JP2017165834A - Organic colorant having silver gloss and coloring composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチルベン系化合物からなる銀色光沢を有する有機着色剤、及び該有機着色剤を含有する着色組成物に関する。 The present invention relates to an organic colorant having a silvery luster composed of a stilbene compound, and a coloring composition containing the organic colorant.
金属光沢を有するものは人々にきらびやかな印象を与えるため日常生活のあらゆる場面で目にする機会が多い。金属そのものを用いてその意匠性を付与する場合もあるが、基材に金属光沢を有する着色組成物をコートすることにより意匠性を付与することが多い。
コートする方法としては、光輝性を有する顔料を含む印刷インキを用いて各種印刷方式で印刷する方法や、接着剤や熱融着により転写箔する方法が用いられてきた。
金属光沢の中でも、とりわけ金色は富の象徴であり、太古の昔から人々に好まれてきており、正月などのおめでたい行事には欠かせない色である。一方、銀色も落ち着いた風合いで人気が高く、様々な場面で見かけることが多い。また、銀色は金色と異なり、その他の色の着色組成物と混合することにより、金色を含む様々な金属光沢色を表現することが出来るため、金色よりも汎用性が高く、産業上利用価値が高い。
Those with metallic luster have many opportunities to see in every scene of daily life because they give people a glittering impression. Although the design property may be imparted using the metal itself, the design property is often imparted by coating the base material with a colored composition having a metallic luster.
As a coating method, a method of printing by various printing methods using a printing ink containing a pigment having a glittering property, or a method of transferring foil by an adhesive or heat fusion has been used.
Among metallic lusters, gold is a symbol of wealth, and has been loved by people since ancient times, and is an indispensable color for celebrations such as New Years. On the other hand, silver is also popular because of its calm texture and is often found in various situations. In addition, silver is different from gold and can be used to express various metallic luster colors including gold by mixing with coloring compositions of other colors, so it is more versatile than gold and has industrial utility value. high.
従来、銀色の金属光沢を有する着色組成物に用いられる顔料としてはアルミニウム微粒子や銀粉があるが、コストの問題からアルミニウム微粒子が広く使用されている。しかし、アルミニウム微粒子は比重が重いため着色組成物中に安定に存在し難く、経時で沈降し、場合によっては固着してしまい、ハードケーキを形成してしまうという課題がある。
また、環境負荷の低減のため、印刷インキなどの着色組成物は、有機溶剤を極力使用しない水系のものに次々と置き換わっているが、アルミニウム微粒子は、水と反応して水素ガスを発生する上に、アルミニウムからアルミナに変化してしまうため、金属光沢も失われてしまうという課題があった。
Conventionally, pigments used in a coloring composition having a silver metallic luster include aluminum fine particles and silver powder, but aluminum fine particles are widely used due to cost problems. However, since the aluminum fine particles have a high specific gravity, they are difficult to exist stably in the coloring composition, and there is a problem that the aluminum fine particles settle with time, adhere in some cases, and form a hard cake.
In order to reduce the environmental burden, coloring compositions such as printing inks are successively replaced with water-based ones that do not use organic solvents as much as possible. However, aluminum particles react with water to generate hydrogen gas. In addition, since aluminum is changed to alumina, there is a problem that the metallic luster is lost.
また、近年では、インクジェット印刷技術の発展により、インクジェット印刷でも金属光沢を有する印刷物を得たいという要望が高まってきており、例えば特許文献１のように市販の鱗片状アルミニウム顔料や酸化チタン被覆マイカ顔料などを光輝顔料としてインクジェットインクに利用する検討がなされている。しかし、インク中の光輝顔料の最大粒子径が数十μｍと非常に大きいため、ノズル詰まりが生じたり、経時で顔料が沈降するという課題がある。そこで、例えば特許文献２のように、鱗片状アルミニウム顔料がインク中で容易に沈降しない処理を施すことが検討されており、一定の効果が得られているが未だ不十分である。また、水と反応し水素ガスが発生するという課題も、例えば特許文献３などで耐水化アルミニウム顔料が検討されているが、依然として解決はされていない。 In recent years, due to the development of ink jet printing technology, there has been an increasing demand to obtain printed matter having metallic luster even in ink jet printing. For example, as in Patent Document 1, a commercially available scaly aluminum pigment or titanium oxide-coated mica pigment Etc. have been studied for use in inkjet inks as bright pigments. However, since the maximum particle diameter of the bright pigment in the ink is as large as several tens of μm, there are problems that nozzle clogging occurs and the pigment settles with time. Therefore, for example, as in Patent Document 2, it has been studied to perform a treatment in which the scaly aluminum pigment does not easily settle in the ink, and although a certain effect is obtained, it is still insufficient. Further, the problem of generating hydrogen gas by reacting with water has been studied, for example, in Patent Document 3, but water-resistant aluminum pigments have not been solved yet.
