a method for producing an alkylene oxide, comprising gas phase oxidation of an alkene with a molecular oxygen-containing gas using the above-mentioned catalyst for producing an alkylene oxide. Another aspect of the present invention relates to a method for producing an alkylene oxide, comprising gas phase oxidation of an alkene with a molecular oxygen-containing gas using the catalyst for producing an alkylene oxide obtainable by the above production method. The method for producing alkylene oxide can be carried out in accordance with a conventional method except that the above catalyst for producing alkylene oxide or the catalyst for producing alkylene oxide obtainable by the above production method is used as a catalyst.
以下、アルキレンオキシドの製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明の触媒を使用することによって、アルキレンオキシドを製造できる。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing alkylene oxide will be described. However, the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and alkylene oxides can be produced by appropriately modifying or using the catalyst of the present invention in other known methods.
本発明のアルキレンオキシド製造方法で用いられるアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテン等のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンである。また、本発明のアルキレンオキシド製造方法で製造されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびイソブチレンオキシド等が例示できるが、好ましくはエチレンオキシドである。 As the alkene used in the alkylene oxide production method of the present invention, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, and isobutene are used, and ethylene is preferred. Examples of the alkylene oxide produced by the method for producing alkylene oxide of the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and isobutylene oxide. is there.
アルキレンオキシドの製造条件は、例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０℃以上３００℃以下、好ましくは１８０℃以上２８０℃以下、反応圧力０．２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、空間速度１，０００ｈｒ−１以上３０，０００ｈｒ−１以下（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００ｈｒ−１以上８，０００ｈｒ−１以下（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、オレフィン（例えば、エチレン）０．５容量％以上４０容量％以下、酸素３容量％以上１０容量％以下、炭酸ガス１容量％以上３０容量％以下、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化アルキルを０．１容量ｐｐｍ以上１０容量ｐｐｍ以下含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。 The production conditions of the alkylene oxide are, for example, general conditions on an industrial production scale, that is, a reaction temperature of 150 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C., a reaction pressure of 0.2 to 4 MPa, preferably 0. 0.5 MPa or more and 3 MPa or less, a space velocity of 1,000 hr −1 or more and 30,000 hr −1 or less (STP), preferably 3,000 hr −1 or more and 8,000 hr −1 or less (STP) is employed. The raw material gas to be brought into contact with the catalyst is olefin (for example, ethylene) 0.5 volume% to 40 volume%, oxygen 3 volume% to 10 volume%, carbon dioxide gas 1 volume% to 30 volume%, and the balance nitrogen. Inert gas such as argon and water vapor and lower hydrocarbons such as methane and ethane. Further, 0.1 volume ppm or more of alkyl chloride such as ethyl chloride, ethylene dichloride, vinyl chloride, methyl chloride as reaction inhibitor What contains 10 volume ppm or less is mentioned. Examples of the molecular oxygen-containing gas used in the production method of the present invention include air, oxygen, and enriched air.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In the following examples, the operations were performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
表１に示す４種類のα−アルミナ担体（担体ａ、担体ｂ、担体ｃおよび担体ｄ）を調製した。また、担体の比表面積、吸水率、細孔分布および細孔容積、触媒成分の含有量は、下記方法によって測定した。各担体のより具体的な製造方法を以下に示す。 Four types of α-alumina carriers (carrier a, carrier b, carrier c and carrier d) shown in Table 1 were prepared. Further, the specific surface area, water absorption, pore distribution and pore volume, and catalyst component content of the support were measured by the following methods. A more specific method for producing each carrier is shown below.
（担体ａの製造）
１００質量部の高純度α−アルミナ粉体（α−アルミナ含有量＝９９．９質量％；二次粒子径＝５５μｍ；ＢＥＴ比表面積＝１．１ｍ２／ｇ；）と、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びコーンスターチからなる９．７質量部の有機バインダー（組成：セルロース：メチルセルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム：コーンスターチ（質量比）＝６：１：４：８）と、気孔形成剤として１８０μｍ〜２５０μｍに分級された３０．５質量部のクルミ殻と、７．１質量部のシリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスО；粒径＝１０〜１５ｎｍ）と、３５．６質量部の水とをニーダーに投入し、十分に混練した。得られた杯土をリング状に押出成形し、８０℃で２４時間、十分に乾燥した後、１５５０℃で２時間焼成して外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状成形体である担体ａ（α−アルミナの含有量：９８．４質量％）を得た。
(Manufacture of carrier a)
100 parts by mass of high-purity α-alumina powder (α-alumina content = 99.9% by mass; secondary particle size = 55 μm; BET specific surface area = 1.1 m 2 / g;), cellulose, methylcellulose, carboxy 9.7 parts by mass of an organic binder composed of sodium methylcellulose and corn starch (composition: cellulose: methylcellulose: sodium carboxymethylcellulose: cornstarch (mass ratio) = 6: 1: 4: 8) and classified as 180 μm to 250 μm as a pore-forming agent 30.5 parts by mass of the walnut shell, 7.1 parts by mass of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex О; particle size = 10 to 15 nm), and 35.6 parts by mass of water It was put into a kneader and kneaded thoroughly. The obtained clay is extruded into a ring shape, sufficiently dried at 80 ° C. for 24 hours, and then fired at 1550 ° C. for 2 hours to obtain a ring-shaped molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 8 mm. A carrier a (α-alumina content: 98.4% by mass) was obtained.
