JP2017165864A - ポリ塩化ビニル基材、及び、マーキングフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた柔軟性と耐ガソリン性とを備え、かつ、ブロッキングが発生し難いポリ塩化ビニル基材を提供する。
【解決手段】 塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを含有し、上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上であり、上記ポリエステル系可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、上記水素化ニトリルゴムの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であるポリ塩化ビニル基材。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル基材、及び、マーキングフィルムに関する。

マーキングフィルムは、自転車、自動二輪、自動車、バス、電車等の車両、又は、これらの部品、家電製品等の一部に貼り付けて用いられる。これらの貼付対象物は、曲面形状を有するため、マーキングフィルムには、曲面形状への追従性を有することが求められる。更に、マーキングフィルムが、上記車両、又は、これらの部品に用いられる場合、ガソリンに晒されることがあるため、曲面への柔軟性に加えて、耐ガソリン性が要求される。

例えば、特許文献１には、基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する粘着シートにおいて、上記基材フィルムとして、両面にガス放電処理が施されてなる、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩を使用したフィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材層、金属薄膜層及び粘着剤層がこの順に積層一体化されてなる装飾用粘着シートであって、上記基材層が、所定量の塩化ビニル樹脂、アジピン酸ポリエステル系可塑剤、特定のアルキル錫メルカプト化合物、有機亜リン酸エステル及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含有してなる塩化ビニル樹脂フィルムである装飾用粘着シートが開示されている。

特開２００６−８８３５号公報 特開２００８−２１３３８７号公報

塩化ビニル樹脂には、一般的に柔軟性を付与するために、可塑剤を添加するが、上記可塑剤がガソリンに溶解することで、フィルムが膨潤したり、収縮したりすることがあった。一方で、耐ガソリン性を得るために可塑剤の添加量を減らすと、フィルムの柔軟性が低下するため、耐ガソリン性と柔軟性とを両立させることは困難であった。以上のことから、優れた柔軟性と耐ガソリン性とを兼ね備えたマーキングフィルムの基材が求められていた。

本発明者らは、ポリ塩化ビニル基材において柔軟性と耐ガソリン性とを両立させるために、可塑剤の種類について検討を行い、塩化ビニル樹脂との相溶性がよく、比較的ガソリンに溶解し難いことから、ポリエステル系可塑剤を用いることに着目した。更に、ポリエステル系可塑剤の添加量について検討を行い、ポリエステル系可塑剤の添加量を減らすことで、ポリ塩化ビニル基材の耐ガソリン性を向上させつつ、上記可塑剤の添加量の減少により低下したポリ塩化ビニル基材の柔軟性を、水素化ニトリルゴムを添加することで補えることを見出した。一方で、本発明者らは、水素化ニトリルゴムの添加量が過剰であると、ポリ塩化ビニル基材にブロッキングが発生することを見出し、水素化ニトリルゴムの添加量を所定量とすることで、柔軟性を有しつつ、ブロッキングが発生し難いポリ塩化ビニル基材が得られることを見出した。これにより、塩化ビニル樹脂に対して、所定量のポリエステル系可塑剤と所定量の水素化ニトリルゴムとを添加することで、優れた柔軟性と耐ガソリン性とを備え、かつ、ブロッキングが発生し難いポリ塩化ビニル基材得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを含有し、上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上であり、上記ポリエステル系可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、上記水素化ニトリルゴムの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であることを特徴とする。

上記ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。

上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、３５００以下であることが好ましい。

上記水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量は、３５％以上、６０％以下であることが好ましい。

上記水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、２５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。

本発明のマーキングフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル基材と、粘着剤層と、セパレーターとをこの順に有することを特徴とする。

更に、上記ポリ塩化ビニル基材の上記粘着剤層と反対側に印刷層を有することが好ましい。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、優れた柔軟性と耐ガソリン性とを備え、かつ、ブロッキングが発生し難い。本発明のマーキングフィルムは、本発明のポリ塩化ビニル基材を有するため、曲面形状に追従することができ、耐ガソリン性を有し、ブロッキングが発生し難い。

