JP2017168311A - 活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質を提供すること【解決手段】１つの実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1は１．６以下である。【選択図】 図１
Description
本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、非水電解質電池は、高い入出力特性も必要となる。
優れた寿命特性及び高い安全性を有する非水電解質電池としては、例えば、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が挙げられる。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質、この活物質を含む非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークのピーク強度Ｉ1は１．６以下である。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1は１．６以下である。
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1は１．６以下である。
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、電池用活物質として用いることができる。
第１の実施形態に係る活物質が含む斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、平均作動電位が１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり得る。この作動電位は、チタン複合酸化物の中でも低い値である。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む第１の実施形態に係る活物質は、高い電池電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
また、第１の実施形態に係る活物質が含む斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きい充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
また、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲での充放電にて９０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量しか持たない斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に比べて、同様の電位範囲での充放電において、高い可逆容量を示すことができる。しかしながら、鋭意研究の結果、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、更なる高容量化が難しいことが分かった。
一方、第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含むが、以下に説明するように高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
まず、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法（拡散反射ＦＴ−ＩＲ）測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1は、水酸基に由来するピークであると考えられる。なお、この水酸基は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成の際の原料として水酸化物を用いなくても、例えば、大気中に含まれる水分との反応が原因で、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面に存在する。
この最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６以下である第１の実施形態に係る活物質は、非水電解質との副反応を抑えることができる。これは、非水電解質と副反応を起こしやすい水酸基を有する化合物の存在が十分に抑えられているからであると考えられる。
活物質と非水電解質との副反応は、活物質の被膜抵抗を上げる。そのため、非水電解質との副反応が多く起こる程、活物質の被膜抵抗が大きくなる。活物質は、被膜抵抗が上昇した分、不活性な部分ができ、理論容量よりも低い容量を示すこととなる。一方、第１の実施形態に係る活物質は、非水電解質との副反応を抑えることができるため、高い可逆容量を示すことができる。
一方、この最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６より大きい場合、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に水酸基が過剰に存在する。このようなＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んだ活物質では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面と電解液との副反応が起こりやすく、その結果充放電反応が進みにくくなる。
表面についての拡散反射ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1は、１≦Ｉ1≦１．６の範囲内にあることが好ましい。表面についてのＦＴ−ＩＲスペクトルがこのような最強ピークＰ1を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質は、より高い可逆容量を実現することができる。これは、最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1がこの範囲内にある場合、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、過剰な焼成による粒成長を抑え且つ表面の不純物の生成が抑えられた粒子で得るからであると考えられる。最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1は、１．２≦Ｉ1≦１．５の範囲内にあることがより好ましい。
なお、チタン酸リチウム及び単斜晶型二酸化チタンでは、可逆容量は、表面についての拡散反射ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1に対する依存性が低い、又は最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1に依存しない。この事実は、以下に示す比較例６〜８により実証する。したがって、表面の赤外拡散反射スペクトルの最強ピークＰ1の強度Ｐ1を１．６以下にすることによって高い可逆容量を実現できるという効果は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に特有のものである。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2が６≦Ｉ2≦１０の範囲内にあることが好ましい。
拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2は、炭酸塩に由来するピークであると考えられる。この炭酸塩は、原料由来のものの他に、複合酸化物の合成の際に、大気中の二酸化炭素が斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の表面に存在し得るリチウムやナトリウムと反応して生じ得ると推察される。そのため、炭酸塩を用いずに合成したＮａ含有ニオブ複合酸化物の表面についての赤外拡散反射スペクトルにも、この最強ピークＰ2は存在し得る。
最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2がこの範囲内にある場合、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、粒子内でのナトリウムの欠損が抑えられていると共に、不純物である炭酸塩の存在が十分に抑えられた状態にある。その結果、表面についてのＦＴ−ＩＲスペクトルがこのような最強ピークＰ2を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質は、充電反応が進みやすく、より高い可逆容量を示すことができる。
ここで、拡散反射フーリエ変換赤外分光法（拡散反射ＦＴ−ＩＲ）測定により得られるスペクトルについて説明する。
拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定は、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら行う。光源にはグローバー（炭化ケイ素）を用い、検出器にはＤＴＧＳ（Deuterium Tri-Glycine Sulfate）を用いる。リファレンスにはＡｕ蒸着膜を用いる。
拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定で得られたスペクトルを、Kubelka-Munk関数を用いて変換する。
ここで用いるKubelka-Munk 関数は、サンプルの相対拡散反射率をＲとしたとき、ｆ（Ｒ）＝ （１−Ｒ）2／２Ｒで与えられる。Ａｕ蒸着膜をリファレンスとした相対拡散反射率の場合、相対拡散反射率Ｒは、（サンプルの赤外光強度）／（Ａｕ蒸着膜の赤外光強度）で求められる。サンプルの赤外光強度は、試料台にサンプルを置いた際に検出器によって検出される赤外光強度である。同様に、Ａｕ蒸着膜の赤外光強度は、試料台にＡｕ蒸着膜を置いた際に検出器によって検出される赤外光強度である。
このようにしてKubelka-Munk変換したスペクトルにおいて、以下の作業を行う。