そこで、このような諸々の課題を解決するため、金属光沢を有する有機色素材料の開発が幅広く行われている（例えば、特許文献４〜６）。有機色素材料は、金属と比べて比重が非常に軽いため、適切に分散させることができれば、着色組成物中で沈降する危険性を大きく軽減できる。また、有機色素材料の構造を適切に設計することにより水系でも安定に存在させることが可能である。
しかし、金属光沢を有する有機色素材料は少しずつ開発されてきているものの、最も汎用性が高いキーカラーである銀色光沢を有する有機色素材料は、未だ開発されていない。
Therefore, in order to solve such various problems, organic dye materials having metallic luster have been widely developed (for example, Patent Documents 4 to 6). Since the organic pigment material has a very low specific gravity compared to a metal, if it can be dispersed appropriately, the risk of sedimentation in the coloring composition can be greatly reduced. In addition, it is possible to stably exist even in an aqueous system by appropriately designing the structure of the organic dye material.
However, although organic pigment materials having metallic luster have been developed little by little, an organic pigment material having silver gloss, which is the most versatile key color, has not been developed yet.
本発明は、銀色光沢を有する有機着色剤の提供を目的とする。
一般に金属光沢とは、金属特有のツヤ感や光沢感等のことをいい、例えば光輝性の低いツヤ消しの金属光沢も含む。具体的には、正反射率を測定して金属光沢の有無を判断し、正反射率が１０％以上であれば金属光沢があると判断する。正反射率が１０％未満では、マットな色調の方が強くなり、金属光沢とは言いがたくなる場合がある。
一方、本発明における銀色光沢とは、正反射率が１０％以上で且つ色彩値（Ｌ，ａ，ｂ）におけるａ値、ｂ値がいずれも−３．５以上、３．５以下である場合を指す。この範囲を外れると、黄味がかったり、青みがかったりするため銀色とは言いがたくなる。なお、銀色の折り紙の正反射率は３８％である。
An object of the present invention is to provide an organic colorant having a silvery luster.
In general, the metallic luster refers to a gloss or luster peculiar to a metal, and includes, for example, a matte metallic luster having a low luster. Specifically, the regular reflectance is measured to determine the presence or absence of metallic luster. If the regular reflectance is 10% or more, it is determined that metallic luster is present. If the regular reflectance is less than 10%, the matte color tone becomes stronger and it may be difficult to say that the metallic luster is.
On the other hand, the silver gloss in the present invention is when the regular reflectance is 10% or more and the a value and b value in the color values (L, a, b) are both -3.5 or more and 3.5 or less. Point to. Outside this range, it is difficult to say silver because it is yellowish or bluish. The regular reflectance of silver origami is 38%.
本発明者等は、特定構造を有するスチルベン系化合物が銀色光沢を発現することを見出し本発明に至った。即ち、上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１） 下記一般式（１）で表されるスチルベン系化合物からなる銀色光沢を有する有機着色剤。
一般式（１）
1) An organic colorant having a silvery luster composed of a stilbene compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
本発明によれば、銀色光沢を有する有機着色剤を提供できる。 According to the present invention, an organic colorant having a silvery gloss can be provided.
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の態様には、次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記置換基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする１）記載の銀色光沢を有する有機着色剤。
３） 前記Ｒ１〜Ｒ２が、−（ＣＨ２）２−ＯＨであることを特徴とする１）記載の銀色光沢を有する有機着色剤。
４） １）〜３）のいずれかに記載の銀色光沢を有する有機着色剤、水及び溶剤を含有することを特徴とする銀色光沢を有する着色組成物。
Hereinafter, the present invention 1) will be described in detail, but the following 2) to 4) are also included in the embodiment of the present invention 1), and these will be described together.
2) The substituent is at least one selected from an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an amino group. 1) The organic colorant having a silvery luster according to 1).
3) The organic colorant having silvery luster according to 1 ), wherein R 1 to R 2 are — (CH 2 ) 2 —OH.
4) A colored composition having a silvery gloss, comprising the organic colorant having a silvery gloss described in any one of 1) to 3), water and a solvent.
前記一般式（１）で表されるスチルベン系化合物が銀色光沢を発現するためには、Ｒ１、Ｒ２以外の基本骨格が重要である。一方、Ｒ１、Ｒ２については、基本骨格が有する特性に悪影響を与えない範囲で種々選択することができる。
また、銀色光沢の発現のためにはトランス体であることが重要であり、純粋なシス体は銀色光沢を発現しない。したがって、一般式（１）としてトランス体を示したが、シス体が多少混入しても銀色光沢に大きな影響は及ぼさないから、銀色光沢に影響を与えない限りシス体が混入しても構わない。しかし、実施例として示したような一般的な方法で合成するとほぼトランス体が得られる。
In order for the stilbene compound represented by the general formula (1) to exhibit silver gloss, a basic skeleton other than R 1 and R 2 is important. On the other hand, R 1 and R 2 can be variously selected as long as the characteristics of the basic skeleton are not adversely affected.