本実施形態のマーキングフィルムを模式的に示した断面図である。 加飾成形品の一例を模式的に示した断面図である。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを含有し、上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上であり、上記ポリエステル系可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、上記水素化ニトリルゴムの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であることを特徴とする。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを含有する。ポリ塩化ビニル基材は、伸びがよく、破断し難いことから、三次元曲面への貼り付けが容易である。また、印刷性に優れること、比較的低温で軟化することから、マーキングフィルムの基材として好適である。本発明では、柔軟性を付与するために、塩化ビニル樹脂に対して、ポリエステル系可塑剤を添加している。塩化ビニル樹脂自体は、ガソリンによる影響はほとんど受けないが、ポリエステル系可塑剤が、ガソリンに溶解して、ポリ塩化ビニル基材が膨潤したり、収縮したりすることがある。そのため、ポリエステル系可塑剤の添加量を調整し、ポリエステル系可塑剤の添加量の減少による柔軟性の低下を、水素化ニトリルゴムを添加することで補っている。

上記塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体との共重合体を挙げることができる。寸法安定性が得られる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記塩化ビニル樹脂は、重合度が８００以上、１４００以下であることが好ましい。一般的に、塩化ビニル樹脂の重合度が高いほど、塩化ビニル樹脂に対して、可塑剤、充填剤、顔料等の他の材料を添加できる量が増加する。そのため、上記範囲内において、塩化ビニル樹脂の重合度が高いほど、添加したポリエステル系可塑剤がガソリンにより膨潤したとしても、ポリ塩化ビニル基材のカールや波打ち等の不具合の発生を抑制できるものと推察される。上記塩化ビニル樹脂の重合度が８００未満であると、加熱して溶解させた場合の溶融張力が低下して、フィルム状に成形することが困難となるおそれがある。また、フィルム表面に他の材料がブリードアウトしやすくなるため、添加できる他の材料の量が少なくなるおそれがある。一方、上記塩化ビニル樹脂の重合度が１４００を超えると、ポリマー鎖の絡み合いが強くなるため、カレンダー加工等で延伸してフィルム状に製膜する際のせん断力が大きくなり、成膜性が低下するおそれがある。上記塩化ビニル樹脂の重合度のより好ましい下限は１２００であり、より耐ガソリン性を高めることができる。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、可塑剤として、ポリエステル系可塑剤を含有する。ポリエステル系可塑剤は、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好である。また、塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般的に用いられるフタル酸系可塑剤と比べて、高分子であるため、ガソリンに対して溶解、膨潤し難い。そのため、ポリエステル系可塑剤を用いることで、ポリ塩化ビニル基材に柔軟性を付与しつつ、耐ガソリン性を向上させることができる。

上記ポリエステル系可塑剤は、例えば、二塩基酸又はその無水物と二価アルコールとを直接重縮合させる方法、又は、二塩基酸のメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルと二価アルコールとのエステル交換反応を行う方法等により製造することができる。

上記二塩基酸又はその無水物としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又は、無水フタル酸等が挙げられる。上記二塩基酸又はその無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上混合してもよい。

上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、又は、１、６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

なかでも、上記ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、塩化ビニル樹脂との相溶性が高いことから、好適に用いることができる。アジピン酸ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸と上記１種類又は２種類以上の二価アルコールとの反応生成物である。

上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上である。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量が２０００未満であると、ガソリンに対して溶解、膨潤しやすくなり、耐ガソリン性が不充分となる。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量の好ましい下限は２５００である。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、３５００以下であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤の数平均分子量が３５００を超えると、耐ガソリン性が向上する一方で、ポリマー鎖の絡み合いが強くなるため、カレンダー加工等で延伸してフィルム状に製膜する際のせん断力が大きくなり、成膜性が低下することがある。また、せん断力が大きくなることで、成膜時に発熱し、塩化ビニル樹脂が分解することがあり、ポリ塩化ビニル基材の耐熱性が低下するおそれがある。また、溶融粘度が高くなるため、溶融樹脂の流動性が低下し、フローマークが発生する、表面が粗くなる等、ポリ塩化ビニル基材の外観不良が発生するおそれがある。上記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量の、より好ましい上限は３０００である。上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。上記ＧＰＣ測定方法は、定法に従って行われる。測定対象となるポリエステル系可塑剤の希薄テトラヒドロフラン溶液を調製し、流量条件０．６ｍｌ／ｍｉｎで東ソー社製ＧＰＣ測定装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて測定する。カラムには、昭和電工社製「ＫＦ６０６Ｍ」と「ＫＦ６０３」を使用した。

