JP2017159222A - Method for removing arsenic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、砒素の除去方法に関する。 The present invention relates to a method for removing arsenic.
従来より、砒素を含む工業廃水、金属鉱山から流出される砒素を含む排液などから砒素を除去する方法としては、種々の提案がなされているが、必ずしも砒素除去効率は十分ではなく、更に高い砒素除去効率を有する方法が検討されている。 Conventionally, various proposals have been made as a method for removing arsenic from industrial wastewater containing arsenic, effluent containing arsenic discharged from a metal mine, etc., but the arsenic removal efficiency is not always sufficient, and it is even higher. A method having arsenic removal efficiency has been studied.
前記排液中に含まれる砒素を、分離し、鉄源を回収する方法として、例えば、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの一部を、酸化処理して３価の鉄イオン（共沈剤）とし、前記砒素と前記３価の鉄イオンとを共沈させて、得られた析出物を濾過することにより、前記排液中から砒素を除去して、前記排液中における残部の２価の鉄イオンを鉄源として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、前記提案では、砒素の除去効率は十分なものではなく、排液中から鉄源を、高収率で簡便に回収することができないという問題がある。
As a method of separating arsenic contained in the drainage liquid and recovering the iron source, for example, a part of divalent iron ions contained in the drainage liquid is oxidized to trivalent iron ions ( Coprecipitate), co-precipitating the arsenic and trivalent iron ions, and filtering the resulting precipitate to remove arsenic from the drainage, and the remainder in the drainage A method of recovering the divalent iron ion as an iron source has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, the above proposal has a problem that the removal efficiency of arsenic is not sufficient, and the iron source cannot be easily recovered from the effluent at a high yield.
前記問題点を解決するため、本願出願人は、既に、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物を形成する砒素除去工程と、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する工程と、得られた細菌酸化殿物からポリ硫酸第二鉄を製造する工程とを含む方法を提案している（特許文献２参照）。
この提案によれば、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離でき、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低い、低砒素品位のポリ硫酸第二鉄を効率よく製造することができる。
しかしながら、前記提案の方法では、前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の使用量が多くなり、殿物の発生量も多くなると共に、砒素除去率の点でも十分満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。
In order to solve the above problems, the applicant of the present application has already added a trivalent iron ion source to a waste liquid containing divalent iron ions and arsenic, and then adjusted the pH to 3.2 or more and 5 or less with a pH adjuster. An arsenic removal step that forms a precipitate between the arsenic and the trivalent iron ions by adjustment, and a solution containing the divalent iron ions obtained in the arsenic removal step is treated with an iron-oxidizing bacterium. The present invention proposes a method comprising a step of oxidizing a valent iron ion to a trivalent iron ion to form a bacterial oxide deposit and a step of producing polyferric sulfate from the obtained bacterial oxide deposit. (See Patent Document 2).
According to this proposal, the arsenic contained in the drainage can be separated regardless of its valence, the iron source can be easily recovered in a high yield, and the arsenic content is low. Ferric sulfate can be produced efficiently.
However, in the proposed method, the amount of sodium hydroxide (NaOH) used as a pH adjuster in the arsenic removal step increases, the amount of deposits increases, and the arsenic removal rate is sufficiently satisfactory. However, further improvements are desired.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる砒素の除去方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a method for removing arsenic that can reduce the amount of a pH adjusting agent used in the arsenic removal step, reduce the amount of deposits, and obtain a high arsenic removal rate. .
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する砒素除去工程と、
前記砒素除去工程で得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する酸化工程と、を含み、
前記３価の鉄イオン源が、前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物であることを特徴とする砒素の除去方法である。
＜２＞ 前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウムである、前記＜１＞に記載の砒素の除去方法である。
＜３＞ 前記砒素除去工程において、前記沈殿物を形成する際に、凝集剤を添加する、前記＜１＞または＜２＞に記載の砒素の除去方法である。
＜４＞ 前記３価の鉄イオン源がポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の場合、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記ポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の添加により生成する全ての鉄の排液中の濃度に対して、４０％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の砒素の除去方法である。
＜５＞ 前記排液が、廃鉱山由来の排液である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の砒素の除去方法である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> After adding a trivalent iron ion source to the drainage containing divalent iron ions and arsenic, the pH is adjusted to 3.2 or more and 5 or less with a pH adjuster, and the arsenic and trivalent An arsenic removal step of forming a precipitate with iron ions and separating the precipitate and the solution containing divalent iron ions to remove arsenic;
An oxidation step in which the solution containing the divalent iron ions obtained in the arsenic removing step is treated with iron-oxidizing bacteria to oxidize the divalent iron ions to trivalent iron ions to form bacterial oxides; Including,
The trivalent iron ion source is a bacterial oxidation residue formed in the oxidation step or a bacterial oxidation residue formed in the oxidation step with polyferric sulfate and the arsenic removal method, It is.
<2> The method for removing arsenic according to <1>, wherein the pH adjuster is sodium hydroxide.
<3> The arsenic removal method according to <1> or <2>, wherein a flocculant is added when forming the precipitate in the arsenic removal step.
<4> When the trivalent iron ion source is polyferric sulfate and bacterial oxide, the concentration in the iron effluent generated by the addition of the bacterial oxide is the polyferric sulfate. The method for removing arsenic according to any one of <1> to <3>, wherein the concentration is 40% or more with respect to the concentration of all iron produced by the addition of bacterial oxide.
<5> The method for removing arsenic according to any one of <1> to <4>, wherein the drainage is drainage from an abandoned mine.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる砒素の除去方法を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, the amount of a pH adjuster used in the arsenic removal process can be reduced, the amount of deposits can be reduced, and arsenic removal can be obtained with a high arsenic removal rate. A method can be provided.
（砒素の除去方法）
本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程と、細菌酸化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
(Arsenic removal method)
The arsenic removal method of the present invention includes an arsenic removal step and a bacterial oxidation step, and further includes other steps as necessary.