Further, it is important for the silver gloss to be a trans isomer, and a pure cis isomer does not exhibit a silver gloss. Therefore, although the trans isomer is shown as the general formula (1), even if the cis isomer is mixed to some extent, the silver gloss is not greatly affected. Therefore, the cis isomer may be mixed as long as the silver gloss is not affected. . However, when synthesized by a general method as shown in the examples, a trans form is almost obtained.
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ２における炭素数が６〜２０のアルキル基の例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数が５以下では化合物の親油性が不足し有機溶剤への溶解性が劣るし、化合物中にバルキーな置換基がないため有機溶剤への分散性も劣り、着色組成物として好ましくない。一方、化合物の結晶性及び銀色光沢の発現しやすさを考慮すると、炭素数の上限は２０である。 Examples of the alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 to R 2 of the general formula (1) include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a tert-octyl group, and a cyclohexyl group. Although it is mentioned, it is not limited to these. When the number of carbon atoms is 5 or less, the lipophilicity of the compound is insufficient and the solubility in an organic solvent is inferior, and since there is no bulky substituent in the compound, the dispersibility in an organic solvent is also inferior, which is not preferable as a colored composition. On the other hand, the upper limit of the number of carbons is 20 considering the crystallinity of the compound and the ease of developing silvery luster.
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ２における炭素数が１〜２０のアルケニル基としては、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物の結晶性及び銀色光沢の発現しやすさを考慮すると、炭素数の上限は２０である。 The alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R 2 of the general formula (1) may have a plurality of carbon-carbon double bonds in the structure. Specific examples thereof include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclo Examples thereof include, but are not limited to, a pentadienyl group. Considering the crystallinity of the compound and the ease of developing silvery luster, the upper limit of the carbon number is 20.
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ２におけるフェニル基、ナフチル基、及びＲ４がフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基の場合のフェニル基やナフチル基の部分は、銀色光沢の発現などに悪影響を与えない範囲で置換基を有してもよい。その例としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。なお、置換基中のアルキル部分の炭素数はあまり多くない方がよく、１〜６程度とする。 The phenyl group or naphthyl group in R 1 to R 2 of the general formula (1), and the phenyl group or naphthyl group when R 4 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group have an adverse effect on the appearance of silvery luster, etc. You may have a substituent in the range which is not given. Examples thereof include an alkyl group, alkenyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, cyano group, cyanoalkyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group and the like. In addition, it is better that the carbon number of the alkyl part in a substituent is not so many, and it is about 1-6.
前記一般式（１）のＲ５の炭素数が１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物の結晶性及び銀色光沢の発現しやすさを考慮すると、炭素数の上限は２０である。
前記一般式（１）のＲ５の炭素数が１〜２０のアルケニル基としては、前述したＲ１〜Ｒ２がアルケニル基である場合と同様のものが挙げられ、炭素数の上限も同様の理由から２０である。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 5 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Decyl group, dodecyl group, octadecyl group, trifluoromethyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert -An octyl group, a neopentyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Considering the crystallinity of the compound and the ease of developing silvery luster, the upper limit of the carbon number is 20.
Examples of the alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 5 in the general formula (1) include the same as those in the case where R 1 to R 2 are alkenyl groups, and the upper limit of the carbon number is the same. 20 for reasons.
前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ２において、ｎは、１〜１２の整数とする。１２を超えると化合物の結晶性が著しく悪くなるため銀色光沢を発現しにくくなる場合がある。 In R 1 to R 2 of the general formula (1), n is an integer of 1 to 12. When it exceeds 12, the crystallinity of the compound is remarkably deteriorated, so that it may be difficult to develop silver gloss.
本発明のスチルベン系化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは、いずれも銀色光沢を有する。 Specific examples of the stilbene compound of the present invention include the following, but are not limited thereto. All of these have a silvery luster.
（化合物群ａ）
（化合物群ｂ）
（化合物群ｃ）
（化合物群ｄ）
（化合物群ｅ）
（化合物群ｆ）
（化合物群ｇ）
（化合物群ｈ）
（化合物群ｉ）
（化合物群ｊ）
本発明の銀色光沢を有するスチルベン系化合物を水及び溶剤と混合することにより、本発明の銀色光沢を有する着色組成物が得られる。
この着色組成物の用途としては、塗料、印刷インキ、プラスチック用着色剤、カラートナー、インクジェット用インク等が挙げられる。
上記本発明の着色組成物は、分散媒等と共に公知の分散機で分散させることができる。ここでいう分散媒とは、分散機で分散処理している最中の水や溶媒のことである。即ち、混合時と同じ水や溶媒でも、分散処理時には、便宜上「分散媒」と呼ぶことにした。
また、必要に応じて、分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種助材や安定剤を用いても構わない。
By mixing the stilbene compound having a silvery luster of the present invention with water and a solvent, the colored composition having the silvery luster of the present invention can be obtained.
