JP2017165933A - インクジェット記録用水性インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】 記録媒体上のテトラブラックの光学濃度（ＯＤ値）及び定着性を向上可能なインクジェット記録用水性顔料インクセットを提供する。【解決手段】 イエロー顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性イエローインクと、マゼンタ顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性マゼンタインクと、シアン顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性シアンインクと、自己分散型カーボンブラックと、水とを含む水性ブラックインクと、を含むインクジェット記録用水性インクセットであって、前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクからなる群から選択される少なくとも一つの水性カラーインクが、さらに、染料を含み、前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、１２０ｎｍ〜１７０ｎｍであることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水性インクセットに関する。

水性カラー顔料インクと、水性ブラック顔料インクとを含むインクジェット記録用水性顔料インクセットにおいて、画品質を向上させる提案が各種なされている（特許文献１〜４参照）。

特開２００２−２２６７３８号公報 特開２００５−１５７６５号公報 特開２００５−２３３２５号公報 特開２００６−８９５５９号公報

一方、インクジェット記録用水性顔料インクセットにおいて、水性カラー顔料インク及び水性ブラック顔料インクを併用することで、記録媒体上でテトラブラックを形成する技術が知られている。近年、様々な種類の記録媒体におけるテトラブラックの更なる光学濃度（ＯＤ値）の向上及び記録媒体上のテトラブラックの定着性を向上する新たな手法が求められている。なお、本発明において、「テトラブラック」とは、例えば、水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク及び水性ブラックインクの４色の水性インクにより形成したブラックを意味する。

そこで、本発明は、記録媒体上のテトラブラックの光学濃度（ＯＤ値）及び定着性を向上可能なインクジェット記録用水性顔料インクセットを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、
イエロー顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性イエローインクと、
マゼンタ顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性マゼンタインクと、
シアン顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性シアンインクと、
自己分散型カーボンブラックと、水とを含む水性ブラックインクと、
を含むインクジェット記録用水性インクセットであって、
前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクからなる群から選択される少なくとも一つの水性カラーインクが、さらに、染料を含み、
前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、１２０ｎｍ〜１７０ｎｍであることを特徴とする。

本発明によれば、平均粒子径が１２０ｎｍ〜１７０ｎｍの自己分散型カーボンブラックを含む水性ブラックインクと、カラー顔料と、樹脂分散剤とを含む水性カラーインクとで水性インクセットを構成し、さらに、いずれかの水性カラーインクに染料を添加したことで、記録媒体上のテトラブラックの光学濃度（ＯＤ値）及び定着性を向上可能である。

図１は、本発明のインクジェット記録装置の一例の構成を示す概略斜視図である。 図２は、本発明の実施例における接触凝集評価の方法を説明する図である。 図３は、本発明の実施例における接触凝集評価の評価基準を説明する図である。

本発明のインクジェット記録用水性インクセット（以下、「水性インクセット」又は「インクセット」と言うことがある。）について説明する。本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、水性イエローインクと、水性マゼンタインクと、水性シアンインクと、水性ブラックインクとを含む。前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクからなる群から選択される少なくとも一つの水性カラーインクは、さらに、染料を含む。

（水性イエローインク）
まず、前記水性イエローインクについて説明する。前記水性イエローインクは、イエロー顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む。

前記イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、５５、７３、７４、７５、７８、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５及び１９４、並びにこれらの顔料の固溶体等があげられ、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。

前記イエロー顔料の平均粒子径は、例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜１７０ｎｍ、１１０ｎｍ〜１４０ｎｍである。前記平均粒子径は、例えば、固形分量が０．０２重量％となるように希釈して、（株）堀場製作所製の動的散乱式粒度分布測定装置「ＬＢ−５５０」を用いて、散乱光強度を粒子径基準として算出可能であり、これ以降において同様である。

前記水性イエローインク全量における前記イエロー顔料の配合量（イエロー顔料固形分量）は、特に限定されず、例えば、所望の彩度等により、適宜決定できる。前記イエロー顔料固形分量は、例えば、０．１重量％〜２０重量％、１重量％〜１０重量％、２重量％〜６重量％である。

前記樹脂分散剤としては、例えば、一般的な高分子分散剤等を用いてよく、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ジョンソンポリマー（株）製の「ジョンクリル（登録商標）６１１」、「ジョンクリル（登録商標）６０」、「ジョンクリル（登録商標）５８６」、「ジョンクリル（登録商標）６８７」、「ジョンクリル（登録商標）６３」及び「ジョンクリル（登録商標）ＨＰＤ２９６」；ビックケミー社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０」及び「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１」；ゼネカ社製の「ソルスパース２００００」及び「ソルスパース２７０００」等があげられる。