＜砒素除去工程＞
前記砒素除去工程は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する工程であり、前記３価の鉄イオン源は、細菌酸化殿物またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の添加で行われ、前記細菌酸化殿物は後述の酸化工程で形成されるものを用いる。
<Arsenic removal process>
In the arsenic removal step, a trivalent iron ion source is added to a drainage solution containing divalent iron ions and arsenic, and then the pH is adjusted to 3.2 or more and 5 or less with a pH adjuster, A step of forming a precipitate with trivalent iron ions, separating the precipitate and a solution containing divalent iron ions to remove arsenic, and the trivalent iron ion source is a bacterial oxide Alternatively, it is carried out by adding polyferric sulfate and bacterial oxide, and the bacterial oxide used is formed in the oxidation step described later.
前記砒素除去工程において、前記３価の鉄イオン源を添加した後、特開２０１２−１７６８６４号公報(特許文献２)に示されるように、ｐＨを調整剤によりｐＨ３．２以上５以下、更にはｐＨ４以下に調整することが、排液中の砒素を効率よく除去することができ、且つ銅など他の元素との共沈が少ない点から好ましい。 In the arsenic removal step, after adding the trivalent iron ion source, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-176864 (Patent Document 2), the pH is adjusted from pH 3.2 to 5 with a regulator, It is preferable to adjust the pH to 4 or less because arsenic in the effluent can be efficiently removed and there is little coprecipitation with other elements such as copper.
−排液−
前記排液としては、少なくとも、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ３以下の排液が好ましい。
前記排液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工業由来の排液、鉱業由来の排液、農業由来の排液などの各種産業において発生する排液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記鉱業由来の排液は、鉄、砒素濃度を調整することがないまま、排出されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
前記鉱業由来の排液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの排水（廃鉱山由来の排液）などが挙げられる。
-Drainage-
The drainage is not particularly limited as long as it is a drainage containing at least divalent iron ions and arsenic, and can be appropriately selected according to the purpose, but drainage having a pH of 3 or less is preferable.
The drainage is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, drainage generated in various industries such as industrial drainage, mining drainage, and agricultural drainage. Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, since the wastewater derived from the mining industry is discharged without adjusting the iron and arsenic concentrations, it is difficult to process the wastewater, but it can be processed in the processing of the present invention.
The drainage derived from the mining industry is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include drainage from a mine site of an iron sulfide deposit (drainage derived from a waste mine).
前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the bivalent iron ion contained in the said drainage liquid, Although it can select suitably according to the objective, 1,000 mass ppm or more and 3,000 mass ppm or less are preferable.
前記排液中に含まれる砒素としては、例えば、３価の砒素（化合物（亜ヒ酸））イオン、５価の砒素（化合物（ヒ酸））イオンなどが挙げられ、これらは、混在していても構わない。 Examples of arsenic contained in the drainage liquid include trivalent arsenic (compound (arsenous acid)) ions and pentavalent arsenic (compound (arsenic acid)) ions, which are mixed. It doesn't matter.
前記排液中に含まれる砒素の含有量としては、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０.１５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、前記排液中に含まれる砒素の含有量が、１質量ｐｐｍを超える場合は、鉄濃度が１０質量％以上である中和沈殿物の坑内還元法を用いて前処理することによりある程度の砒素を（好ましくは砒素の含有量が１質量ｐｐｍ以下になるまで）除去しておくことが好ましく、これにより、排水中の砒素濃度を低コストで低下させることができる。
The content of arsenic contained in the drainage liquid is preferably 0.3 mass ppm or less, and more preferably 0.15 mass ppm or less.
In addition, when the content of arsenic contained in the effluent exceeds 1 mass ppm, a certain amount of pretreatment is performed by using an underground reduction method of a neutralized precipitate having an iron concentration of 10 mass% or more. Arsenic is preferably removed (preferably until the arsenic content is 1 mass ppm or less), whereby the arsenic concentration in the wastewater can be reduced at low cost.
前記排液中には、前記２価の鉄イオンや砒素以外にも、その他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
前記排液中に含まれる３価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整が煩雑とならず、ｐＨ調整剤の使用量が増大しない点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記排液中に含まれる銅イオンの排液中に含まれる濃度としては、２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。
The drainage liquid can contain other components in addition to the divalent iron ions and arsenic. There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a trivalent iron ion, a copper ion, a zinc ion, a sulfate ion etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the trivalent iron ion contained in the said drainage, Although it can select suitably according to the objective, pH adjustment does not become complicated and the usage-amount of a pH adjuster increases. From the point which does not do, 100 mass ppm or less is preferable.
The concentration of copper ions contained in the effluent is preferably 20 ppm by mass or less.
−３価の鉄イオン源−
前記３価の鉄イオン源は、前記排液中に含まれるものではなく、外部より、前記排液中に添加するものであり、前記排液中に含まれる砒素の共沈剤として機能する。
前記３価の鉄イオン源は、液性に応じて前記排液中に添加すると３価の鉄イオンとなるものであり、前記砒素と共沈するので、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンが前記砒素と共沈することなく、前記排液中から砒素を分離することができる。
-Trivalent iron ion source-
The trivalent iron ion source is not contained in the effluent but is added to the effluent from the outside, and functions as a coprecipitation agent for arsenic contained in the effluent.
The trivalent iron ion source becomes trivalent iron ions when added to the drainage according to the liquidity, and co-precipitates with the arsenic. Therefore, the divalent iron ion source contained in the drainage Arsenic can be separated from the effluent without iron ions co-precipitating with the arsenic.
本発明においては、ｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる点から、前記３価の鉄イオン源として後述の酸化工程で形成される細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物を用いる。
前記３価の鉄イオン源がポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の場合、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記ポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物（前記３価の鉄イオン源の全て）の添加により生成する全ての鉄の排液中の濃度に対して、４０％以上となるように添加することが好ましく、５０％以上、また９５％以下がより好ましく、さらには９０％以下としてもよい。前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排液中の濃度に対して４０％未満であると、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量の削減効果が小さく、また、殿物の発生量が多くなり、高い砒素除去率が得られない恐れがある。
In the present invention, the amount of pH adjuster used can be reduced, the amount of deposits can be reduced, and a high arsenic removal rate can be obtained. Bacterial oxide, or ferric sulfate and bacterial oxide.