上記ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であり、かつ、数平均分子量が、２０００以上、３５００以下であるものが好適である。具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザー（ＰＮ−７５３５、ＰＮ−３５０、Ｐ−３００）等を用いることができる。

上記ポリエステル系可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下である。上記ポリエステル系可塑剤を添加しないと、上記ポリ塩化ビニル基材は、曲面形状に追従可能な柔軟性が得られない。一方、上記ポリエステル系可塑剤の含有量が３０重量部を超えると、ガソリンにより溶解又は膨潤するポリエステル系可塑剤の量が増え、上記ポリ塩化ビニル基材の耐ガソリン性が低下する。上記ポリエステル系可塑剤は添加されていればよく、その下限は特に限定されないが、０．１重量部以上であることが好ましい。上記ポリエステル系可塑剤の含有量のより好ましい下限は１重量部であり、好ましい上限は２５重量部であり、更に好ましい下限は５重量部である。

本発明のポリ塩化ビニル基材は、水素化ニトリルゴムを含有する。水素化ニトリルゴムは、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好であり、耐ガソリン性を有するため、塩化ビニル樹脂に添加することで、得られるポリ塩化ビニル基材に柔軟性を付与するだけではなく、耐ガソリン性を向上させることができる。また、耐熱性、耐候性、耐寒衝撃性を有することから、ポリ塩化ビニル基材の耐熱性及び耐候性、耐寒衝撃性を向上させることができる。

上記水素化ニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体に含まれる不飽和結合を水素化したものである。上記水素化ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリルとブタジエンを乳化重合し、凝固・乾燥して、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を製造し、得られたＮＢＲを、例えば、硫黄又は有機過酸化物を用いて水素化し、水素化ニトリルゴムを得る方法が挙げられる。また、市販品を用いてもよい。

上記水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量は、３５％以上、６０％以下であることが好ましい。上記結合アクリロニトリル量が３５％未満であると、耐ガソリン性が不充分となるおそれがある。一方で、上記結合アクリロニトリル量が６０％を超えると、柔軟性や耐寒衝撃性が低下するおそれがある。上記結合アクリロニトリル量のより好ましい上限は５０％であり、より好ましい下限は、４０％である。上記結合アクリロニトリル量は、ＪＩＳ Ｋ ６３８４に準拠した測定方法で測定することができる。

上記水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、２５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。上記ヨウ素価が２５ｍｇ／１００ｍｇを超えると、残留している二重結合量が多くなるため、耐候性が悪化するおそれがある。上記ヨウ素価のより好ましい上限は２３ｍｇ／１００ｍｇである。水素化ニトリルゴムの主鎖中に、水素化されていない二重結合が存在すると、得られるポリ塩化ビニル基材の耐候性が低下する。そのため、上記ヨウ素価は、低いほど好ましい。上記ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準拠した測定方法で測定することができる。

上記水素化ニトリルゴムとしては、結合アクリロニトリル量が、３５％以上、６０％以下であり、かつ、ヨウ素価が、２５ｍｇ／１００ｍｇ以下であるものが好適である。具体的には、日本ゼオン株式会社製 Ｚｅｔｐｏｌ００２０、Ｚｅｔｐｏｌ１０００Ｌ、Ｚｅｔｐｏｌ１０１０、Ｚｅｔｐｏｌ１０２０等を用いることができる。

上記水素化ニトリルゴムの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下である。上記水素化ニトリルゴムの含有量が１重量部未満であると、上記ポリ塩化ビニル基材の耐ガソリン性が低下する。また、曲面形状に追従可能な柔軟性が得られない。一方、上記水素化ニトリルゴムの含有量が３０重量部を超えると、上記ポリ塩化ビニル基材にブロッキングが発生する。上記水素化ニトリルゴムの含有量の好ましい下限は５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部である。