前記水性イエローインク全量における前記樹脂分散剤の配合量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％、０．０２重量％〜５重量％、０．５重量％〜３重量％である。

前記水は、イオン交換水又は純水であることが好ましい。前記水性イエローインク全量における前記水の配合量は、例えば、他の成分の残部としてもよい。

前記水性イエローインクが、前記染料を含む場合には、前記染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、８６、９８、１３２、１４２及び１７３；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、６１及び７１；等があげられる。前記水性イエローインク全量における前記染料の配合量は、例えば、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜５重量％、０．５重量％〜２重量％である。ただし、前記水性マゼンタインク又は前記水性シアンインクが、前記染料を含む場合には、前記水性イエローインクは、前記染料を含まなくてもよい。

前記水性イエローインクは、さらに、後述の水溶性有機溶剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含んでもよい。また、前記水性イエローインクは、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、防黴剤等があげられる。前記粘度調整剤は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性樹脂等があげられる。

前記水性イエローインクは、例えば、前記イエロー顔料、前記樹脂分散剤及び水と、必要に応じて他の添加成分とを、従来公知の方法で均一に混合し、フィルタ等で不溶解物を除去することにより調製できる。

（水性マゼンタインク）
つぎに、前記水性マゼンタインクについて説明する。前記水性マゼンタインクは、マゼンタ顔料及び含み得る染料以外は、前記水性イエローインクと構成及び調製方法等は同様であるので、マゼンタ顔料及び含み得る染料についてのみ説明する。

前記マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１２、１５、１６、４８、４８：１、５３：１、５７、５７：１、１１２、１２２、１２３、１３９、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７５、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２１、２２２、２２４及び２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び１９６、並びにこれらの顔料の固溶体等があげられ、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。前記固溶体としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の２種の顔料を含むもの、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の２種の顔料を含むもの等があげられる。

前記マゼンタ顔料の平均粒子径は、例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜１７０ｎｍ、１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

前記水性マゼンタインクが、前記染料を含む場合には、前記染料としては、例えば、式（１）で表される染料；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３及び２２７；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、２８９、３１５及び３１７；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４及び３７；等があげられ、これらの中でも、式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９が好ましい。前記水性マゼンタインク全量における前記染料の配合量は、例えば、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜５重量％、０．５重量％〜２重量％である。ただし、前記水性イエローインク又は前記水性シアンインクが、前記染料を含む場合には、前記水性マゼンタインクは、前記染料を含まなくてもよい。

式（１）において、
ｎは、０、１又は２であり、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の脂環基、置換又は無置換のヘテロ環基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかが酸基を有する場合、その一部又は全部は、塩型のものであってもよく、
３つのＭは、それぞれ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_３、Ｎ（ＣＨ_３）_４、ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、ＮＨ_３（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_５、Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２のいずれかであり、３つのＭは互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のアルキル基は、好ましくは、総炭素原子数が１〜９のアルキル基である。前記置換又は無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノメチル基等があげられる。前記置換アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボン酸塩、スルホン酸塩等のイオン性親水性基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のアルコキシ基は、好ましくは、総炭素原子数が１〜９のアルコキシ基である。前記置換又は無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のスルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるスルホン酸エステル基としては、例えば、フェノキシスルホニル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のアルキルスルホニル基は、好ましくは、総炭素原子数が１〜９のアルキルスルホニル基である。前記置換又は無置換のアルキルスルホニル基としては、例えば、ヒドロキシスルホニル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における置換又は無置換のアリールスルホニル基は、好ましくは、総炭素原子数が６〜１５のアリールスルホニル基である。前記置換又は無置換のアリールスルホニル基としては、例えば、ベンジルスルホニル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるカルボン酸エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換のアルキル基は、好ましくは、総炭素原子数が１〜１８のアルキル基である。前記置換又は無置換のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシプロピル基等があげられる。前記置換アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボン酸塩、スルホン酸塩等のイオン性親水性基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換のアルケニル基は、好ましくは、総炭素原子数２〜１８のアルケニル基である。前記置換又は無置換のアルケニル基としては、例えば、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、アリル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換のアリール基としては、例えば、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等があげられる。前記置換アリール基の置換基としては、例えば、前記置換アルキル基の置換基と同じものがあげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基、４−カルボキシベンジル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル基等があげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における置換又は無置換のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等があげられる。前記置換ヘテロ環基の置換基としては、例えば、前記置換アルキル基の置換基と同じものがあげられる。

式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６としては、少なくとも一つが１〜４個のカルボキシ基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環基、アラルキル基若しくはヘテロ環基であってもよい。

式（１）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、水素原子又は３置換フェニル基であってもよく、Ｒ^４及びＲ^５は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、前記３置換フェニル基の三つの置換基は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素原子数が１〜９の置換又は無置換のアルキル基、総炭素原子数が１〜９の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基であり、前記三つの置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）で表される染料の好ましい態様としては、例えば、式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一つが、１〜４個のカルボキシ基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはシクロへキシル基である態様があげられる。