When the trivalent iron ion source is ferric sulfate and bacterial oxide, the concentration in the drainage of iron produced by addition of the bacterial oxide is such that the ferric sulfate and bacterial oxide are It is preferable to add 40% or more with respect to the concentration in the drainage of all iron produced by the addition of the product (all of the trivalent iron ion sources), 50% or more, and 95% The following is more preferable, and may be 90% or less. When the concentration in the iron effluent produced by the addition of the bacterial oxide is less than 40% of the concentration in the iron effluent produced by the addition of all the trivalent iron ion sources, The effect of reducing the amount of the pH adjuster used in the arsenic removal step is small, and the amount of deposits increases, which may prevent a high arsenic removal rate from being obtained.
前記砒素除去工程における３価の鉄イオン源として細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物を用いることにより、前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤の使用量を少なくすることができる。
前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合、その消費量は、下記数式１で表される。
＜数式１＞
ＮａＯＨの消費量（ｋｇ）＝［（１０−α−１０−β）＋（ＣＦｅ／１０００／５６）×Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔ］×４０ｇ／ｍｏｌ×Ｖｍ３／ｄ
ただし、前記数式１中、αは原水（排液）のｐＨ、βは設備設定のｐＨ（例えば３．６）、ＣＦｅは添加しているＦｅ（ＩＩＩ）濃度、Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔ（Ｆｅの価数）は３、Ｖは日間処理水量を表す。
By using bacterial oxide, or polyferric sulfate and bacterial oxide as the trivalent iron ion source in the arsenic removal step, the amount of pH adjuster used in the arsenic removal step can be reduced. .
When sodium hydroxide (NaOH) is used as a pH adjuster in the arsenic removal step, the consumption amount is represented by the following formula 1.
<Formula 1>
Consumption of NaOH (kg) = [(10 −α −10 −β ) + (C Fe / 1000/56) × Fe_valent] × 40 g / mol × Vm 3 / d
Where α is the pH of the raw water (drainage), β is the equipment-set pH (eg 3.6), C Fe is the concentration of Fe (III) added, and Fe_valent (Fe valence) Is 3, and V is the amount of treated water per day.
前記細菌酸化殿物は、主に組成式：Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２Ｘ（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ただし、１＜ｘ＜１．７５）で表される鉱物（シュベルトマナイト）であり、ＦｅＯ３（ＯＨ）３八面体で作られるトンネル構造の中に硫酸イオンＳＯ４ ２−を保持している。この硫酸イオンＳＯ４ ２−を砒素イオンなどと置換できるので、砒素（Ａｓ）を構造内に取り込むことができる。また、前記細菌酸化殿物は、低結晶性の構造を有しているため、ｐＨ調整剤としてのＮａＯＨを消費しない。一方、前記ポリ硫酸第二鉄は、ＮａＯＨを消費して水酸化鉄を形成する。したがって、前記細菌酸化殿物を３価の鉄イオン源とすれば、従来法（ポリ硫酸第二鉄添加）におけるＮａＯＨ消費源である水酸化鉄形成過程でのＮａＯＨの添加（前記数式１の（ＣＦｅ／１０００／５６）×Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔの部分）を抑制することができ、ＮａＯＨの消費量を少なくすることができる。 The bacterial oxide is mainly a mineral (Schbertma) represented by the composition formula: Fe 8 O 8 (OH) 8-2X (SO 4 ) X · nH 2 O (where 1 <x <1.75). Night), and sulfate ions SO 4 2− are held in a tunnel structure made of FeO 3 (OH) 3 octahedrons. Since the sulfate ion SO 4 2− can be replaced with arsenic ions or the like, arsenic (As) can be incorporated into the structure. Further, since the bacterial oxide has a low crystalline structure, it does not consume NaOH as a pH adjuster. On the other hand, the polyferric sulfate consumes NaOH to form iron hydroxide. Therefore, if the bacterial oxide is used as a trivalent iron ion source, the addition of NaOH in the process of forming iron hydroxide, which is a NaOH consumption source in the conventional method (addition of ferric sulfate) ( C Fe / 1000/56) × Fe_valent)) and the consumption of NaOH can be reduced.
前記ポリ硫酸第二鉄は、組成式：［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍで表される。
前記ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３価の鉄イオンの濃度１１質量％以上、及び硫酸濃度２８質量％以上のものが好ましい。
The polyferric sulfate is represented by the composition formula: [Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3 -n / 2 ] m .
There is no restriction | limiting in particular as said polyferric sulfate, Although it can select suitably according to the objective, The thing of 11 mass% or more of trivalent iron ions and the sulfuric acid density | concentration of 28 mass% or more are preferable.
前記３価の鉄イオンの前記排液における含有率としては、前記排液中に含まれる砒素濃度に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整剤の使用量を増大しない点から、５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに３価の鉄イオンの前記排液における含有率を１４０質量ｐｐｍ以下に制御してもよい。 The content of the trivalent iron ions in the drainage can be appropriately selected according to the arsenic concentration contained in the drainage, but it is 5 mass from the point of not increasing the amount of the pH adjuster used. ppm to 200 ppm by mass is preferable, and 50 ppm to 150 ppm by mass is more preferable. Furthermore, you may control the content rate in the said drainage of a trivalent iron ion to 140 mass ppm or less.
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤により、前記排液のｐＨを３．２以上５以下（好ましくはｐＨを３．２以上４以下、更にはｐＨ３．３以上３．９以下）に調整することにより、前記排液中に含まれる砒素と、前記排液中の３価の鉄イオンとからなる沈殿物を効率よく形成することができる。
-PH adjuster-
By adjusting the pH of the drainage liquid to 3.2 or more and 5 or less (preferably pH is 3.2 or more and 4 or less, more preferably pH 3.3 or more and 3.9 or less) by the pH adjuster. A precipitate composed of arsenic contained therein and trivalent iron ions in the effluent can be efficiently formed.
前記ｐＨ調整剤としては、前記排液のｐＨを３．２以上５以下（好ましくはｐＨを３．２以上４以下、更にはｐＨ３．３以上３．９以下）に調整することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示すｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の２価の鉄イオンの残存率が高く、かつアルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点から、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
As the pH adjuster, the pH of the drainage liquid can be adjusted to 3.2 or more and 5 or less (preferably pH is 3.2 or more and 4 or less, and further pH is 3.3 or more and 3.9 or less). If there is no particular limitation, it can be appropriately selected according to the purpose, for example, pH adjusting agent showing alkalinity such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, sodium hydroxide (NaOH) is preferable because it has a high residual ratio of divalent iron ions in the effluent and hardly generates a subprecipitate derived from an alkali component.