まず、波数３８００〜２７００ｃｍ-1に直線のベースラインを引く。３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1については、ベースラインからこの最強ピークＰ1のピークトップまでの高さを強度Ｉ1とする。
一方、１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2については、室温で測定したスペクトルでは、ベースラインを引くことが難しい。そのため、まず、６００℃まで昇温してスペクトルを得る。ここで得られたスペクトルをバックグラウンドとする。次に、室温測定のスペクトルからバックグラウンドを差し引き、かくして得られたスペクトルにおいて、波数１６５５〜１３５０ｃｍ-1に直線のベースラインを引く。このベースラインからの最強ピークＰ2のピークトップまでの高さを強度Ｉ2とする。
かくして、赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2とを求めることができる。
次に、第１の実施形態に係る活物質をより詳細に説明する。
第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表すことができる。
一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δにおいて、添字ｖは、０≦ｖ≦０．２の範囲内の値をとることができる。なお、電池に組み込まれている複合酸化物では、上記一般式の添字ｖの値は、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内の値をとることができる。
上記一般式において、添字ｗは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム吸蔵及び放出電位は、例えば、この複合酸化物におけるＮａの量により調節することができる。添字ｗは、例えば、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
また、上記一般式において、添字ｘは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ1の量に対応する。金属元素Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。金属元素Ｍ1は、１種でもよいし、又は２種以上でもよい。添字ｘは、例えば、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ1を含まなくても良い。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。
１つの態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃｓを含む。Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を示すことができる。他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｋを含む。Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素ＭはＭｇを含む。Ｍｇを含むことにより、より優れたレート特性を実現することができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｓｒを含む。Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｂａを含む。Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃａを含む。Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ1は、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
上記一般式において、添字ｙは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるニオブの量に対応する。添字ｙは、例えば、０＜ｙ≦６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
上記一般式において、添字ｚは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応する。金属元素Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。金属元素Ｍ2は、１種でもよいし、又は２種以上でもよい。添字ｚは、例えば、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ2を含まなくても良い。添字ｚは、０．１以上０．３以下の範囲内の値をとることが好ましい。
１つの態様では、金属元素Ｍ2は、Ｚｒを含む。Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現することができる。他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｖを含む。Ｖは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｔａを含む。Ｔａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｏを含む。Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＷを含む。Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＦｅを含む。Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＣｏを含む。Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｎを含む。Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＡｌを含む。Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
添字δは、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からの酸素の量のずれに対応し得る。添字δが負の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が少ないことを意味し得る。一方、添字δが正の値をとるということは、化学量論に対して酸素が多いことを意味し得る。添字δの値が−０．５≦δ≦０．５の範囲を超える複合酸化物は、レートおよびサイクル特性の両立が難しい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。
第１の実施形態に係る活物質は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる複合酸化物以外の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含むこともできる。このような複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ1.9Ｎａ1.6Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14のような、１モル当りのＬｉの含有量が２モル未満である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物がＬｉを含んでいる場合、表面についての赤外拡散反射スペクトルにおける最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2が６≦Ｉ2≦１０の範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、先に説明したようにＮａに加えて、Ｌｉの欠損も十分に抑えられていると共に、不純物である炭酸塩の存在が十分に抑えられた状態にあるということができる。
第１の実施形態に係る活物質は、１種類の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良いし、２種類以上の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良い。
第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、一次粒子の形態であってもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態であってもよい。平均一次粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。二次粒子を含む場合、平均二次粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。粒子径はレーザー粒度分布測定にて求めることができる。
第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
［製造方法］
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、以下に例を挙げて説明する固相法で製造することができる。しかしながら、第１の実施形態に係る活物質は、固相法だけでなく、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などの湿式の方法でも製造することができる。なお、湿式合成では微粒子を得やすい。
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、以下に例を挙げて説明する固相法で製造することができる。しかしながら、第１の実施形態に係る活物質は、固相法だけでなく、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などの湿式の方法でも製造することができる。なお、湿式合成では微粒子を得やすい。