式（１）で表される染料は、その構造中に、スルホ基及びカルボキシ基又はこられの塩を合計で６個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは４個以下有することが好ましい。

式（１）で表される染料の好ましい態様としては、例えば、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、カルボキシ基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基又はスルファモイル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、カルボキシ基又はスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基又はカルボキシアルキル基であり、
Ｒ^６は、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかが酸基を有する場合、その一部又は全部は、塩型のものであってもよく、
３つのＭは、それぞれ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_３、Ｎ（ＣＨ_３）_４、ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、ＮＨ_３（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_５、Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２のいずれかである態様があげられる。

式（１）で表される染料の好ましい具体例としては、式（１−１）〜（１−５）で表される化合物があげられる。

式（１−１）で表される化合物は、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、アゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシ基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、２−カルボキシフェニル基であり、
Ｒ^６は、水素原子であり、
Ｍは、ＮＨ_４である態様である。

式（１−２）で表される化合物は、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、アゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルバモイル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、２−カルボキシフェニル基であり、
Ｒ^６は、水素原子であり、
Ｍは、Ｎａである態様である。

式（１−３）で表される化合物は、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、アゾ基に結合するフェニル基の３位に位置するスルファモイル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、２−スルファモイルフェニル基であり、
Ｒ^６は、イソプロピル基であり、
Ｍは、ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５である態様である。

式（１−４）で表される化合物は、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、アゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するトリフルオロメチル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、１−カルボキシ−２−メチルブチル基であり、
Ｒ^６は、メチル基であり、
Ｍは、ＮＨ_３ＣＨ_３である態様である。

式（１−５）で表される化合物は、式（１）において、
ｎは、０であり、
Ｒ^１は、アゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシ基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ、水素原子であり、
Ｒ^４は、フェニル基であり、
Ｒ^５は、水素原子であり、
Ｍは、ＮＨ_４である態様である。

本発明の水性インクセットにおいて、前記水性マゼンタインクが、前記染料を含むことが好ましい。前記水性マゼンタインクに含まれる前記染料の色相角は、例えば、３３０〜３６０又は０〜１０、３４０〜３６０である。

（水性シアンインク）
つぎに、前記水性シアンインクについて説明する。前記水性シアンインクは、シアン顔料及び含み得る染料以外は、前記水性イエローインクと構成及び調製方法等は同様であるので、シアン顔料及び含み得る染料についてのみ説明する。

前記シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２及び６０、並びにこれらの顔料の固溶体等があげられ、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。

前記シアン顔料の平均粒子径は、例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜１７０ｎｍ、１００ｎｍ〜１３０ｎｍである。

前記水性シアンインク全量における前記シアン顔料の配合量（シアン顔料固形分量）は、特に限定されず、例えば、所望の彩度等により、適宜決定できる。前記シアン顔料固形分量は、例えば、０．１重量％〜２０重量％、１重量％〜１０重量％、２重量％〜６重量％である。

前記水性シアンインクが、前記染料を含む場合には、前記染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６及び１９９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９０、９３、１０２、１０４、１１７、１２０、１６７、２２９及び２３４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８及び２９；等があげられる。前記水性シアンインク全量における前記染料の配合量は、例えば、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜５重量％、０．５重量％〜２重量％である。ただし、前記水性イエローインク又は前記水性マゼンタインクが、前記染料を含む場合には、前記水性シアンインクは、前記染料を含まなくてもよい。

（水性ブラックインク）
つぎに、前記水性ブラックインクについて説明する。前記水性ブラックインクは、自己分散型カーボンブラックと、水とを含む。

前記自己分散型カーボンブラックは、例えば、カーボンブラックの粒子にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されていることによって、分散剤を使用しなくても水に分散可能なものである。前記自己分散型カーボンブラックは、例えば、特開平８−３４９８号公報、特表２０００−５１３３９６号公報、特表２００８−５２４４００号公報、特表２００９−５１５００７号公報、特表２０１１−５１５５３５号公報等に記載の方法によってカーボンブラックが処理されたものを用いることができる。前記処理を行うのに適したカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の「ＭＡ８」、「ＭＡ１００」及び「＃２６５０」等があげられる。前記自己分散型カーボンブラックは、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、キャボット・コーポレーション社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００」；オリエント化学工業（株）製の「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２」及び「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ ＣＷ−３」；東洋インキ製造（株）製の「ＬＩＯＪＥＴ（登録商標）ＷＤ ＢＬＡＣＫ ００２Ｃ」等があげられる。