前記排液中のｐＨを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記排液中に３価の鉄イオン源を添加した後に、排液中の２価の鉄イオンが酸化しないように嫌気攪拌しながら、前記ｐＨ調整剤を添加する方法などが挙げられる。 The method for adjusting the pH in the drainage is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, after adding a trivalent iron ion source to the drainage, And a method of adding the pH adjuster while anaerobically stirring so that the divalent iron ions are not oxidized.
前記排液中のｐＨとしては、ｐＨ３．２以上５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記排液中の砒素を分離でき、銅等との共沈率が２０質量％以下となる点から、ｐＨ４未満が好ましく、ｐＨ３．４以上３．９以下がより好ましい。これにより、前記排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、前記砒素を８０質量％以上、さらには９０質量％以上除去することができる。 The pH in the drainage is not particularly limited as long as it is in the range of pH 3.2 to 5, and can be appropriately selected according to the purpose. However, arsenic in the drainage can be separated, and copper From the point that the coprecipitation rate with 20% by mass or less is preferable, the pH is preferably less than 4, more preferably from 3.4 to 3.9. Thereby, the arsenic can be removed by 80% by mass or more, further 90% by mass or more, regardless of the valence of arsenic contained in the drainage.
以上により、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液から、前記３価の鉄イオンと前記砒素とを含む沈殿物を形成し、砒素を除去することができる。 As described above, a precipitate containing the trivalent iron ions and the arsenic can be formed from the drainage liquid containing the divalent iron ions and arsenic, and the arsenic can be removed.
前記砒素除去工程においては、形成された沈殿物の固液分離性を向上させるために、前記沈殿物を形成する際に、凝集剤を添加することが好ましい。 In the arsenic removing step, it is preferable to add a flocculant when forming the precipitate in order to improve the solid-liquid separability of the formed precipitate.
前記凝集剤としては、前記沈殿物の凝集性を向上させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノニオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、両性凝集剤などが挙げられる。
前記凝集剤としては、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
前記沈殿物を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物を含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。
The flocculant is not particularly limited as long as the flocculence of the precipitate can be improved, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, nonionic flocculants, anionic flocculants, amphoteric flocculants Etc.
Examples of the flocculant include starch, guar gum, locust bean gum, polyacrylamide, and polyacrylic acid.
The method for collecting the precipitate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a method for collecting and collecting a solution containing the precipitate, thickener, Nutsche, filter press, centrifuge For example, a method of recovering by solid-liquid separation using a separator or the like may be used.
＜酸化工程＞
前記酸化工程は、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、３価の鉄イオンを含む細菌酸化殿物を形成する工程である。
鉄酸化細菌としては、例えば、Ｔｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓ（チオバチルス フェロオキシダンス）、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ等が挙げられるが、ｐＨ４以下の場合はチオバチルス フェロオキシダンスが好ましい。
<Oxidation process>
In the oxidation step, the solution containing the divalent iron ions obtained in the arsenic removing step is treated with an iron-oxidizing bacterium to oxidize the divalent iron ions to trivalent iron ions. It is the process of forming the bacterial oxidation deposit containing.
Examples of iron-oxidizing bacteria include Tiobacillus ferrooxidans (Thiobacillus ferrooxidans), Gallionella ferruginea, Leptothrix ochracacea, and the like.
−２価の鉄イオンを含む溶液−
前記砒素除去工程により、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１質量ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。
-Solution containing divalent iron ions-
In the arsenic removing step, the content of arsenic contained in the solution containing divalent iron ions is preferably 0.1 mass ppm or less.
前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ２．８以上５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物の回収率が高い点から、ｐＨ２．８以上４以下が好ましい。
なお、前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨは、前記砒素除去工程において、ｐＨ３．２以上５以下の範囲内に調整されているため、特にｐＨ調整しなくてもよく、続いて前記２価鉄イオンを含む溶液を酸化することにより、前記３価の鉄イオンからなる細菌酸化殿物が形成される。
The pH before the oxidation treatment of the solution containing the divalent iron ions is not particularly limited as long as it is within the range of pH 2.8 to 5, and can be appropriately selected according to the purpose. From the point of the high recovery rate, pH 2.8 or more and 4 or less are preferable.
Note that the pH of the solution containing divalent iron ions before the oxidation treatment is adjusted within the range of pH 3.2 or more and 5 or less in the arsenic removal step. By oxidizing the solution containing the divalent iron ions, a bacterial oxide consisting of the trivalent iron ions is formed.
前記酸化としては、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる２価の鉄イオンを、３価の鉄イオンに酸化する前述の鉄酸化細菌による生物酸化処理により実施する。
具体的には、２価の鉄イオンを含む溶液の入っている酸化処理槽に鉄酸化細菌を添加するか、予め鉄酸化細菌を酸化処理槽に入れておき２価の鉄イオンを含む溶液を注入するなどにより、酸化処理を実施する。酸化処理はブロアーなどで２価の鉄イオンを含む溶液と鉄酸化細菌の入った酸化処理槽に空気を送り込みながら実施することが好ましい。予め前記鉄酸化細菌を酸化処理槽に入れておく前記方法の場合、２価の鉄イオンを含む溶液を連続（或いは間欠）的に酸化処理槽に注入して酸化処理し、酸化処理後の細菌酸化殿物を含む溶液をオーバーフローによりシックナーなどに移送することにより、連続（或いは間欠）的に酸化処理できる設備で酸化してもよい。
前記２価鉄イオンを含む溶液がｐＨ２．８以上５以下の範囲であれば、前記酸化処理により得られる３価の鉄イオンは、細菌酸化殿物として溶液中に析出され、例えば、鉄酸化細菌による生物酸化処理によって生成する細菌酸化殿物は、下記一般式（１）で表されるシュベルトマナイトである。
The oxidation is carried out by a biological oxidation treatment using the aforementioned iron-oxidizing bacteria that oxidize divalent iron ions contained in the solution containing divalent iron ions into trivalent iron ions.