Applications of the colored composition include paints, printing inks, plastic colorants, color toners, inkjet inks, and the like.
The colored composition of the present invention can be dispersed together with a dispersion medium and the like by a known disperser. The dispersion medium here is water or a solvent that is being dispersed by a disperser. That is, even in the same water or solvent as in the mixing, it is called a “dispersion medium” for the convenience of dispersion treatment.
Moreover, you may use various adjuvants and stabilizers, such as a dispersion | distribution wetting agent, an anti-skinning agent, a ultraviolet absorber, and antioxidant, as needed.
オフセットインキ用のワニスは、高分子樹脂成分として、例えばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、又はこれらの乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤からなるものであって、それらの混合割合は、重量比で、樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が好ましい。また、アクリル酸エステルを含有するワニスもある。更に、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合してもよい。 Varnish for offset ink is a polymer resin component such as rosin-modified phenolic resin, petroleum resin, alkyd resin, or resins such as these dry oil-modified resins, and if necessary, linseed oil, tung oil, soybean oil, etc. Of vegetable oil and a solvent such as n-paraffin, isoparaffin, aromatec, naphthene, α-olefin, etc., and the mixing ratio thereof is resin: vegetable oil: solvent = 20-50 parts: 0 by weight. -30 parts: The range of 10-60 parts is preferable. There are also varnishes containing acrylic esters. Furthermore, you may mix | blend well-known additives, such as an ink solvent, a drier, a leveling improver, a thickener, as needed.
グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキのビヒクルとは、樹脂、溶媒、可塑剤等の添加剤を複数含有するものを指す。樹脂としては、アクリル系樹脂、ニトロセルロ−ス系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ロジン系樹脂等から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
また、溶媒としては、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、アルコール等から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、メタノ−ル、エタノ−ル等が挙げられる。
The vehicles of gravure printing ink and flexographic printing ink refer to those containing a plurality of additives such as resins, solvents, and plasticizers. Examples of the resin include one or more resins selected from acrylic resins, nitrocellulose resins, polyamide resins, urethane resins, vinyl acetate resins, rosin resins, and the like.
Examples of the solvent include one or more solvents selected from aromatic hydrocarbons, esters, ketones, alcohols, and the like. Specific examples include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl butyl ketone, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol and the like.
塗料用のビヒクルとは、溶剤、樹脂、添加剤などを複数含有するものを指す。樹脂としては、硬化性の有無や１液型／２液型を問わずに例示すると、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
また、溶媒としては、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、アルコール等から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。具体的には、水、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルブチルケトン、メチルエチルケトン、イソブチルアルコ−ル、ノルマルブタノール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
The vehicle for paint refers to one containing a plurality of solvents, resins, additives and the like. Examples of resins include alkyd resins, modified alkyd resins, acrylic resins, alkyd-melamine resins, acrylic-melamine resins, phenolic resins, polyamide resins, and epoxy, regardless of whether they are curable or not. Resins, urethane resins, vinyl acetate resins and the like can be mentioned.
Examples of the solvent include one or more solvents selected from aromatic hydrocarbons, esters, ketones, alcohols, and the like. Specific examples include water, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl butyl ketone, methyl ethyl ketone, isobutyl alcohol, normal butanol, and cyclohexanone.
プラスチック用着色剤として用いる場合の樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステル、変性ポリフェニレンエーテル等を用いた熱可塑性樹脂などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of resins used as plastic colorants include poly (meth) acrylate, polystyrene, ABS resin, AS resin, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyacetals, polycarbonates, polyesters such as PET and PBT, and modified polyphenylene ethers. However, the present invention is not limited to this.
カラートナー用の樹脂としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリロニトリル類；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；ビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニル化合物類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類の単独重合体や共重合体、及びポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、を単独で又は混合して用いることができる。また、必要に応じて、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグリシン、四級アンモニウム塩などの電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤などの公知の材料を添加してもよい。 Examples of the resin for the color toner include styrene such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, and amino styrene and derivatives thereof; methacrylic acid esters such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; acrylic acid, Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; dienes such as butadiene and isoprene; acrylonitriles; maleic acid, maleic anhydride, maleic acid esters; vinyl such as vinyl ether and vinyl acetate Compounds: Homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene and propylene, and polyesters, polyamides, and polyurethanes can be used alone or in combination. If necessary, add known materials such as charge control agents such as salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, niglycine, quaternary ammonium salts, and offset inhibitors such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and wax. May be.
