JP2017162692A - Negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode and lithium ion secondary battery Download PDF

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康之 川中
青木　卓也
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卓也 青木
正孝 宮下
Masataka Miyashita
正孝 宮下
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode and a lithium ion secondary battery which enable the achievement of a good rapid charging capability.SOLUTION: A negative electrode comprises: a first negative electrode active material consisting of carbon material; a second negative electrode active material consisting of a compound including a metal M and O (where the metal M is at least one element selected from Fe, Mn, Al, Co, Mg, Ti, Zn, Ni and Cu); a conductive assistant; a binder; and a current collector. The content of the second negative electrode active material is 0.01-4.9 mass% to a total mass of the first and second negative electrode active materials, the conductive assistant and the binder.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。   Lithium ion secondary batteries are widely applied as power sources for portable electronic devices because they are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and the like. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries that serve as these power sources.

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。   The capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode. In general, graphite is used as the negative electrode active material. However, the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, and a battery of about 350 mAh / g has already been used in a battery that has been put into practical use. Therefore, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a sufficient capacity as an energy source for future high-performance portable devices, it is necessary to further increase the capacity.

かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３やＭｎＯ等の酸化物材料が期待されている。これらの酸化物材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。（非特許文献１）また、従来から使用されている黒鉛に対して、酸化鉄を混合することにより更なる高容量化が実現されている。（特許文献１） As an example of such a negative electrode active material, oxide materials such as Fe 2 O 3 and MnO are expected. These oxide materials can occlude and release lithium ions electrochemically, and can charge and discharge with a very large capacity compared to graphite. (Non-patent document 1) Further, a further increase in capacity has been realized by mixing iron oxide with the conventionally used graphite. (Patent Document 1)

更に、近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。   Furthermore, in recent years, in addition to higher capacities, demand for rapid discharge due to the rapid charging characteristics and improved use of lithium-ion secondary batteries such as power tools and cordless home appliances for improved convenience. Is also growing.

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＳＴＳＴＥ ＣＨＲＭＩＳＴＹ ５５，２８０−２８６（１９８４）JOURNAL OF SOLID STSTE CHRMISTY 55, 280-286 (1984)

特開２０１０−９２８３４JP 2010-92834

しかしながら、上述した非特許文献１に記載された負極活物質においても、急速充電特性は十分ではない。   However, even in the negative electrode active material described in Non-Patent Document 1 described above, quick charge characteristics are not sufficient.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the negative electrode and lithium ion secondary battery which are quick charge characteristics favorable.

上記目的を達成するために、本発明に係る負極は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質の質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a negative electrode according to the present invention includes a first negative electrode active material made of a carbon material and a compound composed of metals M and O (metal M is Fe, Mn, Al, Co, Mg, , Ti, Zn, Ni and Cu, which is at least one element selected from the group consisting of a second anode active material, a conductive additive, a binder, and a current collector, The content of the negative electrode active material 2 is 0.01 to 4.9% by mass with respect to the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials.

本発明の負極を用いることにより、良好な急速充電特性を得ることができる。これは、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上したため急速充電特性が向上されたものと推察される。   By using the negative electrode of the present invention, good rapid charge characteristics can be obtained. This is because a compound composed of metals M and O (metal M is at least one element selected from Fe, Mn, Al, Co, Mg, Ti, Zn, Ni and Cu) is a carbon material. In comparison with the above, since Li is occluded at a high potential with reference to the oxidation-reduction potential of Li, it is surmised that the rapid charge characteristic is improved because the Li acceptability is improved.

前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量の和を基準にして、０．１以上３質量％以下であることが好ましい。   The content of the second negative electrode active material is preferably 0.1 or more and 3% by mass or less based on the sum of the masses of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.

前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることが好ましい。   It is preferable that the particles of the second negative electrode active material have a rod-like or plate-like shape.

前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物であることが好ましい。   The second negative electrode active material is preferably a compound composed of Fe and O.

本発明によれば、急速充電特性が良好な負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode and a lithium ion secondary battery having good quick charge characteristics.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment. 本実施形態に係る棒状粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the rod-shaped particle which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る板状粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the plate-shaped particle which concerns on this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。 (Lithium ion secondary battery)
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration diagram of a lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment. The lithium ion secondary battery 100 of FIG. 1 is formed by laminating via an outer package 50, a positive electrode 10 and a negative electrode 20 provided inside the outer package, and a separator 18 disposed therebetween. The separator 18 is composed of an electrode body 30 and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte, and the separator 18 holds the non-aqueous electrolyte that is a lithium ion moving medium between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Furthermore, one end is electrically connected to the negative electrode 20 and the other end protrudes outside the exterior body, and one end is electrically connected to the positive electrode 10. The other end is provided with a positive electrode lead 60 protruding outside the exterior body.

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of a lithium ion secondary battery, For example, any, such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a flat type, a laminate film type, may be sufficient. In the present invention, a laminate film is used as the outer package 50, and in the following examples, an aluminum laminate film type battery is produced and evaluated.

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。   The positive electrode 10 includes a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a conductive additive, and a binder on at least one main surface of the positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 includes a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a conductive additive, and a binder on at least one main surface of the negative electrode current collector 22. Yes.

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。 (Negative electrode)
The negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode 20 of the present embodiment is a compound composed of a first negative electrode active material made of a carbon material and metals M and O (where the metal M is Fe, Mn, Al, Co). , Mg, Ti, Zn, Ni, and Cu), a second negative electrode active material, a binder, and a conductive assistant.