以下に、固相法による第１の実施形態に係る活物質の合成方法の例を説明する。
まず、活物質に含ませる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、ＴｉＯ2と、ＬｉＯＨと、ＮａＯＨと、Ｎｂ（ＯＨ）5を、混合物におけるモル比Ｌｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂが２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。
混合の際、原料を十分に粉砕及び混合する。粉砕及び混合することで続く熱処理において原料同士が反応しやすくなり、複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ、Ｎａは所定量よりも多く混合してもよい。リチウムやナトリウムは、原料を十分に反応させるために合成温度を高くすると蒸散しやすく、これらの欠損が生じやすい。特にＬｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。なお、蒸散することを考えてリチウムやナトリウムを所定モル比率よりも多く入れると表面不純物ができやすくなる。しかしながら、原料を十分に粉砕することにより、リチウムやナトリウムを所定モル比率よりも多く投入しても、先に説明したように表面不純物の形成を抑えることができる。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って第１の熱処理を行う。８００℃より低い温度では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃より高い温度では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、第１の熱処理時間が１時間未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、第１の熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、例えば９００℃において３時間にわたって第１の熱処理を行う。
次に、このような第１の熱処理により得られた生成物を、水又は水とアルコールとの混合物中にてボールミル粉砕に供する。このボールミル粉砕により、生成物の表面に残留している不純物を除去することができる。例えば、第１の熱処理により得られた生成物の粒界や粒子表面に生成しうるリチウムやナトリウムの水酸化物や炭酸塩を、このような水溶液中での粉砕により低減することができる。
次いで、粉砕物を、第２の熱処理に供する。第２の熱処理の温度としては、５００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。５００℃より低いと粒子表面の結晶性が低くなることが懸念され、９００℃より高いと粒成長が懸念される。第２の熱処理の温度は、より好ましくは、６００℃以上８００℃以下である。第２の熱処理は、大気雰囲気で行ってもよいし、又は大気雰囲気よりも酸素若しくは窒素の分率を増やした雰囲気で行ってもよい。
例えば、以上に説明した方法によると、表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６以下であるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んだ活物質を得ることができる。
以上に説明した方法の一例により得られた活物質が含む粒子の表面についての赤外拡散反射スペクトルを、符号（１）を付して図１に示す。また、図１には、参考例の活物質の粒子についての赤外拡散反射スペクトルを、符号（２）を付して示している。参考例の活物質の粒子は、原料の粉砕及び水溶液中でのボールミル粉砕を行わずに得られた粒子である。
図１から明らかなように、符号（１）を付したスペクトルでは、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1は、１．５であり、１．６以下である。一方、符号（２）を付したスペクトルでは、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1は、２．２であり、１．６より大きい。
以上に説明した方法では、第１の熱処理で得られた生成物を、水溶液中でのボールミル粉砕に供する。しかしながら、第１の実施形態に係る活物質は、水溶液中でのボールミル粉砕を行わなくても製造することができる。例えば、第１の熱処理で得られた生成物を、リチウムやナトリウムと反応して安定な相を形成するような化合物と混合し、かくして得られた混合物を第２の熱処理に供することによっても、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
例えば、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3や酸化ジルコニウムＺｒＯ2は、熱処理によりリチウムと反応すると、ＬｉＡｌＯ2やＬｉ2ＺｒＯ3を形成する。そのため、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3や酸化ジルコニウムＺｒＯ2は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面に不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムが存在する場合に、それらと反応することにより、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の水酸基や炭酸基を減少させることができる。これにより、複合酸化物の粒子の表面についての赤外拡散反射スペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1、及び更には１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2を制御することができる。
なお、以上の手順で得られた活物質が含む粒子は、例えば、添字ｖの値が０以上０．１以下の範囲内にある一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物であり得る。原料混合物におけるＬｉのモル比が多くなるように原料の混合物を調製することにより、上記一般式における添字ｖの値が０．１より大きな状態にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成することもできる。また、得られた活物質を用いて非水電解質電池を作製し、この非水電解質電池を充電に供することにより、活物質に含まれる複合酸化物を、上記一般式における添字ｖの値が０より大きく４以下の範囲内にある状態にすることもできる。
［活物質に含まれている粒子の結晶構造及び組成の確認方法］
測定対象の活物質に含まれている粒子の結晶構造及び組成は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）と、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）と、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法とを組み合わせることにより確認することができる。
測定対象の活物質に含まれている粒子の結晶構造及び組成は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）と、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）と、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定では、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。また、既知の物質に対しては、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードなど標準物質の回折データを照会して特定することもできる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、試料を乳鉢ですり潰す。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。
測定をＣｕＫα線を線源として２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
測定対象の活物質に斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなど、斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを併用して、以下の手順で粒子を観察する。
まず、測定対象の活物質粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。Ｌｉについては、以下に説明するＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。
観察された粒子が、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、先のＸＲＤ測定で測定対象の活物質から斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質に、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が存在することが分かる。
活物質に含まれている元素の量は、以下の手順に従う誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により、特定することができる。
まず、測定対象の活物質を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