（担体ｂの製造）
担体ａの製造において、１８０μｍ〜２５０μｍに分級されたクルミ殻の添加量を２５．４質量部に変更し、焼成温度を１４００℃としたこと以外は、担体ａの製造と同様にして、担体ｂ（α−アルミナの含有量：９８．６質量％）を得た。
(Production of carrier b)
In the production of the carrier a, the amount of the walnut shell classified into 180 μm to 250 μm was changed to 25.4 parts by mass, and the firing temperature was changed to 1400 ° C. (Content of α-alumina: 98.6% by mass) was obtained.
（担体ｃの製造）
１００質量部の高純度α−アルミナ粉体（α−アルミナ含有量＝９９．９質量％；二次粒子径＝６０μｍ；ＢＥＴ比表面積＝０．８ｍ２／ｇ；）と、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びコーンスターチからなる９．７質量部の有機バインダー（組成：セルロース：メチルセルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム：コーンスターチ（質量比）＝６：２：３：８）と、気孔形成剤として１８０μｍ〜２５０μｍに分級された５．１質量部のクルミ殻と、３．６質量部のシリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスО；粒径＝１０〜１５ｎｍ）と、４０．７質量部の水とをニーダーに投入し、十分に混練した。得られた杯土をリング状に押出成形し、８０℃で２４時間、十分に乾燥した後、１４００℃で２時間焼成して外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状成形体である担体ａ（α−アルミナの含有量：９８．３質量％）を得た。
(Manufacture of carrier c)
100 parts by mass of high-purity α-alumina powder (α-alumina content = 99.9% by mass; secondary particle size = 60 μm; BET specific surface area = 0.8 m 2 / g;), cellulose, methylcellulose, carboxy 9.7 parts by mass of an organic binder composed of sodium methylcellulose and corn starch (composition: cellulose: methyl cellulose: sodium carboxymethyl cellulose: corn starch (mass ratio) = 6: 2: 3: 8) and classified into 180 μm to 250 μm as a pore-forming agent 5.1 parts by weight of walnut shell, 3.6 parts by weight of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex О; particle size = 10-15 nm), and 40.7 parts by weight of water It was put into a kneader and kneaded thoroughly. The obtained clay is extruded into a ring shape, sufficiently dried at 80 ° C. for 24 hours, and then fired at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a ring-shaped molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 8 mm. A carrier a (α-alumina content: 98.3 mass%) was obtained.
（担体ｄの製造）
１００質量部の高純度α−アルミナ粉体（α−アルミナ含有量＝９９．９質量％；二次粒子径＝５５μｍ；ＢＥＴ比表面積＝１．５ｍ２／ｇ；）と、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びコーンスターチからなる９．７質量部の有機バインダー（組成：セルロース：メチルセルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム：コーンスターチ（質量比）＝６：２：３：８）と、気孔形成剤として４２５μｍ〜５００μｍに分級された２５．４質量部のクルミ殻と、４．１質量部のシリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスО；粒径＝１０〜１５ｎｍ）と、３９．６質量部の水とをニーダーに投入し、十分に混練した。得られた杯土をリング状に押出成形し、８０℃で２４時間、十分に乾燥した後、１５５０℃で２時間焼成して外径７ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状成形体である担体ａ（α−アルミナの含有量：９８．４質量％）を得た。
(Manufacture of carrier d)
100 parts by mass of high-purity α-alumina powder (α-alumina content = 99.9% by mass; secondary particle size = 55 μm; BET specific surface area = 1.5 m 2 / g;), cellulose, methylcellulose, carboxy 9.7 parts by mass of an organic binder composed of sodium methylcellulose and corn starch (composition: cellulose: methylcellulose: sodium carboxymethylcellulose: cornstarch (mass ratio) = 6: 2: 3: 8) and classified as 425 μm to 500 μm as a pore-forming agent 25.4 parts by weight of walnut shell, 4.1 parts by weight of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex О; particle size = 10-15 nm), and 39.6 parts by weight of water It was put into a kneader and kneaded thoroughly. The obtained clay is extruded into a ring shape, sufficiently dried at 80 ° C. for 24 hours, and then fired at 1550 ° C. for 2 hours to obtain a ring-shaped molded body having an outer diameter of 7 mm, an inner diameter of 3 mm, and a length of 7 mm. A carrier a (α-alumina content: 98.4% by mass) was obtained.
（担体の比表面積の測定）
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、下記方法に従って測定した。
(Measurement of specific surface area of carrier)
The specific surface area (BET specific surface area) of the carrier was measured according to the following method.