上記着色組成物中のスチルベン系化合物の割合は、７０重量％以下が好ましく、０．０１〜５０重量％の範囲が特に好ましい。なお、残部は分散媒である。
分散条件は分散媒及び分散機によって異なるため、分散温度や分散時間は特定できないが、分散温度は室温〜２４０℃が好ましく、より好ましくは室温〜１５０℃であり、分散時間は１２０時間以内が好ましく、より好ましくは５時間以内である。
上記着色組成物は、必要に応じて他の添加剤、顔料、染料等と混合し、最終的な塗料、印刷インキ、インクジェット用インク、プラスチック、カラートナー、記録剤等として使用する。
顔料分散体を製造する際に顔料を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、超音波分散機等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない
The proportion of the stilbene compound in the colored composition is preferably 70% by weight or less, and particularly preferably in the range of 0.01 to 50% by weight. The balance is a dispersion medium.
Since the dispersion conditions vary depending on the dispersion medium and the disperser, the dispersion temperature and dispersion time cannot be specified, but the dispersion temperature is preferably room temperature to 240 ° C., more preferably room temperature to 150 ° C., and the dispersion time is preferably within 120 hours. More preferably, it is within 5 hours.
The colored composition is mixed with other additives, pigments, dyes and the like as necessary, and used as a final paint, printing ink, inkjet ink, plastic, color toner, recording agent, and the like.
Dispersers that disperse pigments when producing a pigment dispersion include known dispersers such as dispersers, homomixers, bead mills, ball mills, two rolls, three rolls, a pressure kneader, and an ultrasonic disperser. But is not limited to these
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１（スチルベン系化合物ｆ１の合成）
（反応式）
ｆ１のＮＭＲの測定値及び元素分析の結果は次のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６））：δ ３．７１（ｔｒｉｐｌｅｔ（ｔ），４Ｈ），３．９９（ｔ，４Ｈ），４．８７（ｓｉｎｇｌｅｔ（ｓ），２Ｈ），６．９２（ｄｏｕｂｌｅｔ（ｄ），４Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ５９．６，６９．５，１１４．７，１２５．８，１２７．４，１３０．０，１５８．１
元素分析値 Ｃ：７１．９８、Ｈ：６．７１、Ｏ：２１．３１
Example 1 (Synthesis of stilbene compound f1)
(Reaction formula)
The measured values of f1 NMR and the results of elemental analysis are as follows.
1 H NMR (400 MHz; dimethyl sulfoxide-d 6 (DMSO-d 6 )): δ 3.71 (triplet (t), 4H), 3.99 (t, 4H), 4.87 (singlet (s), 2H), 6.92 (doublet (d), 4H), 7.02 (s, 2H), 7.48 (d, 4H); 13 C NMR (100 MHz; DMSO-d 6 ): δ 59.6, 69.5, 114.7, 125.8, 127.4, 130.0, 158.1
Elemental analysis value C: 71.98, H: 6.71, O: 21.31
実施例２（スチルベン系化合物ａ１の合成）
（反応式）
次に、還流管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、チタノセンジクロライド３．９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末２．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（安定剤無添加）を６５ｍＬ加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで、溶液を還流させ始め、前記中間体を２．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）加えた。反応混合物を８時間還流させ、室温まで冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで反応を停止し、得られた溶液をろ過した。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を１Ｎ塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで２回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上（直径２１ｍｍ）に積層させ、スチルベン系化合物（ａ１）の銀色光沢結晶薄膜体を得た。実施例１と同様に、元素分析とＮＭＲにより同定した。
Example 2 (Synthesis of stilbene compound a1)
(Reaction formula)
Next, 3.9 g (15.7 mmol) of titanocene dichloride and 2.0 g (31.5 mmol) of zinc powder were placed in a 100 mL eggplant flask equipped with a reflux tube, and dehydrated THF (no stabilizer added) was added under a nitrogen atmosphere. 65 mL was added and stirred at room temperature until the color of the solution changed from red to green. The solution then began to reflux and 2.0 g (11.6 mmol) of the intermediate was added. The reaction mixture was refluxed for 8 hours, cooled to room temperature, quenched with tert-butyl methyl ether, and the resulting solution was filtered. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in chloroform. The obtained chloroform solution was separated and washed with 1N hydrochloric acid and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and evaporated under reduced pressure. The obtained white solid was recrystallized twice with ethanol, and the precipitated crystals were suction filtered and laminated on a circular filter paper (21 mm in diameter) to obtain a silvery luster crystal thin film of a stilbene compound (a1). In the same manner as in Example 1, it was identified by elemental analysis and NMR.