上記ポリ塩化ビニル基材は、透明であってもよく、着色されていてもよい。上記ポリ塩化ビニル基材が透明であると、マーキングフィルムを貼り付ける成形品の表面の装飾等を活かして装飾をすることができる。上記ポリ塩化ビニル基材は、更に、酸化チタンを含有してもよい。酸化チタンを含有することで、貼付対象物に張り付けた際の隠蔽性を向上させることができる。また、後述する印刷層を形成した場合に、ポリ塩化ビニル基材を白色に着色できることから、印刷層の発色を良好なものとすることができる。また、ポリ塩化ビニル基材の耐候性をより向上させることができる。

上記酸化チタンの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。上記酸化チタンの含有量が上記範囲内であると、ポリ塩化ビニル基材の表面に酸化チタンがブリードせずに、耐候性、隠蔽性を高め、印刷層の発色を良好なものとすることができる。上記酸化チタンの含有量のより好ましい下限は、５重量部であり、より好ましい上限は、３５重量部である。

上記ポリ塩化ビニル基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収材、滑剤、改質剤、無機粒子や無機繊維等の充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、塩化ビニル樹脂に対して一般的に配合されるものを使用することができる。

上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン；ハイドロタルサイト等が挙げられる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等が挙げられる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。

上記安定剤を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。上記含有量が０．３重量部未満では、安定剤を配合することによる効果が充分に発揮されない場合があり、一方、上記含有量が５．０重量部を超えると、安定剤がブルーム（噴き出し）するおそれがある。

また、上記紫外線吸収材を含有する場合、その含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部が好ましい。上記含有量が０．３重量部未満では、あまり効果がなく、一方、上記含有量が２．０重量部を超えると、ポリ塩化ビニル基材の表面にブリードするおそれがある。

上記ポリ塩化ビニル基材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ブレンダー等を用いて、塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを混合した後、カレンダー加工等により形成することができる。

上記ポリ塩化ビニル基材は、下記式（１）で表される伸びが１００％以上であることが好ましい。

（式中、Ｌ_０は、初めの標線間距離（ｍｍ）であり、Ｌ_１は、切断時の標線間距離（ｍｍ）である。）

上記ポリ塩化ビニル基材の伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６７３２の引張試験に準拠した方法で測定される。測定温度は、２１℃〜２５℃である。後述するように、上記ポリ塩化ビニル基材をマーキングフィルムの基材として用いる場合、常温で成形品に貼り付けて用いられる。そのため、上記ポリ塩化ビニル基材は、常温（２１℃〜２５℃）で充分な柔軟性を有することが好ましい。上記ポリ塩化ビニル基材の伸びが１００％未満であると、上記ポリ塩化ビニル基材の柔軟性が不充分であり、成形品に貼り付け難くなることがある。上記ポリ塩化ビニル基材の伸びのより好ましい下限は、１５０％である。

以下に、図１を用いて、本実施形態に係るマーキングフィルムについて説明する。図１は、本実施形態のマーキングフィルムを模式的に示した断面図である。図１に示したマーキングフィルム１０は、ポリ塩化ビニル基材１１と、粘着剤層１２と、セパレーター１３とをこの順に有する。マーキングフィルム１０は、更に、ポリ塩化ビニル基材１１の粘着剤層１２と反対側に印刷層１４を有する。

［ポリ塩化ビニル基材］
マーキングフィルム１０は、基材として、本発明のポリ塩化ビニル基材（ポリ塩化ビニル基材１１）を有する。ポリ塩化ビニル基材１１は、優れた柔軟性と耐ガソリン性とを備え、かつ、ブロッキングが発生し難いため、ポリ塩化ビニル基材１１を備えたマーキングフィルム１０は、曲面形状に追従することができ、耐ガソリン性を有し、ブロッキングが発生し難い。