担体をハンマーで粉砕した後、篩で分級して０．８５〜１．２ｍｍの粒径（直径）の画分を回収し、約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて６０〜１２０分間前処理装置（マウンテック社製プレヒートユニット）内で脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（測定機器：Ｍａｃｓｏｒｂ−１２０１、マウンテック社製）により測定した。 After pulverizing the carrier with a hammer, it was classified with a sieve to collect a fraction having a particle size (diameter) of 0.85 to 1.2 mm, and about 0.2 g was accurately weighed. The weighed sample was degassed in a pretreatment apparatus (a preheat unit manufactured by Mountec Co., Ltd.) at 200 ° C. for 60 to 120 minutes, and then subjected to a BET (Brunauer-Emmet-Teller) method (measuring instrument: Macsorb-1201, manufactured by Mountec Co., Ltd.) It was measured.
（担体の吸水率の測定）
担体の吸水率は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下のａ）〜ｄ）の手法により測定した。
(Measurement of water absorption rate of carrier)
The water absorption rate of the carrier was measured by the following methods a) to d) according to the method described in Japanese Industrial Standard (JIS R2205 (1998)).
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））；
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を純水中に沈めて３０〜６０分間煮沸した後、室温の純水中にて冷却し、飽水サンプルとした；
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを純水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））；
ｄ）上記で得られたＷ１（ｇ）およびＷ２（ｇ）を用い、下記数式３に従って、吸水率（％）を算出した。
a) The carrier was put in a drier kept at 120 ° C., and the mass when reaching a constant weight was weighed (dry mass: W1 (g));
b) The carrier weighed in a) above is submerged in pure water and boiled for 30 to 60 minutes, and then cooled in pure water at room temperature to obtain a saturated sample;
c) The saturated sample obtained in the above b) was taken out from pure water, quickly wiped with a compress, weighed after removing water droplets (saturated sample mass: W2 (g));
d) Using the W1 (g) and W2 (g) obtained above, the water absorption (%) was calculated according to the following Equation 3.
（担体の細孔分布、細孔容積の測定）
担体の細孔分布および細孔容積は、下記水銀圧入法に従って測定した。具体的には、２００℃の前処理装置（マウンテック社製プレヒートユニット）内にて６０〜１２０分間脱気した担体をサンプルとして使用した。このようにして得られたサンプルについて、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲および６０個の測定ポイントで、細孔分布および細孔容積のデータを得た。この細孔分布および細孔容積のデータに基づいて、上記数式１により１０μｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合（％）を、上記数式２により５０μｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積割合（％）を、それぞれ算出した。
(Measurement of pore distribution and pore volume of support)
The pore distribution and pore volume of the support were measured according to the following mercury intrusion method. Specifically, a carrier deaerated for 60 to 120 minutes in a 200 ° C. pretreatment apparatus (a preheat unit manufactured by Mountec Co., Ltd.) was used as a sample. For the sample thus obtained, using Autopore III9420W (manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device, with a pressure range of 1.0 to 60,000 psia and 60 measurement points, pore distribution and pore volume Obtained data. Based on the pore distribution and pore volume data, the pore volume ratio (%) of the pores having a pore diameter of 10 μm or more according to Equation 1 above, and the pore diameter of 50 μm or more according to Equation 2 above. The pore volume ratio (%) of the pores was calculated respectively.
（担体の成分分析）
担体の成分分析は、蛍光Ｘ線分析法を用いて測定した。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８ ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定した。
(Component analysis of carrier)
The component analysis of the carrier was measured using fluorescent X-ray analysis. More specifically, S8 TIGER manufactured by BRUKER was used as a measuring device, and measurement was performed by the fundamental parameter method (FP method).
（触媒成分含有量の分析）
調製した触媒中の銀、セシウム、レニウム、およびタングステンまたはモリブデンの含有量については、蛍光Ｘ線分析法により測定した。測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８ ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定した。触媒中のリチウムの含有量については、調製した触媒からの抽出操作を行い、得られた抽出液を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法により測定した。抽出操作は、具体的には、１０ｇの触媒を１００ｍＬの１０質量％硝酸水溶液中で３０分間煮沸し、触媒成分を溶出させることにより行った。抽出操作を３回実施し、得られた抽出液を合一した後に純水を加えて全量２００ｍＬに調整し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に供した。測定装置としては、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製誘導結合プラズマ発光分析装置ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯを用いた。一部の触媒については、触媒に不純物として含まれる硫黄およびリンについても上記と同様のＩＣＰ法により測定した。
(Analysis of catalyst component content)
The contents of silver, cesium, rhenium, and tungsten or molybdenum in the prepared catalyst were measured by fluorescent X-ray analysis. The measurement was performed by the fundamental parameter method (FP method) using S8 TIGER manufactured by BRUKER. The lithium content in the catalyst was extracted from the prepared catalyst, and the obtained extract was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). Specifically, the extraction operation was performed by boiling 10 g of the catalyst in 100 mL of a 10% by mass nitric acid aqueous solution for 30 minutes to elute the catalyst component. The extraction operation was carried out three times, and the resulting extracts were combined, and then purified water was added to adjust the total volume to 200 mL, which was subjected to inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. As a measuring device, an inductively coupled plasma optical emission spectrometer iCAP6500DUO manufactured by Thermo Fisher Scientific was used. For some catalysts, sulfur and phosphorus contained as impurities in the catalyst were also measured by the same ICP method as described above.