前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径は、１２０ｎｍ〜１７０ｎｍである。前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径は、１３５ｎｍ〜１７０ｎｍ、１４０ｎｍ〜１７０ｎｍであってもよい。

前記水性ブラックインク全量における前記自己分散型カーボンブラックの配合量（ブラック顔料固形分量）は、特に限定されず、例えば、所望の光学濃度（ＯＤ値）等により、適宜決定できる。前記ブラック顔料固形分量は、例えば、０．１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、２重量％〜１０重量％、６重量％〜１０重量％である。

前記水性ブラックインクは、前記自己分散型カーボンブラックに加え、さらに染料等の他の着色剤を含んでもよい。

前記水については、前記水性イエローインクと同様である。また、前記水性ブラックインクは、前記水性イエローインクと同様に、前記水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及び添加剤を含んでもよい。

前記水性ブラックインクは、例えば、前記自己分散型カーボンブラック及び水と、必要に応じて他の添加成分とを、従来公知の方法で均一に混合し、フィルタ等で不溶解物を除去することにより調製できる。

前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクは、それぞれ、さらに、水溶性有機溶剤を含んでもよい。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、インクジェットヘッドのノズル先端部における水性インクの乾燥を防止する湿潤剤及び記録媒体上での乾燥速度を調整する浸透剤があげられる。

前記湿潤剤は、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン等のケトン；ジアセトンアルコール等のケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリアルキレングリコール等のポリエーテル；アルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。前記ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等があげられる。前記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等があげられる。これらの湿潤剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好ましい。

前記水性イエローインク全量における前記湿潤剤の配合量は、例えば、０重量％〜９５重量％、５重量％〜８０重量％、５重量％〜５０重量％であり、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクにおいて同様である。

前記浸透剤は、例えば、グリコールエーテルがあげられる。前記グリコールエーテルは、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル及びトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。前記浸透剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記水性イエローインク全量における前記浸透剤の配合量は、例えば、０重量％〜２０重量％、０重量％〜１５重量％、１重量％〜６重量％であり、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクにおいて同様である。

前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクは、それぞれ、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含んでもよい。前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、式（３）で表される化合物等があげられる。

式（３）において、ｐ及びｑは同一でも異なっていてもよく、例えば、ｐ＋ｑ＝１〜１５、３〜１１、４〜１０を満たす数である。式（３）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。

前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日信化学工業（株）製の「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」、「オルフィン（登録商標）Ｅ１００８」及び「オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０」；等があげられる。

前記水性イエローインク全量における前記アセチレングリコール系界面活性剤の配合量は、例えば、０．１重量％〜５重量％、０．１重量％〜２重量％、０．１重量％〜１重量％であり、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクにおいて同様である。

前述のとおり、前記水性インクセットでは、前記水性ブラックインクが、自己分散型カーボンブラックを含み、前記水性カラーインクが、カラー顔料と、樹脂分散剤とを含む。この水性インクセットにより記録媒体上にテトラブラックを形成すると、前記水性カラーインクに含まれる前記樹脂分散剤が有する樹脂が、記録媒体上で前記カラー顔料及び前記自己分散型カーボンブラックをコーティングし、結果として、記録媒体上でのテトラブラックの定着性が向上すると推定される。なお、前記水性カラーインクが、カラー顔料と、樹脂分散剤とを含むことから、前記水性カラーインクを用いて記録されるカラー記録部の定着性も向上すると推定される。ただし、これらのメカニズムは推定に過ぎず、本発明はこれらの推定に限定されない。

また、前述のとおり、前記水性インクセットでは、前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクからなる群から選択される少なくとも一つの水性カラーインクが、さらに、前記染料を含む。前記水性インクセットでは、前記染料を含む水性カラーインク単色の色発現性が大きくなり、この水性カラーインクと他の水性インクとを用いて形成される画像の品質を向上させることが可能となるため、テトラブラック以外の色再現範囲も広くできると推定される。ただし、このメカニズムは推定に過ぎず、本発明はこの推定に限定されない。

前記水性インクセットにおいて、前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、前記イエロー顔料、前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料のいずれの平均粒子径よりも大きく、前記イエロー顔料、前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料の中で最も平均粒子径が大きいカラー顔料を含む前記水性カラーインクに、前記染料が含まれていることが好ましい。前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径を大きくすることで、光学濃度（ＯＤ値）が向上する一方、前記自己分散型カーボンブラックが記録媒体に浸透しにくく、濃淡ムラや白スジが発生するおそれがある。これに対し、前記水性インクセットでは、ブラック記録部をテトラブラックで形成することで、濃淡ムラや白スジの発生を抑制可能である。また、前記イエロー顔料、前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料の中で最も平均粒子径が大きいカラー顔料を含む前記水性カラーインクにおいても、当該カラー顔料が記録媒体に浸透しにくく、当該水性カラーインクで記録したカラー記録部に白スジが発生するおそれがある。これに対し、前記水性インクセットでは、当該水性カラーインクが染料を含むことで、白スジの発生を抑制可能である。ただし、これらのメカニズムは推定に過ぎず、本発明はこれらの推定に限定されない。