ポリ塩化ビニル基材１１の厚みの好ましい下限は３０μｍであり、好ましい上限は３００μｍである。上記ポリ塩化ビニルフィルム層の厚みが３０μｍ未満であると、３次元曲面部を有する基材に貼り付ける際に、薄くなり過ぎ、下地が透けてしまうおそれがある。上記ポリ塩化ビニル基材の厚みが３００μｍを超えると、３次元曲面部を有する基材に貼り付ける際に、マーキングフィルムの追従性が不充分となるおそれがある。より好ましい下限は４０μｍであり、より好ましい上限は２５０μｍであり、更に好ましい下限は５０μｍであり、更に好ましい上限は２００μｍである。

［粘着剤層］
粘着剤層１２としては、フィルムの分野において通常使用される粘着剤を含有することができる。マーキングフィルムを、自転車、自動二輪、自動車、バス、電車等の車両、又は、これらの部品に貼り付ける場合は、常温（２１℃〜２５℃）で充分な粘着力を発現する粘着剤が好ましい。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤が挙げられる。上記アクリル系粘着剤は、常温で粘着力を発現できれば、溶剤系であっても、無溶剤系であってもよい。溶剤系としては、溶剤型粘着剤、非水系エマルジョン型粘着剤が挙げられる。無溶剤系としては、例えば、エマルジョン型粘着剤、紫外線硬化型粘着剤が挙げられる。

粘着剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、６０μｍ以下が好ましい。粘着剤層１２の厚さのより好ましい下限は、２０μｍ、より好ましい上限は、５０μｍである。

［セパレーター］
セパレーター１３としては、フィルムの分野において通常使用されるものを用いることができる。セパレーター１３は、離型フィルムであってもよいし、離型紙であってもよい。上記離型フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の樹脂フィルムに易剥離処理を施したものが挙げられる。上記離型紙としては、例えば、上質紙又はグラシン紙等の紙に、易剥離処理を施したものが挙げられる。上記易剥離処理としては、例えば、上記樹脂フィルム又は紙の上記粘着剤層と接触する面に、シリコーン系、アルキド系、フッ素系剥離剤等でコーティングする方法が挙げられる。セパレーター１３は、上記粘着剤層側の表面だけ表面処理が施されてもよい。セパレーター１３の厚さは、１２μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。セパレーター１３の厚さのより好ましい下限は、５０μｍ、より好ましい上限は、１５０μｍである。

［印刷層］
印刷層１４は、ポリ塩化ビニル基材１１の粘着剤層１２と反対側の表面に印刷が施されたものである。ポリ塩化ビニル基材１１への印刷は、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、静電印刷等により行うことができる。また、ポリ塩化ビニル基材１１は、粘着剤層と反対側の表面に、エンボス加工等により微細な凹凸を有してもよい。

マーキングフィルム１０は、更に、印刷層１４上に保護フィルム層を有してもよい。上記保護フィルムとしては、フィルムの分野において通常使用されるものを用いることができる。上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。

マーキングフィルム１０の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル基材１１は、ブレンダー等を用いて、塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを溶融混練した後、カレンダー加工等により形成することができる。粘着剤層１２は、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いて、セパレーター１３上に上記粘着剤組成物を塗工し、その後乾燥することにより形成することができる。ポリ塩化ビニル基材１１上に粘着剤層１２を積層することで、マーキングフィルム１０を得ることができる。マーキングフィルム１０が印刷層１４を有する場合、印刷層１４の形成は、ポリ塩化ビニル基材１１上に粘着剤層１２を積層する前であってもよいし、後であってもよい。

マーキングフィルム１０の施工方法は、例えば、マーキングフィルム１０からセパレーター１３を剥がし、粘着剤層１２を介して成形品に張り付ける方法が挙げられる。マーキングフィルム１０は、常温で貼り付けることができ、ドライヤー等で加熱しながら貼り付けてもよい。また、マーキングフィルム１０は、手で成形品に張り付けることができる。

上記成形品の材質は、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；鉄、銅、アルミニウム等の金属；合金等が挙げられる。

上記成形品としては、特に限定されないが、例えば、自転車、バイク、自動車、バス、電車等の車両；ヘルメット；船；飛行機、ヘリコプター等の航空機；家具、家電製品等の家庭用品；キャビネット、事務机、パソコン等のオフィス用品；建造物の壁面、床面、天井、屋根、柱、看板、ドア、門；若しくは建築現場の建築材料等、又は、これらの部品が挙げられる。なかでも、高度な耐ガソリン性が要求されることから、バイク、自動車、バス、電車等の車両の一部に対して、好適に用いることができる。