Specifically, iron oxidation bacteria are added to an oxidation treatment tank containing a solution containing divalent iron ions, or a solution containing divalent iron ions is previously placed in the oxidation treatment tank. An oxidation treatment is performed by injection or the like. The oxidation treatment is preferably carried out with a blower or the like while feeding air into an oxidation treatment tank containing a solution containing divalent iron ions and iron-oxidizing bacteria. In the case of the method in which the iron-oxidizing bacteria are put in the oxidation treatment tank in advance, a solution containing divalent iron ions is continuously (or intermittently) injected into the oxidation treatment tank for oxidation treatment, and the bacteria after oxidation treatment The solution containing the oxidized precipitate may be oxidized in a facility that can be oxidized continuously (or intermittently) by transferring it to a thickener or the like by overflow.
If the solution containing the divalent iron ions is in the range of pH 2.8 to 5, the trivalent iron ions obtained by the oxidation treatment are precipitated in the solution as bacterial oxides. The bacterial oxidation product produced | generated by the bio-oxidation process by this is the Schwertmannite represented by following General formula (1).
以上により、前記酸化工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液から、前記砒素除去工程に用いる３価の鉄イオン源である、３価の鉄イオンを含む細菌酸化殿物を形成することができる。また、前記細菌酸化殿物中における３価の鉄イオンに対する砒素の質量の割合（砒素／鉄）は５０ｐｐｍ以下となる。なお、前記細菌酸化殿物が回収された後の残液には、銅イオンや亜鉛イオンなどの他の金属イオンが残存する。 As described above, a bacterial oxide deposit containing trivalent iron ions, which is a trivalent iron ion source used in the arsenic removing step, is formed from the solution containing the divalent iron ions obtained in the oxidation step. be able to. The ratio of arsenic mass (arsenic / iron) to trivalent iron ions in the bacterial oxide is 50 ppm or less. In addition, other metal ions such as copper ions and zinc ions remain in the remaining liquid after the bacterial oxide is recovered.
前記細菌酸化殿物を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記細菌酸化殿物を含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。なお、前記回収方法で得られる細菌酸化殿物は、通常、スラリー状あるいは水分を含んだ状態である。 The method for recovering the bacterial oxide residue is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, a method for filtering and recovering the solution containing the bacterial oxide residue, Thickener, Nutsche, Examples thereof include a method of solid-liquid separation and recovery using a filter press, a centrifuge, or the like. The bacterial oxide obtained by the recovery method is usually in a slurry state or a state containing moisture.
以上により、前記細菌酸化殿物を回収することにより、前記砒素除去工程における３価の鉄イオン源を簡便に、かつ高収率で回収することができる。
なお、前記細菌酸化殿物は、前記酸化処理槽（工程）に戻してもよく、またポリ硫酸第二鉄の原料としても用いることができる。
As described above, by collecting the bacterial oxide, the trivalent iron ion source in the arsenic removal step can be easily recovered at a high yield.
In addition, the said bacterial oxidation residue may be returned to the said oxidation treatment tank (process), and can also be used as a raw material of polyferric sulfate.
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、排液の前処理工程、ポリ硫酸第二鉄を製造する場合には硫酸添加工程などを具備してもよい。
<Other processes>
The other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a pretreatment step of drainage, and a sulfuric acid addition step in the case of producing polyferric sulfate are provided. Also good.
ここで、図１は、本発明の砒素の除去方法の一例を示す工程図である。
まず、砒素除去工程において、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオン源として細菌酸化殿物、または細菌酸化殿物とポリ硫酸第二鉄を添加した後、ｐＨ調整剤としての例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によりｐＨ３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成する。更に必要に応じて、ｐＨを調製した後、沈殿物の固液分離性を向上させるために凝集剤を添加することもできる。
次に、酸化工程において、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する。固液分離を行い得られた細菌酸化殿物は、前記砒素除去工程の３価の鉄イオン源として用いられる。
Here, FIG. 1 is a process diagram showing an example of the arsenic removal method of the present invention.
First, in the arsenic removal step, bacterial oxide, or bacterial oxide and polyferric sulfate are added as a trivalent iron ion source to the drainage solution containing divalent iron ions and arsenic, and then pH. The pH is adjusted to 3.2 or more and 5 or less with, for example, sodium hydroxide (NaOH) as a regulator, and a precipitate of the arsenic and trivalent iron ions is formed. Further, if necessary, after adjusting the pH, a flocculant can be added to improve the solid-liquid separation property of the precipitate.
Next, in the oxidation step, the solution containing divalent iron ions obtained in the arsenic removal step is treated with iron-oxidizing bacteria to oxidize the divalent iron ions to trivalent iron ions. Form. The bacterial oxide obtained by solid-liquid separation is used as a trivalent iron ion source in the arsenic removal step.
本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる。 The arsenic removal method of the present invention can reduce the amount of pH adjuster used in the arsenic removal step, reduce the amount of deposits, and obtain a high arsenic removal rate.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
＜細菌酸化殿物の作製＞
（砒素除去工程）
−沈殿物形成工程−
排液として、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液であり、１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０のものを用いた。前記排液を１０ｍ３汲み上げ、１０ｍ３の嫌気雰囲気の撹拌槽に、３価の鉄イオン源として、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１質量％、比重：１．５）を６ｋｇ添加し、１分間撹拌した後に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を６Ｌ添加してｐＨ３．６に調整し、５分間撹拌した。
次に、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、ポリ硫酸第二鉄及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の３質量ｐｐｍ（前記高分子凝集剤換算）の濃度となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。
(Production Example 1)
<Preparation of bacterial oxides>
(Arsenic removal process)
-Precipitate formation process-
The waste liquid is a waste liquid derived from an abandoned mine (iron sulfide mine ruins), and contains 1,010 mg / L iron (Fe (II)), 0.16 mg / L arsenic (As), and has a pH of 3 0.0. The drainage was pumped up to 10 m 3 , and 6 kg of polyferric sulfate (Fe 3+ concentration 11 mass%, specific gravity: 1.5) was added as a trivalent iron ion source to a 10 m 3 anaerobic stirring tank. After stirring for 1 minute, 6 L of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust to pH 3.6 and stirred for 5 minutes.
Next, an aqueous solution of the nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Cli-Farm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm was added to polyferric sulfate. And added to a concentration of 3 mass ppm (in terms of the polymer flocculant) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution has been added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes A precipitate containing arsenic and trivalent iron ions was formed.
−沈殿物除去（固液分離）工程−
前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液を、シックナーに移送して前記沈殿物を除去（固液（沈降）分離）した。
-Precipitate removal (solid-liquid separation) process-
A solution containing the precipitate and divalent iron ions was transferred to a thickener to remove the precipitate (solid-liquid (sedimentation) separation).