この負極活物質層２４は、第１及び第２の負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。   The negative electrode active material layer 24 is formed by applying a coating material including first and second negative electrode active materials, a binder, a conductive additive and a solvent on the negative electrode current collector 22, and applying the paint on the negative electrode current collector 22. It can manufacture by removing the inside solvent.

第１の負極活物質は炭素材料からなり、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等を用いることができる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。   The first negative electrode active material is made of a carbon material, and natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), or the like can be used. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite.

第２の負極活物質は、金属ＭおよびＯによって構成される化合物であって、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種から選ばれる。   The second negative electrode active material is a compound composed of metals M and O, and the metal M is at least one of elements selected from Fe, Mn, Al, Co, Mg, Ti, Zn, Ni, and Cu. It is chosen from 1 type.

金属ＭおよびＯによって構成される化合物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、 ＬｉＭｎＯ２、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌ５Ｏ８、ＣｏＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ３、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、Ｍｇ２Ｏ３、Ｍｇ３Ｏ４、ＬｉＭｇＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ４、Ｔｉ３Ｏ５、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、Ｚｎ２Ｏ３、ＬｉＺｎＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３、Ｃｕ３Ｏ４、Ｃｕ４Ｏ３、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｕ２Ｏ２等を用いることができる。また、金属ＭおよびＯによって構成される化合物を単独で使用しても良いし、他の金属ＭおよびＯによって構成される化合物を併用しても良い。また、金属ＭおよびＯによって構成される化合物はＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一種とＯによって構成される化合物からなることがより好ましい。 Examples of the compound composed of metals M and O include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li 4 FeO 4 , LiFe 5 O 8 , LiFeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , AlO, Al 2 O 3 , LiAlO 2 , LiAl 2 O 3 , LiAl 2 O 4 , LiAl 5 O 8 , CoO, CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , LiCoO 2 , LiCo 2 O 3 , LiCo 2 O 4 , MgO, MgO 2 , Mg 2 O 3 , Mg 3 O 4 , LiMgO 2 , TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ti 3 O 4 , Ti 3 O 5 , LiTiO 2, Li 4 Ti 5 O 12 , ZnO, ZnO 2, Zn 2 O 3, LiZnO 2, NiO, NiO 2, Ni 2 O 3, Ni 3 4, LiNiO 2, LiNi 2 O 4, LiNi 3 O 4, CuO, CuO 2, Cu 2 O, Cu 2 O 3, Cu 3 O 4, Cu 4 O 3, LiCuO 2, the use of LiCu 2 O 2, etc. Can do. Moreover, the compound comprised by the metals M and O may be used independently, and the compound comprised by the other metals M and O may be used together. More preferably, the compound composed of metals M and O comprises a compound composed of O and at least one of Fe, Mn, Co, or Ni.

前記の金属ＭおよびＯによって構成される化合物は、固相法のような公知の方法によって合成することができ、また、試薬等として販売される金属ＭおよびＯによって構成される化合物を用いても良い。   The compound composed of the metals M and O can be synthesized by a known method such as a solid phase method, or a compound composed of the metals M and O sold as a reagent or the like can be used. good.

前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることが好ましい。   The content of the second negative electrode active material is 0.01 to 4.9% by mass with respect to the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive additive, and the binder. preferable.

炭素材料からなる第１の負極活物質に第２の負極活物質の含有量が前記範囲に含まれる場合、急速充電特性が向上する。これは、第２の負極活物質は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上したため急速充電特性が向上されたものと推察される。   When the content of the second negative electrode active material is included in the above range in the first negative electrode active material made of the carbon material, quick charge characteristics are improved. This is probably because the second negative electrode active material occludes Li at a higher potential with respect to the oxidation-reduction potential of Li as compared with the carbon material, so that the Li-accepting property was improved and the quick charge characteristics were improved. The

さらに、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．１以上３質量％以下であることがより好ましい。   Furthermore, the content of the second negative electrode active material is 0.1 to 3% by mass with respect to the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive additive, and the binder. More preferred.

また、前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることがより好ましい。   More preferably, the particles of the second negative electrode active material have a rod-like or plate-like shape.

これは、粒子の形状が棒状または板状であることによって第２の負極活物質と非水電解液との接触界面が増大し、より効率よくＬｉイオンを吸蔵できるためであると推察される。以降、棒状の形状である化合物の粒子を棒状粒子、板状の形状である化合物の粒子を板状粒子と記載する。   This is presumably because the contact interface between the second negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte increases due to the shape of the particles being rod-shaped or plate-shaped, and Li ions can be occluded more efficiently. Hereinafter, the compound particles having a rod-like shape are referred to as rod-like particles, and the compound particles having a plate-like shape are referred to as plate-like particles.

更に前記第２の負極活物質は、最短径Ａに対し、それと交差する方向の最長径Ｂの比Ｂ／Ａは３以上２０以下であることが好ましい。最短径に対し、それと交差する方向の最長径の比が上記範囲にある場合、より効率よくＬｉイオンを吸蔵することができる。   Furthermore, in the second negative electrode active material, the ratio B / A of the longest diameter B in the direction intersecting with the shortest diameter A is preferably 3 or more and 20 or less. When the ratio of the longest diameter in the direction intersecting with the shortest diameter is in the above range, it is possible to occlude Li ions more efficiently.