実施例３（スチルベン系化合物ｆ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例４（スチルベン系化合物ｆ４の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例５（スチルベン系化合物ｆ５の合成）
（反応式）
次に、還流管を取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、チタノセンジクロライド３．９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末２．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気にした後、脱水ＴＨＦを６５ｍＬ加え、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで溶液を還流させ始め、前記中間体を２．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）加えた。反応混合物を８時間還流させ、室温まで冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで反応を停止させ、混合溶液をろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させ、１Ｎ塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで２回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上（直径２１ｍｍ）に積層させ、スチルベン系化合物（ｆ５）の銀色光沢結晶薄膜体を得た。実施例１と同様に、元素分析とＮＭＲにより同定した。
Example 5 (Synthesis of stilbene compound f5)
(Reaction formula)
Next, in a 100 mL eggplant flask equipped with a reflux tube, 3.9 g (15.7 mmol) of titanocene dichloride and 2.0 g (31.5 mmol) of zinc powder were put, and after making a nitrogen atmosphere, 65 mL of dehydrated THF was added, The solution was stirred until the color of the solution changed from red to green. The solution was then started to reflux and 2.0 g (11.6 mmol) of the intermediate was added. The reaction mixture was refluxed for 8 hours, cooled to room temperature, quenched with tert-butyl methyl ether, and the mixed solution was filtered. After the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved with chloroform, washed with 1N hydrochloric acid and saturated brine, dried over magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The obtained white solid was recrystallized twice with ethanol, and the precipitated crystals were suction filtered and laminated on a circular filter paper (diameter 21 mm) to obtain a silvery lustrous crystal thin film of a stilbene compound (f5). In the same manner as in Example 1, it was identified by elemental analysis and NMR.
実施例６（スチルベン系化合物ｆ６の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例７（スチルベン系化合物ｆ８の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例８（スチルベン系化合物ｆ１２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例９（スチルベン系化合物ｆ９の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１０（スチルベン系化合物ｆ１４の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１１（スチルベン系化合物ａ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１２（スチルベン系化合物ａ３の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１３（スチルベン系化合物ａ４の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１４（スチルベン系化合物ｂ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１５（スチルベン系化合物ｂ３の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１６（スチルベン系化合物ｃ１の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１７（スチルベン系化合物ｃ３の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１８（スチルベン系化合物ｄ１の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例１９（スチルベン系化合物ｄ７の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２０（スチルベン系化合物ｅ１の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２１（スチルベン系化合物ｅ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２２（スチルベン系化合物ｅ３の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２３（スチルベン系化合物ｅ５の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２４（スチルベン系化合物ｇ１の合成）
（反応式）
次に、窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにチタノセンジクロリド（３．００ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（１．５７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水ＴＨＦを５０ｍＬ加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。更に溶液を７０℃で３０分間還流させ、前記中間体１（２．１０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。薄層クロマトグラフィーで確認しつつ中間体１が消費されるまで反応混合物を還流させ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで反応を停止させた。吸引ろ過して反応液から亜鉛粉末を除去し、ろ液を１Ｎ塩酸及び飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。更に溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄した後、エタノールで再結晶してｇ１の中間体２を得た。
次に、前記中間体２（１．００ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を二口ナスフラスコに入れ、７０℃で還流させ始めたところで、０．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えた。反応系を２時間還流させた後、減圧留去により溶媒を除去し、残渣に水を１００ｍＬ加えた。吸引ろ過により水不要物を除去した後、ろ液が酸性になるまで希塩酸を滴下し粗生成物を析出させた。粗生成物をアセトン３０ｍＬで洗浄しｇ１の中間体３を得た。
次に、窒素雰囲気下、前記中間体３（０．５０ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）を入れた二口ナスフラスコに塩化チオニルを８ｍＬ加えた。反応系を８０℃で５時間還流させた後、未反応の塩化チオニルを減圧除去し、ｇ１の中間体４を得た。
次に、前記中間体４にクロロホルムを１０ｍＬ加え、氷浴で０℃まで冷却した後、０℃の２．４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬとイソプロピルアミン（０．８９ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を９０分間撹拌した後、吸引ろ過して円形のろ紙上（直径２１ｍｍ）に積層させ、最後にメタノール３０ｍＬで洗浄し、スチルベン系化合物（ｇ１）の銀色光沢結晶薄膜体を得た。実施例１と同様に、元素分析とＮＭＲにより同定した。
Example 24 (synthesis of stilbene compound g1)
(Reaction formula)
Next, under a nitrogen atmosphere, put titanocene dichloride (3.00 g, 12.0 mmol) and zinc powder (1.57 g, 24.0 mmol) in a two-necked eggplant flask, add 50 mL of dehydrated THF, and color the solution at room temperature. Was stirred until the color changed from red to green. Further, the solution was refluxed at 70 ° C. for 30 minutes, and the intermediate 1 (2.10 g, 10.0 mmol) was added. While confirming by thin layer chromatography, the reaction mixture was refluxed until the intermediate 1 was consumed, and the reaction was stopped with tert-butyl methyl ether. The zinc powder was removed from the reaction solution by suction filtration, and the filtrate was washed with 1N hydrochloric acid and saturated brine, and then dehydrated with magnesium sulfate. Further, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was washed with hexane and then recrystallized with ethanol to obtain an intermediate 2 of g1.