上記マーキングフィルムは、上記成形品の一部を装飾するためにステッカーとして用いることができる。上記ステッカーとしては、例えば、上記マーキングフィルムに所望の模様、文字等を印刷し、所望の形状に切断したものが挙げられる。具体的には、メーカーロゴ、エンブレム、又は、車種名等を印刷したステッカーを、車両等の一部に貼り付けて用いることができる。

上記マーキングフィルムは、上記成形品の一部に貼り付けて用いることができる。具体的には、本発明のマーキングフィルムから上記セパレーターを剥がし、上記粘着剤層を介して成形品に張り付けることができる。

ポリ塩化ビニル基材１１は、加飾フィルムの基材としても用いることができる。加飾フィルムは、例えば、８０℃〜１３０℃に加熱し、フィルムを軟化させた状態で成形品に貼り付けて用いられる。そのため、ポリ塩化ビニル基材１１を加飾フィルムの基材としても用いる場合、上記ポリ塩化ビニル基材の伸びは、常温で１００％未満であってもよい。

真空・圧空成形による張り付けに好適であることから、粘着剤層１２は、ホットメルト型接着剤を含有することが好ましい。上記ホットメルト接着剤としては、例えば、ポリエステル系ホットメルト接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、ゴム系ホットメルト接着剤、シリコーン系ホットメルト接着剤等が挙げられる。例えば、例えば、日立化成ポリマー社製ハイボン７６６３等が挙げられる。

上記加飾フィルムの施工方法は、例えば、マーキングフィルム１０からセパレーター１３を剥がし、粘着剤層１２を介して成形品に張り付ける方法が挙げられ、具体的には、真空成形、圧空成形（ＴＯＭ成形）、真空・圧空成形、インモールド成形、フィルムインサート成形、ラミネート等の方法を用いることができる。なかでも、真空・圧空成形を用いることが好ましい。

図２は、加飾成形品の一例を模式的に示した断面図である。図２に示したように、加飾成形品１００は、粘着剤層１２を介して成形品２０に張り付けたものであり、成形品２０、粘着剤層１２、ポリ塩化ビニル基材１１の順に積層される。更に、ポリ塩化ビニル基材１１の粘着剤層１２と反対側に印刷層１４を有してもよい。上記加飾成形品は、耐ガソリン性を有する。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
平均重合度が１０００の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ポリエステル系可塑剤を２０重量部、水素化ニトリルゴムを１０重量部、二酸化チタンを３５重量部添加し、ブレンダーを用いて１５分間溶融混練し、溶融混合物（ＰＶＣコンパウンド）を得た。得られたＰＶＣコンパウンドを、逆Ｌ型カレンダーロールを用いてカレンダー加工を行い、実施例１のポリ塩化ビニル基材を得た。ポリエステル系可塑剤としては、数平均分子量が２６００のアジピン酸ポリエステル系可塑剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製 アデカナイザーＰＮ−７５３５）を用いた。水素化ニトリルゴムとしては、結合アクリロニトリル量が４９．２％、ヨウ素価が２３ｍｇ／１００ｍｇの水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製 Ｚｅｔｐｏｌ００２０）を用いた。ポリ塩化ビニル基材の膜厚は、５０μｍであった。

（実施例２〜９、及び、比較例１〜５）
下記表１に示したように配合を変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜５に係るポリ塩化ビニル基材をそれぞれ作製した。比較例５では、ポリエステル系可塑剤として、数平均分子量が１２００であるアジピン酸ポリエステル系可塑剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザーＰＮ−７２３０）を用いた。

（ポリ塩化ビニル基材の評価）
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材について、下記の方法により、（１）伸び、（２）耐ガソリン性、及び、（３）ブロッキング性の評価を行った。（１）〜（３）の結果から、総合評価を行った。更に、実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材について、下記の方法により、（４）外観、及び、（５）耐候性の評価を行った。