（最短径と最長径の測定）
図２及び図３に棒状または板状粒子の模式図を示す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、棒状または板状粒子を観察し、最短径Ａと最長径Ｂを測定し、Ｂ／Ａの比を求めればよい。このとき最短径と最長径はＳＥＭによって観察される二次電子像または反射電子像を画像処理により算出すればよい。具体的には、例えば反射電子像を２値化処理し、それにより最短径と最長径を算出すればよい。 (Measurement of shortest diameter and longest diameter)
2 and 3 are schematic diagrams of rod-like or plate-like particles. Using a SEM (scanning electron microscope), rod-like or plate-like particles are observed, the shortest diameter A and the longest diameter B are measured, and the ratio of B / A may be obtained. At this time, the shortest diameter and the longest diameter may be calculated by image processing of a secondary electron image or a reflected electron image observed by the SEM. Specifically, for example, the reflected electron image is binarized, and thereby the shortest diameter and the longest diameter are calculated.

図２に棒状粒子の模式図を示す。図２に示すように棒状粒子を側面から見たときの最短径をＡとし、Ａと直行する径をＣとする。つまり、Ａは図２で示した棒状粒子の厚さにも相当する。一方、棒状粒子の伸びる方向を最長径Ｂとする。つまり、Ｂは棒状粒子の長さに相当する。また図３に板状粒子の模式図を示す。棒状粒子と同様に、主面以外の側面を構成する最短径をＡ’とし、Ａ’と直行する径をＣ’とする。つまりＡ’は板状粒子の厚みに相当する。また、主面を構成する面のうち最長径をＢ’とする。つまり板状粒子の長さに相当する。ここで、Ｃ／ＡまたはＣ’／Ａ’が５以上である場合を板状、Ｃ／ＡまたはＣ’／Ａ’が５未満である場合を棒状とする。   FIG. 2 shows a schematic diagram of rod-like particles. As shown in FIG. 2, the shortest diameter when the rod-like particles are viewed from the side surface is A, and the diameter perpendicular to A is C. That is, A corresponds to the thickness of the rod-like particle shown in FIG. On the other hand, the direction in which the rod-like particles extend is defined as the longest diameter B. That is, B corresponds to the length of the rod-like particles. FIG. 3 shows a schematic diagram of the plate-like particles. As with the rod-like particles, the shortest diameter constituting the side surface other than the main surface is A ′, and the diameter perpendicular to A ′ is C ′. That is, A ′ corresponds to the thickness of the plate-like particle. The longest diameter of the surfaces constituting the main surface is B ′. That is, it corresponds to the length of the plate-like particle. Here, a case where C / A or C ′ / A ′ is 5 or more is a plate shape, and a case where C / A or C ′ / A ′ is less than 5 is a bar shape.

なお棒状粒子の最長径は５μｍ以下、板状粒子の最長径は３０μｍ以下であることが好ましい。   The longest diameter of the rod-like particles is preferably 5 μm or less, and the longest diameter of the plate-like particles is preferably 30 μm or less.

本実施形態に係る棒状または板状粒子は、一次粒子であることが好ましい。   The rod-like or plate-like particles according to the present embodiment are preferably primary particles.

さらに、前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることがより好ましい。   Furthermore, it is more preferable that the second negative electrode active material is composed of a compound composed of Fe and O.

前記ＦｅとＯによって構成される化合物としてはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。中でもＦｅ２Ｏ３またはＬｉＦｅＯ２を用いることが好ましい。 Examples of the compound composed of Fe and O include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li 4 FeO 4 , LiFe 5 O 8 , and LiFeO 2 . Among these, it is preferable to use Fe 2 O 3 or LiFeO 2 .

負極活物質層２４中の第１及び第２の負極活物質の含有量の和は、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。   The sum of the contents of the first and second negative electrode active materials in the negative electrode active material layer 24 is 80 to 99 based on the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive additive and the binder. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 90-98 mass%. If it is said range, a negative electrode with a big capacity | capacitance can be obtained.

（第２の負極活物質の作製方法）
本実施形態に係る第２の負極活物質の一例として、ＦｅとＯによって構成される化合物の合成方法を示す。 (Method for producing second negative electrode active material)
As an example of the second negative electrode active material according to this embodiment, a method for synthesizing a compound composed of Fe and O will be described.

本実施形態に係るＦｅとＯによって構成される化合物は、固相反応法により製造することができる。Ｆｅ源として、鉄酸化物、または加熱により鉄酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩などの粉末が挙げられる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。   The compound constituted by Fe and O according to this embodiment can be produced by a solid phase reaction method. As the Fe source, iron oxide or a compound that becomes iron oxide by heating can be used, and examples thereof include powders of carbonate, hydroxide, oxalate, nitrate, and the like. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder in the range of about 0.1-5.0 micrometers.

また、Ｌｉを含有するＦｅとＯによって構成される化合物を合成する場合は、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、秤量性の点から炭酸リチウムが好ましい。   Moreover, when synthesizing a compound composed of Fe and O containing Li, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or the like can be used as the Li source, and lithium carbonate is preferable from the viewpoint of weighing.

まず、必要な原料粉末を、３００〜８００℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。このようなプロセスによりＦｅとＯによって構成される化合物を得ることができる。なお、焼成の保持時間は１〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。   First, necessary raw material powder is fired in the range of 300 to 800 ° C. A necessary oxygen concentration may be appropriately selected for the firing atmosphere. By such a process, a compound composed of Fe and O can be obtained. In addition, what is necessary is just to select the holding time of baking suitably in the range of 1 to 5 hours.