前記水性インクセットにおいて、前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクの全てに前記染料が含まれていても、いずれか１色の前記水性カラーインクのみに前記染料が含まれていても、画品質を向上可能である。さらに、高耐水性と高画品質の両立を図るためには、いずれか１色の前記水性カラーインクのみに前記染料が含まれていることが好ましい。

前記各顔料の平均粒子径の大きさは、特に制限するものではないが、例えば、前記自己分散型カーボンブラック＞前記マゼンタ顔料＞前記イエロー顔料＞前記シアン顔料である。前記水性インクセットにおいて、前記マゼンタ顔料の平均粒子径は、１１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、前記イエロー顔料の平均粒子径は、１１０ｎｍ〜１４０ｎｍであり、前記シアン顔料の平均粒子径は、１００ｎｍ〜１３０ｎｍであることが好ましい。

前記水性インクセットにおいて、前記水性ブラックインク全量における前記自己分散型カーボンブラックの配合量（Ｐ）と、前記染料を含む前記水性カラーインク全量における前記染料の配合量（Ｄ）との重量比は、例えば、Ｄ：Ｐ＝１：３〜１００、１：３〜５０である。

つぎに、本発明のインクジェット記録装置について説明する。

本発明のインクジェット記録装置は、インク収容部及びインク吐出手段を含み、前記インク収容部に収容されたインクを前記インク吐出手段によって吐出するインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に、本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク及び水性ブラックインクが収容されていることを特徴とする。

図１に、本発明のインクジェット記録装置の一例の構成を示す。図示のとおり、このインクジェット記録装置１は、４つのインクカートリッジ２と、インク吐出手段（インクジェットヘッド）３と、ヘッドユニット４と、キャリッジ５と、駆動ユニット６と、プラテンローラ７と、パージ装置８とを主要な構成要素として含む。

４つのインクカートリッジ２は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色の水性インクを、それぞれ１色ずつ含む。前記４色の水性インクが、それぞれ、本発明の水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク及び水性ブラックインクである。本例では、４つのインクカートリッジ２のセットを示したが、これに代えて、水性イエローインク収納部、水性マゼンタインク収納部、水性シアンインク収納部及び水性ブラックインク収納部を形成するようにその内部が間仕切りされた一体型のインクカートリッジを用いてもよい。前記インクカートリッジの本体としては、例えば、従来公知のものを使用できる。

ヘッドユニット４に設置されたインクジェットヘッド３は、記録媒体（例えば、記録用紙）Ｐに記録を行う。キャリッジ５には、４つのインクカートリッジ２及びヘッドユニット４が搭載される。駆動ユニット６は、キャリッジ５を直線方向に往復移動させる。駆動ユニット６としては、例えば、従来公知のものを使用できる（例えば、特開２００８−２４６８２１号公報参照）。プラテンローラ７は、キャリッジ５の往復方向に延び、インクジェットヘッド３と対向して配置されている。

パージ装置８は、インクジェットヘッド３の内部に溜まる気泡等を含んだ不良インクを吸引する。パージ装置８としては、例えば、従来公知のものを使用できる（例えば、特開２００８−２４６８２１号公報参照）。

パージ装置８のプラテンローラ７側には、パージ装置８に隣接してワイパ部材２０が配設されている。ワイパ部材２０は、へら状に形成されており、キャリッジ５の移動に伴って、インクジェットヘッド３のノズル形成面を拭うものである。図１において、キャップ１８は、水性インクの乾燥を防止するため、記録が終了するとリセット位置に戻されるインクジェットヘッド３の複数のノズルを覆うものである。

本例のインクジェット記録装置１においては、４つのインクカートリッジ２は、ヘッドユニット４と共に、１つのキャリッジ５に搭載されている。ただし、本発明は、これに限定されない。インクジェット記録装置１において、４つのインクカートリッジ２の各カートリッジは、ヘッドユニット４とは別のキャリッジに搭載されていてもよい。また、４つのインクカートリッジ２の各カートリッジは、キャリッジ５には搭載されず、インクジェット記録装置１内に配置、固定されていてもよい。これらの態様においては、例えば、４つのインクカートリッジ２の各カートリッジと、キャリッジ５に搭載されたヘッドユニット４とが、チューブ等により連結され、４つのインクカートリッジ２の各カートリッジからヘッドユニット４に前記水性インクが供給される。また、これらの態様においては、４つのインクカートリッジ２に代えて、ボトル形状の４つのインクボトルを用いてもよい。この場合、前記インクボトルには、外部から内部にインクを注入するための注入口が設けられていることが好ましい。