（１）伸び
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材について、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠した方法で引張試験を行い、下記式（１）で表される伸びＬを以下の評価基準で評価した。測定温度は２３℃、引張速度は２００ｍｍ／分とした。

（式中、Ｌ_０は、初めの標線間距離（ｍｍ）であり、Ｌ_１は、切断時の標線間距離（ｍｍ）である。）
○：基材の伸びが１５０％以上
△：基材の伸びが１００％以上、１５０％未満
×：基材の伸びが１００％未満

（２）耐ガソリン性
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材を、イソオクタンとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）に２４時間浸漬した。その後、各ポリ塩化ビニル基材を混合溶剤から取り出し、目視にて各ポリ塩化ビニル基材の状態を確認した。以下の評価基準で、耐ガソリン性を評価した。なお、下記評価基準での「変化」とは、フィルムが波打ったり、カールしたりすることである。
○：変化なし
△：使用上影響しない程度の変化があった
×：使用できない程度の変化があった

（３）ブロッキング性
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材をそれぞれ５枚ずつ重ね、２枚のガラス板で挟み、５ｋｇの荷重をし、６０℃で１時間放置した。その後、重ねたポリ塩化ビニル基材を剥がし、ブロッキングの状態を、それぞれ目視にて確認した。以下の評価基準で、ブロッキング性を評価した。
○：ブロッキングは確認されなかった
△：使用上影響しない程度のブロッキングが確認された
×：使用できない程度のブロッキングが確認された

（４）基材の外観
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材の表面を、照明装置を用いて反射光下において目視にて観察し、フローマークの有無を確認した。以下の評価基準で、基材の外観を評価した。
○：フローマークは観察されなかった
△：使用上影響しない程度のフローマークが観察された
×：使用できない程度のフローマークが観察された

（５）耐候性
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニル基材について、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠した耐候性試験機（例えば、サンシャインウェザオメーター）を用いて、ＪＩＳ Ｂ７７５３に準拠した方法で、２０００時間の促進耐候性試験を行った。それぞれのポリ塩化ビニル基材について、促進耐候性試験後の変色の程度を目視にて確認した。以下の評価基準で、耐候性を評価した。
○：変色は確認されなかった
△：使用上影響しない程度の変色が確認された
×：使用できない程度の変色が確認された

上記評価試験の結果、上記（１）〜（３）の評価結果が全て○である場合を◎、上記（１）〜（３）の評価結果が○又は△である場合を○、上記（１）〜（３）の評価結果のいずれかが×である場合を×とした。

実施例及び比較例に係るポリ塩化ビニル基材の構成、及び、評価結果を表１及び表２に示した。

表１及び２の結果から、実施例１及び２は、フィルムの伸び、耐ガソリン性に優れ、かつ、ブロッキングの発生が充分に抑制されたものであった。実施例３〜９は、フィルムの伸び、耐ガソリン性及びブロッキング性のいずれかの評価がやや低いものもあるが、ポリ塩化ビニル基材として充分な品質を有するものであった。一方で、比較例１〜５は、フィルムの伸び、耐ガソリン性及びブロッキング性のいずれかの評価が悪く、ポリ塩化ビニル基材として不充分であった。

１０ マーキングフィルム
１１ ポリ塩化ビニル基材
１２ 粘着剤層
１３ セパレーター
１４ 印刷層
２０ 成形品
１００ 加飾成形品

Claims (7)

1. 塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤と、水素化ニトリルゴムとを含有し、
   前記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、２０００以上であり、
   前記ポリエステル系可塑剤の含有量は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、
   前記水素化ニトリルゴムの含有量は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であることを特徴とするポリ塩化ビニル基材。
2. 前記ポリエステル系可塑剤は、アジピン酸ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル基材。
3. 前記ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、３５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ塩化ビニル基材。
4. 前記水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量は、３５％以上、６０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル基材。
5. 前記水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、２５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビニル基材。
6. 請求項１〜５に記載のポリ塩化ビニル基材と、粘着剤層と、セパレーターとをこの順に有することを特徴とするマーキングフィルム。
7. 更に、前記ポリ塩化ビニル基材の前記粘着剤層と反対側に印刷層を有することを特徴とする請求項６に記載のマーキングフィルム。

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