［電池に含まれている活物質について］
電池に組み込まれている活物質については、以下の手順で組成及び結晶構造を確認することができる。
電池に組み込まれている活物質については、以下の手順で組成及び結晶構造を確認することができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、測定対象の活物質からリチウムイオンが離脱した状態にする。なお、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は構造中に充放電に関与しないリチウムを含み得る。そのため、ここでいう「リチウムイオンが離脱した状態」とは、充放電に関与するリチウムが離脱した状態を意味する。例えば、測定対象の活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、電池を放電した状態でも、活物質に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。従って、Ｘ線回折パターンの解析に留意する。
次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質を含む電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。
以上のようにして取り出した電極の断面を、イオンミリング装置にて切り出す。切り出した電極の断面を、先に説明した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、先に説明したように、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、先に説明したエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、先に説明したＸ線回折（ＸＲＤ）測定により特定することができる。
電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定する同様の手順によりとによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
電極に含まれる活物質全体の組成は、以下の手順で測定することができる。
まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
洗浄した一部の電極を用いて、先に説明した方法により、電極に含まれる粒子の組成を特定する。
一方、洗浄した電極の他の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基板から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質、導電助剤、バインダなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電極に含まれていた活物質における元素の濃度を知ることができる。
電極に含まれているそれぞれの粒子について、ＳＥＭ及びＥＤＸによる組成の特定と、ＸＲＤによる結晶構造の特定と、ＩＣＰ発光分光分析との結果を組み合わせることにより、それぞれの粒子に含まれている化合物の組成及び結晶構造を特定することができる。
［電池に含まれている複合酸化物の粒子の表面についての拡散ＦＴ−ＩＲ測定方法］
電池に含まれている複合酸化物の粒子の表面についての拡散ＦＴ−ＩＲは、以下の手順で測定することができる。
電池に含まれている複合酸化物の粒子の表面についての拡散ＦＴ−ＩＲは、以下の手順で測定することができる。
まず、先に説明したように、電池を放電状態にする。次に、放電状態にした電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内で電池を解体する。次に、解体した電池から、測定対象の複合酸化物を含む電極を取り出す。
エチルメチルカーボネート溶媒で洗浄後、乾燥する。電極が例えば、カーボンなどの導電剤と、高分子材料などのポリマーが電極に含まれている場合は、測定対象の複合酸化物を含む層を集電体から剥がし取り、ソックスレー抽出法により高分子材料を除去する。かくして、測定対象の複合酸化物とカーボン材料とを抽出することができる。ソックスレー抽出法では溶媒にＮＭＰを用いると、電極から高分子材料を取り除くことができる。ソックスレー抽出法により得られた複合酸化物とカーボン材料との混合物を酸素やオゾンなどによる酸化処理に供して、カーボン材料を酸化させて二酸化炭素とし、混合物から除去する。かくして、測定対象の複合酸化物のみを抽出することができる。或いは、測定対象の複合酸化物を含む層を集電体から剥がしとり、熱処理によりカーボンおよびポリマーを同時に除去することもできる。これら方法により得られた測定対象の複合酸化物を、先に説明した手順で、拡散反射ＦＴ−ＩＲ測定に供する。
［比表面積の測定方法］
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
第１の実施形態によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６以下である。このような複合酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。
負極活物質は、第１の実施形態に係る活物質以外の負極活物質を更に含んでもよい。このような負極活物質としては、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有リチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質の総質量に対して７０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがより好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、負極活物質、導電剤及び負極集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、負極活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このようにして調製したスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布し、次いで塗膜を乾燥させる。かくして、負極層を形成することができる。その後、負極層にプレスを施す。
或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に成形し、これらペレットを負極集電体上に配置して負極層とすることもできる。
（２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物及び複合酸化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
中でも、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。かくして、正極層を形成することができる。その後、正極層にプレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配置して正極層とすることもできる。
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製することができる。
非水電解質は、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製することができる。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。さらに、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。さらに、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。外装部材に用いられるラミネートフィルムは、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、金属層を補強するために用いる。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図２及び図３を参照しながら説明する。
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれる。負極３は、最外殻の部分においては、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の部分においては、負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図２及び図３に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を開口部として残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった開口部を介して、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２内に注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図２及び図３に示す例の非水電解質電池に限られない。例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４のＢ部の拡大断面図である。
図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、図４及び図５に示す電極群１１と、図４に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を具備するので、高い可逆容量を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図２及び図３を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６及び図７では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車等の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高い可逆容量を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、実施例１の活物質を得た。