Next, when the intermediate 2 (1.00 g, 2.60 mmol) and dehydrated THF (30 mL) were put into a two-necked eggplant flask and started to reflux at 70 ° C., 50 mL of 0.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added. It was. After the reaction system was refluxed for 2 hours, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and 100 mL of water was added to the residue. After removing unnecessary water by suction filtration, dilute hydrochloric acid was added dropwise until the filtrate became acidic to precipitate a crude product. The crude product was washed with 30 mL of acetone to obtain Intermediate 3 of g1.
Next, 8 mL of thionyl chloride was added to the two-necked eggplant flask containing the intermediate 3 (0.50 g, 1.52 mmol) under a nitrogen atmosphere. The reaction system was refluxed at 80 ° C. for 5 hours, and then unreacted thionyl chloride was removed under reduced pressure to obtain g1 intermediate 4.
Next, 10 mL of chloroform was added to the intermediate 4 and cooled to 0 ° C. in an ice bath, and then 5 mL of a 2.4 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 0 ° C. and isopropylamine (0.89 g, 15.1 mmol) were added. . The obtained solution was stirred for 90 minutes, and then filtered by suction, laminated on a circular filter paper (diameter 21 mm), and finally washed with 30 mL of methanol to obtain a silvery luster crystal thin film of a stilbene compound (g1). . In the same manner as in Example 1, it was identified by elemental analysis and NMR.
実施例２５（スチルベン系化合物ｇ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２６（スチルベン系化合物ｇ３の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２７（スチルベン系化合物ｇ４の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２８（スチルベン系化合物ｇ６の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例２９（スチルベン系化合物ｇ７の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例３０（スチルベン系化合物ｈ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例３１（スチルベン系化合物ｉ１の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例３２（スチルベン系化合物ｊ１の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例３３（スチルベン系化合物ｊ２の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
実施例３４（スチルベン系化合物ｊ１０の合成）
（反応式）
(Reaction formula)
＜スチルベン系化合物の銀色光沢度評価＞
上記各スチルベン系化合物について、正反射率及び色彩値を測定し、銀色光沢度を評価した。
即ち、紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）に、大型積分球装置（ＪＡＳＣＯ ＩＬＮ−４７２型の大型積分球装置カラー診断プログラム）を取り付け、光トラップ反射板を外した状態で、試料用ホルダにセットした各スチルベン系化合物の結晶について拡散反射率を測定した。次に光トラップ反射板を挿入して全反射率を測定し、「正反射率＝全反射率−拡散反射率」の式により正反射率を算出した。また、全反射率の測定結果から各色彩値を算出した。得られた正反射率と色彩値について、下記の基準で判定した結果を表１に示す。
なお、正反射率と色彩値（ａ値、ｂ値）がいずれもランク1以上であれば、実用可能な銀色光沢を有する有機着色剤と言える。
＜正反射率＞
ランク３：２０％≦正反射率
ランク２：１５％≦正反射率＜２０％
ランク１：１０％≦正反射率＜１５％
＜色彩値（ａ値）＞
ランク３：−１．５≦ａ≦１．５
ランク２：−２．５≦ａ＜−１．５ 又は １．５＜ａ≦２．５
ランク１：−３．５≦ａ＜−２．５ 又は ２．５＜ａ≦３．５
＜色彩値（ｂ値）＞
ランク３：−１．５≦ｂ≦１．５
ランク２：−２．５≦ｂ＜−１．５ 又は １．５＜ｂ≦２．５
ランク１：−３．５≦ｂ＜−２．５ 又は ２．５＜ｂ≦３．５
<Silver Gloss Evaluation of Stilbene Compounds>
About each said stilbene type compound, the regular reflectance and the color value were measured, and silvery glossiness was evaluated.
That is, a large integrating sphere device (JASCO ILN-472 large integrating sphere device color diagnostic program) was attached to the UV-visible spectrophotometer (JASCO V-570 UV / VIS / NIR Spectrophotometer), and the light trap reflector was removed. In this state, the diffuse reflectance of each stilbene compound crystal set in the sample holder was measured. Next, an optical trap reflector was inserted to measure the total reflectance, and the regular reflectance was calculated by the formula “regular reflectance = total reflectance−diffuse reflectance”. Further, each color value was calculated from the measurement result of total reflectance. Table 1 shows the results of the regular reflectance and the color values obtained, determined according to the following criteria.