実施例１
シュウ酸銀２０．０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：５ｇ）、硝酸セシウム０．１９２ｇ、硝酸リチウム０．２２７ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６水和物０．０３１ｇを、１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液を調製した。
Example 1
Water slurry containing 20.0 g of silver oxalate (water content in water slurry: 5 g), cesium nitrate 0.192 g, lithium nitrate 0.227 g, ammonium perrhenate 0.050 g, ammonium metatungstate hexahydrate 0.031 g of the product was dissolved in 10 mL of water, and 7 mL of ethylenediamine was further added as a complexing agent to prepare a catalyst precursor solution.
この触媒前駆体溶液を、担体ａ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．６９ｍ２／ｇ担体、吸水率＝４３．５％、細孔容積＝０．４４ｍＬ／ｇ担体、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合＝４１．７％）５０．０ｇに０．５時間含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で１５分間熱処理した後、窒素気流中６００℃で３時間熱処理して触媒Ａを得た。 This catalyst precursor solution was mixed with carrier a (α-alumina carrier, BET specific surface area = 0.69 m 2 / g carrier, water absorption = 43.5%, pore volume = 0.44 mL / g carrier, pore diameter 10 μm. After impregnating 50.0 g of the above pore volume ratio = 41.7%) for 0.5 hours, the mixture was dried under reduced pressure at 90 ° C. This was heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes in an air stream, and then heat-treated at 600 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain Catalyst A.
このようにして調製された触媒Ａの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１３０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１７である。また、硫黄とリンの含有量は、それぞれＳ（Ｓ換算）＝１．０質量ｐｐｍ、Ｐ（Ｐ換算）＝２．７ｐｐｍであった。 The content of each catalyst component of the catalyst A thus prepared (mass basis of the catalyst) is: Ag (Ag conversion) = 15.0 mass%, Cs (Cs conversion) = 2130 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 370 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 350 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.17. The contents of sulfur and phosphorus were S (S conversion) = 1.0 mass ppm and P (P conversion) = 2.7 ppm, respectively.
実施例２
実施例１において、硝酸リチウムの添加量を０．３７８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。このようにして調製された触媒Ｂの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１１０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝６１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．２９である。また、硫黄とリンの含有量は、それぞれＳ（Ｓ換算）＝１．２質量ｐｐｍ、Ｐ（Ｐ換算）＝２．９質量ｐｐｍであった。
Example 2
In Example 1, Catalyst B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium nitrate added was 0.378 g. The content of each catalyst component of the catalyst B thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8 mass%, Cs (Cs conversion) = 2110 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 610 mass ppm, Re (Re conversion) = 540 mass ppm, W (W conversion) = 360 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.29. Moreover, content of sulfur and phosphorus was S (S conversion) = 1.2 mass ppm and P (P conversion) = 2.9 mass ppm, respectively.
実施例３
実施例１において、硝酸リチウムの添加量を０．０７６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。このようにして調製された触媒Ｃの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２０８０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝１２０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３３０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．０６である。また、硫黄とリンの含有量は、それぞれＳ（Ｓ換算）＝１．２質量ｐｐｍ、Ｐ（Ｐ換算）＝２．８質量ｐｐｍであった。
Example 3
In Example 1, Catalyst C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium nitrate added was 0.076 g. The content of each catalyst component of the catalyst C thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8% by mass, Cs (Cs conversion) = 2080 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 120 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 330 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.06. The contents of sulfur and phosphorus were S (S conversion) = 1.2 mass ppm and P (P conversion) = 2.8 mass ppm, respectively.
実施例４
実施例１において、硝酸リチウムの添加量を０．５２９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６水和物の添加量を０．０３９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。このようにして調製された触媒Ｄの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１００質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝７３０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝４２０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．３５である。
Example 4
In Example 1, Catalyst D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of lithium nitrate was 0.529 g and the addition amount of ammonium metatungstate hexahydrate was 0.039 g. The content of each catalyst component of the catalyst D thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.9% by mass, Cs (Cs conversion) = 2100 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 730 mass ppm, Re (Re conversion) = 560 mass ppm, W (W conversion) = 420 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.35.
実施例５
実施例１において、硝酸リチウムの添加量を０．６０５ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６水和物の添加量を０．０３９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。このようにして調製された触媒Ｅの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２０８０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝８７０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝４１０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．４２である。
Example 5
In Example 1, Catalyst E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of lithium nitrate was 0.605 g and the addition amount of ammonium metatungstate hexahydrate was 0.039 g. The content of each component of the catalyst E thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 15.0 mass%, Cs (Cs conversion) = 2080 mass ppm, Li (Li conversion) = 870 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 410 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.42.