実施例１では、以下の手順で、実施例１の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。また、混合に先立ち、各原料の粉末の平均粒径が５μｍ以下となるよう十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。第１の熱処理は、原料の混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、蒸散を防ぐためアルミナ製の蓋をした状態で行った。かくして、生成物の粉末を得た。
次に、得られた生成物を、純水中にて、ボールミル粉砕に供した。この際、メディア径１ｍｍのメディアを、ポット容量に対して３０％となるように投入した。また、生成物の投入量は、ポット容量に対して３０％とした。また、ボールミル粉砕は、室温において、５００ｒｐｍで、１時間に亘って行った。
次に、生成物を、ボールミルポットから取り出し、大気雰囲気において、７００℃にて１時間に亘って第２の熱処理に供した。かくして、実施例１の活物質を得た。
実施例１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例２）
実施例２では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の活物質を得た。
実施例２では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の活物質を得た。
実施例２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例３）
実施例３では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．８：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の活物質を得た。
実施例３では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．８：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の活物質を得た。
実施例３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例３の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.8Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例４）
実施例４では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の活物質を得た。
実施例４では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の活物質を得た。
実施例４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例４の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例５）
実施例５では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．４：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の活物質を得た。
実施例５では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．４：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の活物質を得た。
実施例５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例５の活物質は、組成Ｌｉ2.2Ｎａ1.4Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例６）
実施例６では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の活物質を得た。
実施例６では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の活物質を得た。
実施例６の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例６の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例７）
実施例７では、原料として硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の活物質を得た。
実施例７では、原料として硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の活物質を得た。
実施例７の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例７の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例８）
実施例８では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例７と同様の手順により、実施例８の活物質を得た。
実施例８では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例７と同様の手順により、実施例８の活物質を得た。
実施例８の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例８の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例９）
実施例９では、原料として酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例９の活物質を得た。
実施例９では、原料として酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例９の活物質を得た。
実施例９の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例９の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１０）
実施例１０では、原料として炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１０の活物質を得た。
実施例１０では、原料として炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１０の活物質を得た。
実施例１０の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１０の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１１）
実施例１１では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１０と同様の手順で、実施例１１の活物質を得た。
実施例１１では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１０と同様の手順で、実施例１１の活物質を得た。
実施例１１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１２）
実施例１２では、原料として酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２：１．９：５．７：０．１：０．２となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１２の活物質を得た。
実施例１２では、原料として酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２：１．９：５．７：０．１：０．２となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１２の活物質を得た。
実施例１２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.7Ｎｂ0.1Ａｌ0.2Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１３）
実施例１３では、原料として酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１３の活物質を得た。
実施例１３では、原料として酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１３の活物質を得た。
実施例１３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１３の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１４）
実施例１４では、原料として酸化スズＳｎＯ2の粉末を用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化スズＳｎＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１４の活物質を得た。
