JP2017160405A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物に関する。
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、耐熱性、耐候性、耐擦傷性、耐擦過性、耐摩耗性、及び耐久性に優れ、液晶表示画面や携帯電話等の各種製品の表面保護に用いられている。
近年、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給され、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから使用量が増加している。
最近では、産業用途として、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて基材に像を形成し、後加工として成形加工が施される要求も多くなっている。
そこで、例えば、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂粒子を配合することでブロッキング感度が高く打ち抜き特性に優れる活性放射線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
最近では、産業用途として、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて基材に像を形成し、後加工として成形加工が施される要求も多くなっている。
そこで、例えば、基材への密着性、硬度、及び延伸性を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂粒子を配合することでブロッキング感度が高く打ち抜き特性に優れる活性放射線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本発明は、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有する。
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有する。
本発明によると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が、重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の樹脂粒子を配合した活性放射線硬化型インクジェットインク組成物では、加工性を要求される用途に関して、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができないという知見に基づくものである。
本発明によると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、反応性有機基を有する無機粒子とを含有し、前記単官能重合性モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有することにより、成膜時の延伸性を損なわずに十分な硬度を得ることができる。
前記無機粒子が反応性有機基を有さない場合には、有機成分と無機成分は相互の溶解性が大きく異なるため、単純に混合しただけでは相溶しにくく、有機成分と無機成分のそれぞれが有している優れた特性を十分に発揮させることが困難である。また、無機粒子によって重合性モノマーの架橋反応が阻害され、反応が不十分となりやすい。無機粒子に反応性有機基を導入することで、有機成分との相溶性が向上し、塗膜の柔軟性が増大することで延伸性が保たれる。更に、有機基が反応性を有することにより、無機粒子のエチレン性不飽和二重結合と、単官能重合性モノマーのエチレン性不飽和二重結合とが活性エネルギー線により化学的に結合し、無機粒子が有機マトリックス中に均一に分散された網目状の架橋膜を形成する。これにより、塗膜の硬度が著しく向上し、耐摩耗性に優れ、硬化収縮率が小さく、塗膜の透明性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、反応性有機基を有する無機粒子とを含有し、前記単官能重合性モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有することにより、成膜時の延伸性を損なわずに十分な硬度を得ることができる。
前記無機粒子が反応性有機基を有さない場合には、有機成分と無機成分は相互の溶解性が大きく異なるため、単純に混合しただけでは相溶しにくく、有機成分と無機成分のそれぞれが有している優れた特性を十分に発揮させることが困難である。また、無機粒子によって重合性モノマーの架橋反応が阻害され、反応が不十分となりやすい。無機粒子に反応性有機基を導入することで、有機成分との相溶性が向上し、塗膜の柔軟性が増大することで延伸性が保たれる。更に、有機基が反応性を有することにより、無機粒子のエチレン性不飽和二重結合と、単官能重合性モノマーのエチレン性不飽和二重結合とが活性エネルギー線により化学的に結合し、無機粒子が有機マトリックス中に均一に分散された網目状の架橋膜を形成する。これにより、塗膜の硬度が著しく向上し、耐摩耗性に優れ、硬化収縮率が小さく、塗膜の透明性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物として、単官能重合性モノマーを含有し、多官能モノマー、及びオリゴマーを含有することが好ましい。
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
＜単官能重合性モノマー＞
前記単官能重合性モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する重合性モノマーを意味する。
前記エチレン性不飽和二重結合を１つ有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる点から、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートが好ましい。
前記単官能重合性モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する重合性モノマーを意味する。
前記エチレン性不飽和二重結合を１つ有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる点から、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートが好ましい。
前記単官能重合性モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、８０質量％以上である。前記含有量が８０質量％以上であると、膜強度が強くなり、延伸性が向上し後加工工程を行いやすくなる。
＜多官能モノマー＞
前記多官能モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有するモノマーを意味し、エチレン性不飽和二重結合を２以上１０以下有することが好ましい。
前記多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有するモノマーを意味し、エチレン性不飽和二重結合を２以上１０以下有することが好ましい。
前記多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能モノマーの含有量は、後述する多官能オリゴマーと合わせて、重合性化合物の全量に対して、２０質量％未満であることが好ましい。前記含有量が２０質量％未満であると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
＜オリゴマー＞
前記オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を持つものが挙げられ、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能オリゴマーが好ましく、具体的には、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、日本化学合成工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を持つものが挙げられ、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能オリゴマーが好ましく、具体的には、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、日本化学合成工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オリゴマーの中でも、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能オリゴマーの含有量は、前記多官能モノマーと合わせて、重合性化合物の全量に対して、２０質量％未満が好ましい。前記含有量が２０質量％未満であると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
