JP2017168201A - Electrode material for all-solid type lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and all-solid type lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material which has a nanoheterostructure and which enables the further increase in the discharge capacity of an all-solid type lithium secondary battery.SOLUTION: An electrode material for an all-solid type lithium secondary battery comprises a nanoheterostructure having at least partially a three dimensional periodic structure in which the average of the length of one unit of a repetition structure is 1-100 nm. The three dimensional periodic structure includes: as a matrix, inorganic particles of 15-25 nm in average primary particle diameter, including one inorganic component of LiLaZrOand LiCoO; and inorganic particles of 15-25 nm in average primary particle diameter, including an inorganic component consisting of the other of LiLaZrOand LiCoO, and disposed periodically in three dimensions in the matrix.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ナノヘテロ構造を有する全固体リチウム二次電池用電極材、その製造方法、及びそれを備える全固体リチウム二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode material for an all-solid lithium secondary battery having a nanoheterostructure, a method for producing the same, and an all-solid lithium secondary battery including the same.

リチウム二次電池は、エネルギー密度の高い二次電池として知られており、様々な電子機器の電源として従来から使用されている。例えば、特開２０１４−１７９２３８号公報（特許文献１）には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分が三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が記載されており、このような電極材を備えるリチウム二次電池は、出力特性に優れていることも開示されている。 Lithium secondary batteries are known as secondary batteries with high energy density and have been conventionally used as power sources for various electronic devices. For example, JP-A-2014-179238 (Patent Document 1), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO in a matrix consisting of one of the inorganic component of the LiCoO 2 The other inorganic component of 2 is arranged three-dimensionally and periodically, and at least partly has a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm An electrode material for a lithium secondary battery comprising a nano-heterostructure is described, and it is also disclosed that a lithium secondary battery comprising such an electrode material is excellent in output characteristics.

特開２０１４−１７９２３８号公報JP 2014-179238 A

しかしながら、従来のリチウム二次電池は、放電容量が必ずしも十分なものではなく、蓄電性能の向上のためには放電容量を更に増加させる必要があった。   However, the conventional lithium secondary battery does not necessarily have a sufficient discharge capacity, and it is necessary to further increase the discharge capacity in order to improve the power storage performance.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノヘテロ構造を有し、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な電極材及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides an electrode material having a nano-heterostructure and capable of further increasing the discharge capacity of an all-solid lithium secondary battery, and a method for manufacturing the same. The purpose is to do.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせる際に、前記第一及び第二ポリマーブロック成分としてそれぞれ所定の数平均分子量を有するポリマーブロック成分を用い、このようなブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ、かつ、前記無機前駆体をそれぞれＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２うちの一方の無機成分からなり、所定の平均一次粒子径を有する無機粒子からなるマトリックス中に、他方の無機成分からなり所定の平均一次粒子径を有する無機粒子が、三次元的にナノスケールの周期性をもって配置した構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体が得られ、さらに、このナノヘテロ構造体を全固体リチウム二次電池の電極材として用いることによって、全固体リチウム二次電池の放電容量が更に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that one of the first polymer block component constituting the block copolymer, the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor, and the LiCoO 2 precursor. When combining the inorganic precursor, the second polymer block component, and the other inorganic precursor of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and the LiCoO 2 precursor, respectively, the first and second polymer block components As a polymer block component having a predetermined number average molecular weight as the above, a nanophase separation structure is formed using the self-organization of such a block copolymer, and the inorganic precursors are respectively Li 7 La 3 Zr by removing the block copolymer with thereby convert the 2 O 12 and LiCoO 2, Li 7 La Zr 2 O 12 and made from one inorganic component of LiCoO 2, the matrix of the inorganic particles having a predetermined average primary particle size, inorganic particles having a predetermined average primary particle diameter becomes from the other inorganic components, A nanoheterostructure having at least a part of a structure arranged with three-dimensional nanoscale periodicity is obtained, and furthermore, by using this nanoheterostructure as an electrode material of an all-solid lithium secondary battery, The inventors have found that the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery is further increased, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ（好ましくは１５〜２０ｎｍ）である無機粒子からなるマトリックス中に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ（好ましくは１５〜２０ｎｍ）である無機粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなることを特徴とするものである。また、本発明の全固体リチウム二次電池は、このような本発明の電極材を正極材として備えることを特徴とするものである。 That is, the electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention is composed of one inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 and has an average primary particle diameter of 15 to 25 nm (preferably 15 to 20 nm) in a matrix composed of inorganic particles, which is composed of the other inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 and has an average primary particle size of 15 to 25 nm (preferably 15 to 20 nm). Nanoheterostructure in which inorganic particles are arranged three-dimensionally and periodically, and at least partly have a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm It is characterized by comprising. Moreover, the all-solid-state lithium secondary battery of this invention is equipped with such an electrode material of this invention as a positive electrode material, It is characterized by the above-mentioned.

さらに、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法は、互いに混和しない少なくとも数平均分子量が１００×１０３以上（好ましくは２５０×１０３以上）の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０３以上（好ましくは２５０×１０３以上）の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、が溶媒に溶解している原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及び前記ＬｉＣｏＯ２前駆体をそれぞれＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子と平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉＣｏＯ２粒子とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。 Furthermore, the method for producing an electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery of the present invention includes a first polymer block component and a number average which are not miscible with each other and have at least a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more (preferably 250 × 10 3 or more). A block copolymer formed by bonding a second polymer block component having a molecular weight of 100 × 10 3 or more (preferably 250 × 10 3 or more), a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor, and a LiCoO 2 precursor A raw material solution in which a first inorganic precursor that is one and a second inorganic precursor that is the other of the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and the LiCoO 2 precursor is dissolved in a solvent is prepared. The first step,
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, and the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and the LiCoO 2 precursor are respectively Li 7 La 3 Zr 2 O 12. And a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 particle having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm and an average, including a conversion treatment for converting to LiCoO 2 and a removal treatment for removing the block copolymer from the nanophase separation structure A second step of obtaining an electrode material having a nanoheterostructure composed of LiCoO 2 particles having a primary particle diameter of 15 to 25 nm;
It is the method characterized by including.

このような本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法において、前記第一ポリマーブロック成分としてはポリスチレン成分が好ましく、前記第二ポリマーブロック成分としてはポリ（４−ビニルピリジン）成分が好ましい。   In the method for producing an electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention, the first polymer block component is preferably a polystyrene component, and the second polymer block component is a poly (4-vinylpyridine) component. preferable.

また、前記変換処理においては、前記ナノ相分離構造体を４５０〜７５０℃に加熱することが好ましく、前記ナノ相分離構造体を４５０〜７５０℃に加熱する前に、前記ナノ相分離構造体が４５０℃未満の温度雰囲気に曝される時間が６時間以下であることがより好ましい。   In the conversion treatment, the nanophase separation structure is preferably heated to 450 to 750 ° C., and before the nanophase separation structure is heated to 450 to 750 ° C., the nanophase separation structure is It is more preferable that the time exposed to the temperature atmosphere of less than 450 ° C. is 6 hours or less.

なお、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状又は層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。   In the present invention, “the average length of one unit of the repeating structure” means the average distance between the centers of adjacent ones of the other inorganic components arranged in the matrix composed of one inorganic component. This value corresponds to the so-called periodic structure interval (d). The interval (d) of the periodic structure is obtained by small angle X-ray diffraction as follows. In addition, the spherical, columnar, gyroidal, or layered structure according to the present invention can be defined by a characteristic diffraction pattern measured by small-angle X-ray diffraction as follows.

すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状等の形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状等の構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。   That is, Bragg reflection from the characteristic lattice plane of the pseudo crystal lattice in which structures having a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, a layer shape, and the like are periodically arranged in the matrix is observed by small-angle X-ray diffraction. At this time, if a periodic structure is formed, a diffraction peak is observed, and the structure such as a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layer shape is specified from the ratio of the magnitudes of these diffraction spectra (q = 2π / d). Can do. Further, from the peak position of the diffraction peak, the interval (d) of the periodic structure can be obtained by Bragg's formula (nλ = 2dsin θ; λ indicates the X-ray wavelength and θ indicates the diffraction angle). Table 1 below shows the relationship between each structure and the ratio (q) of the diffraction spectrum size at the peak position. In addition, it is not necessary to confirm all the peaks as shown in Table 1, and it is sufficient that the structure can be identified from the observed peaks.

さらに、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状、層状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。   Furthermore, it is also possible to specify a spherical, columnar, gyroidal, or layered structure according to the present invention using a transmission electron microscope (TEM), thereby distinguishing and evaluating its shape and periodicity. it can. Furthermore, it is also possible to discriminate the three-dimensionality in more detail by using observation from various directions and three-dimensional tomography.

また、本発明の製造方法によって、平均一次粒子径が小さい無機粒子からなるナノヘテロ構造の電極材が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡ及びＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分として数平均分子量が１００×１０３以上（好ましくは２５０×１０３以上）のものを用いることによって、折りたたみ鎖が多く形成され、原料の無機前駆体が高分散して相互作用が生じやすくなり、自己組織化構造のネットワーク形成が進み、その立体規則性等が生じやすいためと推察される。 Moreover, although the reason for obtaining the electrode material of the nanoheterostructure which consists of inorganic particles with a small average primary particle diameter by the manufacturing method of this invention is not necessarily certain, the present inventors guess as follows. That is, first, a block copolymer in which two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other are bonded is a nano-particle in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Configure the phase separation structure (self-organization). At that time, by using a polymer block component having a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more (preferably 250 × 10 3 or more), a large number of folding chains are formed, and the raw inorganic precursors are highly dispersed to each other. This is presumably because the action is likely to occur, the network formation of the self-organized structure proceeds, and the stereoregularity thereof tends to occur.

さらに、本発明の電極材を用いることによって全固体リチウム二次電池の放電容量が更に増加する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるナノヘテロ構造体は、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ（好ましくは１５〜２０ｎｍ）の無機粒子によって形成されている。このようなナノヘテロ構造体からなる本発明の電極材は、ヘテロ界面の面積が大きく、ヘテロ界面において電荷移動がスムーズに起こるため、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能になると推察される。   Furthermore, although the reason why the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery further increases by using the electrode material of the present invention is not necessarily clear, the present inventors infer as follows. That is, the nanoheterostructure according to the present invention is formed of inorganic particles having an average primary particle size of 15 to 25 nm (preferably 15 to 20 nm). The electrode material of the present invention composed of such a nanoheterostructure has a large heterointerface area, and charge transfer occurs smoothly at the heterointerface, so that the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery can be further increased. It is assumed that

本発明によれば、ナノヘテロ構造を有し、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な電極材を得ることが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the electrode material which has a nanohetero structure and can further increase the discharge capacity of an all-solid-state lithium secondary battery.

Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the nano phase separation structure produced | generated from an AB type block copolymer. 本発明にかかる相分離処理によって得られるナノ相分離構造体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the nano phase separation structure obtained by the phase separation process concerning this invention. 本発明のリチウム二次電池の好適な実施態様の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the suitable embodiment of the lithium secondary battery of this invention. 実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した電極（正極）の厚み（アルミニウム円板部分又はアルミニウム箔部分を除く）と放電容量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness (except an aluminum disc part or an aluminum foil part) of the electrode (positive electrode) produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, and discharge capacity.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池用電極材は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍである無機粒子からなるマトリックス中に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍである無機粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるものである。 First, the electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention will be described. The electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery of the present invention is composed of one inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 , and a matrix composed of inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm. Inside, inorganic particles consisting of the other inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 and having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm are arranged three-dimensionally and periodically, It consists of a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm.

このような本発明の全固体リチウム二次電池用電極材は、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造（好ましくは、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造）といったナノ構造を有するものであり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とＬｉＣｏＯ２との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケール等を様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。 Such an electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention has a nanostructure such as a spherical structure, a columnar structure, a gyroidal structure, or a layered structure (preferably a columnar structure, a gyroidal structure, or a layered structure). The combination of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 can be obtained as having a nanoheterostructure in which their arrangement, composition, structure scale, etc. are variously controlled.

特に、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材においては、このようなナノヘテロ構造体が、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍの無機粒子によって形成されているため、界面増大効果やナノサイズ効果が飛躍的に向上し、ヘテロ界面における電荷移動がスムーズに起こる。その結果、このような電極材を備える全固体リチウム二次電池においては、放電容量が更に増加し、電池特性が飛躍的に向上する。一方、ナノヘテロ構造体を構成する無機粒子の平均一次粒子径が前記下限未満になると、非晶部分を伴う微結晶の集合体が多く、電極材としての機能が少なくなるため、電池特性が低下し、他方、前記上限を超えると、上記の効果が少なくなるため、全固体リチウム二次電池の放電容量が小さくなる。また、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な電極材が得られるという観点から、ナノヘテロ構造体を構成する無機粒子の平均一次粒子径としては１５〜２０ｎｍが好ましい。   In particular, in the electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery of the present invention, such a nanoheterostructure is formed by inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm. Is improved dramatically, and charge transfer at the heterointerface occurs smoothly. As a result, in an all-solid lithium secondary battery including such an electrode material, the discharge capacity is further increased, and the battery characteristics are dramatically improved. On the other hand, if the average primary particle diameter of the inorganic particles constituting the nanoheterostructure is less than the lower limit, the aggregates of microcrystals with an amorphous part are many and the function as an electrode material is reduced, so that the battery characteristics are deteriorated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the above effect is reduced, and the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery is reduced. Further, from the viewpoint that an electrode material capable of further increasing the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery is obtained, the average primary particle diameter of the inorganic particles constituting the nanoheterostructure is preferably 15 to 20 nm.

なお、本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、以下の方法によって測定されるものである。すなわち、先ず、ナノヘテロ構造体について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行い、得られたＳＴＥＭ画像とＥＤＸ元素マッピングを対応させながら、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺＯ」と略す。）一次粒子（Ｌａ及びＺｒにより判別）及びＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」と略す。）一次粒子（Ｃｏにより判別）をそれぞれ無作為に２５個ずつ抽出する。抽出した各一次粒子において最大径と最小径を測定し、これらの算術平均値を求め、これをその一次粒子の直径とする。この測定を、２５個のＬＬＺＯ一次粒子及び２５個のＬＣＯ一次粒子それぞれについて行い、２５個のＬＬＺＯ一次粒子の直径の算術平均値をＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径、２５個のＬＣＯ一次粒子の直径の算術平均値をＬＣＯ粒子の平均一次粒子径とする。 In the present invention, the average primary particle diameter of the inorganic particles is measured by the following method. That is, first, the nano-heterostructure is subjected to energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM), and while the obtained STEM image and the EDX element mapping are made to correspond, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter abbreviated as “LLZO”) primary particles (discriminated by La and Zr) and LiCoO 2 (hereinafter abbreviated as “LCO”) primary particles (discriminated by Co) are randomly selected 25 Extract one by one. In each extracted primary particle, the maximum diameter and the minimum diameter are measured, the arithmetic average value of these is obtained, and this is used as the diameter of the primary particle. This measurement is performed for each of the 25 LLZO primary particles and 25 LCO primary particles, and the arithmetic average value of the diameters of the 25 LLZO primary particles is calculated as the average primary particle diameter of the LLZO particles and the diameter of the 25 LCO primary particles. Is the average primary particle diameter of the LCO particles.

本発明の全固体リチウム二次電池用電極材を構成するＬＬＺＯは電極材のリチウムイオン伝導体として機能するものであり、ＬＣＯは電極材の正極活物質として機能するものである。従って、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材は、全固体リチウム二次電池の正極材として機能するものである。   LLZO constituting the electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention functions as a lithium ion conductor of the electrode material, and LCO functions as a positive electrode active material of the electrode material. Therefore, the electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention functions as a positive electrode material for an all-solid lithium secondary battery.

本発明の全固体リチウム二次電池用電極材においては、ＬＬＺＯとＬＣＯのいずれがナノヘテロ構造のマトリックスを形成していてもよいが、電極材の体積当りあるいは質量当りの放電容量を最大にするという観点から、ＬＣＯがマトリックスを形成していることが好ましい。電極材の厚みとしては特に制限はなく、５０μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下）であっても、十分に大きな放電容量を確保することができるが、薄すぎると電池全体に占める電極の割合が減少し、放電容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましい。また、電極材の密度としては特に制限はないが、密度が小さすぎると、電極抵抗が増大したり、電極強度が低下したりするため、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。さらに、マトリックス中に三次元的かつ周期的に配置している無機成分の断面直径としては、小さすぎると導電パスが形成しにくくなり、大きすぎると界面が減少するという観点から、１５〜９０ｎｍが好ましい。 In the electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery of the present invention, either LLZO or LCO may form a nano-heterostructure matrix, but the discharge capacity per volume or mass of the electrode material is maximized. From the viewpoint, it is preferable that the LCO forms a matrix. The thickness of the electrode material is not particularly limited, and even if it is 50 μm or less (preferably 30 μm or less), a sufficiently large discharge capacity can be secured, but if it is too thin, the ratio of the electrode to the whole battery decreases. In order to reduce the discharge capacity, 1 μm or more is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a density of an electrode material, However, Since an electrode resistance will increase or an electrode intensity | strength will fall when a density is too small, 2.0-4.0 g / cm < 3 > is preferable. Furthermore, as the cross-sectional diameter of the inorganic component arranged three-dimensionally and periodically in the matrix, if it is too small, it becomes difficult to form a conductive path, and if it is too large, the interface is reduced from 15 to 90 nm. preferable.

また、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材において、ＬＬＺＯとＬＣＯとの割合としては、ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．０１〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯの割合が前記範囲から逸脱すると、全固体リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向にある。   In the electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention, the ratio of LLZO to LCO is preferably 0.01 to 0.1 mol of LLZO with respect to 1 mol of LCO. When the ratio of LLZO deviates from the above range, the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery tends to decrease.

次に、このような本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法は、互いに混和しない少なくとも数平均分子量が１００×１０３以上の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０３以上の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、が溶媒に溶解している原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及び前記ＬｉＣｏＯ２前駆体をそれぞれＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子と平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉＣｏＯ２粒子とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下、それぞれの工程について説明する。 Next, a method for producing such an electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention will be described. Method for manufacturing an all-solid lithium secondary battery electrode material of the present invention, at least a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more of the first polymer block component and a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more of the second polymer that is immiscible with each other A block copolymer formed by bonding a block component, a first inorganic precursor that is one of a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and a LiCoO 2 precursor, and a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor And a first step of preparing a raw material solution in which a second inorganic precursor that is the other of the LiCoO 2 precursors is dissolved in a solvent,
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, and the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and the LiCoO 2 precursor are respectively Li 7 La 3 Zr 2 O 12. And a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 particle having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm and an average, including a conversion treatment for converting to LiCoO 2 and a removal treatment for removing the block copolymer from the nanophase separation structure A second step of obtaining an electrode material having a nanoheterostructure composed of LiCoO 2 particles having a primary particle diameter of 15 to 25 nm;
It is a method including. Hereinafter, each process will be described.

［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。 [First step: Raw material solution preparation step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving a block copolymer described below and an inorganic precursor described below in a solvent.

本発明に用いられるブロックコポリマーは、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーは自己組織化により相分離するものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。   The block copolymer used in the present invention is formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other. Such a block copolymer is phase-separated by self-assembly. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A having a repeating unit a (first polymer block component) and a polymer block component B having a repeating unit b (second polymer block component) are end to end. There are combined AB type and ABA type block copolymers having a structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, a star shape in which one or more kinds of polymer block components extend radially from the center, or a shape in which other polymer components are suspended from the main chain of the block copolymer may be used.

本発明において、前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量は１００×１０３以上である。このような数平均分子量の第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合したブロックコポリマーを用いることによって、後述する無機前駆体を無機成分に変換する工程において、所定の平均一次粒子径を有する無機粒子が形成され、全固体リチウム二次電池の放電容量を増加させることが可能な電極材を得ることができる。一方、第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量が前記下限未満になると、ナノヘテロ構造体を構成する無機粒子の平均一次粒子径が大きくなり、全固体リチウム二次電池の放電容量が小さくなる。また、ナノヘテロ構造体を構成する無機粒子の平均一次粒子径がより小さくなり、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な電極材が得られるという観点から、第一ポリマーブロック成分の数平均分子量としては２５０×１０３以上が好ましく、第二ポリマーブロック成分の数平均分子量としては２５０×１０３以上が好ましい。なお、第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量の上限として特に制限はないが、繰り返し単位のスケールが小さいナノヘテロ構造体が得られるという観点から、１００００×１０３以下が好ましく、１０００×１０３以下がより好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the first polymer block component and the second polymer block component is 100 × 10 3 or more. In the step of converting an inorganic precursor described later into an inorganic component by using a block copolymer in which the first polymer block component and the second polymer block component having such a number average molecular weight are combined, a predetermined average primary particle size is set. The electrode material which can increase the discharge capacity of the all-solid-state lithium secondary battery can be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight of the first polymer block component and the second polymer block component is less than the lower limit, the average primary particle diameter of the inorganic particles constituting the nanoheterostructure increases, and the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery Becomes smaller. Further, from the viewpoint of obtaining an electrode material capable of further increasing the discharge capacity of the all-solid-state lithium secondary battery because the average primary particle diameter of the inorganic particles constituting the nanoheterostructure is further reduced, the first polymer block The number average molecular weight of the component is preferably 250 × 10 3 or more, and the number average molecular weight of the second polymer block component is preferably 250 × 10 3 or more. In addition, although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the number average molecular weight of a 1st polymer block component and a 2nd polymer block component, From a viewpoint that the nanoheterostructure with a small scale of a repeating unit is obtained, 10,000 * 10 < 3 > or less is preferable, 1000 × 10 3 or less is more preferable.