実施例１４では、原料として酸化スズＳｎＯ2の粉末を用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化スズＳｎＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１４の活物質を得た。
実施例１４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１４の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｓｎ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１５）
実施例１５では、原料として酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１５の活物質を得た。
実施例１５では、原料として酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１５の活物質を得た。
実施例１５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１５の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｔａ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１６）
実施例１６では、原料として酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１６の活物質を得た。
実施例１６では、原料として酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１６の活物質を得た。
実施例１６の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１６の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｖ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１７）
実施例１７では、原料として酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１７の活物質を得た。
実施例１７では、原料として酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１７の活物質を得た。
実施例１７の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１７の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｆｅ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１８）
実施例１８では、原料として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１８の活物質を得た。
実施例１８では、原料として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１８の活物質を得た。
実施例１８の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１８の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｃｏ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１９）
実施例１９では、原料として酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１９の活物質を得た。
実施例１９では、原料として酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１９の活物質を得た。
実施例１９の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１９の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｎ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例２０）
実施例２０では、原料として酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２０の活物質を得た。
実施例２０では、原料として酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２０の活物質を得た。
実施例２０の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例２０の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例１）
比較例１では、以下の手順で、比較例１の活物質を得た。
比較例１では、以下の手順で、比較例１の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。原料の平均粒径は１２μｍであった。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例１の活物質とした。
比較例１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例２）
比較例２では、以下の手順で比較例２の活物質を得た。
比較例２では、以下の手順で比較例２の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合した。原料の平均粒径は１４μｍであった。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例２の活物質とした。
比較例２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例３）
比較例３では、以下の手順で比較例３の活物質を得た。
比較例３では、以下の手順で比較例３の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合した。原料の平均粒径は１５μｍであった。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、１１００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例３の活物質とした。
比較例３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例３の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例４）
比較例４では、以下の手順で比較例４の活物質を得た。
比較例４では、以下の手順で比較例４の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．７：５．７：０．３となるように混合した。原料の平均粒径は１２μｍであった。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例４の活物質とした。
比較例４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例４の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例５）
比較例５では、以下の手順で比較例５の活物質を得た。
比較例５では、以下の手順で比較例５の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．７：５．７：０．３となるように混合した。原料の平均粒径は１２μｍであった。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、１１００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例５の活物質とした。
比較例５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例５の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
［拡散ＦＴ−ＩＲ測定］
実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の活物質を、先に説明した拡散ＦＴ−ＩＲ測定に供した。
実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の活物質を、先に説明した拡散ＦＴ−ＩＲ測定に供した。
測定装置としては、拡散反射測定装置（PIKE technologies社製）を付属したVarian 7000（Varian社製）を用いた。
図１に示したスペクトル（１）は、実施例４のスペクトルである。また、図１に示したスペクトル（２）は、比較例２のスペクトルである。
［電極の作製］
実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の活物質をそれぞれ用いて、以下の手順で実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極を作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極を作製した手順を説明する。実施例２〜２０、並びに比較例１〜５の電極も、実施例１の電極と同様の手順により作製した。
実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の活物質をそれぞれ用いて、以下の手順で実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極を作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極を作製した手順を説明する。実施例２〜２０、並びに比較例１〜５の電極も、実施例１の電極と同様の手順により作製した。