＜反応性有機基を有する無機粒子＞
前記反応性有機基を有する無機粒子とは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、前記有機成分により導入されたエチレン性不飽和二重結合を有する反応基を表面に有する無機粒子を意味する。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましく、粒径制御の点から、シリカがより好ましい。
前記無機粒子の形状は、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア−シェル構造型粒子などであっても構わないが、コロイダルシリカが特に好ましい。
前記反応性有機基を有する無機粒子とは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、前記有機成分により導入されたエチレン性不飽和二重結合を有する反応基を表面に有する無機粒子を意味する。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましく、粒径制御の点から、シリカがより好ましい。
前記無機粒子の形状は、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア−シェル構造型粒子などであっても構わないが、コロイダルシリカが特に好ましい。
前記エチレン性不飽和二重結合を有する反応基とは、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた基を意味し、前記エチレンは置換基を有していてもよい。前記エチレン性不飽和二重結合を有する反応基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エチレン不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤、アクリル基やメタアクリル基等の不飽和二重結合を有する化合物などが挙げられる。
前記不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤による無機粒子の表面処理は、例えば、メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコールを含む有機溶媒中、室温で前記シランカップリング剤と前記無機粒子とを攪拌することにより行うことができる。これにより、前記シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、無機粒子表面の水酸残基とＳｉとの結合が形成されると考えられる。
前記不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤による無機粒子の表面処理は、例えば、メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコールを含む有機溶媒中、室温で前記シランカップリング剤と前記無機粒子とを攪拌することにより行うことができる。これにより、前記シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、無機粒子表面の水酸残基とＳｉとの結合が形成されると考えられる。
前記アクリル基やメタアクリル基等の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル化合物などが挙げられる。
前記アクリル基やメタアクリル基等の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このようなアクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレートによる無機粒子の表面処理は、例えば、メタノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌して行うことで前記無機粒子表面の水酸残基にアクリロイル基やメタアクリロイル基が導入されると考えられる。
なお、前記無機粒子にアクリル酸クロライド等の酸ハロゲン化物を作用させても、無機粒子にアクリロイル基を導入できると考えられる。
前記アクリル基やメタアクリル基等の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このようなアクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレートによる無機粒子の表面処理は、例えば、メタノール等のアルコール中、室温で両者を攪拌して行うことで前記無機粒子表面の水酸残基にアクリロイル基やメタアクリロイル基が導入されると考えられる。
なお、前記無機粒子にアクリル酸クロライド等の酸ハロゲン化物を作用させても、無機粒子にアクリロイル基を導入できると考えられる。
前記反応性有機基を有する無機粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製のＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＤＭＳなどが挙げられる。
前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径は、０．０１０μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が、０．０１０μｍ未満であると、硬度への寄与が小さくなることがあり、３μｍを超えると、無機粒子が反応を阻害し硬度が十分でなくなることがある。
前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径の測定は、例えば、反応性有機基を有する無機粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、株式会社日立製作所製、Ｈ−９０００ＮＡＲ）により観察し、無作為に１００粒子を選択し、画像処理ソフト（ニコレ社製、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）により粒径を算出し、個数平均粒径を求めることができる。
前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径の測定は、例えば、反応性有機基を有する無機粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、株式会社日立製作所製、Ｈ−９０００ＮＡＲ）により観察し、無作為に１００粒子を選択し、画像処理ソフト（ニコレ社製、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）により粒径を算出し、個数平均粒径を求めることができる。
前記反応性有機基を有する無機粒子の含有量は、重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記含有量が好ましい数値範囲であると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物が得られる。
前記含有量が好ましい数値範囲であると、延伸性と十分な硬度を兼ね備えた硬化物が得られる。
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表１に示す組成及び含有量で表１に示した順に攪拌しながら添加し、１時間の攪拌を行い、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表１に示す組成及び含有量で表１に示した順に攪拌しながら添加し、１時間の攪拌を行い、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
（実施例２〜１４及び比較例１〜４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