また、本発明において、前記ブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜１．２０が好ましく、１〜１．１５がより好ましい。分子量分布が前記範囲にあるブロックコポリマーは、安定した状態で重合されたものであり、ポリマー分枝度の少ない良質な原料となる傾向にある。一方、分子量分布が前記上限を超えるブロックコポリマーは、静電相互作用による反発や引付が一部に生じて極性基や分枝を有した不均一な原料となる傾向にある。   In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1 to 1.20, more preferably 1 to 1.15. A block copolymer having a molecular weight distribution in the above range is polymerized in a stable state and tends to be a high-quality raw material with a low degree of polymer branching. On the other hand, a block copolymer having a molecular weight distribution exceeding the upper limit tends to be a non-uniform raw material having polar groups and branches due to repulsion and attraction in part due to electrostatic interaction.

なお、本発明において、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分の数平均分子量は、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して算出される重合度から求められるものである（末端定量法）。すなわち、ブロックコポリマーを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の重合度をそれぞれ算出する。これらの重合度から第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の分子量を算出し、これらをそれぞれ第一ポリマーブロック成分及び第二ポリマーブロック成分の数平均分子量とする。 In the present invention, the number average molecular weight of each polymer block component constituting the block copolymer is determined by the proton nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR method) and the proton number of the side chain end group of the first polymer block component. It is determined from the degree of polymerization calculated by measuring the number of protons in the side chain terminal group of the polymer block component (terminal quantification method). That is, the block copolymer is dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and the number of protons of the side chain end group of the first polymer block component and the number of protons of the side chain end group of the second polymer block component are determined by 1 H-NMR method. Are measured to calculate the degree of polymerization of the first polymer block component and the second polymer block component, respectively. The molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component are calculated from these polymerization degrees, and these are set as the number average molecular weights of the first polymer block component and the second polymer block component, respectively.

また、本発明において、ブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、サイズ排除クロマトグラフィー法（ＳＥＣ法）ともいう。）により測定されるものである。すなわち、ブロックコポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ＧＰＣ法により標準ポリマー換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。なお、ＧＰＣ法により求めたＭｗ／Ｍｎは、前記末端定量法における分散度（ＰＤＩ）と同程度となる。   In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is measured by a gel permeation chromatography method (also referred to as GPC method or size exclusion chromatography method (SEC method)). That is, the block copolymer is dissolved in dimethylformamide (DMF), the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polymer are measured by the GPC method, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer is calculated. To do. In addition, Mw / Mn calculated | required by GPC method becomes comparable as the dispersion degree (PDI) in the said terminal determination method.

また、本発明の電極材の製造方法においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量の比を調整することによって、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有する全固体リチウム二次電池用電極材を得ることが可能になる。すなわち、互いに混和しないＡ及びＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、Ａ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を形成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）、球状構造（ｄ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。   In addition, in the method for producing an electrode material of the present invention, by adjusting the ratio of the number average molecular weight of the first polymer block component and the second polymer block component, self-formation in the nanophase separation structure forming step described later is performed. An electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery having a nano-heterostructure having a structure in which inorganic components are arranged in a desired form can be obtained as a nano-phase separation structure obtained by organization. It becomes possible. That is, a block copolymer formed by combining two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other is a nanophase in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Form a separation structure (self-organization). At that time, the phase separation structure generally varies depending on the molecular weight ratio of the polymer block components. Specifically, when the molecular weight ratio of A: B is 1: 1, generally a layered layered structure is adopted, and as the molecular weight ratio deviates from 1: 1, a gyration in which two continuous phases are intertwined. It changes from a Lloyd structure to a columnar structure and then to a spherical structure. FIG. 1 is a schematic diagram showing a nanophase separation structure generated from a block copolymer. From the left, a layered structure (a), a gyroidal structure (b), a columnar structure (c), a spherical structure (d ), And the ratio of A is generally higher in the structure on the right side.

本発明に用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。このようなブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等が挙げられる。中でも、平均一次粒子径が小さい無機粒子により形成されたナノヘテロ構造体からなり、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることが可能な電極材が得られるという観点や、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素に溶解しやすく、親電子置換反応（すなわち、カチオン分子種が置換する反応）を受けやすいため、ポリマーブロック成分中に化学的性質が大きく異なる無機前駆体（例えば、ポリマーブロック成分と非相溶の無機前駆体）を比較的導入しやすいという観点から、ポリスチレン系のブロックコポリマー（例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ））が好ましく、ポリスチレン−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）がより好ましい。また、後述する熱処理（焼成）又は光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。   If the polymer block component which comprises the block copolymer used for this invention is mutually immiscible, there will be no limitation in particular in the kind. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such a block copolymer include polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene- Polyferrocenyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polyethylene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polyethylene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polyethylene oxide (PEE-b-PEO) ), Polybutadiene-polyvinylpyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethyl methacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethyl methacrylate Rate (PB-b-PMMA), and the like. Above all, from the viewpoint of obtaining an electrode material comprising a nano-heterostructure formed of inorganic particles having a small average primary particle diameter and capable of further increasing the discharge capacity of an all-solid lithium secondary battery, benzene, toluene, etc. Inorganic precursors (for example, polymer block components) that are significantly different in chemical properties from polymer block components because they are easily dissolved in aromatic hydrocarbons and are susceptible to electrophilic substitution reactions (ie, reactions in which cationic molecular species are substituted). In view of relatively easy introduction of an incompatible inorganic precursor, polystyrene-based block copolymers (for example, polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO)) ), Polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene -Polyferrocenyldimethylsilane (PS-b-PFS) and polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA)) are preferred, and polystyrene-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) is more preferred. . Further, it is preferable to use a block copolymer that is easily decomposed by heat treatment (baking) or light irradiation described later, or a block copolymer that is easily removed by a solvent.

本発明において、ＬＬＺＯ前駆体は、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体の混合物であり、ＬＣＯ前駆体は、Ｌｉ前駆体及びＣｏ前駆体の混合物である。このようなＬＬＺＯ前駆体及びＬＣＯ前駆体は、それぞれ前述したＬＬＺＯ及びＬＣＯを後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記ＬＬＺＯ及びＬＣＯを構成する金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩、サリチル酸塩等））、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル）、前記金属を含む有機金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このようなＬＬＺＯ前駆体及びＬＣＯ前駆体は、目的とするナノヘテロ構造を有する全固体リチウム二次電池用電極材を構成するＬＬＺＯとＬＣＯとの組み合わせに応じて、かつ、それらが前述の諸条件を満たすように１種又は２種以上を適宜選択して使用される。また、原料溶液中のＬＬＺＯ前駆体とＬＣＯ前駆体との割合としては、ＬＣＯ前駆体１モルに対してＬＬＺＯ前駆体が０．０１〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯ前駆体の割合が前記範囲から逸脱すると、全固体リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向にある。   In the present invention, the LLZO precursor is a mixture of a Li precursor, a La precursor, and a Zr precursor, and the LCO precursor is a mixture of a Li precursor and a Co precursor. Such an LLZO precursor and an LCO precursor are not particularly limited as long as they are inorganic precursors that can form the above-described LLZO and LCO by a conversion treatment described later. Specifically, salts of metals constituting the LLZO and LCO (for example, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, organic acid salt (acrylic acid salt, salicylate, etc.)), C1-C4 alkoxide containing said metal (for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide), complex of said metal (for example, acetylacetonate complex, metal carbonyl), organometallic compound containing said metal (for example, Those having at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group are preferred. Such LLZO precursors and LCO precursors are in accordance with the combination of LLZO and LCO constituting the electrode material for an all-solid lithium secondary battery having a target nanoheterostructure, and they satisfy the above-mentioned conditions. One kind or two or more kinds are appropriately selected and used so as to satisfy. Moreover, as a ratio of the LLZO precursor and the LCO precursor in the raw material solution, the LLZO precursor is preferably 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the LCO precursor. When the ratio of the LLZO precursor deviates from the above range, the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery tends to decrease.

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一及び第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used and the first and second inorganic precursors. For example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, propylene glycol monomethyl Examples include ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, and benzene. Such a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、等が含まれる。   In this specification, “dissolution” is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a uniform mixture (solution). When at least a part of the solute becomes an ion after dissolution, In the case where the molecule is present without being dissociated into ions, the case where the molecules and ions are associated and present is included.

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記ＬＬＺＯ前駆体及び前記ＬＣＯ前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて使用する。特に、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the present invention, the first polymer block component, the first LLZO precursor and the first inorganic precursor which is one of the LCO precursors, and the second polymer block component and the other of the precursors. Each of the second inorganic precursors is used in combination. In particular, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the difference in solubility parameter between the second polymer block component is 2 ( cal / cm 3 ) It is preferable to use in combination with a second inorganic precursor that is ½ or less. Thereby, in the step of forming the nanophase separation structure to be described later, the first inorganic precursor is sufficiently introduced into the first polymer block component and the second inorganic precursor is sufficiently introduced into the second polymer block component. Thus, a nanophase separation structure is formed along with the self-assembly of the block copolymer, and the inorganic precursor is arranged with a three-dimensional nanoscale periodicity.

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。 The “solubility parameter” in the present invention is a so-called “SP value” defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and has the following formula:
Solubility parameter δ [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΔE / V) 1/2
(In the formula, ΔE represents molar evaporation energy [cal], and V represents molar volume [cm 3 ].)
It is a value obtained based on.

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。   In the present invention, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor may be smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. preferable. The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.