まず、実施例１の活物質の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの重量比が、９０重量％：５重量％：５重量％となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合して、混合物を得た。
次に、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を作製した。
［電極評価用セルの作製］
次に、実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極をそれぞれ用いて、実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極評価用セルをそれぞれ作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極評価用セルを作製した手順を説明する。実施例２〜２０、並びに比較例１〜５の電極評価用セルも、実施例１の電極評価用セルと同様の手順により作製した。
次に、実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極をそれぞれ用いて、実施例１〜２０、並びに比較例１〜５の電極評価用セルをそれぞれ作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極評価用セルを作製した手順を説明する。実施例２〜２０、並びに比較例１〜５の電極評価用セルも、実施例１の電極評価用セルと同様の手順により作製した。
実施例１の電極評価用セルは、乾燥アルゴン中で、以下の手順により作製した。実施例１の電極を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いた。これらを、グラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極及び対極に接触しないように、リチウム金属からなる参照極を挿入した。上記の部材を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極及び参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。
次に、ガラスセルに電解液を注いで、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にした。この状態で、ガラスセルを密閉した。なお、電解液としては、混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。電解液の溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。
＜電極評価用セルの充放電試験＞
各電極評価用セルについて、以下の手順で充放電試験を行った。試験環境は、２５℃環境とした。また、電流値１Ｃは１２０ｍＡ／ｇ（活物質の重量当たりの電流値）とした。
各電極評価用セルについて、以下の手順で充放電試験を行った。試験環境は、２５℃環境とした。また、電流値１Ｃは１２０ｍＡ／ｇ（活物質の重量当たりの電流値）とした。
まず、各電極評価用セルを、作用極の電位が１．１（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで、１Ｃの電流値での定電流充電に供した。続いて、各電極評価用セルを、電流値が０．０５Ｃとなるまで、定電圧充電に供した。すなわち、充電は定電流定電圧モードで行った。
次に、各電極評価用セルを放電した。ここでの放電は０．２Ｃの定電流モードで行い、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。各電極評価用セルについてのここでの放電容量を、０．２Ｃ放電容量として、以下の表１に示す。
先に説明した充放電試験により得られた０．２Ｃ放電容量は、同様の電気量が充電された各電極評価用セルが、同じ条件の下で放電できる電気量を示している。すなわち、表１に示した各電極評価用セルについての０．２Ｃ放電容量は、各活物質の可逆容量の指標である。
表１から明らかなように、実施例１〜２０の活物質では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての赤外拡散反射スペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1の強度Ｉ1が、１．６以下であった。
これは、原料を混合する前に十分に粉砕することによって、第１の熱処理の際に反応しやすくなったこと、及び第１の熱処理の後に水溶液中でボールミル粉砕を行ったことにより、第１の熱処理によって得られた生成物の粒界や粒子表面に生成しうるリチウムやナトリウムの水酸化物や炭酸塩の量を低減することができたからであると考えられる。
例えば、図１及び表１に示すように、実施例４の活物質は、比較例２の活物質と同様の原料を用いた。実施例４の活物質が含む複合酸化物の粒子の表面についての最強ピークＰ1の強度Ｉ1は比較例２のそれよりも小さかった。
そして、実施例１〜２０の活物質は、表１に示したように、最強ピークＰ1の強度Ｉ1が１．６よりも大きい比較例１〜５よりも、高い可逆容量を示すことができた。
比較例１〜５の活物質は、最強ピークＰ1の強度Ｉ1が１．６よりも大きかったため、複合酸化物の粒子の表面に水酸基が過剰に存在したと推測できる。その結果、比較例１〜５は、実現できた可逆容量が低かったと考えられる。
また、実施例５の活物質が含む複合酸化物の粒子の表面についての最強ピークＰ2の強度Ｉ2は１０であり、実施例１５及び１６の強度Ｉ2は、それぞれ、１４及び１３であった。実施例５と実施例１５及び１６とは、Ｌｉ量が複合酸化物１モル当り２．１モルと同等であった。しかしながら、最強ピークＰ2の強度Ｉ2が大きかった実施例１５及び１６は実施例５に比べて粒子表面の炭酸塩の量が多いと考えられる。その結果、実施例５の活物質は可逆容量が１２９ｍＡｈ／ｇであり、実施例１５及び１６の活物質の可逆容量はそれぞれ１２６及び１２７ｍＡｈ／ｇであった。この結果より、強度Ｉ2は１０以下が好ましいことがわかる。
（実施例２１）
実施例２１では、以下の手順で、実施例２１の活物質を得た。
実施例２１では、以下の手順で、実施例２１の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料の平均粒径が５μｍ以下となるよう十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
生成物の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、この生成物は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
次に、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の粉末とを、重量比１００：１として乾式混合した。
次に、得られた混合物を、７００℃の大気雰囲気にて、１時間に亘って第２の熱処理に供した。かくして、実施例２１の活物質を得た。
実施例２１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例２１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。Ａｌは、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14粒子の表面でこの粒子に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかの元素と反応して生じた複合酸化物として存在するか、又はＡｌ2Ｏ3としてＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粒子表面に存在すると推察される。
（実施例２２）
実施例２２では、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末とを、重量比１００：１として乾式混合したこと以外は実施例２１と同様の条件で実施例２２の活物質を得た。
実施例２２では、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2の粉末とを、重量比１００：１として乾式混合したこと以外は実施例２１と同様の条件で実施例２２の活物質を得た。
実施例２２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例２２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。Ｚｒは、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粒子表面でこの粒子に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかの元素と反応して生じた複合酸化物として存在するか、又はＺｒＯ2としてＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粒子表面に存在すると推察される。
（実施例２３）
実施例２３では、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、酸化マグネシウムＭｇＯの粉末とを、重量比１００：１として乾式混合したこと以外は実施例２１と同様の条件で実施例２３の活物質を得た。
実施例２３では、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粉末と、酸化マグネシウムＭｇＯの粉末とを、重量比１００：１として乾式混合したこと以外は実施例２１と同様の条件で実施例２３の活物質を得た。