このインクジェット記録装置１を用いたインクジェット記録は、例えば、つぎのようにして実施される。まず、記録用紙Ｐが、インクジェット記録装置１の側方又は下方に設けられた給紙カセット（図示せず）から給紙される。記録用紙Ｐは、インクジェットヘッド３と、プラテンローラ７との間に導入される。導入された記録用紙Ｐに、インクジェットヘッド３から吐出される水性インクにより所定の記録がされる。このとき、例えば、インクジェットヘッド３のノズルから前記水性ブラックインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク、前記水性イエローインクを記録用紙Ｐ上に吐出し、テトラブラックを形成してもよい。前記水性ブラックインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク、前記水性イエローインクの吐出順序は、特に限定されない。記録後の記録用紙Ｐは、インクジェット記録装置１から排紙される。本発明によれば、記録媒体上のテトラブラックの光学濃度（ＯＤ値）及び定着性に優れた記録物を得ることが可能である。図１においては、記録用紙Ｐの給紙機構及び排紙機構の図示を省略している。

図１に示す装置では、シリアル型インクジェットヘッドを採用するが、本発明は、これに限定されない。前記インクジェット記録装置は、ライン型インクジェットヘッドを採用する装置であってもよい。

つぎに、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に水性インクセットを構成する水性インクをインクジェット方式で吐出して記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクセットが、本発明のインクジェット記録用水性インクセットであることを特徴とする。前記記録は、印字、印画、印刷等を含む。

つぎに、本発明のテトラブラックは、本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク及び水性ブラックインクを用いて、記録媒体上に記録されたことを特徴とする。本発明のテトラブラックは、記録媒体上の光学濃度（ＯＤ値）及び定着性に優れる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例及び比較例により限定及び制限されない。

〔カラー顔料分散液の調製〕
表１〜３に示す顔料２０重量％、樹脂分散剤（アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体）５．０重量％に、純水を加えて全体を１００重量％とし、撹拌混合して混合物を得た。この混合物を、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズを充填した湿式サンドミルに入れ、６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータにより取り除き、孔径３．０μｍセルロースアセテートフィルターでろ過することにより、表１〜３に示す顔料分散液１、３〜５及び７を得た。

〔ブラック顔料分散液の調製〕
三菱化学（株）製のカーボンブラック「＃２６５０」４０ｇをイオン交換水２００ｇに混合して、ビーズミルにて粉砕した。これにカルボキシル基剤を添加して、加熱撹拌を行い、酸化処理を行った。ついで、得られた液を溶剤にて数回洗浄後、水中に注ぎ、再度水洗を繰り返した後フィルターにてろ過処理し、表４に示す顔料分散液９〜１１を得た。この顔料分散液９〜１１に含まれるカーボンブラックの平均粒子径を、（株）堀場製作所製の「ＬＢ−５５０」を用いて測定したところ、それぞれ、１５５ｎｍ、１３５ｎｍ及び１１５ｎｍであった。

〔水性イエローインクの調製〕
水性インク組成（表１）における、顔料分散液を除く成分を、均一に混合しインク溶媒を得た。つぎに、顔料分散液に、前記インク溶媒を加え、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙（株）製のセルロースアセテートタイプメンブレンフィルタ（孔径３．００μｍ）でろ過することで、表１に示す水性イエローインクＹ１〜Ｙ６及びＹ１ｃを得た。

〔水性マゼンタインクの調製〕
水性インク組成（表２）における、顔料分散液を除く成分を、均一に混合しインク溶媒を得た。つぎに、顔料分散液に、前記インク溶媒を加え、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙（株）製のセルロースアセテートタイプメンブレンフィルタ（孔径３．００μｍ）でろ過することで、表２に示す水性マゼンタインクＭ１〜Ｍ１１、Ｍ１ｃ及びＭ２ｃを得た。なお、表２において、染料（１−１）は、式（１−１）で表される化合物を表す。

〔水性シアンインクの調製〕
水性インク組成（表３）における、顔料分散液を除く成分を、均一に混合しインク溶媒を得た。つぎに、顔料分散液に、前記インク溶媒を加え、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙（株）製のセルロースアセテートタイプメンブレンフィルタ（孔径３．００μｍ）でろ過することで、表３に示す水性シアンインクＣ１〜Ｃ６及びＣ１ｃを得た。

〔水性ブラックインクの調製〕
水性インク組成（表４）における、顔料分散液を除く成分を、均一に混合しインク溶媒を得た。つぎに、顔料分散液に、前記インク溶媒を加え、均一に混合した。その後、得られた混合物を、東洋濾紙（株）製のセルロースアセテートタイプメンブレンフィルタ（孔径３．００μｍ）でろ過することで、表４に示す水性ブラックインクＢｋ１〜Ｂｋ５及びＢｋ１ｃを得た。