また、形状が棒状または板状の粒子が得る場合は、原料となるＦｅ源粒子が針状または板状であるものを用い、かつ６００℃未満の範囲にて焼成することが好ましく、球状の粒子を得る場合には６００℃以上の範囲にて焼成することが好ましい。   Further, when rod-like or plate-like particles are obtained, it is preferable that the Fe source particles used as the raw material are needle-like or plate-like and fired at a temperature of less than 600 ° C. When obtaining the above, it is preferable to fire at a temperature of 600 ° C. or higher.

本実施形態に係る第２の負極活物質は、ＦｅとＯによって構成される化合物以外にも、同様の原料を用いて適宜焼成条件を制御することで合成することができる。   The second negative electrode active material according to this embodiment can be synthesized by appropriately controlling the firing conditions using the same raw materials other than the compound composed of Fe and O.

なおＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は、水熱合成などの液相法を用いて合成をしてもよい。   The particles composed of a compound composed of Fe and O and having a rod-like or plate-like shape may be synthesized using a liquid phase method such as hydrothermal synthesis.

ＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状は水熱合成法により製造することができる。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。水熱合成工程において、加熱前の混合物にアルコールを添加してもよい。   It consists of a compound composed of Fe and O, and the shape of the rod or plate can be produced by a hydrothermal synthesis method. In the hydrothermal synthesis step, first, an iron source, water, and a neutralizing agent are introduced into a reaction vessel (for example, an autoclave) having a function of heating and pressurizing the inside to prepare a mixture in which these are dispersed. . In the hydrothermal synthesis step, alcohol may be added to the mixture before heating.

鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。   As the iron source, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron citrate, iron phosphate and the like can be used. These hydrates may also be used. Furthermore, these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.

また、Ｌｉを含有するＦｅとＯからなる化合物を合成する場合は、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を用いることができ、溶解性の点から水酸化リチウムが好ましい。   Moreover, when synthesizing a compound comprising Fe and O containing Li, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or the like can be used as the Li source, and lithium hydroxide is preferred from the viewpoint of solubility.

中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。   As the neutralizing agent, monoethanolamine, triethanolamine, urea or the like can be used, and it is preferable to add a large excess to the anion of the iron source in order to suppress the generation of acid in the aqueous solution after the reaction.

アルコールとしては、ポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。   The alcohol is preferably a polyol, and more preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における負極活物質であるＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。   In the hydrothermal synthesis step, the hydrothermal reaction is allowed to proceed in the mixture by heating the mixture in the sealed reactor while applying pressure. Thereby, the precursor of the compound comprised by Fe and O which are the negative electrode active materials in this embodiment is hydrothermally synthesized. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the time which heats a mixture, pressurizing according to the quantity of a mixture.

このように水熱合成工程では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、形状が板状の粒子でＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体を得ることができない。   Thus, in a hydrothermal synthesis process, a mixture is heated above 100 degreeC under pressure. The pressure applied to the mixture is preferably 1.0 to 5.0 MPa. If the pressure applied to the mixture is too low, a precursor of a compound composed of Fe and O with plate-like particles cannot be obtained.

次に水熱合成工程で得られたＦｅとＯによって構成される化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子が得られる。   Next, the precursor of the compound composed of Fe and O obtained in the hydrothermal synthesis step is filtered and dried. The precursor is fired in the range of 270 to 300 ° C. By such a process, particles composed of a compound composed of Fe and O and having a rod-like or plate-like shape are obtained.

なおＦｅとＯによって構成される化合物からなり、形状が棒状または板状の粒子は他の液相法を用いて合成してもよい。   In addition, you may synthesize | combine the particle | grains which consist of a compound comprised by Fe and O, and are a rod shape or plate shape using another liquid phase method.

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。 (binder)
The binder binds the negative electrode active materials to the current collector 22 while bonding the negative electrode active materials to each other. A binder will not be specifically limited if the above-mentioned coupling | bonding is possible. For example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), cellulose, styrene / butadiene rubber, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyalginic acid, or the like can be used.

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。   The content of the binder in the negative electrode active material layer 24 is not particularly limited, and is 0.1 to 10% by mass based on the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive auxiliary agent, and the binder. It is preferable and it is more preferable that it is 1-5 mass%.

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ＣＮＴ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 (Conductive aid)
The conductive aid is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer 24 is improved, and a known conductive aid can be used. Examples thereof include carbon blacks such as acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, ketjen black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF) and CNT, and carbon materials such as graphite. Species or two or more can be used.

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、第１および第２の負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。   The content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer 24 is not particularly limited, but when added, usually, based on the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive auxiliary agent, and the binder, It is preferable that it is 1-10 mass%.

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 (solvent)
The solvent is not particularly limited as long as it can paint the above-described negative electrode active material, conductive additive, and binder. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and the like can be used. .

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが６〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 is preferably a conductive plate material with a small thickness, and is preferably a metal foil with a thickness of 6 to 30 μm. The negative electrode current collector 22 is preferably formed of a material that does not alloy with lithium, and a particularly preferable material is copper. Examples of such copper foil include electrolytic copper foil. For example, an electrolytic copper foil is prepared by immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and flowing current while rotating the copper drum, thereby depositing copper on the surface of the drum and peeling it off. It is the obtained copper foil.

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。   Moreover, the rolled copper foil manufactured by rolling the cast copper lump to desired thickness may be sufficient, and copper is deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method, and the surface is roughened. There may be.