さらに、本発明において、前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the first inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the second polymer block component. The second inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the first polymer block component. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.

溶解度パラメータが前記条件を満たす第一及び第二ポリマーブロック成分と第一及び第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造を有する全固体リチウム二次電池用電極材におけるマトリックスを構成する無機成分の純度及び／又はマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。   In the step of forming a nanophase-separated structure, which will be described later, by using a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors whose solubility parameters satisfy the above conditions, the first polymer block component There is a tendency that a part of the second inorganic precursor is introduced as an impurity therein, and a part of the first inorganic precursor is introduced as an impurity into the second polymer block component, more reliably. The purity of the inorganic component constituting the matrix and / or the purity of the inorganic component disposed in the matrix in the obtained electrode material for an all-solid lithium secondary battery having a nanoheterostructure tends to be further improved.

溶解度パラメータが前記条件を満たす第一及び第二ポリマーブロック成分と第一及び第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分及びポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分及びポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属の塩、前記金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。   As a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors whose solubility parameters satisfy the above conditions, the first polymer block component is selected from the group consisting of polystyrene component, polyisoprene component and polybutadiene component At least one polymer block component having a small polarity, wherein the second polymer block component is selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component. A large polymer block component, wherein the first inorganic precursor is at least one inorganic precursor selected from the group consisting of the organometallic compounds, the second inorganic precursor is the metal salt, C1-C4 alkoxide containing metal, and The combination of at least one large inorganic precursor polarity selected from the group consisting of acetylacetonate complexes of the metals are preferred.

また、前記第一無機前駆体及び前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体及び／又は第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。 In addition, at least one (more preferably both) of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less with the solvent used. It is preferable. By using the first inorganic precursor and / or the second inorganic precursor satisfying such conditions, the inorganic precursor is more reliably dissolved in the solvent, and the polymer block is formed in the step of forming the nanophase separation structure described later. Inorganic precursors tend to be more reliably introduced into the components.

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体及び第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一及び第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造を有する全固体リチウム二次電池用電極材におけるＬＬＺＯとＬＣＯとの比率やこれらの構造スケール（球や柱等のサイズや間隔）等を所望の程度とすることができる。   Furthermore, the ratio of the solute (block copolymer, first inorganic precursor and second inorganic precursor) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of solute is It is preferable to set it as about 0.1-30 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-10 mass%. Moreover, since the quantity of each inorganic precursor introduce | transduced into each polymer block component is adjusted by adjusting the usage-amount of the 1st and 2nd inorganic precursor with respect to a block copolymer, all the solids which have the nanoheterostructure obtained The ratio between LLZO and LCO in the electrode material for a lithium secondary battery, the structure scale (size and interval of spheres, columns, etc.), and the like can be set to a desired level.

本発明において、原料溶液の調製方法としては特に制限はなく、前記ブロックコポリマーとＬＬＺＯ前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体）とＬＣＯ前駆体（Ｌｉ前駆体及びＣｏ前駆体）とを１つの溶媒（又は１つの混合溶媒）に溶解してもよいし、溶媒にＬＬＺＯ前駆体を溶解したＬＬＺＯ前駆体溶液と、溶媒にＬＣＯ前駆体を溶解したＬＣＯ前駆体溶液とをそれぞれ調製し、これらの前駆体溶液を混合してもよい。後者の場合、ブロックコポリマーはＬＬＺＯ前駆体溶液又はＬＣＯ前駆体溶液のいずれに添加してもよい。   In the present invention, the raw material solution preparation method is not particularly limited, and the block copolymer, the LLZO precursor (Li precursor, La precursor and Zr precursor), the LCO precursor (Li precursor and Co precursor), May be dissolved in one solvent (or one mixed solvent), or an LLZO precursor solution in which an LLZO precursor is dissolved in a solvent and an LCO precursor solution in which an LCO precursor is dissolved in a solvent, respectively. These precursor solutions may be mixed. In the latter case, the block copolymer may be added to either the LLZO precursor solution or the LCO precursor solution.

また、本発明においては、ポリマーブロック成分中に無機前駆体を確実に導入するために、ポリアミン類（モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン）等のアミノ基を有する化合物を原料溶液に添加してもよい。特に、ベンゼンジアミン（１，４−フェニレンジアミン）等の芳香族アミノ基を有するアミン化合物（芳香族アミン化合物）を複素環式化合物の前駆体として原料溶液に添加することが好ましい。このようなアミノ基を有する化合物を添加することによって、アミノ基を有する化合物がポリマーブロック成分の一部となるため、無機前駆体と非共有結合可能な部位をポリマーブロック成分に選択的に導入することができる。   In the present invention, a compound having an amino group such as polyamines (monoamine, diamine, triamine, tetraamine) may be added to the raw material solution in order to reliably introduce the inorganic precursor into the polymer block component. . In particular, an amine compound (aromatic amine compound) having an aromatic amino group such as benzenediamine (1,4-phenylenediamine) is preferably added to the raw material solution as a precursor of the heterocyclic compound. By adding such an amino group-containing compound, the amino group-containing compound becomes a part of the polymer block component, so that a site capable of non-covalent bonding with the inorganic precursor is selectively introduced into the polymer block component. be able to.

［第二の工程：電極材形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、ＬＬＺＯとＬＣＯとからなるナノヘテロ構造を有する電極材を調製する工程である。 [Second step: electrode material forming step]
This process includes a phase separation process, a conversion process, and a removal process, which will be described in detail below, and is a process for preparing an electrode material having a nanoheterostructure composed of LLZO and LCO.

先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、ＬＬＺＯ前駆体及びＬＣＯ前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分とＬＬＺＯ前駆体及びＬＣＯ前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて使用する。特に、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、第一無機前駆体及び第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中及び第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化により所望の構造のナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 First, the raw material solution prepared in the first step contains a block copolymer, an LLZO precursor, and an LCO precursor. In the present invention, the first polymer block component, the LLZO precursor, and the LCO precursor are mixed. One of the first inorganic precursor, the second polymer block component and the second inorganic precursor which is the other of the precursors are used in combination. In particular, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the difference in solubility parameter between the second polymer block component is 2 ( cal / cm 3 ) It is preferable to use in combination with a second inorganic precursor that is ½ or less. Thereby, a 1st inorganic precursor and a 2nd inorganic precursor exist in the state fully introduced in the 1st polymer block component and the 2nd polymer block component, respectively. Therefore, the first polymer phase and the second inorganic phase composed of the first polymer block component into which the first inorganic precursor is introduced are obtained by a phase separation process in which a nanophase separation structure having a desired structure is formed by self-organization of the block copolymer. The second polymer phase composed of the second polymer block component into which the precursor is introduced is regularly arranged, and the inorganic precursor is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity.

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。   Such a phase separation treatment is not particularly limited, but the block copolymer is self-assembled by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the block copolymer to be used, and a phase separation structure is obtained.

また、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、少なくとも数平均分子量が１００×１０３以上（好ましくは２５０×１０３以上）の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０３以上（好ましくは２５０×１０３以上）の第二ポリマーブロック成分とが結合したものを使用しているため、図２に示すように、第一無機前駆体１ａを構成する各無機前駆体が第一ポリマー相１ｂ中にナノレベルで分散しており、第二無機前駆体２ａを構成する各無機前駆体が第二ポリマー相２ｂ中にナノレベルで分散している。具体的には、ＬＬＺＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体、Ｌａ前駆体及びＺｒ前駆体が一方のポリマー相中にナノレベルで分散しており、ＬＣＯ前駆体を構成するＬｉ前駆体及びＣｏ前駆体が他方のポリマー相中にナノレベルで分散している。このように、本発明にかかるナノ相分離構造体においては、無機前駆体がナノレベルで分散しているため、後述する熱処理（焼成）によって、平均一次粒子径が小さい無機粒子が形成される。 In the nanophase-separated structure according to the present invention, the first polymer block component having at least a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more (preferably 250 × 10 3 or more) and a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more ( Since the second polymer block component is preferably bonded to 250 × 10 3 or more), each inorganic precursor constituting the first inorganic precursor 1a is a first polymer as shown in FIG. It is dispersed at the nano level in the phase 1b, and each inorganic precursor constituting the second inorganic precursor 2a is dispersed at the nano level in the second polymer phase 2b. Specifically, the Li precursor, La precursor, and Zr precursor constituting the LLZO precursor are dispersed at the nano level in one polymer phase, and the Li precursor and Co precursor constituting the LCO precursor. Is dispersed at the nano level in the other polymer phase. Thus, in the nanophase-separated structure according to the present invention, since the inorganic precursor is dispersed at the nano level, inorganic particles having a small average primary particle diameter are formed by heat treatment (firing) described later.

次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記ＬＬＺＯ前駆体及び前記ＬＣＯ前駆体をそれぞれＬＬＺＯ及びＬＣＯに変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記ＬＬＺＯ前駆体及び前記ＬＣＯ前駆体をそれぞれＬＬＺＯ及びＬＣＯに変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じてＬＬＺＯ及びＬＣＯのうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状又は層状（好ましくは、柱状、ジャイロイド状又は層状）といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体が得られる。   Next, in the present invention, with respect to the nanophase separation structure formed by the phase separation process, the LLZO precursor and the LCO precursor are converted into LLZO and LCO, respectively, and the nanophase separation structure A removal treatment for removing the block copolymer from the body is performed. The LLZO precursor and the LCO precursor are converted into LLZO and LCO, respectively, by the conversion treatment, and the block copolymer is removed by the removal treatment, so that LLZO and LCO are selected according to the type (shape) of the nanophase separation structure. In the matrix composed of one of the inorganic components, the other inorganic component is spherical, columnar, gyroidal, or layered (preferably columnar, gyroidal, or layered) in a three-dimensional specific nanoscale. A nanoheterostructure having at least part of a structure arranged with periodicity is obtained.

また、本発明においては、上述したように、第一無機前駆体１ａを構成する各無機前駆体が第一ポリマー相１ｂ中にナノレベルで分散しており、第二無機前駆体２ａを構成する各無機前駆体が第二ポリマー相２ｂ中にナノレベルで分散しているため、前記変換処理により、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ（好ましくは１５〜２０ｎｍ）である無機粒子からなるマトリックス中に、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍ（好ましくは１５〜２０ｎｍ）である無機粒子が、球状、柱状、ジャイロイド状又は層状（好ましくは、柱状、ジャイロイド状又は層状）といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造体が形成される。   Moreover, in this invention, as mentioned above, each inorganic precursor which comprises the 1st inorganic precursor 1a is disperse | distributing at the nano level in the 1st polymer phase 1b, and comprises the 2nd inorganic precursor 2a. Since each inorganic precursor is dispersed at the nano level in the second polymer phase 2b, by the conversion treatment, in the matrix composed of inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm (preferably 15 to 20 nm). In addition, inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm (preferably 15 to 20 nm) are three-dimensionally formed in a shape such as a sphere, a column, a gyroid, or a layer (preferably a column, gyroid, or layer). A nanoheterostructure having at least part of a structure arranged with a specific nanoscale periodicity is formed.

このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱（焼成）して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。   Such a conversion treatment may be a step of heating (baking) at a temperature higher than the temperature at which the inorganic precursor is converted into the inorganic component to convert it into the inorganic component, or hydrolyzing the inorganic precursor. It may be a step of dehydrating and condensing to convert it into an inorganic component.

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線等の光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。   The removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet light, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by light irradiation.

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理及び前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、４５０〜７５０℃で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。   Furthermore, in the second step of the present invention, the phase separation treatment, the heat treatment (calcination) is performed on the raw material solution prepared in the first step at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, The conversion process and the removal process can be performed by a single heat treatment. Thus, in order to complete the phase separation process, the conversion process, and the removal process by a single heat treatment, it varies depending on the type of the block copolymer and inorganic precursor used, but it is 0.1-50 at 450-750 ° C. It is preferable to perform heat treatment for about an hour.

また、このような熱処理は、酸化ガス雰囲気（例えば、空気等）中で行うことが好ましい。酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、ＬＬＺＯ及びＬＣＯを備えるナノヘテロ構造体を得ることができる。このような酸化ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、４５０〜７５０℃で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。   Such heat treatment is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere (for example, air). By converting an inorganic precursor into an inorganic component in an oxidizing gas atmosphere, a nanoheterostructure including LLZO and LCO can be obtained. Although the heat treatment conditions in such an oxidizing gas atmosphere are not particularly limited, treatment at 450 to 750 ° C. for about 0.1 to 50 hours is preferable.

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記熱処理を施す前に、前記ナノ相分離構造体が４５０℃未満の温度雰囲気にできる限り曝されないことが好ましい。前記熱処理を施す前に、前記ナノ相分離構造体が４５０℃未満の温度雰囲気に長時間曝されると、形成される無機粒子の平均一次粒子径が大きくなり、全固体リチウム二次電池の放電容量が小さくなる。従って、所定の平均一次粒子径を有する無機粒子からなるナノヘテロ構造体を得るためには、前記ナノ相分離構造体が４５０℃未満の温度雰囲気に曝される時間を６時間以下に抑えることが好ましく、１時間以下に抑えることがより好ましい。   Furthermore, in the second step of the present invention, it is preferable that the nanophase separation structure is not exposed to a temperature atmosphere below 450 ° C. as much as possible before the heat treatment. If the nanophase separation structure is exposed to a temperature atmosphere of less than 450 ° C. for a long time before the heat treatment, the average primary particle diameter of the formed inorganic particles increases, and the discharge of the all-solid lithium secondary battery Capacity is reduced. Therefore, in order to obtain a nanoheterostructure composed of inorganic particles having a predetermined average primary particle size, it is preferable to suppress the time during which the nanophase separation structure is exposed to a temperature atmosphere below 450 ° C. to 6 hours or less. More preferably, it is suppressed to 1 hour or less.

このようにして得られるナノヘテロ構造体は、その全てに、ＬＬＺＯ及びＬＣＯのうちの一方の無機成分からなり、所定の平均一次粒子径を有する無機粒子からなるマトリックス中に、他方の無機成分からなる所定の平均一次粒子径を有する無機粒子が、三次元的且つ周期的に配置している構造（三次元的周期構造）が形成されていることが好ましいが、その少なくとも一部に前記三次元的周期構造が形成されていればよい。また、このようなナノヘテロ構造体は二次粒子により形成されていることが好ましい。   The nanoheterostructure thus obtained is composed of one inorganic component of LLZO and LCO, and is composed of the other inorganic component in a matrix composed of inorganic particles having a predetermined average primary particle size. It is preferable that a structure (three-dimensional periodic structure) in which inorganic particles having a predetermined average primary particle diameter are three-dimensionally and periodically arranged is formed, but at least a part of the three-dimensional structure is formed. It suffices if a periodic structure is formed. Moreover, it is preferable that such a nanoheterostructure is formed of secondary particles.

本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施し、前記ナノヘテロ構造体からなる電極材を形成してもよい。また、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施して基材の表面に膜状のナノヘテロ構造体からなる電極材を直接形成してもよい。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られる全固体リチウム二次電池用電極材の用途等に応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法等が用いられる。   In the method for producing an electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery according to the present invention, after the first step, the raw material solution is charged into a heat treatment container to perform the second step, and from the nanoheterostructure. An electrode material may be formed. Moreover, after apply | coating the said raw material solution on the surface of a base material, the said 2nd process may be given and the electrode material which consists of a film-form nanoheterostructure may be directly formed on the surface of a base material. There is no limitation in particular in the kind of base material to be used, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries obtained. As a method for applying the raw material solution, brush coating, spraying, dipping, spinning, curtain flow, or the like is used.

また、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法においては、前記第二の工程において、ナノヘテロ構造体を得た後、これをプレス成形して電極材を形成することが好ましい。これにより、高密度（好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３）の電極材を得ることができる。なお、プレス成形によって高密度の電極材が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるナノヘテロ構造体においては、ポリマー成分由来のカーボンがナノヘテロ構造体中の二次粒子の表面に残存しやすい。このように表面にカーボンが付着した二次粒子はプレス成形によって固着しやすいため、バインダーを使用せずに二次粒子を高密着させることができ、その結果、高密度の電極材が形成されると推察される。 Moreover, in the manufacturing method of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries of this invention, after obtaining a nanoheterostructure in said 2nd process, this is press-molded and an electrode material is formed. Thereby, the electrode material of high density (preferably 2.0-4.0 g / cm < 3 >) can be obtained. The reason why a high-density electrode material can be obtained by press molding is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the nanoheterostructure according to the present invention, the carbon derived from the polymer component tends to remain on the surface of the secondary particles in the nanoheterostructure. Since secondary particles having carbon attached to the surface in this way are easily fixed by press molding, the secondary particles can be closely adhered without using a binder, and as a result, a high-density electrode material is formed. It is guessed.

プレス成形時の温度としては特に制限はないが、２０〜１５０℃が好ましい。また、プレス成形時の圧力としては３００〜１０００ＭＰａが好ましい。プレス成形時の圧力が前記下限未満になると、電極材の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固着した二次粒子の破壊が生じ、二次粒子クラックが多数生じる傾向にある。   Although there is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of press molding, 20-150 degreeC is preferable. Moreover, as a pressure at the time of press molding, 300-1000 MPa is preferable. When the pressure at the time of press molding is less than the lower limit, the mechanical strength of the electrode material tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the fixed secondary particles are broken, and many secondary particle cracks are generated. There is a tendency.

また、本発明の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法においては、３００ＭＰａ以上の圧力で高圧プレス成形することによって、十分な機械的強度を有する厚みが１０００μｍ以上の電極材を形成することが可能となる。一方、圧力が前記下限未満の低圧プレス成形によって、厚みが１０００μｍ以上の電極材を作製すると、十分な機械的強度が得られない傾向にある。なお、高圧プレス成形によって得られる、厚みが１０００μｍ以上の電極材において、十分な機械的強度が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるナノヘテロ構造体を低圧プレスして得られる電極材においては、上述した二次粒子の固着が起こりにくいため、電極材の厚みの増加とともに、二次粒子の数が増加し、粒界の界面が増加する。この粒界の界面の増加が電極材の機械的強度の低下を引き起こすと推察される。一方、本発明にかかるナノヘテロ構造体を高圧プレス成形して得られる電極材においては、上述したカーボンの作用によりナノヘテロ構造体中の二次粒子が固着しやすいため、電極材の厚みが増加しても、二次粒子の粗大化により粒界の界面が減少し、電極材の機械的強度の低下が抑制される推察される。   In the method for producing an electrode material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention, an electrode material having a sufficient mechanical strength and a thickness of 1000 μm or more is formed by high-pressure press molding at a pressure of 300 MPa or more. Is possible. On the other hand, when an electrode material having a thickness of 1000 μm or more is produced by low-pressure press molding whose pressure is less than the lower limit, sufficient mechanical strength tends to be not obtained. The reason why sufficient mechanical strength is obtained in an electrode material having a thickness of 1000 μm or more obtained by high-pressure press molding is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the electrode material obtained by low-pressure pressing the nano-heterostructure according to the present invention, since the secondary particles are less likely to be fixed, the number of secondary particles increases as the thickness of the electrode material increases. The grain boundary interface increases. It is assumed that this increase in grain boundary interface causes a decrease in the mechanical strength of the electrode material. On the other hand, in the electrode material obtained by high-pressure press-molding the nanoheterostructure according to the present invention, the secondary particles in the nanoheterostructure are easily fixed by the action of the carbon described above, so the thickness of the electrode material increases. However, it is presumed that the grain boundary interface decreases due to the coarsening of the secondary particles, and the decrease in the mechanical strength of the electrode material is suppressed.

このようなプレス成形においては、本発明にかかるナノヘテロ構造体のみをプレス成形して本発明の電極材を製造してもよいが、本発明にかかるナノヘテロ構造体をアルミニウム円板やアルミニウム箔、リチウムイオン伝導体等の各種導電材とともにプレス成形することによって、導電材と本発明の電極材が一体化した全固体リチウム二次電池用部材を製造することも可能である。   In such press molding, only the nanoheterostructure according to the present invention may be press-molded to produce the electrode material of the present invention, but the nanoheterostructure according to the present invention may be made of an aluminum disc, aluminum foil, lithium It is also possible to produce an all-solid lithium secondary battery member in which the conductive material and the electrode material of the present invention are integrated by press molding together with various conductive materials such as an ion conductor.

次に、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、前記本発明の電極材を正極材として備えるものであり、具体的には、前記本発明の電極材と対極とによって電解質を挟持したリチウム二次電池である。前記対極及び電解質としては、公知のリチウム二次電池用の負極材及び電解質を使用することができる。   Next, the all solid lithium secondary battery of the present invention will be described. The all-solid lithium secondary battery of the present invention is provided with the electrode material of the present invention as a positive electrode material, specifically, a lithium secondary battery in which an electrolyte is sandwiched between the electrode material of the present invention and a counter electrode. is there. As the counter electrode and the electrolyte, known negative electrode materials and electrolytes for lithium secondary batteries can be used.