［実施例１〜１４及び比較例１〜３］
〔インクジェット記録用水性インクセットの構成〕
表５に示すように水性イエローインク、水性マゼンタインク、水性シアンインク及び水性ブラックインクを組み合わせて、インクジェット記録用水性インクセットを構成した。

〔インクジェット記録用水性インクセットの評価〕
実施例及び比較例の水性インクセットについて、（ａ）マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）評価、（ｂ）光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性評価及び（ｃ）接触凝集評価を、下記の方法により実施した。

（ａ）マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）評価
ブラザー工業（株）製のインクジェットプリンタＭＦＣ−Ｊ４５１０を使用して、実施例及び比較例の水性インクセットを構成する水性インクを用いてマット紙（ブラザー工業（株）製の「ＢＰ６０ＭＡ」）上にテトラブラックを含む画像を記録し評価サンプルを作製した。前記評価サンプル中の３箇所の光学濃度（ＯＤ値）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光測色計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（光源：Ｄ_５０、視野角：２°、ＡＮＳＩ−Ｔ）により測定し、平均値を求め、下記評価基準に従って、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）を評価した。

マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）評価 評価基準
ＡＡ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．５５以上であった。
Ａ ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．４５以上１．５５未満であった。
Ｃ ：光学濃度（ＯＤ値）が、１．４５未満であった。

（ｂ）光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性評価
前記インクジェットプリンタＭＦＣ−Ｊ４５１０を使用して、実施例及び比較例の水性インクセットを構成する水性インクを用いて光沢紙（ブラザー工業（株）製の「ＢＰ７１Ｇ」）上にテトラブラックを含む画像を記録し評価サンプルを作製した。前記評価サンプルを用いて、下記評価基準に従って、マット紙へのテトラブラック記録時の定着性を評価した。

光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性評価 評価基準
ＡＡ：記録から３分後に評価サンプルを擦っても汚れが出なかった。
Ａ ：記録から３分後に評価サンプルを擦ると汚れるが、１０分後に擦っても汚れが出なかった。
Ｃ ：記録から１時間後に評価サンプルを擦っても汚れた。

（ｃ）接触凝集評価
まず、図２（Ａ）に示すように、実施例及び比較例の水性インクセットを構成する水性ブラックインク２２と、水性シアンインク２３とを、それぞれ、３μＬずつスライドガラス２１上に滴下した。ついで、図２（Ｂ）に示すように、前記滴下した両インクをカバーガラス２４で覆うことで、前記両インクを接触させた。このようにして作製したプレパラートの前記両インクの界面２５を、光学顕微鏡（２００倍）で観察し、下記評価基準に従って評価した。そして、水性ブラックインクと水性マゼンタインク、水性ブラックインクと水性イエローインクの組み合わせにおいても同様に評価し、前記水性ブラックインクと水性カラーインクの組み合わせにおける接触凝集性について評価した。なお、この接触凝集評価の結果が良好であれば、ワイパ部材によりノズル形成面を拭う際に凝集が生じることがなく、吐出安定性に優れた水性インクセットであると判断できる。

接触凝集評価 評価基準
ＡＡ：図３（Ａ）に示すように、前記両インクの界面２５に、凝集は見られなかった。
Ａ ：図３（Ｂ）に示すように、前記両インクの界面２５に、凝集による小さな固形物２６が見られた。
Ｃ ：図３（Ｃ）に示すように、前記両インクの界面２５に、凝集による大きな固形物２７が見られた。