実施例２３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例２３の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。Ｍｇは、Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粒子表面でこの粒子に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂのいずれかの元素と反応して生じた複合酸化物として存在するか、又はＭｇＯとしてＬｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14の粒子表面に存在すると推察される。
実施例２１〜２３の活物質を、先に説明した拡散ＦＴ−ＩＲ測定に供した。また、実施例２１〜２３の活物質をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２１〜２３の電極評価用セルを作製した。作製した実施例２１〜２３の電極評価用セルを、実施例１と同様に、充放電試験に供した。これらの結果を以下の表２に示す。
表２に示すように、実施例２１〜２３の活物質も、実施例１〜２０のそれらと同様に、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての赤外拡散反射スペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1の強度Ｉ1が、１．６以下であった。そして、表１及び表２から明らかなように、実施例２１〜２３の活物質は、最強ピークＰ1の強度Ｉ1が１．６よりも大きい比較例１〜５よりも、高い可逆容量を示すことができた。
（比較例６）
比較例６では、以下の手順で比較例６の活物質を得た。
比較例６では、以下の手順で比較例６の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末を準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合した。原料の平均粒径が５μｍ以下となるよう十分に粉砕した。粉砕した原料を大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって熱処理に供した。かくして、比較例６の活物質を得た。
比較例６の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例６の活物質は、組成Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有するスピネル型チタン酸リチウムの粒子を含んでいることが分かった。
（比較例７）
比較例７では、以下の手順で比較例７の活物質を得た。
比較例７では、以下の手順で比較例７の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末を準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合した。原料の混合物の平均粒径は１３μｍであった。この平均粒径を有する原料の混合物を大気雰囲気において、９００℃において３時間にわたって熱処理に供した。かくして、比較例７の活物質を得た。
比較例７の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例７の活物質は、組成Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有するスピネル型チタン酸リチウムの粒子を含んでいることが分かった。
（比較例８）
比較例８では、以下の手順で比較例８の活物質を得た。
比較例８では、以下の手順で比較例８の活物質を得た。
まず、出発原料として、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末を準備した。このＫ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末を蒸留水で洗浄した。次に、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9の粉末を酸処理に供した。酸処理には濃度１Ｍの塩酸を使用し、酸処理温度は２５℃とした。また、酸処理時間は１４日とした。この酸処理より、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のカリウムをプロトンに交換して、プロトン交換体Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9が得られた。
次にプロトン交換体を乾燥させて、ＴｉＯ2（Ｂ）前駆体を得た。得られたＴｉＯ2（Ｂ）前駆体を３５０℃で１時間熱処理に供することにより、比較例８の活物質を得た。
比較例８の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例８の活物質は、ＴｉＯ2（Ｂ）の粒子を含んでいることが分かった。
比較例６〜８の活物質を、先に説明した拡散ＦＴ−ＩＲ測定に供した。また、比較例６〜８の活物質をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例６〜８の電極評価用セルを作製した。作製した比較例６〜８の電極評価用セルを、実施例１と同様に、充放電試験に供した。これらの結果を以下の表３に示す。なお、以下の表３では、０．２Ｃ放電容量を、比較例６の値を１００とした相対値で示す。
比較例６及び７の結果から、チタン酸リチウムの可逆容量は、粒子表面の赤外拡散反射スペクトルにおいて３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1の強度Ｉ1の値に依存しないことがわかる。また、比較例８の結果から、ＴｉＯ2（Ｂ）は、最強ピークＰ1の強度Ｉ1が１．６であっても高い可逆容量を示すことができることが分かる。すなわち、ＴｉＯ2（Ｂ）の可逆容量も最強ピークＰ1の強度Ｉ1の値に依存しないことがわかる。比較例８のＴｉＯ2（Ｂ）ついては、表面水酸基が多いため、Ｉ1が高い値を示したと考えられる。なお、チタン酸リチウム及びＴｉＯ2（Ｂ）では、１４００ｃｍ-1以下から赤外光が透過しにくくなったため、ピーク強度Ｉ2を測定できなかった。
以上に説明したように、実施例１〜２３の活物質は、高い可逆容量を示すことができる。したがって、これらの活物質を用いて作製した負極を用いることによって、高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を作製することができる。
更に、実施例１〜２３の電極とリチウムコバルト複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、優れたレート特性を示すことができる。また、実施例１〜２３の電極とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、より高いエネルギー密度を示すことができると共に、より優れた寿命特性を示すことができる。また、実施例１〜２３の電極とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、より優れた寿命特性及びより優れたレート特性を示すことができる。そして、実施例１〜２３の電極とオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、優れた寿命特性、特に高温での優れた寿命特性を示すことができる。
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質が提供される。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換赤外分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６以下である。このような複合酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高い可逆容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。
Claims (10)
- 斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
前記粒子の表面についての拡散反射フーリエ変換分光法測定により得られる赤外拡散反射スペクトルにおいて、３３５０〜３４５０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が１．６以下である活物質。 - 前記赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４１０〜１４６０ｃｍ-1の範囲内での最強ピークＰ2のピーク強度Ｉ2が６≦Ｉ2≦１０の範囲内にある請求項１に記載の活物質。
- 前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表され、
前記一般式において、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｖ≦０．２、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、
前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である請求項１又は２に記載の活物質。 - 請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。 - 前記正極が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の非水電解質電池。
- 請求項４又は５に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む請求項６に記載の電池パック。 - 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項６又は７に記載の電池パック。
- 請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項９に記載の車両。
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