また、本発明の全固体リチウム二次電池としては、図３に示すように、前記本発明の電極材を正極材として使用し、他のナノヘテロ構造体からなる電極材を負極材として使用した全固体リチウム二次電池が特に好ましい。このような全固体リチウム二次電池は、ヘテロ界面での電荷移動がスムーズに起こる本発明の電極材を正極材と負極材の両方に使用しているため、大きな放電容量を有する。   Further, as the all solid lithium secondary battery of the present invention, as shown in FIG. 3, the electrode material of the present invention is used as a positive electrode material, and an electrode material composed of another nanoheterostructure is used as a negative electrode material. A solid lithium secondary battery is particularly preferred. Such an all-solid lithium secondary battery has a large discharge capacity because the electrode material of the present invention in which the charge transfer at the hetero interface smoothly occurs is used for both the positive electrode material and the negative electrode material.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したブロックコポリマーの各ポリマーブロック成分の数平均分子量及びブロックコポリマーの分子量分布の測定方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the measuring method of the number average molecular weight of each polymer block component of the block copolymer used by the Example and the comparative example and the molecular weight distribution of a block copolymer is shown below.

＜ポリマーブロック成分の数平均分子量＞
ポリマーブロック成分の数平均分子量は、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により第一ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数と第二ポリマーブロック成分の側鎖末端基のプロトン数とを測定して重合度を算出することにより求めた（末端定量法）。具体的には、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン約２０ｍｇを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）約１ｍｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により積算数２５６回の条件でポリスチレン成分のベンゼン環のプロトン数とポリビニルピリジン成分のピリジン環のプロトン数とを測定してポリスチレン成分及びポリビニルピリジン成分の重合度をそれぞれ算出し、これらの重合度から算出した分子量をそれぞれポリスチレン成分及びポリビニルピリジン成分の数平均分子量とした。 <Number average molecular weight of polymer block component>
The number average molecular weight of the polymer block component is determined by the proton nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR method) and the proton number of the side chain end group of the first polymer block component and the proton number of the side chain end group of the second polymer block component. Was measured by calculating the degree of polymerization (terminal quantification method). Specifically, about 20 mg of polystyrene-b-polyvinylpyridine is dissolved in about 1 mg of deuterated chloroform (CDCl 3 ), and the number of protons of the benzene ring of the polystyrene component is determined under the condition of 256 times accumulation by 1 H-NMR method. The number of protons of the pyridine ring of the polyvinyl pyridine component was measured to calculate the degree of polymerization of the polystyrene component and the polyvinyl pyridine component, and the molecular weight calculated from these degrees of polymerization was defined as the number average molecular weight of the polystyrene component and the polyvinyl pyridine component, respectively. .

＜ブロックコポリマーの分子量分布＞
ブロックコポリマーの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、標準物質としてポリスチレンを使用して、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 <Molecular weight distribution of block copolymer>
The molecular weight distribution of the block copolymer was measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). Specifically, polystyrene-b-polyvinylpyridine is dissolved in dimethylformamide (DMF), polystyrene is used as a standard substance, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by GPC method. Was measured, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polystyrene-b-polyvinylpyridine was determined.

（実施例１）
アルゴン雰囲気下、トルエン４８ｍｌに、ポリマーブロック成分に無機前駆体と非共有結合可能な部位を導入するための化合物として１，４−フェニレンジアミン１．６０１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。得られた溶液にＣｏ前駆体として二コバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）０．３１０８ｇ（０．９０９ｍｍｏｌ）を添加して室温で２時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌ及びＬｉ前駆体としてリチウムフェノキシド（ＰｈＯＬｉ）０．４８７５ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）を更に添加して室温で２時間撹拌し、無機前駆体溶液Ａを得た。なお、無機前駆体溶液Ａ中のＬｉ前駆体は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の原料だけでなく、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）の原料にもなるため、Ｃｏ前駆体の量に対して過剰に含まれている。 Example 1
Under argon atmosphere, 1.4819 g (14.8 mmol) of 1,4-phenylenediamine was added to 48 ml of toluene as a compound for introducing a site capable of non-covalent bonding with the inorganic precursor into the polymer block component, and 2 at room temperature. Stir for hours. After adding 0.3108 g (0.909 mmol) of dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) as a Co precursor to the obtained solution and stirring at room temperature for 2 hours, N, N-dimethylformamide (DMF) 30 ml and 0.4875 g (4.87 mmol) of lithium phenoxide (PhOLi) as a Li precursor were further added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an inorganic precursor solution A. The Li precursor in the inorganic precursor solution A is not only a raw material of LiCoO 2 (LCO) but also a raw material of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), so the amount of Co precursor is It is included excessively.

また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約５ｍｌに、ブロックコポリマーとしてポリスチレン成分の数平均分子量が１１０×１０３、ポリ（４−ビニルピリジン）成分の数平均分子量が１０７×１０３のポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ（１１０Ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（１０７Ｋ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）０．３ｇを添加し、室温で約５時間撹拌した後、得られた溶液に、ドラフト内で、大気中、室温で１０時間以上の乾燥処理を施した。乾燥処理後のブロックコポリマー溶液に、アルゴン雰囲気下、トルエン３０ｍｌを添加して室温で２時間撹拌した後、Ｚｒ前駆体としてテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）０．１７４ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）を添加して室温で２時間撹拌し、さらに、Ｌａ前駆体としてトリス（ジイソブチリルメタナト）ランタン（III）（Ｌａ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）３）１．２５４ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を添加して室温で２時間撹拌し、ＰＳ（１１０Ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（１０７Ｋ）を含有する無機前駆体溶液Ｂを得た。 Further, about 5 ml of tetrahydrofuran (THF), polystyrene-b-poly (4) having a polystyrene component number average molecular weight of 110 × 10 3 and a poly (4-vinylpyridine) component having a number average molecular weight of 107 × 10 3 as a block copolymer. -Vinylpyridine) (PS (110K) -b-P4VP (107K), Mw / Mn = 1.15) 0.3 g was added and stirred at room temperature for about 5 hours. Then, drying treatment was performed for 10 hours or more in the atmosphere at room temperature. To the block copolymer solution after the drying treatment, 30 ml of toluene was added under an argon atmosphere and stirred at room temperature for 2 hours. Then, tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium (IV) (Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 ) 0.174 g (0.357 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Further, tris (diisobutyrylmethanato) lanthanum (III) (La (C 8 H 15 O 2 ) was used as a La precursor. 3 ) 1.254 g (2.21 mmol) was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain an inorganic precursor solution B containing PS (110K) -b-P4VP (107K).

その後、アルゴン雰囲気下で、前記無機前駆体溶液Ａと前記無機前駆体溶液Ｂを混合して２時間撹拌し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のＬＣＯ前駆体１ｍｏｌに対するＬＬＺＯ前駆体の量は０．１１１ｍｏｌである。得られた原料溶液をルツボに入れ、マッフル炉を用いて、窒素気流下、室温で１０時間以上の乾燥処理を施した後、４５０℃で６時間（室温から４５０℃までの昇温は１時間以内）、次に７５０℃で６時間加熱して焼成処理を行い、さらに、大気中、７５０℃で６時間加熱して追加焼成処理を行うことにより、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。   Thereafter, in an argon atmosphere, the inorganic precursor solution A and the inorganic precursor solution B were mixed and stirred for 2 hours to obtain a raw material solution. In addition, the quantity of the LLZO precursor with respect to 1 mol of LCO precursors in this raw material solution is 0.111 mol. The obtained raw material solution is put in a crucible and dried at room temperature for 10 hours or more under a nitrogen stream using a muffle furnace, and then at 450 ° C. for 6 hours (temperature increase from room temperature to 450 ° C. is 1 hour) Next, the calcination treatment is performed by heating at 750 ° C. for 6 hours, and further, the additional calcination treatment is performed by heating at 750 ° C. for 6 hours in the air, so that LCO is three-dimensionally in the matrix made of LLZO. And the inorganic powder which consists of the nanoheterostructure which has arrange | positioned periodically and has at least one part of the three-dimensional periodic structure whose average value of the length of one unit of a repeating structure is 1 nm-100 nm was obtained. .

得られた無機粉末のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。   The X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Corporation), and it was confirmed that LCO and LLZO were formed.

また、得られた無機粉末について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なったところ、ＬＬＺＯ粒子は一様に分布し、ＬＣＯ粒子は凝集して分布しており、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。   Further, when the obtained inorganic powder was subjected to energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM), LLZO particles were uniformly distributed and LCO particles were aggregated. It was distributed, and it was confirmed that LCO particles were three-dimensionally and periodically arranged in a matrix composed of LLZO particles.

さらに、得られたＳＴＥＭ画像とＥＤＸ元素マッピングとを対応させながら、ＬＣＯ一次粒子（Ｃｏにより判別）とＬＬＺＯ一次粒子（Ｌａ及びＺｒにより判別）をそれぞれ無作為に２５個ずつ抽出した。各一次粒子において最大径と最小径を測定して算術平均し、これをその一次粒子の直径とし、さらに、ＬＣＯ一次粒子及びＬＬＺＯ一次粒子それぞれについて、２５個の一次粒子の直径を算術平均して、平均一次粒子径を求めた。その結果、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は２０．５ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は１９．４ｎｍであった。なお、この方法による測定誤差は、最大値と最小値を考慮すると±５ｎｍ程度である。   Furthermore, 25 LCO primary particles (discriminated by Co) and LLZO primary particles (discriminated by La and Zr) were extracted at random 25 while making the obtained STEM image correspond to the EDX element mapping. For each primary particle, the maximum diameter and the minimum diameter are measured and arithmetically averaged, and this is used as the diameter of the primary particle. Further, for each of the LCO primary particles and the LLZO primary particles, the diameters of 25 primary particles are arithmetically averaged. The average primary particle size was determined. As a result, the average primary particle diameter of the LCO particles was 20.5 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 19.4 nm. The measurement error by this method is about ± 5 nm when the maximum value and the minimum value are taken into account.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder is arranged three-dimensionally and periodically in a matrix composed of LLZO particles having an average particle diameter of 15 to 25 nm, and LCO particles having an average particle diameter of 15 to 25 nm. And a nanoheterostructure having at least a part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) ).