実施例６
実施例１において、硝酸セシウムの添加量を０．１７１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。このようにして調製された触媒Ｆの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．２質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８２０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．２０である。また、硫黄とリンの含有量は、それぞれＳ（Ｓ換算）＝０．８質量ｐｐｍ、Ｐ（Ｐ換算）＝２．７ｐｐｍであった。
Example 6
In Example 1, Catalyst F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium nitrate added was 0.171 g. The content of each catalyst component of the catalyst F thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 15.2 mass%, Cs (Cs conversion) = 1820 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 370 mass ppm, Re (Re conversion) = 540 mass ppm, W (W conversion) = 350 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.20. Further, the contents of sulfur and phosphorus were S (S conversion) = 0.8 mass ppm and P (P conversion) = 2.7 ppm, respectively.
実施例７
実施例１において、硝酸セシウムの添加量を０．２１４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。このようにして調製された触媒Ｇの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２３７０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５７０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３８０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１５である。また、硫黄とリンの含有量は、それぞれＳ（Ｓ換算）＝０．９質量ｐｐｍ、Ｐ（Ｐ換算）＝２．７ｐｐｍであった。
Example 7
In Example 1, Catalyst G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium nitrate added was 0.214 g. The content of each catalyst component of the catalyst G thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (silver equivalent) = 14.9 mass%, Cs (Cs equivalent) = 2370 mass ppm, Li (Li equivalent) ) = 360 mass ppm, Re (Re conversion) = 570 mass ppm, W (W conversion) = 380 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.15. The contents of sulfur and phosphorus were S (S conversion) = 0.9 mass ppm and P (P conversion) = 2.7 ppm, respectively.
実施例８
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム６水和物の添加量を０．０２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを得た。このようにして調製された触媒Ｈの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１５０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝２１０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１７である。
Example 8
In Example 1, Catalyst H was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of ammonium metatungstate hexahydrate added was 0.020 g. The content of each catalyst component of the catalyst H thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8% by mass, Cs (Cs conversion) = 2150 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 360 mass ppm, Re (Re conversion) = 540 mass ppm, W (W conversion) = 210 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.17.
実施例９
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウム（七モリブデン酸六アンモニウム・４水和物）を０．０１３ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｉを得た。このようにして調製された触媒Ｉの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２０９０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｍｏ（Ｍｏ換算）＝１２０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１８である。
Example 9
In Example 1, Catalyst I was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.013 g of ammonium paramolybdate (hexammonium hexamolybdate tetrahydrate) was added instead of ammonium metatungstate. It was. The content of each catalyst component of the catalyst I thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.9% by mass, Cs (Cs conversion) = 2090 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 370 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, and Mo (Mo conversion) = 120 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.18.
実施例１０
実施例１において、使用する担体を担体ｂ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．９２ｍ２／ｇ担体、吸水率＝４５．０％、細孔容積＝０．４５ｍＬ／ｇ担体、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合＝２９．１％）５０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを得た。このようにして調製された触媒Ｊの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１１０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１７である。
Example 10
In Example 1, the carrier used is carrier b (α-alumina carrier, BET specific surface area = 0.92 m 2 / g carrier, water absorption = 45.0%, pore volume = 0.45 mL / g carrier, pores. The ratio of the volume of pores having a diameter of 10 μm or more = 29.1%) A catalyst J was obtained in the same manner as in Example 1 except that the volume was changed to 50.0 g. The content of each catalyst component of the catalyst J thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.9 mass%, Cs (Cs conversion) = 2110 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 360 mass ppm, Re (Re conversion) = 560 mass ppm, W (W conversion) = 370 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.17.
比較例１
実施例１において、硝酸リチウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋを得た。このようにして調製された触媒Ｋの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１００質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３４０質量ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
In Example 1, Catalyst K was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium nitrate was not added. The content of each catalyst component of the catalyst K thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8% by mass, Cs (Cs conversion) = 2100 mass ppm, Re (Re conversion) ) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 340 mass ppm.
比較例２
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｌを得た。このようにして調製された触媒Ｌの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１３０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１７である。
Comparative Example 2
In Example 1, Catalyst L was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium metatungstate was not added. The content of each catalyst component of the catalyst L thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8% by mass, Cs (Cs conversion) = 2130 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 360 mass ppm and Re (Re conversion) = 540 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.17.
比較例３
シュウ酸銀２０．０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：５ｇ）、硝酸セシウム０．０６４ｇ、硝酸リチウム０．０７６ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６水和物０．０３１ｇを、１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液を調製した。この触媒前駆体溶液を、５０．０ｇの担体ａに０．５時間含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で１５分間熱処理して触媒Ｍを得た。
Comparative Example 3
Water slurry containing 20.0 g of silver oxalate (water content in water slurry: 5 g), cesium nitrate 0.064 g, lithium nitrate 0.076 g, ammonium perrhenate 0.050 g, ammonium metatungstate hexahydrate 0.031 g of the product was dissolved in 10 mL of water, and 7 mL of ethylenediamine was further added as a complexing agent to prepare a catalyst precursor solution. The catalyst precursor solution was impregnated with 50.0 g of carrier a for 0.5 hour and then dried under reduced pressure at 90 ° C. This was heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes in an air stream to obtain catalyst M.