上述した負極集電体上に負極活物質を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a coating method which apply | coats a negative electrode active material on the negative electrode collector mentioned above, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。   The method for removing the solvent in the paint applied on the negative electrode current collector 22 is not particularly limited, and the negative electrode current collector 22 applied with the paint may be dried at, for example, 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。   Then, the negative electrode 20 on which the negative electrode active material layer 24 has been formed in this way may be subsequently pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be set to 100 to 5000 kgf / cm, for example.

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。 (Nonaqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution has an electrolyte dissolved in a nonaqueous solvent, and may contain a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent.

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。   The cyclic carbonate is not particularly limited as long as it can solvate the electrolyte, and a known cyclic carbonate can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used.

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。   The chain carbonate is not particularly limited as long as the viscosity of the cyclic carbonate can be reduced, and a known chain carbonate can be used. Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。   The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、溶解性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。 Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 , CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 Lithium salts such as CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB can be used. In addition, these lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, LiPF 6 is preferably included from the viewpoint of solubility.

ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF 6 is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF 6 is 50 mol%. More preferably, it is contained.

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 (Positive electrode)
The positive electrode 10 of the present embodiment has a structure in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is formed on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 12. The positive electrode active material layer 14 is coated on the positive electrode current collector 12 with a paint containing the positive electrode active material, a binder, a conductive additive, and a solvent in the same process as the negative electrode manufacturing method. It can be produced by removing the solvent in the applied paint.

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include occlusion and release of lithium ions, desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or doping and dedoping of lithium ions and counter anions of the lithium ions (for example, ClO 4 − ). Is not particularly limited as long as it can reversibly proceed, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and a general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1) Examples include composite metal oxides, lithium vanadium compounds (LiV 2 O 5 ), and LiMPO 4 (wherein M represents Co, Ni, Mn, Fe, or VO).

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。   In addition, oxides and sulfides capable of inserting and extracting lithium ions can be used as the positive electrode active material.

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。   Furthermore, each component (conductive auxiliary agent and binder) other than the positive electrode active material can be the same material as that used in the negative electrode 20.

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。   As the positive electrode current collector 12, various known metal foils used in current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. For example, a metal foil such as aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used, and an aluminum foil is particularly preferable.

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。 (Separator)
As long as the separator 18 is formed of an insulating porous body, the material, the manufacturing method, and the like are not particularly limited, and a known separator used for a lithium ion secondary battery can be used. For example, as the insulating porous material, a known polyolefin resin, specifically, a crystalline homopolymer or copolymer obtained by polymerizing polyethylene, polypropylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or the like. A polymer is mentioned. These homopolymers or copolymers can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a single layer or a multilayer.

外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。   The outer package 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the nonaqueous electrolyte solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. A film etc. can be used. The aluminum laminate film has a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order.

負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。   The negative electrode lead 60 and the positive electrode lead 62 may be formed of a conductive material such as aluminum or nickel.

以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。   Although the present invention has been described in detail with the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, in the above embodiment, a lithium ion secondary battery having a laminate film structure has been described. However, the present invention also applies to a lithium ion secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. Can be applied. Furthermore, the present invention can also be suitably applied to lithium ion secondary batteries such as coin type, square type, and flat type.

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって評価した。   The produced lithium ion secondary battery was evaluated by the following methods.

（急速充電特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、急速充電特性の測定を行った。電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率とは、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

Figure 2017162692
この容量維持率が高いほど、急速充電特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって急速充電試験を実施し、それぞれのＣレートにおける容量維持率によって急速充電特性を評価した。 (Measurement of quick charge characteristics)
The quick charge characteristics were measured using a secondary battery charge / discharge test apparatus. The voltage range was 4.2 V to 3.0 V, and 1C = 340 mAh / g per negative electrode active material weight, and the 3C capacity retention rate (%) was evaluated. Here, the 3C capacity maintenance rate is a ratio of the charging capacity at the time of 3C constant current charging to the 0.2C charging amount with respect to the constant current-constant voltage charging capacity at the time of 0.2C charging. ). Note that 1C is a current value at which charging / discharging is completed in exactly one hour after a constant current charge or constant current discharge is performed on a battery cell having a nominal capacity value.
Figure 2017162692
 The higher the capacity retention rate, the better the quick charge characteristics. The lithium ion secondary batteries produced in the examples and comparative examples were subjected to a rapid charge test under the above conditions, and the rapid charge characteristics were evaluated based on the capacity retention rate at each C rate.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.

以下に示す手順により実施例１〜３９、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製した。   Lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 5 were produced by the following procedure.

［実施例１］
（第２の負極活物質の作製）
棒状のα−ＦｅＯＯＨと炭酸リチウムをＬｉ／Ｆｅ比＝１となるように混合し、エタノールを加えた後、ポットミルにて１０時間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを９０℃で１時間乾燥したのち、大気中、５５０℃で３時間焼成し実施例１の第２の負極活物質を得た。 [Example 1]
(Production of second negative electrode active material)
A rod-shaped α-FeOOH and lithium carbonate were mixed so that the Li / Fe ratio = 1, and ethanol was added, followed by mixing in a pot mill for 10 hours to obtain a slurry. The obtained slurry was dried at 90 ° C. for 1 hour and then calcined in the air at 550 ° C. for 3 hours to obtain a second negative electrode active material of Example 1.