（酸化工程）
−細菌酸化殿物形成工程−
シックナーより固液分離した前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）をオーバーフローさせて、鉄酸化細菌（チオバチルス・フェロオキシダンス）を含むスラリー状の鉄細菌酸化殿物が約４０体積％入っている約１０ｍ３の容量の酸化処理槽に送液し、ｐＨ３．０で、ブロアーで空気を吹き込みながら前記鉄酸化細菌により酸化処理した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含むスラリー状の細菌酸化殿物が形成された。
次いで、前記酸化処理槽の前記細菌酸化殿物と溶液をシックナーに移送して、固液分離し、（本発明で使用する３価の鉄イオン源に相当する）スラリー状の細菌酸化殿物（主成分シュベルトモナイト）を回収した。
(Oxidation process)
-Bacterial oxide formation process-
The solution containing the divalent iron ions (supernatant) separated from the thickener by solid-liquid separation is overflowed, and about 40% by volume of a slurry-like iron bacterial oxide containing iron-oxidizing bacteria (thiobacillus ferrooxidans) is obtained. The solution was sent to an oxidation treatment tank having a capacity of about 10 m 3 and was oxidized with the iron-oxidizing bacteria at pH 3.0 while blowing air with a blower. By the oxidation treatment, a slurry-like bacterial oxidation residue containing trivalent iron ions was formed.
Next, the bacterial oxidation precipitate and solution in the oxidation treatment tank are transferred to a thickener for solid-liquid separation, and a slurry bacterial oxidation precipitate (corresponding to a trivalent iron ion source used in the present invention) ( Main component Schwermonite) was recovered.
（実施例１〜３、及び比較例１）
＜砒素の除去＞
ビーカーに廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液３Ｌ（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）を入れ、表１に示す量で、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１質量％、比重：１．５）、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物、及び２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の少なくとも１種を下記の通り加えて、攪拌し、反応後に発生した殿物を十分に沈降させた。
(Examples 1 to 3 and Comparative Example 1)
<Removal of arsenic>
3L of waste liquid from abandoned mine (iron sulfide mine trace) in a beaker (containing 1,010 mg / L iron (Fe (II)), 0.16 mg / L arsenic (As), pH 3.0) In the amounts shown in Table 1, polyferric sulfate (Fe 3+ concentration 11 mass%, specific gravity: 1.5), bacterial oxide prepared in Production Example 1, and 25 mass% sodium hydroxide ( At least one of (NaOH) aqueous solution was added as follows and stirred, and the residue generated after the reaction was sufficiently settled.
−実施例１−
実施例１は、前記ビーカーに入っている排液に前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．４３Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として５５．０ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．５Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として３８．８ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は４６質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は５８．７％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は９３．８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１３Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６２（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。
なお、前記細菌酸化殿物を排液に１Ｌ／ｍ３添加することにより生成する鉄の排液中の濃度が１２８ｍｇ／Ｌとなること、前記ポリ硫酸第二鉄を排液に１Ｌ／ｍ３添加にすることにより生成する鉄の排液中の濃度が７７．５ｍｇ／Ｌとなることを、予め試験で求めた。３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排液中の濃度は、この試験結果に基づいて、それぞれの３価の鉄イオン源の添加量に応じて換算した値である（以下の実施例、比較例も同様）。
Example 1
In Example 1, the concentration of the bacterial oxide produced in Production Example 1 was 0.43 L / m 3 (the iron concentration was 55.0 mg / L) in the drainage liquid contained in the beaker, and the polysulfuric acid solution was added. Diiron was added so that the concentration was 0.5 L / m 3 (the iron concentration was 38.8 mg / L), and the mixture was stirred for 1 minute. The ratio of bacterial oxides added to all trivalent iron ion sources is 46% by mass, and the bacterial oxides are added to the concentration of iron in the waste water generated by the addition of all trivalent iron ion sources. The ratio of the concentration of iron produced by the addition of the product in the drainage was 58.7%, and the concentration of all added iron (Fe) was 93.8 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.13 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.62 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. In addition, pH at the time of sedimentation separation was 3.47.
The concentration of iron produced by adding 1 L / m 3 of the bacterial oxide residue to the effluent is 128 mg / L, and the ferric polysulfate is 1 L / m 3 in the effluent. It was previously determined in a test that the concentration of iron produced by addition was 77.5 mg / L. The concentration of iron produced by the addition of the trivalent iron ion source in the drainage is a value converted according to the amount of each trivalent iron ion source added based on the test results (the following implementations). The same applies to examples and comparative examples).
−実施例２−
実施例２は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．５６Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として７１．７ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．２５Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として１９．４ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は６９質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は７８．７％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は９１．１ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１１Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６０（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。
-Example 2-
In Example 2, the concentration of the bacterial oxide produced in Production Example 1 was 0.56 L / m 3 (71.7 mg / L as the iron concentration), and the concentration of polyferric sulfate was 0.25 L / m 3 was added so that the (19.4 mg / L as the concentration of iron), and stirred for 1 minute. The ratio of bacterial oxide to be added among all trivalent iron ion sources is 69% by mass, and the bacterial oxide to the concentration in the waste water of iron produced by the addition of all the trivalent iron ion sources. The ratio of the concentration of the iron produced by the addition of the product in the effluent was 78.7%, and the concentration of all added iron (Fe) was 91.1 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.11 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.60 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. The pH during sedimentation separation was 3.50.
−実施例３−
実施例３は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．７Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として８９．６ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、前記ポリ硫酸第二鉄を添加しないで、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は１００質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は１００％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は８９．６ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０９Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６１（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５８であった。
-Example 3-
In Example 3, the bacterial oxide produced in Production Example 1 was added so that the concentration became 0.7 L / m 3 (iron concentration of 89.6 mg / L), and the polyferric sulfate was added. Stir for 1 minute without addition. The addition ratio of bacterial oxide in all trivalent iron ion sources is 100% by mass, and the bacterial oxidation temple with respect to the concentration in the wastewater of iron produced by the addition of all trivalent iron ion sources. The ratio of the concentration of the iron produced by the addition of the product in the effluent was 100%, and the concentration of all added iron (Fe) was 89.6 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.09 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.61 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. The pH at the time of sedimentation separation was 3.58.