このようにして調製された触媒Ｍの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．１質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝７１０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝１２０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１７である。 The content of each catalyst component of the catalyst M thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 15.1 mass%, Cs (Cs conversion) = 710 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 120 mass ppm, Re (Re conversion) = 540 mass ppm, W (W conversion) = 360 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.17.
比較例４
硝酸リチウム０．０７６ｇを１５ｍＬの水に溶解させた溶液を、５０．０ｇの担体ａに０．５時間含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で１５分間熱処理し、リチウムが担持された担体を得た。シュウ酸銀２０．０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：５ｇ）、硝酸セシウム０．０６４ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０５０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６水和物０．０３１ｇを、１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加えて調製した触媒前駆体溶液を上記のリチウム担持担体に０．５時間含浸させた後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で１５分間熱処理して触媒Ｎを得た。
Comparative Example 4
A solution prepared by dissolving 0.076 g of lithium nitrate in 15 mL of water was impregnated in 50.0 g of carrier a for 0.5 hour, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure. This was heat-treated in an air stream at 300 ° C. for 15 minutes to obtain a carrier carrying lithium. An aqueous slurry containing 20.0 g of silver oxalate (water content in the water slurry: 5 g), 0.064 g of cesium nitrate, 0.050 g of ammonium perrhenate, 0.031 g of ammonium metatungstate hexahydrate, The catalyst precursor solution prepared by dissolving in 10 mL of water and further adding 7 mL of ethylenediamine as a complexing agent was impregnated in the above lithium-supported carrier for 0.5 hour, and then dried under reduced pressure at 90 ° C. This was heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes in an air stream to obtain Catalyst N.
このようにして調製された触媒Ｎの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝７３０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝１２０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１６である。 The content of each catalyst component of the catalyst N thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.9% by mass, Cs (Cs conversion) = 730 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 120 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 350 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.16.
比較例５
実施例１において、硝酸セシウムの添加量を０．２７８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｏを得た。このようにして調製された触媒Ｏの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３１２０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３６０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３３０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１２である。
Comparative Example 5
In Example 1, Catalyst O was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium nitrate added was 0.278 g. The content of each catalyst component of the catalyst O thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 15.0 mass%, Cs (Cs conversion) = 3120 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 360 mass ppm, Re (Re conversion) = 560 mass ppm, W (W conversion) = 330 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.12.
比較例６
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アンモニウムを０．０１３ｇ添加し、硝酸リチウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｐを得た。このようにして調製された触媒Ｐの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．１質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｍｏ（Ｍｏ換算）＝１２０質量ｐｐｍであった。
Comparative Example 6
In Example 1, 0.013 g of ammonium paramolybdate was added instead of ammonium metatungstate, and a catalyst P was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium nitrate was not added. The content of each catalyst component of the catalyst P thus prepared (catalyst mass standard) was: Ag (Ag conversion) = 15.1 mass%, Cs (Cs conversion) = 2110 mass ppm, Re (Re conversion) ) = 550 mass ppm and Mo (Mo conversion) = 120 mass ppm.
比較例７
実施例１において、使用する担体を担体ｃ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７４ｍ２／ｇ担体、吸水率＝４１．０％、細孔容積＝０．３８ｍＬ／ｇ担体、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合＝８．３％）５０．０ｇに変更し、硝酸セシウムの添加量を０．１３９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｑを得た。このようにして調製された触媒Ｑの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１５．１質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１７２０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５４０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３４０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．２０である。
Comparative Example 7
In Example 1, the carrier used is carrier c (α-alumina carrier, BET specific surface area = 0.74 m 2 / g carrier, water absorption = 41.0%, pore volume = 0.38 mL / g carrier, pores. The ratio of the volume of pores having a diameter of 10 μm or more = 8.3%) was changed to 50.0 g, and the catalyst Q was changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium nitrate added was 0.139 g. Obtained. The content of each catalyst component of the catalyst Q thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 15.1 mass%, Cs (Cs conversion) = 1720 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 350 mass ppm, Re (Re conversion) = 540 mass ppm, W (W conversion) = 340 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.20.
比較例８
実施例１において、使用する担体を担体ｄ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝１．４１ｍ２／ｇ担体、吸水率＝４６．１％、細孔容積＝０．４５ｍＬ／ｇ担体、細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合＝２９．５％）５０．０ｇに変更し、硝酸セシウムの添加量を０．１７１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｒを得た。このようにして調製された触媒Ｒの各触媒成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（Ａｇ換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１８６０質量ｐｐｍ、Ｌｉ（Ｌｉ換算）＝３５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝５５０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３５０質量ｐｐｍであった。リチウムとセシウムの質量比は、Ｌｉ／Ｃｓ＝０．１９である。
Comparative Example 8
In Example 1, the carrier used is carrier d (α-alumina carrier, BET specific surface area = 1.41 m 2 / g carrier, water absorption = 46.1%, pore volume = 0.45 mL / g carrier, pores. The volume ratio of pores having a diameter of 10 μm or more = 29.5%) was changed to 50.0 g, and catalyst R was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium nitrate added was 0.171 g. Obtained. The content of each catalyst component of the catalyst R thus prepared (catalyst mass standard) is: Ag (Ag conversion) = 14.8 mass%, Cs (Cs conversion) = 1860 mass ppm, Li (Li conversion) ) = 350 mass ppm, Re (Re conversion) = 550 mass ppm, W (W conversion) = 350 mass ppm. The mass ratio of lithium and cesium is Li / Cs = 0.19.
