JP2017155132A - 活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少ないエネルギー量で高速に硬化可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）と、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）と、アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）と、を成分として含有し、前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）の含有量が５０．０〜９９．８質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。

活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式においては、ラジカル重合性インクやカチオン重合性インクが用いられており、これらの中でも、インクの生産コスト、及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
前記活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、インクジェット印刷の生産性を向上させる目的で、少ないエネルギー量で高速に硬化するインクが求められている。

前記ラジカル重合性インクに適した組成物として、（メタ）アクリル酸エステルに代表される重合性モノマーを主成分とし、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤を配合した組成物が知られている。そして、このような組成物を用いて、少ないエネルギー量で高速に硬化することを狙いとしたインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤、及びアクリドン系重合開始剤を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、少ないエネルギー量で高速に硬化可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記（１）に記載する通りのものである。
（１）（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）と、
アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）と、
アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）と、を含有し、
前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）の含有量が５０．０〜９９．８質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。

本発明によると、少ないエネルギー量で高速に硬化可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明は前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、下記の（２）〜（９）も本発明の実施形態として含むので、これらの実施形態について合わせて説明する。
（２）前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）の含有量が０．１〜１５．０質量％であり、前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）の含有量が０．１〜１５．０質量％である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）更に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）を含有する上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）更に、前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）以外の重合開始剤（Ｂ３）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシドである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（６）前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）が、１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる硬化物。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されている組成物収容容器。
（９）上記（８）に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器に収容されている活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる手段と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を備える、２次元または３次元の像形成装置。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる工程と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、２次元または３次元の像形成方法。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記の成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。
・（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）：５０．０〜９９．８質量％
・アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）
・アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−〕又はメタクリロイル基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−〕をいう。また、以下の、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドについても同様の意味である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は必要応じて、後述する重合性モノマー（Ａ２）、重合性モノマー（Ａ３）、重合開始剤（Ｂ３）及びその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を構成する各成分について説明する。

＜（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）を含有する。前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、具体的には、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）の分子量には特に制約はない。（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）にはオリゴマーやマクロモノマーなどと称されるような化合物も含むが、インクジェット用インクに適した低粘度で硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を得るために、（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）としては分子量が１０００以下の化合物が好ましく、分子量が５００以下の化合物がより好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に５０．０〜９９．８質量％含まれることが必要であり、６０．０〜９９．０質量％含まれることが好ましく、７０．０〜９８．０質量％含まれることがより好ましい。

＜アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）を含有する。前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア８１９」など）、又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュアＴＰＯ」など）が好ましい。前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１〜１５．０質量％含まれることが好ましく、０．５〜１２．０質量％含まれることがより好ましく、１．０〜１０．０質量％含まれることが更に好ましい。

＜アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）を含有する。前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン（黒金化成株式会社製「ＮＢＣＡ」など）が好ましい。前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１〜１５．０質量％含まれることが好ましく、０．５〜１２．０質量％含まれることがより好ましく、１．０〜１０．０質量％含まれることが更に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）を併用することにより高い硬化性を発現するものである。インクジェット用インクとしては、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤とチオキサントン系重合開始剤を併用した組成物が知られているが（例えば特開２０１２−１４０５８３参照）、後述する実施例で示すように、本発明の重合開始剤の組み合わせはそれよりも優れた硬化性を示す。

＜（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）を含むことができる。前記（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと複数のイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸と複数のエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）を本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に含む場合は、０．１〜４９．８質量％含むことが好ましく、１．０〜３０．０質量％含むことがより好ましい。

＜（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基を有する重合性モノマー（Ａ３）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基を有する重合性モノマー（Ａ３）を含んでいてもよい。前記（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基などの重合性不飽和結合を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。前記（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基を有する重合性モノマー（Ａ３）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基を有する重合性モノマー（Ａ３）を本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に含む場合は、０．１〜３０．０質量％含むことが好ましく、１．０〜２０．０質量％含むことがより好ましい。

＜その他の重合開始剤（Ｂ３）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）以外の重合開始剤（Ｂ３）を含むことができる。前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）以外の重合開始剤（Ｂ３）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノケトン系重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系重合開始剤；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤が挙げられる。