−比較例１−
比較例１（従来例）は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が１Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として７７．５ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は７７．５ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．２５Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。
-Comparative Example 1-
In Comparative Example 1 (conventional example), the bacterial oxidation product prepared in Production Example 1 was not added, and the polyferric sulfate concentration was 1 L / m 3 (the iron concentration was 77.5 mg / L). And stirred for 1 minute. The percentage of bacterial oxide added in all the trivalent iron ion sources is 0% by mass, and the bacterial oxidized density relative to the concentration in the wastewater of iron produced by the addition of all the trivalent iron ion sources is The ratio of the concentration of iron produced by the addition of the product in the drainage was 0%, and the concentration of all added iron (Fe) was 77.5 mg / L. Subsequently, the sodium hydroxide aqueous solution was added so that the concentration became 0.25 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.60, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. The pH during sedimentation separation was 3.50.
次に、前記比較例１及び実施例１〜３について、以下に示すようにして、砒素除去率、及び殿物の泥面高さの評価を行った。結果を表１に示した。 Next, with respect to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, the arsenic removal rate and the height of the mud surface of the temple were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
＜砒素除去率＞
排水（原水）中及び砒素除去処理後の排水の上澄み液中の砒素濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、次式、［排水（原水）中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）−砒素除去処理後の上澄み液のＡｓ濃度（ｍｇ／Ｌ）］／廃液の原水中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００、により砒素除去率（％）を求めた。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１６ｍｇ／Ｌであった。
<Arsenic removal rate>
The arsenic concentration in waste water (raw water) and in the supernatant of waste water after arsenic removal treatment was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) (SII, SPS5100). Arsenic (As) concentration in (raw water) (mg / L) -As concentration of supernatant after arsenic removal treatment (mg / L)] / Arsenic (As) concentration in raw water of waste liquid (mg / L) × 100 Thus, the arsenic removal rate (%) was obtained. The arsenic (As) concentration of the raw water was 0.16 mg / L.
＜殿物の泥面高さ＞
沈降分離において５分間静置後のビーカー中の殿物の泥面高さを定規により、測定した。
<Mudden height of the temple>
In sedimentation separation, the height of the mud surface of the porridge in the beaker after standing for 5 minutes was measured with a ruler.
（実施例４〜６、及び比較例２）
＜砒素の除去＞
ビーカーに廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液３Ｌ（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１３ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）を入れ、表２に示す量で、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋濃度１１質量％、比重：１．５）、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物、及び２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の少なくとも１種を加えて、攪拌し、反応後に発生した殿物を十分に沈降させた。
(Examples 4 to 6 and Comparative Example 2)
<Removal of arsenic>
3L of waste liquid from waste mine (iron sulfide mine trace) in beaker (1,010 mg / L of iron (Fe (II)), 0.13 mg / L of arsenic (As), pH 3.0) In the amount shown in Table 2, polyferric sulfate (Fe 3+ concentration 11 mass%, specific gravity: 1.5), the bacterial oxidation product prepared in Production Example 1, and 25 mass% sodium hydroxide ( At least one of (NaOH) aqueous solution was added and stirred, and the residue generated after the reaction was sufficiently settled.
−比較例２−
比較例２（従来例）は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が１Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として７７．５ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は７７．５ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．２５Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。
-Comparative Example 2-
In Comparative Example 2 (conventional example), the bacterial oxidation product prepared in Production Example 1 was not added, and the concentration of the ferric sulfate was 1 L / m 3 (the iron concentration was 77.5 mg / L). And stirred for 1 minute. The percentage of bacterial oxide added in all the trivalent iron ion sources is 0% by mass, and the bacterial oxidized density relative to the concentration in the wastewater of iron produced by the addition of all the trivalent iron ion sources is The ratio of the concentration of iron produced by the addition of the product in the drainage was 0%, and the concentration of all added iron (Fe) was 77.5 mg / L. Subsequently, the sodium hydroxide aqueous solution was added so that the concentration became 0.25 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.60, and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. The pH during sedimentation separation was 3.50.
−実施例４−
実施例４は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．５Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として６４．０ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．５Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として３８．８ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は５０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は６２．３％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１０２．８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１２Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．５５（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。
Example 4
In Example 4, the bacterial oxide produced in Production Example 1 had a concentration of 0.5 L / m 3 (64.0 mg / L as the iron concentration), and the ferric sulfate had a concentration of 0.5 L / m. m 3 was added so that the (38.8 mg / L as the concentration of iron), and stirred for 1 minute. The percentage of bacterial oxide added in all trivalent iron ion sources is 50% by mass, and the bacterial oxide density relative to the concentration in the wastewater of iron produced by the addition of all trivalent iron ion sources is as follows. The ratio of the concentration of iron in the drainage produced by the addition of the product was 62.3%, and the concentration of all added iron (Fe) was 102.8 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.12 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.55 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. In addition, pH at the time of sedimentation separation was 3.47.
−実施例５−
実施例５は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．８３Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として１０６．２ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．１７Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として１３．２ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は８３質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は８９．０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１１９．４ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０７Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．５８（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。
-Example 5
In Example 5, the concentration of the bacterial oxide produced in Production Example 1 was 0.83 L / m 3 (106.2 mg / L as the iron concentration), and the ferric sulfate was 0.17 L / concentration. m 3 was added so that the (13.2 mg / L as the concentration of iron), and stirred for 1 minute. The addition ratio of bacterial oxide in all trivalent iron ion sources is 83% by mass, and the bacterial oxidation temple with respect to the concentration in the waste water of iron produced by the addition of all trivalent iron ion sources. The ratio of the concentration of iron produced by the addition of the product in the drainage liquid was 89.0%, and the concentration of all added iron (Fe) was 119.4 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.07 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.58 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. In addition, pH at the time of sedimentation separation was 3.47.