実施例１において、表１から表４に記載の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜1４及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
実施例１において、表１から表４に記載の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜1４及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
＜硬化物の作製＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に平均厚みが１０μｍになるように吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により光量１,５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させて、硬化物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に平均厚みが１０μｍになるように吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により光量１,５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させて、硬化物を得た。
次に、得られた各硬化物について、以下のようにして、硬度、及び延伸性を評価した。結果を表１から表４に示した。
＜硬度＞
各硬化物（延伸前）の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。ただし、本発明において、その硬度は、４０℃で８０％ＲＨと１０℃で１５％ＲＨの温湿度環境にて硬度評価を実施して、より軟らかい硬度値を本発明の鉛筆硬度と定義した。例えば、４０℃で８０％ＲＨ環境での値がＢで、１０℃で１５％ＲＨでの値がＨの場合、その硬度はＢと定義する。
各硬化物（延伸前）の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。ただし、本発明において、その硬度は、４０℃で８０％ＲＨと１０℃で１５％ＲＨの温湿度環境にて硬度評価を実施して、より軟らかい硬度値を本発明の鉛筆硬度と定義した。例えば、４０℃で８０％ＲＨ環境での値がＢで、１０℃で１５％ＲＨでの値がＨの場合、その硬度はＢと定義する。
＜延伸性＞
各硬化物の延伸性について、以下の装置、及び条件で評価した。
引張試験により、１７０℃における破断伸び率を求めた。
引張試験機：オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：１７０℃
サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）
延伸性（％）＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）×１００
各硬化物の延伸性について、以下の装置、及び条件で評価した。
引張試験により、１７０℃における破断伸び率を求めた。
引張試験機：オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：１７０℃
サンプル：ＪＩＳ Ｋ６２５１ ダンベル状（６号）
延伸性（％）＝（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）×１００
なお、表１から表４の実施例１〜１４及び比較例１〜４で用いた活性エネルギー線硬化型組成物の原料の具体的な内容は、以下に示すとおりである。
＜単官能重合性モノマー＞
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業株式会社製）
・イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業株式会社製）
・環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート：ＳＲ５３１（サートマー社製）
・２−メトキシエチルアクリレート：２−ＭＴＡ（大阪有機工業株式会社製）
・イソオクチルアクリレート：ＩＯＡ（大阪有機工業株式会社製）
・３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート：ＣＤ４２０（サートマー社製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業株式会社製）
・イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業株式会社製）
・環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート：ＳＲ５３１（サートマー社製）
・２−メトキシエチルアクリレート：２−ＭＴＡ（大阪有機工業株式会社製）
・イソオクチルアクリレート：ＩＯＡ（大阪有機工業株式会社製）
・３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート：ＣＤ４２０（サートマー社製）
＜反応性有機基を有する無機粒子＞
・シリカ粒子（１）：メタクリロイル基を有するＭＩＢＫ−ＳＤ（日産化学工業株式会社製）、有機溶媒除去、個数平均粒径０．０１２μｍ
・シリカ粒子（２）：メタクリロイル基を有するＭＩＢＫ−ＳＤＬ（日産化学工業株式会社製）、有機溶媒除去、個数平均粒径０．０５μｍ
・シリカ粒子（３）：個数平均粒径４μｍのシリカ粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）１０質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られたシリカ粒子（３）の個数平均粒径は４μｍであった。
・酸化亜鉛粒子：個数平均粒径０．１５μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部に対し、アクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン株式会社製）５質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られた酸化亜鉛粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
・酸化アルミニウム粒子：個数平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）５質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後混合溶媒を除去した。得られた酸化アルミニウム粒子の個数平均粒径は０．２μｍであった。
・酸化錫粒子：個数平均粒径０．００５μｍの酸化錫粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）３質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られた酸化錫粒子の個数平均粒径は０．００５μｍであった。
・シリカ粒子（１）：メタクリロイル基を有するＭＩＢＫ−ＳＤ（日産化学工業株式会社製）、有機溶媒除去、個数平均粒径０．０１２μｍ
・シリカ粒子（２）：メタクリロイル基を有するＭＩＢＫ−ＳＤＬ（日産化学工業株式会社製）、有機溶媒除去、個数平均粒径０．０５μｍ
・シリカ粒子（３）：個数平均粒径４μｍのシリカ粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）１０質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られたシリカ粒子（３）の個数平均粒径は４μｍであった。
・酸化亜鉛粒子：個数平均粒径０．１５μｍの酸化亜鉛粒子１００質量部に対し、アクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン株式会社製）５質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られた酸化亜鉛粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
・酸化アルミニウム粒子：個数平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）５質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後混合溶媒を除去した。得られた酸化アルミニウム粒子の個数平均粒径は０．２μｍであった。