上記実施例１〜１１で得られた触媒Ａ〜Ｊおよび上記比較例１〜８で得られた触媒Ｋ〜Ｒについて、下記方法によって、触媒性能を評価した。結果を下記表２に示す。なお、下記表２において、下記（触媒評価）方法によって算出された触媒性能を「初期触媒性能」と称する。 About the catalyst AJ obtained in the said Examples 1-11 and the catalyst KR obtained in the said Comparative Examples 1-8, the catalyst performance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, the catalyst performance calculated by the following (catalyst evaluation) method is referred to as “initial catalyst performance”.
（触媒評価）
上記実施例および比較例により得られた触媒Ａ〜Ｒを、それぞれ、粒径０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒１．２ｇを、それぞれ、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン３０容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈ−１の条件で、エチレン転化率が１０モル％となるようにして、気相酸化反応を行った。なお、エチレンオキシド製造時の転化率（モル％）および初期選択率（モル％）は、それぞれ下記数式４および数式５に従って算出される値である。下記数式４における「反応したエチレン」、および数式５における「エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数」は、ガスクロマトグラフィーによって分析した値に基づく。
(Catalyst evaluation)
Catalysts A to R obtained in the above examples and comparative examples were each crushed to a particle size of 0.60 to 0.85 mm. Next, 1.2 g of the crushed catalyst was charged into a heated double tube stainless steel reactor each having an inner diameter of 3 mm and a tube length of 300 mm, and this packed bed was filled with 30% ethylene and 7.0% oxygen. %, Carbon dioxide 2.0% by volume, vinyl chloride 2.3 to 3.8 ppm by volume, a gas consisting of nitrogen is introduced, and the ethylene conversion rate is 1.6 MPaG and the space velocity is 5500 h −1. A gas phase oxidation reaction was performed so as to be 10 mol%. In addition, the conversion rate (mol%) and initial selectivity (mol%) at the time of ethylene oxide manufacture are values calculated according to the following formula 4 and formula 5, respectively. “Reacted ethylene” in Equation 4 below and “Mole number of ethylene changed to ethylene oxide” in Equation 5 are based on values analyzed by gas chromatography.
また、下表における「反応温度」は、エチレン転化率が１０モル％となる反応温度であり、反応温度が低いほど触媒活性に優れる（低温でも高い触媒活性を有する）ことを示す。 The “reaction temperature” in the following table is a reaction temperature at which the ethylene conversion is 10 mol%, and the lower the reaction temperature is, the better the catalytic activity is (the higher the catalytic activity is even at low temperatures).
上記実施例で得られた触媒Ａ〜Ｃ、比較例で得られた触媒Ｋについて、下記方法によって、触媒寿命を評価した。結果を下記表３に示す。なお、下記表３において、下記（触媒寿命の評価）方法によって算出された触媒性能を「触媒寿命性能」と称する。 Regarding the catalysts A to C obtained in the above Examples and the catalyst K obtained in the Comparative Example, the catalyst life was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3 below. In Table 3 below, the catalyst performance calculated by the following method (evaluation of catalyst life) is referred to as “catalyst life performance”.
（触媒寿命の評価）
上記気相酸化反応の条件を維持し、触媒１ｋｇあたり３００ｋｇのエチレンオキシドを生産した触媒、および触媒１ｋｇあたり６００ｋｇのエチレンオキシドを生産した触媒について、上記記触媒評価（初期触媒性能）を基準にして選択率の変化量および反応温度の変化量を求め、これを触媒寿命の指標として評価した。下記表３に、１ｋｇの触媒が３００ｋｇのエチレンオキシドを生産する前後での、選択率の低下度合いおよび反応温度の上昇度合いを、それぞれΔＳ３００（モル％）およびΔＴ３００（℃）として示した。また、１ｋｇの触媒が６００ｋｇのエチレンオキシドを生産する前後での、選択率の低下度合いおよび反応温度の上昇度合いを、それぞれΔＳ６００（モル％）およびΔＴ６００（℃）として示した。選択率および反応温度共に、初期触媒性能での測定値に対する変化量（選択率変化量：ΔＳ（モル％）、 反応温度変化量：ΔＴ（℃））が小さいほど、触媒寿命に優れることを示す。なお、ΔＳは、触媒１ｋｇあたり３００ｋｇのエチレンオキシドを生産した触媒、および６００ｋｇのエチレンオキシドを生産した触媒についての選択率の値から、初期触媒性能評価時の触媒についての選択率の値を差し引いて算出した。
(Evaluation of catalyst life)
Selectivity based on the above catalyst evaluation (initial catalyst performance) for the catalyst that maintained the conditions of the gas phase oxidation reaction and produced 300 kg of ethylene oxide per kg of catalyst and the catalyst that produced 600 kg of ethylene oxide per kg of catalyst. The amount of change and the amount of change in reaction temperature were determined and evaluated as an indicator of catalyst life. Table 3 below shows the degree of decrease in selectivity and the degree of increase in reaction temperature before and after 1 kg of catalyst produces 300 kg of ethylene oxide as ΔS 300 (mol%) and ΔT 300 (° C.), respectively. In addition, the degree of decrease in selectivity and the degree of increase in reaction temperature before and after 1 kg of catalyst produced 600 kg of ethylene oxide are shown as ΔS 600 (mol%) and ΔT 600 (° C.), respectively. Both the selectivity and the reaction temperature indicate that the catalyst life is improved as the amount of change (selection amount change: ΔS (mol%), reaction temperature change amount: ΔT (° C)) with respect to the measured value in the initial catalyst performance is smaller. . ΔS was calculated by subtracting the selectivity value for the catalyst at the time of initial catalyst performance evaluation from the selectivity value for the catalyst that produced 300 kg of ethylene oxide per kg of catalyst and the catalyst that produced 600 kg of ethylene oxide. .