（実施例２）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン成分の数平均分子量が３５０×１０３、ポリ（４−ビニルピリジン）成分の数平均分子量が４５０×１０３のポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ（３５０Ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（４５０Ｋ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして原料溶液を調製した。この原料溶液をルツボに入れ、マッフル炉を用いて、窒素気流下、室温で、１０時間以上の乾燥処理を施した後、４５０℃で６時間（室温から４５０℃までの昇温は１時間以内）、次に７５０℃で６時間加熱して焼成処理を行うことにより、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。 (Example 2)
As a block copolymer, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) (PS (350K)) having a polystyrene component number average molecular weight of 350 × 10 3 and a poly (4-vinylpyridine) component having a number average molecular weight of 450 × 10 3 A raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of -b-P4VP (450K), Mw / Mn = 1.15) was used. This raw material solution is put in a crucible and subjected to a drying treatment for 10 hours or more at room temperature in a nitrogen stream using a muffle furnace, and then at 450 ° C. for 6 hours (temperature rise from room temperature to 450 ° C. is within 1 hour) ), And then baking at 750 ° C. for 6 hours, LCO is arranged three-dimensionally and periodically in the matrix made of LLZO, and the average value of the length of one unit of the repetitive structure An inorganic powder composed of a nanoheterostructure having a three-dimensional periodic structure with a diameter of 1 nm to 100 nm at least in part was obtained.

実施例１と同様に、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。また、実施例１と同様に、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、得られた無機粉末においては、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。さらに、実施例１と同様に、平均一次粒子径を求めたところ、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は１６．４ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は１８．２ｎｍであった。   As in Example 1, the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured, and it was confirmed that LCO and LLZO were formed. In addition, as in Example 1, in the obtained inorganic powder by scanning transmission electron microscope (STEM) observation and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis, LCO particles are tertiary in the matrix composed of LLZO particles. It was confirmed that the arrangement was original and periodic. Further, when the average primary particle diameter was determined in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter of the LCO particles was 16.4 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 18.2 nm.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が１５〜２５ｎｍでＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder has three-dimensionally and periodically arranged LCO particles having an average particle size of 15 to 25 nm and a matrix of LLZO particles having an average particle size of 15 to 25 nm. And a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) It was confirmed that.

（実施例３）
実施例１と同様にして調製した原料溶液をルツボに入れ、マッフル炉を用いて、窒素気流下、室温で、１０時間以上の乾燥処理を施した後、１８０℃で６時間、次に３００℃で６時間加熱して予備焼成処理を行なった。その後、４５０℃で６時間、次に７５０℃で６時間加熱して焼成処理を行い、さらに、大気中、７５０℃で６時間加熱して追加焼成処理を行うことにより、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。 (Example 3)
The raw material solution prepared in the same manner as in Example 1 was put in a crucible, and dried for 10 hours or more at room temperature in a nitrogen stream using a muffle furnace, then at 180 ° C. for 6 hours, and then at 300 ° C. And pre-baking treatment was performed for 6 hours. Then, it is heated at 450 ° C. for 6 hours, then heated at 750 ° C. for 6 hours, and further heated in the air at 750 ° C. for 6 hours to perform additional baking treatment, whereby a matrix made of LLZO is formed. The LCO is arranged three-dimensionally and periodically, and consists of a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm. An inorganic powder was obtained.

実施例１と同様に、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。また、実施例１と同様に、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、得られた無機粉末においては、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。さらに、実施例１と同様に、平均一次粒子径を求めたところ、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は２２．０ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は２０．３ｎｍであった。   As in Example 1, the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured, and it was confirmed that LCO and LLZO were formed. In addition, in the inorganic powder obtained by scanning transmission electron microscope (STEM) observation and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis as in Example 1, LCO particles are contained in a matrix composed of LLZO particles. It was confirmed that they are arranged three-dimensionally and periodically. Furthermore, when the average primary particle diameter was determined in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter of the LCO particles was 22.0 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 20.3 nm.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder is arranged three-dimensionally and periodically in a matrix composed of LLZO particles having an average particle diameter of 15 to 25 nm, and LCO particles having an average particle diameter of 15 to 25 nm. And a nanoheterostructure having at least a part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) ).

（比較例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに、ブロックコポリマーとしてポリスチレン成分の数平均分子量が４０．５×１０３、ポリ（２−ビニルピリジン）成分の数平均分子量が４０×１０３のポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ（４０．５Ｋ）−ｂ−Ｐ２ＶＰ（４０Ｋ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）２ｇと、ＬＬＺＯ前駆体のＬｉ前駆体としてサリチル酸リチウム（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）０．４８３ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）、Ｌａ前駆体としてトリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン（III）水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・ｘＨ２Ｏ）０．６４２ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、及びＺｒ前駆体としてテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）０．５２２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）と、ＬＣＯ前駆体のＬｉ前駆体としてサリチル酸リチウム（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）１．３８４ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）、及びＣｏ前駆体としてコバルトカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）０．９３７ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）とを溶解して原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量は０．１モルである。 (Comparative Example 1)
In 400 ml of tetrahydrofuran (THF), polystyrene-b-poly (2-) having a polystyrene component number average molecular weight of 40.5 × 10 3 and a poly (2-vinylpyridine) component number average molecular weight of 40 × 10 3 as a block copolymer. 2 g of vinylpyridine) (PS (40.5K) -b-P2VP (40K), Mw / Mn = 1.14) and lithium salicylate (C 6 H 4 (OH) COOLi) 0 as the Li precursor of the LLZO precursor .483 g (3.35 mmol), Tris (2,4-pentanedionato) lanthanum (III) hydrate (La (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 · xH 2 O) 0.642 g (1.47 mmol) as La precursor ), And tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium (IV) (Zr (CH 3 COC) as the Zr precursor HCOCH 3 ) 4 ) 0.522 g (1.07 mmol), lithium salicylate (C 6 H 4 (OH) COOLi) 1.384 g (9.61 mmol) as the Li precursor of the LCO precursor, and cobalt as the Co precursor Carbonyl (Co 2 (CO) 8 ) 0.937 g (2.74 mmol) was dissolved to obtain a raw material solution. In addition, the quantity of the LLZO precursor with respect to 1 mol of LCO precursors in this raw material solution is 0.1 mol.

得られた原料溶液を、窒素雰囲気下、９０℃で、６時間加熱して乾燥させた後、管状炉中、窒素雰囲気下、１８０℃で６時間、次に３００℃で６時間、次に４５０℃で６時間、次に６５０℃で６時間加熱して焼成処理を行い、さらに、大気中、６５０℃で５時間加熱して追加焼成処理を行うことにより、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。   The obtained raw material solution was dried by heating at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours, and then in a tube furnace under a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 6 hours, then at 300 ° C. for 6 hours, and then at 450 ° C. By heating at 650 ° C. for 6 hours and then at 650 ° C. for 6 hours, and further in the atmosphere at 650 ° C. for 5 hours to perform additional baking treatment, LCO is tertiary in the matrix composed of LLZO. An inorganic powder composed of a nano-heterostructure that is arranged at least partially and has a three-dimensional periodic structure in which an average length of one unit of a repeating structure is 1 nm to 100 nm. Obtained.

実施例１と同様に、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。また、実施例１と同様に、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、得られた無機粉末においては、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。さらに、実施例１と同様に、平均一次粒子径を求めたところ、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は６５．０ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は５０．０ｎｍであった。   As in Example 1, the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured, and it was confirmed that LCO and LLZO were formed. In addition, as in Example 1, in the obtained inorganic powder by scanning transmission electron microscope (STEM) observation and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis, LCO particles are tertiary in the matrix composed of LLZO particles. It was confirmed that the arrangement was original and periodic. Furthermore, when the average primary particle diameter was determined in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter of the LCO particles was 65.0 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 50.0 nm.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder has three-dimensionally and periodically arranged LCO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm in a matrix composed of LLZO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm. It is a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) Was confirmed.

（比較例２）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン成分の数平均分子量が２０．５×１０３、ポリ（４−ビニルピリジン）成分の数平均分子量が３６×１０３のポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ（２０．５Ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（３６Ｋ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして原料溶液を調製した。この原料溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。 (Comparative Example 2)
As a block copolymer, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) (PS () having a polystyrene component number average molecular weight of 20.5 × 10 3 and a poly (4-vinylpyridine) component having a number average molecular weight of 36 × 10 3 20.5K) -b-P4VP (36K), Mw / Mn = 1.13) A raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g was used. Except for using this raw material solution, LCO is three-dimensionally and periodically arranged in a matrix made of LLZO in the same manner as in Example 1, and the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to An inorganic powder composed of a nanoheterostructure having a three-dimensional periodic structure of 100 nm at least partially was obtained.

実施例１と同様に、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。また、実施例１と同様に、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、得られた無機粉末においては、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。さらに、実施例１と同様に、平均一次粒子径を求めたところ、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は３０．７ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は２５．５ｎｍであった。   As in Example 1, the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured, and it was confirmed that LCO and LLZO were formed. In addition, as in Example 1, in the obtained inorganic powder by scanning transmission electron microscope (STEM) observation and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis, LCO particles are tertiary in the matrix composed of LLZO particles. It was confirmed that the arrangement was original and periodic. Further, when the average primary particle diameter was determined in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter of the LCO particles was 30.7 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 25.5 nm.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder has three-dimensionally and periodically arranged LCO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm in a matrix composed of LLZO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm. It is a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) Was confirmed.

（比較例３）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン成分の数平均分子量が２０．５×１０３、ポリ（４−ビニルピリジン）成分の数平均分子量が３６×１０３のポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ（２０．５Ｋ）−ｂ−Ｐ４ＶＰ（３６Ｋ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして原料溶液を調製した。この原料溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなる無機粉末を得た。 (Comparative Example 3)
As a block copolymer, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) (PS () having a polystyrene component number average molecular weight of 20.5 × 10 3 and a poly (4-vinylpyridine) component having a number average molecular weight of 36 × 10 3 20.5K) -b-P4VP (36K), Mw / Mn = 1.13) A raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g was used. In the same manner as in Example 3 except that this raw material solution was used, LCO was three-dimensionally and periodically arranged in a matrix made of LLZO, and the average length of one unit of the repeating structure was 1 nm to An inorganic powder composed of a nanoheterostructure having a three-dimensional periodic structure of 100 nm at least partially was obtained.