If the regular reflectance and the color values (a value, b value) are both rank 1 or higher, it can be said that the organic colorant has a practical silver gloss.
<Regular reflectance>
Rank 3: 20% ≤ Regular reflectance Rank 2: 15% ≤ Regular reflectance <20%
Rank 1: 10% ≦ regular reflectance <15%
<Color value (a value)>
Rank 3: -1.5 ≦ a ≦ 1.5
Rank 2: −2.5 ≦ a <−1.5 or 1.5 <a ≦ 2.5
Rank 1: −3.5 ≦ a <−2.5 or 2.5 <a ≦ 3.5
<Color value (b value)>
Rank 3: -1.5 ≦ b ≦ 1.5
Rank 2: −2.5 ≦ b <−1.5 or 1.5 <b ≦ 2.5
Rank 1: −3.5 ≦ b <−2.5 or 2.5 <b ≦ 3.5
実施例４１（スチルベン系化合物を含む着色組成物１）
バイアル瓶を用いて、下記処方の材料を均一になるように混合し、常温で１時間超音波を照射（６００Ｗ）した後、５．０μｍのフィルタで濾過して着色組成物１を得た。
・スチルベン系化合物ｆ１の銀色光沢結晶薄膜体 ５．０重量部
・イオン交換水 ５．０重量部
・脱水ＴＨＦ ８８．８重量部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ビックケミー社製） ０．２重量部
Example 41 (Coloring composition 1 containing a stilbene-based compound)
Using a vial, materials of the following formulation were mixed uniformly, irradiated with ultrasonic waves (600 W) at room temperature for 1 hour, and then filtered through a 5.0 μm filter to obtain Colored Composition 1.
-Silver lustrous crystal thin film of stilbene compound f1 5.0 parts by weight-Ion-exchanged water 5.0 parts by weight-Dehydrated THF 88.8 parts by weight-Dispersant (DISPERBYK-190, manufactured by Big Chemie) 0.2 parts by weight
実施例４２〜７４（スチルベン系化合物を含む着色組成物２〜３４）
実施例４１におけるｆ１を、表１の実施例２〜３４の各欄に示すスチルベン系化合物に変えた点以外は、実施例４１と同様にして、着色組成物２〜３４を得た。
Examples 42 to 74 (coloring compositions 2 to 34 containing a stilbene compound)
Colored compositions 2 to 34 were obtained in the same manner as in Example 41 except that f1 in Example 41 was changed to stilbene compounds shown in the respective columns of Examples 2 to 34 in Table 1.
得られた着色組成物１〜３４を、下記のようにしてガラス媒体及びカラーペーパーに塗り、その印刷物の銀色光沢度を測定し評価した。結果を表２に示すが、正反射率と色彩値（ａ値、ｂ値）がいずれもランク1以上であれば、実用可能な銀色光沢を有する着色組成物といえる。
（ガラス媒体の場合）
各着色組成物を、バーコーター（第一理化社製：ＮＯ．２２）を用いて、板厚１．０ｍｍの２５ｍｍ×７５ｍｍサイズのガラス基板に厚さ５０μｍになるように塗工し印刷物を得た。次いで印刷物の銀色光沢度を、前述した＜スチルベン系化合物の銀色光沢度評価＞の場合と同様にして評価した。
（カラーペーパーの場合）
各着色組成物を、バーコーター（第一理化社製：ＮＯ．２２）を用いて、カラーペーパー（長門屋商店、カラーペーパーＡ４ 中厚口）に、厚さ５０μｍになるように塗工し印刷物を得た。次いで印刷物の銀色光沢度を、前述した＜スチルベン系化合物の銀色光沢度評価＞の場合と同様にして評価した。
The obtained colored compositions 1 to 34 were applied to glass media and color paper as described below, and the silver glossiness of the printed matter was measured and evaluated. The results are shown in Table 2. As long as both the regular reflectance and the color value (a value, b value) are rank 1 or more, it can be said that it is a coloring composition having a practical silver gloss.
(In the case of glass media)
Using a bar coater (manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd .: NO.22), each colored composition was applied to a 25 mm × 75 mm glass substrate having a thickness of 1.0 mm so as to have a thickness of 50 μm to obtain a printed matter. It was. Next, the silver glossiness of the printed material was evaluated in the same manner as in the above-described <Silver gloss evaluation of stilbene-based compound>.
(For color paper)
Each colored composition was applied to a color paper (Nagatoya Shoten, Color Paper A4 Medium Thick Mouth) using a bar coater (Daiichi Rika Co., Ltd .: NO.22) to a thickness of 50 μm. Got. Next, the silver glossiness of the printed material was evaluated in the same manner as in the above-described <Silver gloss evaluation of stilbene-based compound>.
Claims (4)
一般式（１）
General formula (1)
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