上記表２に示される初期性能結果から、本発明の触媒は、比較例の触媒に比して、高い選択率を保ちながらも反応温度が有意に低く、触媒性能に優れることが分かる。また、本発明の触媒は、反応熱による触媒成分の移動や凝集に伴う状態変化を抑制でき、触媒の寿命を延長できることが期待できる。 From the initial performance results shown in Table 2 above, it can be seen that the catalyst of the present invention has a significantly lower reaction temperature and excellent catalyst performance while maintaining a higher selectivity than the catalyst of the comparative example. In addition, the catalyst of the present invention can be expected to be able to suppress changes in state due to movement and aggregation of catalyst components due to heat of reaction, and to extend the life of the catalyst.
また、上記表３に示される触媒寿命性能結果から、本発明の触媒は、比較例の触媒に比して、長期使用後の選択率の低下および反応温度の上昇が有意に抑えられることが分かる。この結果から、本発明の触媒は、触媒寿命を有意に向上（延長）できると考察される。ゆえに、本発明の触媒を使用することによって、長期にわたって高い性能（高い選択率、および低い反応温度）でアルキレンオキシドを製造できる。 Moreover, from the catalyst life performance results shown in Table 3 above, it can be seen that the catalyst of the present invention can significantly suppress the decrease in selectivity and the increase in reaction temperature after long-term use, as compared with the catalyst of the comparative example. . From this result, it is considered that the catalyst of the present invention can significantly improve (extend) the catalyst life. Therefore, by using the catalyst of the present invention, alkylene oxides can be produced with high performance (high selectivity and low reaction temperature) over a long period of time.
Claims (8)
前記触媒成分は、銀、セシウム、リチウム、レニウム、ならびにタングステン、モリブデン、バナジウムおよびクロムから選択される少なくとも一種の元素を含み、
前記触媒中のセシウム含有量が１０００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であり、
前記担体のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ担体以上１．３ｍ２／ｇ担体以下であり、ならびに
前記担体における細孔直径１０μｍ以上である細孔の容積の割合が、全細孔容積の１０％以上５０％以下である、アルキレンオキシド製造用触媒。 A catalyst for producing alkylene oxide, comprising: a support containing α-alumina as a main component; and a catalyst component supported on the support,
The catalyst component includes silver, cesium, lithium, rhenium, and at least one element selected from tungsten, molybdenum, vanadium and chromium,
The cesium content in the catalyst is 1000 mass ppm or more and 3000 mass ppm or less,
The BET specific surface area of the support is 0.5 m 2 / g support or more and 1.3 m 2 / g support or less, and the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 10 μm or more in the support is the total pore volume. The catalyst for alkylene oxide production which is 10% or more and 50% or less.
前記触媒中のタングステン含有量が２００質量ｐｐｍを超えて４００質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。 Containing tungsten as the catalyst component,
The catalyst for alkylene oxide production according to claim 1 or 2, wherein the tungsten content in the catalyst is more than 200 ppm by mass and 400 ppm by mass or less.
前記触媒前駆体溶液を含浸させた前記担体に、１２０℃以上４５０℃未満で第１の熱処理を施し、第１熱処理物を得ること；ならびに
前記第１熱処理物に、４５０℃以上８００℃以下で第２の熱処理を施し、第２熱処理物を得ること、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法。 Impregnating a support containing α-alumina as a main component with a catalyst precursor solution containing silver, cesium, lithium, rhenium and at least one element selected from tungsten, molybdenum, vanadium and chromium;
The support impregnated with the catalyst precursor solution is subjected to a first heat treatment at 120 to 450 ° C. to obtain a first heat-treated product; and the first heat-treated product at 450 to 800 ° C. Performing a second heat treatment to obtain a second heat-treated product;
The manufacturing method of the catalyst for alkylene oxide manufacture of any one of Claims 1-5 containing these.
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