得られた実施例１の第２の負極活物質の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例１の第２の負極活物質からＬｉＦｅＯ２相が検出された。 The produced | generated phase of the obtained 2nd negative electrode active material of Example 1 was identified by the X-ray-diffraction apparatus. A LiFeO 2 phase was detected from the second negative electrode active material of Example 1.

得られた実施例１の第２の負極活物質の形状および最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。形状は棒状形状であり、最長径／最短径の比は１２であった。   The shape of the second negative electrode active material obtained in Example 1 and the ratio of the longest diameter / shortest diameter were measured using SEM. The shape was a rod shape, and the ratio of longest diameter / shortest diameter was 12.

（負極の作製）
第１の負極活物質として人造黒鉛を９３．４質量部と、上記の第２の負極活物質を０．６質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４質量％とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。得られた負極から、負極活物質層を剥離し高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて分析し、負極中の第２の負極活物質の含有量が０．６質量部であることを確認した。また、負極中の第２の負極活物質の含有量を分析する方法としては、電気加熱原子吸光光度法なども用いることができる。 (Preparation of negative electrode)
93.4 parts by mass of artificial graphite as the first negative electrode active material, 0.6 parts by mass of the second negative electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride ( PVdF) was mixed with 4% by mass to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture paint. This paint was applied to one surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm so that the amount of the negative electrode active material applied was 6.1 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roll press and the negative electrode which concerns on Example 1 was produced. From the obtained negative electrode, the negative electrode active material layer was peeled off and analyzed using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, and the content of the second negative electrode active material in the negative electrode was confirmed to be 0.6 parts by mass. did. In addition, as a method for analyzing the content of the second negative electrode active material in the negative electrode, an electrically heated atomic absorption spectrophotometry method or the like can also be used.

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
A positive electrode mixture was prepared by mixing 90 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture paint. This paint was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the applied amount of the positive electrode active material was 12.5 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roll press and produced the positive electrode.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
The produced negative electrode and positive electrode were alternately laminated through a polypropylene separator having a thickness of 16 μm, and a laminate was produced by laminating three negative electrodes and two positive electrodes. Furthermore, in the negative electrode of the laminated body, a negative electrode lead made of nickel is attached to the protruding end portion of the copper foil not provided with the negative electrode active material layer. On the other hand, in the positive electrode of the laminated body, aluminum without the positive electrode active material layer An aluminum positive electrode lead was attached to the protruding end of the foil by an ultrasonic welding machine. Then, this laminated body is inserted into an aluminum laminate film outer package and heat sealed except for one place around it, thereby forming a closed portion. EC / DEC is in a volume ratio of 3: 7 in the outer package. After injecting a non-aqueous electrolyte to which 1M (mol / L) LiPF 6 was added as a lithium salt into the blended solvent, the remaining one part was sealed with a heat seal while reducing the pressure with a vacuum sealer, A lithium ion secondary battery according to Example 1 was produced.

［実施例２］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 2]
A negative electrode of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrode of Example 2, a lithium ion secondary battery according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
（第２の負極活物質の作製）
棒状のα−ＦｅＯＯＨを、大気中、５００℃で３時間焼成し実施例３の第２の負極活物質を得た。 [Example 3]
(Production of second negative electrode active material)
The rod-shaped α-FeOOH was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a second negative electrode active material of Example 3.

得られた実施例３の第２の負極活物質の生成相をＸ線回折装置により同定した。実施例１の第２の負極活物質からＦｅ２Ｏ３相が検出された。 The product phase of the obtained second negative electrode active material of Example 3 was identified by an X-ray diffractometer. The Fe 2 O 3 phase was detected from the second negative electrode active material of Example 1.

得られた実施例３の第２の負極活物質の形状および最長径／最短径の比をＳＥＭを用いて測定した。形状はα−ＦｅＯＯＨの棒状形状を維持しており、最長径／最短径の比は１７であった。   The shape of the second negative electrode active material of Example 3 obtained and the ratio of the longest diameter / shortest diameter were measured using SEM. The shape maintained a rod-like shape of α-FeOOH, and the ratio of longest diameter / shortest diameter was 17.

（負極の作製）
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 (Preparation of negative electrode)
A negative electrode of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrode of Example 3, a lithium ion secondary battery according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.

［実施例４〜１１］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４〜１１の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。
得られた実施例４〜１１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例４〜１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 4 to 11]
Negative electrodes of Examples 4 to 11 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts.
Using the obtained negative electrodes of Examples 4 to 11, lithium ion secondary batteries according to Examples 4 to 11 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例１２］
第２の負極活物質として、市販の棒状Ｆｅ２Ｏ３を用いて実施例２と同様にして実施例１２の負極を得た。得られた実施例８の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１２の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は１９であった。 [Example 12]
A negative electrode of Example 12 was obtained in the same manner as Example 2 using commercially available rod-shaped Fe 2 O 3 as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 8, a lithium ion secondary battery according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1. In addition, the ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 12 was 19.

［実施例１３］
第２の負極活物質として、市販の板状Ｆｅ２Ｏ３を用いて実施例２と同様にして実施例１３の負極を得た。得られた実施例１３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１３の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は３．０であった。 [Example 13]
A negative electrode of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 2 using commercially available plate-like Fe 2 O 3 as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 13, a lithium ion secondary battery according to Example 13 was produced in the same manner as in Example 1. The ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 13 was 3.0.