・酸化錫粒子：個数平均粒径０．００５μｍの酸化錫粒子１００質量部に対し、メタクリル基を含有するシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）３質量部、トルエンとイソプロピルアルコール（１：１（体積比））の混合溶媒４００質量部を用いて湿式メディアレス分散装置（ＵＩＰ２０００、ヒールッシャー社製）を使用して分散した後、混合溶媒を除去した。得られた酸化錫粒子の個数平均粒径は０．００５μｍであった。
＜無機粒子＞
・シリカ粒子（Ａ）：個数平均粒径０．１２μｍ、「Ｘ−２４」信越化学工業株式会社製
・シリカ粒子（Ａ）：個数平均粒径０．１２μｍ、「Ｘ−２４」信越化学工業株式会社製
＜多官能モノマー＞
・１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート：Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
・１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート：Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製）
＜オリゴマー＞
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）、重量平均分子量Ｍｗ：９,６９０、飽和炭素−炭素結合の数＝２
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）、重量平均分子量Ｍｗ：９,６９０、飽和炭素−炭素結合の数＝２
＜開始剤＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４（ＢＡＳＦ社製）
・２，４−ジエチルチオキサントン：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４（ＢＡＳＦ社製）
・２，４−ジエチルチオキサントン：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）
＜顔料＞
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記単官能重合性モノマーが、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 更に、多官能モノマー、及びオリゴマーの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子が、反応性有機基を有するシリカ粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記反応性有機基が、エチレン性不飽和二重結合を有する反応基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径が、０．０１０μｍ以上３μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子の含有量が、重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 顔料を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞ インクジェット記録方式により記録媒体上に吐出させるインクである前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、
活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記付与された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１＞ エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記単官能重合性モノマーが、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 更に、多官能モノマー、及びオリゴマーの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子が、反応性有機基を有するシリカ粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記反応性有機基が、エチレン性不飽和二重結合を有する反応基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径が、０．０１０μｍ以上３μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記反応性有機基を有する無機粒子の含有量が、重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 顔料を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞ インクジェット記録方式により記録媒体上に吐出させるインクである前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、
活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記付与された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１２＞に記載の組成物収容容器、前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１４＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、及び前記＜１５＞に記載の硬化物によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
４ 活性エネルギー線
６ 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク
２２ 被記録媒体（基材）
３９ 像形成装置
６ 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク
２２ 被記録媒体（基材）
３９ 像形成装置
Claims (9)
- エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、
反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、
前記単官能重合性モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、
前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 前記反応性有機基を有する無機粒子が、反応性有機基を有するシリカ粒子である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記反応性有機基を有する無機粒子の個数平均粒径が、０．０１０μｍ以上３μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- インクジェット記録方式により記録媒体上に吐出させるインクである請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、
活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。 - 請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に付与する付与工程と、
前記付与された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。 - 請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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2016
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| JP2019189711A (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 材料噴射堆積用の紫外線硬化インク |
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