実施例１〜１４及び比較例１〜３の水性インクセットの構成及び評価結果を、表５に示す。

表５に示すとおり、実施例１〜１４では、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）、光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性及び接触凝集の評価結果が良好であった。なお、実施例１〜１４では、マット紙及び光沢紙以外の記録媒体においても、テトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）及び定着性が良好であった。特に、最も平均粒子径が大きいカラー顔料を含む水性マゼンタインクに染料が含まれている実施例１では、最も平均粒子径が大きいカラー顔料を含む水性イエローインクではなく、水性マゼンタインクに染料が含まれている点を除き同条件である実施例３と比べて、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が、極めて優れていた。また、染料の配合量が０．５０重量％である実施例４では、染料の配合量が０．３５重量％である点を除き同条件である実施例５と比べて、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が、極めて優れていた。そして、染料の配合量（Ｄ）が２．００重量％であり、かつ、Ｄ：Ｐ＝１：３である実施例６では、染料の配合量（Ｄ）が２．５０重量％であり、かつ、Ｄ：Ｐ＝１：２．４である点を除き同条件である実施例７と比べて、接触凝集の評価結果が、極めて優れていた。さらに、染料が、式（１）で表される染料である実施例１では、染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２である点を除き同条件である実施例８と比べて、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が、極めて優れていた。さらに、マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である実施例１では、マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９である点を除き同条件である実施例９と比べて、光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性の評価結果が、極めて優れていた。さらに、自己分散型カーボンブラックの配合量が８．００重量％である実施例１では、自己分散型カーボンブラックの配合量が５．００重量％である点を除き同条件である実施例１１と比べて、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が、極めて優れていた。さらに、自己分散型カーボンブラックの配合量が６．００重量％であり、かつ、Ｄ：Ｐ＝１：３である実施例６では、自己分散型カーボンブラックの配合量が５．００重量％であり、かつ、Ｄ：Ｐ＝１：２．５である点を除き同条件である実施例１３と比べて、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）及び接触凝集の評価結果が、極めて優れていた。さらに、自己分散型カーボンブラックの配合量が８．００重量％である実施例１では、自己分散型カーボンブラックの配合量が１１．００重量％である点を除き同条件である実施例１４と比べて、光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性の評価結果が、極めて優れていた。一方、水性ブラックインクにおける自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が１２０ｎｍ未満である比較例１では、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が悪かった。また、いずれの水性カラーインクにも染料が含まれていない比較例２でも、マット紙へのテトラブラック記録時の光学濃度（ＯＤ値）の評価結果が悪かった。そして、水性カラーインクとして、樹脂分散剤を含まない自己分散型顔料インクを用いた比較例３では、光沢紙へのテトラブラック記録時の定着性及び接触凝集の評価結果が悪かった。

以上のように、本発明の水性インクセットは、記録媒体上のテトラブラックの光学濃度（ＯＤ値）及び定着性に優れたものである。本発明の水性インクセットの用途は、特に限定されず、各種のインクジェット記録に広く適用可能である。

１ インクジェット記録装置
２ インクカートリッジ
３ インク吐出手段（インクジェットヘッド）
４ ヘッドユニット
５ キャリッジ
６ 駆動ユニット
７ プラテンローラ
８ パージ装置

Claims (12)

1. イエロー顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性イエローインクと、
   マゼンタ顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性マゼンタインクと、
   シアン顔料と、樹脂分散剤と、水とを含む水性シアンインクと、
   自己分散型カーボンブラックと、水とを含む水性ブラックインクと、
   を含むインクジェット記録用水性インクセットであって、
   前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク及び前記水性シアンインクからなる群から選択される少なくとも一つの水性カラーインクが、さらに、染料を含み、
   前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、１２０ｎｍ〜１７０ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
2. 前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、前記イエロー顔料、前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料のいずれの平均粒子径よりも大きく、
   前記イエロー顔料、前記マゼンタ顔料及び前記シアン顔料の中で最も平均粒子径が大きいカラー顔料を含む前記水性カラーインクに、前記染料が含まれている請求項１記載のインクジェット記録用水性インクセット。
3. 前記染料を含む前記水性カラーインク全量における前記染料の配合量が、０．５重量％〜２重量％である請求項１又は２記載のインクジェット記録用水性インクセット。
4. 前記水性マゼンタインクが、前記染料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
5. 前記水性マゼンタインクに含まれる前記染料の色相角が、３４０〜３６０である請求項４記載のインクジェット記録用水性インクセット。
6. 前記水性マゼンタインクに含まれる前記染料が、式（１）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１及びＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９からなる群から選択される少なくとも一つの染料を含む請求項４又は５記載のインクジェット記録用水性インクセット。
   

   

   式（１）において、
   ｎは、０、１又は２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステル基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の脂環基、置換又は無置換のヘテロ環基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかが酸基を有する場合、その一部又は全部は、塩型のものであってもよく、
   ３つのＭは、それぞれ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_３、Ｎ（ＣＨ_３）_４、ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、ＮＨ_３（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_５、Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２のいずれかであり、３つのＭは互いに同一でも異なっていてもよい。
7. 前記イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、
   前記マゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含み、
   前記シアン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
8. 前記水性インクセットにおいて、前記水性ブラックインク全量における前記自己分散型カーボンブラックの配合量（Ｐ）と、前記染料を含む前記水性カラーインク全量における前記染料の配合量（Ｄ）との重量比が、Ｄ：Ｐ＝１：３〜５０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
9. 前記自己分散型カーボンブラックの平均粒子径が、１３５ｎｍ〜１７０ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
10. 前記水性ブラックインク全量における前記自己分散型カーボンブラックの配合量が、６重量％〜１０重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
11. 前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクが、さらに、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
12. 前記水性イエローインク、前記水性マゼンタインク、前記水性シアンインク及び前記水性ブラックインクが、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

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