［実施例１４］
第２の負極活物質として、市販の棒状ＮｉＯを用いて実施例２と同様にして実施例１４の負極を得た。得られた実施例１４の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１０の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は８．３であった。 [Example 14]
A negative electrode of Example 14 was obtained in the same manner as Example 2 using commercially available rod-shaped NiO as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 14, a lithium ion secondary battery according to Example 14 was produced in the same manner as in Example 1. In addition, the ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 10 was 8.3.

［実施例１５］
第２の負極活物質として、市販の棒状ＺｎＯを用いて実施例２と同様にして実施例１５の負極を得た。得られた実施例１１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１５の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は９．１であった。 [Example 15]
A negative electrode of Example 15 was obtained in the same manner as Example 2 using commercially available rod-shaped ZnO as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 11, a lithium ion secondary battery according to Example 15 was produced in the same manner as in Example 1. The ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 15 was 9.1.

［実施例１６］
第２の負極活物質として、市販の板状ＺｎＯを用いて実施例２と同様にして実施例１６の負極を得た。得られた実施例１６の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１６の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は５．６であった。 [Example 16]
A negative electrode of Example 16 was obtained in the same manner as Example 2 using commercially available plate-like ZnO as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 16, a lithium ion secondary battery according to Example 16 was produced in the same manner as in Example 1. The ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 16 was 5.6.

［実施例１７］
第２の負極活物質として、市販の板状ＭｇＯを用いて実施例２と同様にして実施例１７の負極を得た。得られた実施例１７の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１７の第２の負極活物質の最長径／最短径の比は４．８であった。 [Example 17]
A negative electrode of Example 17 was obtained in the same manner as Example 2 using commercially available plate-like MgO as the second negative electrode active material. Using the obtained negative electrode of Example 17, a lithium ion secondary battery according to Example 17 was produced in the same manner as in Example 1. The ratio of the longest diameter / shortest diameter of the second negative electrode active material of Example 17 was 4.8.

［実施例１８〜１９］
第２の負極活物質として、市販の球状ＬｉＦｅＯ２を用いて、 第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８〜１９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例１８〜１９の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１８〜１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 18 to 19]
Example 18 was performed in the same manner as Example 1 except that commercially available spherical LiFeO 2 was used as the second negative electrode active material, and the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. Nineteen negative electrodes were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 18 to 19, lithium ion secondary batteries according to Examples 18 to 19 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例２０〜２１］
第２の負極活物質として、市販の球状Ｆｅ２Ｏ３を用いて、 第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０〜２１の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２０〜２１の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２０〜２１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 20 to 21]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the commercially available spherical Fe 2 O 3 was used as the second negative electrode active material, and the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. The negative electrodes of Examples 20 to 21 were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 20 to 21, lithium ion secondary batteries according to Examples 20 to 21 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例２２〜２３］
第２の負極活物質として、市販の球状ＭｎＯ２を用いて、第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２〜２３の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２２〜２３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２２〜２３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 22 to 23]
Example 22 was made in the same manner as in Example 1 except that commercially available spherical MnO 2 was used as the second negative electrode active material, and the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. -23 negative electrodes were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 22 to 23, lithium ion secondary batteries according to Examples 22 to 23 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例２４〜２５］
第２の負極活物質として、市販の球状Ｃｏ２Ｏ３を用いて、 第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４〜２５の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２４〜２５の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２４〜２５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 24 to 25]
Using the commercially available spherical Co 2 O 3 as the second negative electrode active material, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. Negative electrodes of Examples 24 to 25 were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 24 to 25, lithium ion secondary batteries according to Examples 24 to 25 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例２６〜２７］
第２の負極活物質として、市販の球状ＮｉＯを用いて、第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６〜２７の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２６〜２７の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２６〜２７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 26 to 27]
As the second negative electrode active material, commercially available spherical NiO was used, and the contents of the second negative electrode active material were changed as shown in Table 1, and the same manner as in Example 1 was carried out. 27 negative electrodes were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 26 to 27, lithium ion secondary batteries according to Examples 26 to 27 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例２８〜２９］
第２の負極活物質として、市販の球状ＴｉＯ２を用いて、 第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８〜２９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例２８〜２９の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２８〜２９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 28 to 29]
Example 28 was conducted in the same manner as in Example 1 except that commercially available spherical TiO 2 was used as the second negative electrode active material, and the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. -29 negative electrodes were obtained. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 28 to 29, lithium ion secondary batteries according to Examples 28 to 29 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例３０〜３３］
第２の負極活物質として、表１に示す市販の球状化合物を用いて、実施例２と同様にして、実施例３０〜３３の負極を得た。得られた実施例３０〜３３の負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３０〜３３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 30 to 33]
Using the commercially available spherical compounds shown in Table 1 as the second negative electrode active material, negative electrodes of Examples 30 to 33 were obtained in the same manner as in Example 2. Using the obtained negative electrodes of Examples 30 to 33, lithium ion secondary batteries according to Examples 30 to 33 were produced in the same manner as Example 1.

［実施例３４〜３９］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、実施例３４〜３９の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた実施例３４〜３９の負極を用いて、実施例１６と同様にして実施例３４〜３９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 34 to 39]
Except having changed content of the 2nd negative electrode active material as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 16, and obtained the negative electrode of Examples 34-39. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Examples 34 to 39, lithium ion secondary batteries according to Examples 34 to 39 were produced in the same manner as Example 16.

［比較例１］
第２の負極活物質を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極を得た。得られた比較例１の負極を用いて、実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A negative electrode of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second negative electrode active material was not added. Using the obtained negative electrode of Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.