前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）以外の重合開始剤（Ｂ３）を本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中に含む場合は、０．１〜１５．０質量％含むことが好ましく、１．０〜１０．０質量％含むことがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で使用する重合性モノマーは、インクジェット用インクに適した組成物とするため、前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）を必須成分とする。更に、目的とするインクの粘度や硬化性、得られる硬化膜の諸物性（硬度、密着性、光学特性、延伸性等）に応じて、前記（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）や、前記（メタ）アクリロイル基以外の重合性反応基を有する重合性モノマー（Ａ３）を適宜選択して用いることができる。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を作製するための成分として用いた各種化合物の化合物名、製造会社名及び商品名を下記表１に示す。

（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１の作製＞
２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（株式会社日本触媒製「ＶＥＥＡ−ＡＩ」）９８．０質量％、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア８１９」）１．０質量％、及び１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン（黒金化成株式会社製「ＮＢＣＡ」）１．０質量％を順に添加して１時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物１を作製した。

（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２〜８の作製＞
前記実施例１において、下記表２の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２〜８を作製した。

＜活性エネルギー線硬化型組成物１〜８の硬化性の評価＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物１〜８の硬化性の評価として、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量を、粘弾性測定装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「ＭＣＲ３０２」）を用いて下記方法で測定し、結果を表２に示した。
ガラスステージ上に１０μｍのギャップを開けて直径２０ｍｍの平面状の測定治具を設置し、ギャップの間に活性エネルギー線硬化型組成物を挟んで、厚さ１０μｍの液膜を形成した。ガラスステージの下面からＬＥＤ光源（浜松ホトニクス株式会社製「ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−Ｌ１」、波長３６５ｎｍ、ガラスステージ上で紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製「ＵＩＴ−２０１」）により測定した照度１０ｍＷ／ｃｍ^２）で光照射しながら活性エネルギー線硬化型組成物の貯蔵弾性率の変化を振動モードで観察し、光照射を開始してから貯蔵弾性率の上昇が飽和して一定値に到達するまでの時間（秒）を硬化時間として測定した。活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を、前記照度と前記硬化時間の積として算出した。測定後は、活性エネルギー線硬化型組成物の液膜は透明な硬化膜となり、ガラスステージと測定治具は硬化膜を介して強く接着していた。
また、到達した貯蔵弾性率（Ｐａ）の値も合わせて表２に示した。なお、光照射前の液膜の状態における貯蔵弾性率は１０^０〜１０^１Ｐａであった。

表２より、重合性モノマーが共通かつ重合開始剤の配合量が等しい実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３、並びに実施例４及び比較例４の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量をそれぞれ比較すると、実施例における光照射量がいずれの場合においても小さく、硬化性に優れることがわかる。
また、実施例２及び比較例２、並びに実施例４及び比較例４の比較においては、到達した貯蔵弾性率は実施例のほうが高く、実施例において硬度に優れる硬化物が生成していることが示唆される。

（実施例５〜９）
＜活性エネルギー線硬化型組成物９〜１３の作製＞
前記実施例１において、下記表３の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物９〜１３を作製した。

＜活性エネルギー線硬化型組成物９〜１３のインクジェットによる画像の形成＞
活性エネルギー線硬化型組成物９〜１３をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としての紫外線照射機（フュージョン・システムズ・ジャパン株式会社製「ＬＨ６」）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。上記インクジェットヘッドから市販のポリカーボネート基材上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚４０μｍで吐出し、紫外線照射機で５００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行って印刷画像を作製した。
印刷画像の観察結果を表３に示す。
活性エネルギー線硬化型組成物９〜１３のいずれにおいても、透明な光沢を有する良好な印刷画像が得られた。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特開２００５−３５０５５１号公報 特開２０１４−１２５５５７号公報 特開２００６−１５４８２５号公報

Claims (10)

1. （メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）と、
   アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）と、
   アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）と、を含有し、
   前記（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性モノマー（Ａ１）の含有量が５０．０〜９９．８質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）の含有量が０．１〜１５．０質量％であり、前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）の含有量が０．１〜１５．０質量％である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 更に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する重合性モノマー（Ａ２）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 更に、前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）、及び前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）以外の重合開始剤（Ｂ３）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（Ｂ１）が、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド又はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記アクリドン系重合開始剤（Ｂ２）が、１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドンである請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されている組成物収容容器。
9. 請求項８に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器に収容されている活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる手段と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を備える、２次元または３次元の像形成装置。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる工程と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、２次元または３次元の像形成方法。

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