実施例１と同様に、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを測定し、ＬＣＯ及びＬＬＺＯが形成されていることを確認した。また、実施例１と同様に、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、得られた無機粉末においては、ＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中にＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置していることを確認した。さらに、実施例１と同様に、平均一次粒子径を求めたところ、ＬＣＯ粒子の平均一次粒子径は５２．４ｎｍであり、ＬＬＺＯ粒子の平均一次粒子径は３４．３ｎｍであった。   As in Example 1, the X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic powder was measured, and it was confirmed that LCO and LLZO were formed. In addition, in the inorganic powder obtained by scanning transmission electron microscope (STEM) observation and energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopic analysis as in Example 1, LCO particles are contained in a matrix composed of LLZO particles. It was confirmed that they are arranged three-dimensionally and periodically. Further, when the average primary particle diameter was determined in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter of the LCO particles was 52.4 nm, and the average primary particle diameter of the LLZO particles was 34.3 nm.

以上の結果から、得られた無機粉末は、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＬＺＯ粒子からなるマトリックス中に、平均粒子径が２５ｎｍを超えるＬＣＯ粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１１１モル）であることが確認された。   From the above results, the obtained inorganic powder has three-dimensionally and periodically arranged LCO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm in a matrix composed of LLZO particles having an average particle diameter exceeding 25 nm. It is a nanoheterostructure having at least part of a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm (LLZO is 0.111 mol with respect to 1 mol of LCO) Was confirmed.

＜電池特性＞
金型（φ１４ｍｍ×１０ｍｍ）にアルミニウム円板（φ１３．８ｍｍ×０．５ｍｍ）を入れ、その上に実施例又は比較例で得られた前記無機粉末５〜１５ｍｇを充填し、常温、５ＭＰａで冷間プレスを行い、種々の厚みの電極材を作製した。得られた電極材を正極材として、リチウム金属箔（φ１４ｍｍ×０．４ｍｍ）を負極材として用いてこれらの電極材によりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングしたポリマー電解質（φ１４ｍｍ×１ｍｍ）を挟持し、電池セルを作製した。この電池セルの放電容量をサイクリックボルタメトリ法（ＣＶ法）により測定した。すなわち、掃引速度０．０５ｍＶ／秒で電位を３Ｖから４．２Ｖの範囲で掃引し、各電位における電流を測定した。得られた電流値を測定時間に対して数値積分し、これを放電容量とした。なお、この方法で求めた放電容量は、通常の定電流電圧法（ＣＣ−ＣＶ法）比べて１／２程度になる。電極材（正極材）の厚み（アルミニウム円板部分を除く）と放電容量との関係を図４に示す。 <Battery characteristics>
An aluminum disk (φ13.8 mm × 0.5 mm) is placed in a mold (φ14 mm × 10 mm), and 5 to 15 mg of the inorganic powder obtained in Examples or Comparative Examples is filled thereon, and cooled at room temperature and 5 MPa. The electrode material of various thickness was produced by performing an intermediate press. Using the obtained electrode material as a positive electrode material and lithium metal foil (φ14 mm × 0.4 mm) as a negative electrode material, lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) is added to polyethylene oxide (PEO) with these electrode materials. A doped polymer electrolyte (φ14 mm × 1 mm) was sandwiched to produce a battery cell. The discharge capacity of this battery cell was measured by the cyclic voltammetry method (CV method). That is, the potential was swept in the range of 3 V to 4.2 V at a sweep rate of 0.05 mV / sec, and the current at each potential was measured. The obtained current value was numerically integrated with respect to the measurement time, and this was defined as the discharge capacity. In addition, the discharge capacity calculated | required by this method becomes about 1/2 compared with the normal constant current voltage method (CC-CV method). FIG. 4 shows the relationship between the thickness of the electrode material (positive electrode material) (excluding the aluminum disc portion) and the discharge capacity.

図４に示した結果から明らかなように、電極材の厚みが同じ場合、ＬＣＯ及びＬＬＺＯの平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の電極材（実施例１〜３）を備える電池セルの放電容量は、ＬＣＯ及びＬＬＺＯの平均一次粒子径が２５ｎｍを超える電極材（比較例１〜３）に比べて、増加することがわかった。また、ＬＣＯ及びＬＬＺＯの平均一次粒子径が小さくなるにつれて放電容量が増加する傾向にあることがわかった。   As is clear from the results shown in FIG. 4, when the thickness of the electrode material is the same, the discharge capacity of the battery cell including the electrode material (Examples 1 to 3) having an average primary particle diameter of LCO and LLZO of 25 nm or less is It turned out that the average primary particle diameter of LCO and LLZO increases compared with the electrode material (Comparative Examples 1-3) exceeding 25 nm. It was also found that the discharge capacity tends to increase as the average primary particle size of LCO and LLZO decreases.

以上説明したように、本発明によれば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなり、所定の平均一次粒子径を有する無機粒子からなるマトリックス中に、他方の無機成分からなる所定の平均一次粒子径を有する無機粒子が、三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する電極材を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, in the matrix composed of one inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 and composed of inorganic particles having a predetermined average primary particle diameter, the other It is possible to obtain an electrode material having a nanoheterostructure in which inorganic particles having a predetermined average primary particle diameter composed of the above inorganic components are periodically arranged three-dimensionally at a predetermined nanoscale.

そして、このような本発明の電極材は、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造といったナノ構造を有するものであり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とＬｉＣｏＯ２との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケール等を様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。 And such an electrode material of the present invention has a nanostructure such as a spherical structure, a columnar structure, a gyroidal structure, and a layered structure, and a combination of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 It is possible to obtain nanoheterostructures whose arrangement, composition, structure scale and the like are variously controlled.

このようなナノヘテロ構造を有する電極材は、界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性等の飛躍的な向上が発揮され、全固体リチウム二次電池の放電容量を更に増加させることができる。したがって、本発明の電極材は、電解質が固体である全固体リチウム二次電池の正極材として有用である。   The electrode material having such a nano-hetero structure exhibits dramatic improvements such as an interface enhancement effect, a nano-size effect, durability, and the like, and can further increase the discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery. Therefore, the electrode material of the present invention is useful as a positive electrode material for an all-solid lithium secondary battery in which the electrolyte is solid.

１ａ：第一無機前駆体、１ｂ：第一ポリマー相、２ａ：第二無機前駆体、２ｂ：第二ポリマー相、１１：正極材、１２：負極材、１３：電解質、１４，１５：集電体、１６：外部電気機器、１１１：ＬＬＺＯ、１１２：ＬＣＯ、１２１：リチウムイオン伝導体、１２２：負極活物質。   1a: first inorganic precursor, 1b: first polymer phase, 2a: second inorganic precursor, 2b: second polymer phase, 11: positive electrode material, 12: negative electrode material, 13: electrolyte, 14, 15: current collection Body, 16: external electrical equipment, 111: LLZO, 112: LCO, 121: lithium ion conductor, 122: negative electrode active material.

Claims (8)

Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの一方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍである無機粒子からなるマトリックス中に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２のうちの他方の無機成分からなり、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍである無機粒子が、三次元的かつ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電極材。 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2 are composed of one inorganic component of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and LiCoO 2, and in a matrix composed of inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm. Inorganic particles having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm are arranged three-dimensionally and periodically, and the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to An electrode material for an all-solid lithium secondary battery, comprising a nanoheterostructure having at least a part of a three-dimensional periodic structure of 100 nm. 前記無機粒子の平均一次粒子径がいずれも１５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用電極材。   2. The electrode material for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 1, wherein the average primary particle diameter of the inorganic particles is 15 to 20 nm. 請求項１又は２に記載の電極材を正極材として備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。   An all-solid lithium secondary battery comprising the electrode material according to claim 1 as a positive electrode material. 互いに混和しない少なくとも数平均分子量が１００×１０３以上の第一ポリマーブロック成分と数平均分子量が１００×１０３以上の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及びＬｉＣｏＯ２前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、が溶媒に溶解している原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体及び前記ＬｉＣｏＯ２前駆体をそれぞれＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉＣｏＯ２に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粒子と平均一次粒子径が１５〜２５ｎｍであるＬｉＣｏＯ２粒子とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法。 A block copolymer in which at least a first polymer block component having a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more and a second polymer block component having a number average molecular weight of 100 × 10 3 or more that are immiscible with each other, and Li 7 La 3 Zr a first inorganic precursor is 2 O 12 one of the precursors and LiCoO 2 precursor, and second inorganic precursor which is the other of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and LiCoO 2 precursor A first step of preparing a raw material solution in which is dissolved in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Separation process for forming a nanophase separation structure regularly arranged by self-assembly, and the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 precursor and the LiCoO 2 precursor are respectively Li 7 La 3 Zr 2 O 12. And a Li 7 La 3 Zr 2 O 12 particle having an average primary particle diameter of 15 to 25 nm and an average, including a conversion treatment for converting to LiCoO 2 and a removal treatment for removing the block copolymer from the nanophase separation structure A second step of obtaining an electrode material having a nanoheterostructure composed of LiCoO 2 particles having a primary particle diameter of 15 to 25 nm;
The manufacturing method of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries characterized by including this. 前記第一ポリマーブロック成分及び前記第二ポリマーブロック成分の数平均分子量がいずれも２５０×１０３以上であることを特徴とする請求項４に記載の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法。 The number average molecular weights of said 1st polymer block component and said 2nd polymer block component are all 250 * 10 < 3 > or more, The manufacturing method of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries of Claim 4 characterized by the above-mentioned. . 前記第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分であり、前記第二ポリマーブロック成分がポリ（４−ビニルピリジン）成分であることを特徴とする請求項４又は５に記載の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法。   The electrode for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 4 or 5, wherein the first polymer block component is a polystyrene component and the second polymer block component is a poly (4-vinylpyridine) component. A method of manufacturing the material. 前記変換処理において、前記ナノ相分離構造体を４５０〜７５０℃に加熱することを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法。   In the said conversion process, the said nano phase separation structure is heated at 450-750 degreeC, The manufacture of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries as described in any one of Claims 4-6 characterized by the above-mentioned. Method. 前記ナノ相分離構造体を４５０〜７５０℃に加熱する前に、前記ナノ相分離構造体が４５０℃未満の温度雰囲気に曝される時間が６時間以下であることを特徴とする請求項７に記載の全固体リチウム二次電池用電極材の製造方法。   8. The method according to claim 7, wherein the nanophase separation structure is exposed to a temperature atmosphere of less than 450 ° C. for 6 hours or less before heating the nanophase separation structure to 450 to 750 ° C. 8. The manufacturing method of the electrode material for all-solid-state lithium secondary batteries of description.
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