［比較例２〜５］
第２の負極活物質の含有量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、比較例２〜５の負極を得た。なお、第１の負極活物質と第２の負極活物質の和が９４質量部となるように、調整した。得られた比較例２〜５の負極を用いて、実施例１６と同様にして比較例２〜５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 2 to 5]
Negative electrodes of Comparative Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 16 except that the content of the second negative electrode active material was changed as shown in Table 1. In addition, it adjusted so that the sum of a 1st negative electrode active material and a 2nd negative electrode active material might be 94 mass parts. Using the obtained negative electrodes of Comparative Examples 2 to 5, lithium ion secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 5 were produced in the same manner as Example 16.

このように作製した実施例１〜３９、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を上述した急速充電特性の測定方法により測定を行い、３Ｃ容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。   The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 5 produced in this way were measured by the above-described method for measuring the quick charge characteristics, and the 3C capacity retention rate was evaluated. The results are shown in Table 1.

表１より明らかなように、炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、第２の負極活物質の含有量が、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることによって、第２の負極活物質は炭素材料と比較し、Ｌｉの酸化還元電位を基準として高い電位でＬｉを吸蔵するため、Ｌｉ受け入れ性が向上し優れた急速充電特性が得られたものと考えられる。   As is clear from Table 1, a compound composed of a first negative electrode active material made of a carbon material and metals M and O (metal M is Fe, Mn, Al, Co, Mg, Ti, Zn, Ni and A second negative electrode active material comprising at least one element selected from Cu), a conductive additive, a binder, and a current collector, and a content of the second negative electrode active material. However, the content of the second negative electrode active material is 0.01 to 4.9% by mass with respect to the sum of the masses of the first and second negative electrode active materials, the conductive additive, and the binder. As a result, the second negative electrode active material occludes Li at a high potential with respect to the oxidation-reduction potential of Li as compared with the carbon material, so that Li acceptability is improved and excellent quick charge characteristics are obtained. Conceivable.

また、実施例３〜１３、実施例２０〜２１及び実施例３４〜３９を比較すると、第２の負極活物質の含有量が、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．１以上３質量％以下であることによって、より優れた急速充電特性が得られたことは明らかである。   Further, when Examples 3 to 13, Examples 20 to 21 and Examples 34 to 39 are compared, the content of the second negative electrode active material is the same as the content of the second negative electrode active material. It is clear that more rapid charge characteristics were obtained when the content was 0.1 to 3% by mass with respect to the sum of the mass of the second negative electrode active material, the conductive additive and the binder.

また、実施例８、１２、１３、２１、実施例２、１９、実施例１４、２７、実施例１５、１６、３０、実施例１７、３２を比較すると、第２の負極活物質の一次粒子が、棒状、または板状であることによって、第２の負極活物質と非水電解液との接触界面が増大し、より効率よくＬｉイオンを吸蔵できるため、優れた急速充電特性が得られたものと考えられる。   Moreover, when Example 8, 12, 13, 21, Example 2, 19, Example 14, 27, Example 15, 16, 30, Example 17, 32 is compared, the primary particle of the 2nd negative electrode active material However, since the contact interface between the second negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte is increased by being rod-shaped or plate-shaped, it is possible to occlude Li ions more efficiently, so that excellent quick charge characteristics are obtained. It is considered a thing.

更に、実施例１９、２１、２３、２５、２７、２９〜３３を比較すると、第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることによって、より優れた急速充電特性が得られたことは明らかである。   Furthermore, when Examples 19, 21, 23, 25, 27, and 29 to 33 are compared, the second negative electrode active material is made of a compound composed of Fe and O, so that more rapid charge characteristics can be obtained. Obviously.

Figure 2017162692
Figure 2017162692

本発明によって急速充電特性に優れた負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode and a lithium ion secondary battery excellent in rapid charging characteristics.

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode current collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminated body, 50 ... Outer body, 62 ... Positive electrode lead, 60 ... Negative electrode lead, 100 ... Lithium ion secondary battery

Claims (5)

炭素材料からなる第１の負極活物質と、金属ＭおよびＯによって構成される化合物（金属Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）からなる第２の負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、集電体と、を有し、前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１および第２の負極活物質と導電助剤とバインダーの質量の和に対して、０．０１以上４．９質量％以下であることを特徴とする負極。   A compound composed of a first negative electrode active material made of a carbon material and metals M and O (wherein metal M is an element selected from Fe, Mn, Al, Co, Mg, Ti, Zn, Ni, and Cu) A second negative electrode active material comprising at least one kind), a conductive additive, a binder, and a current collector, wherein the content of the second negative electrode active material is the first and first The negative electrode characterized by being 0.01 or more and 4.9 mass% or less with respect to the sum of the mass of the negative electrode active material of 2 and a conductive support agent, and a binder. 前記第２の負極活物質の含有量が、前記第１の負極活物質と第２の負極活物質の質量の和を基準にして、０．１以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極。   The content of the second negative electrode active material is 0.1 or more and 3% by mass or less based on the sum of masses of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material. The negative electrode according to claim 1. 前記第２の負極活物質の粒子が、棒状または板状の形状であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の負極。   3. The negative electrode according to claim 1, wherein the particles of the second negative electrode active material have a rod-like shape or a plate-like shape. 前記第２の負極活物質がＦｅとＯによって構成される化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。   The said 2nd negative electrode active material consists of a compound comprised by Fe and O, The negative electrode as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項４に記載の負極と正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to claim 4 and a positive electrode.
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