−実施例６−
実施例６は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が１．０Ｌ／ｍ３（鉄の濃度として１２８．０ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、前記ポリ硫酸第二鉄を添加しないで、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は１００質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は１００％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１２８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０７Ｌ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．５８（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５４であった。
-Example 6
In Example 6, the bacterial oxide produced in Production Example 1 was added so that the concentration was 1.0 L / m 3 (the iron concentration was 128.0 mg / L), and the polyferric sulfate was added. Stir for 1 minute without addition. The addition ratio of bacterial oxide in all trivalent iron ion sources is 100% by mass, and the bacterial oxidation temple with respect to the concentration in the wastewater of iron produced by the addition of all trivalent iron ion sources. The ratio of the concentration of iron produced by the addition of the product in the drainage was 100%, and the concentration of all added iron (Fe) was 128 mg / L. Next, the aqueous sodium hydroxide solution was added to a concentration of 0.07 L / m 3 , the pH was adjusted to 3.58 (targeted 3.6), and the mixture was stirred for 5 minutes. Next, an aqueous solution of a nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Clifarm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is used as the trivalent iron source. And 2 wt ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the sodium hydroxide aqueous solution was added, stirred for 1 minute and stopped stirring, then allowed to stand for 10 minutes, And a precipitate containing trivalent iron ions were formed. In addition, pH at the time of sedimentation separation was 3.54.
次に、前記比較例２及び実施例４〜６について、前記実施例１〜３及び比較例１と同様にして、砒素除去率の評価を行った。また、沈降分離した沈殿物の量をビーカーの目盛を用い目視で測定した。その結果を表２に示した。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。 Next, in Comparative Example 2 and Examples 4 to 6, the arsenic removal rate was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Further, the amount of the sediment that had settled and separated was visually measured using a scale of a beaker. The results are shown in Table 2. The arsenic (As) concentration of the raw water was 0.13 mg / L.
（実施例７〜８、及び比較例３）
＜実機検証試験＞
以下の内容で実機検証試験を行った。
(Examples 7 to 8 and Comparative Example 3)
<Real machine verification test>
An actual machine verification test was conducted with the following contents.
−比較例３−
比較例３（従来例）は、実際の鉱山排水（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）の排水処理設備において、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．３８Ｌ／ｍ３となるように添加し、撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であった。次いで、水酸化ナトリウムを濃度が０．３６ｋｇ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、撹拌、停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。
-Comparative Example 3-
Comparative Example 3 (conventional example) is an actual mine drainage (1,010 mg / L of iron (Fe (II)), 0.16 mg / L of arsenic (As), pH 3.0) In the treatment facility, the bacterial oxides prepared in Production Example 1 were not added, and the polyferric sulfate was added to a concentration of 0.38 L / m 3 and stirred. Among all the trivalent iron ion sources, the addition ratio of bacterial oxide was 0% by mass. Next, sodium hydroxide was added to a concentration of 0.36 kg / m 3 , the pH was adjusted to 3.60, and the mixture was stirred. Next, an aqueous solution of the nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Kri-Farm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is added to the trivalent iron. Added to 2 mass ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the source and sodium hydroxide were added, stirred and stopped, and then allowed to stand, arsenic and trivalent iron ions A precipitate containing was formed. Next, the solution containing the precipitate and divalent iron ions was transferred to a thickener for solid-liquid separation, and arsenic was removed as a precipitate.
−実施例７−
実施例７は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．０３４ｋｇ／ｍ３となるように、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．２Ｌ／ｍ３となるように添加し、撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを濃度が０．１９ｋｇ／ｍ３となるように添加し、ｐＨを３．６に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄イオン源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、撹拌して撹拌停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。
次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。前記２価の鉄イオンを含む溶液（シックナーの上澄液）をオーバーフローさせて、鉄酸化細菌（チオバチルス・フェロオキシダンス）を含むスラリー状の鉄細菌酸化殿物が約４０体積％入っている約１０ｍ３の容量の酸化処理槽に送液し、ｐＨ３．０で、ブロアーで空気を吹き込みながら前記鉄酸化細菌により酸化処理した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含むスラリー状の細菌酸化殿物が形成された。次いで、前記酸化処理槽の前記細菌酸化殿物と溶液をシックナーに移送して、固液分離し、スラリー状の（本発明の３価の鉄イオン源としての）細菌酸化殿物（主成分シュベルトモナイト）を回収した。
-Example 7-
Example 7, the so bacterial oxidation gluteal product prepared in Production Example 1 concentration of 0.034kg / m 3, addition of ferric said polysulfate to a concentration of 0.2 L / m 3 And stirred. Next, sodium hydroxide was added to a concentration of 0.19 kg / m 3 , the pH was adjusted to 3.6, and the mixture was stirred. Next, an aqueous solution of the nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Kri-Farm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is added to the trivalent iron. Add to 2 mass ppm (2.83 L / m 3 ) of the total amount of the effluent to which the ion source and sodium hydroxide have been added, stir and stop stirring, and then leave to stand to leave arsenic and trivalent A precipitate containing iron ions was formed.
Next, the solution containing the precipitate and divalent iron ions was transferred to a thickener for solid-liquid separation, and arsenic was removed as a precipitate. The solution containing divalent iron ions (thickener supernatant) is overflowed, and about 40% by volume of iron-containing oxidized bacterial slurry containing iron-oxidizing bacteria (thiobacillus ferrooxidans) is contained therein. The solution was sent to an oxidation treatment tank having a capacity of 10 m 3 and oxidized with the iron-oxidizing bacteria at pH 3.0 while blowing air with a blower. By the oxidation treatment, a slurry-like bacterial oxidation residue containing trivalent iron ions was formed. Next, the bacterial oxide precipitate and the solution in the oxidation treatment tank are transferred to a thickener for solid-liquid separation, and the bacterial oxidized precipitate (as a trivalent iron ion source of the present invention) (main component Schwbert) Monite) was recovered.
−実施例８−
実施例８は、前記実施例７で回収した細菌酸化殿物を０．０３６ｋｇ／ｍ３と、前記ポリ硫酸第二鉄を０．１９Ｌ／ｍ３添加し、撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを０．１８ｋｇ／ｍ３添加し、ｐＨを３．６に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ３）となるように添加し、撹拌して撹拌停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。
-Example 8-
Example 8 and Example 7 0.036 kg / m 3 was the bacterial oxidation gluteal was recovered in the poly ferric sulfate was added 0.19L / m 3, and stirred. Next, 0.18 kg / m 3 of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 3.6, followed by stirring. Next, an aqueous solution of the nonionic polymer flocculant (manufactured by San-in Water Treatment Co., Ltd., registered trademark “Kri-Farm” (powder)) dissolved so as to have a concentration of 2,000 mass ppm is added to the trivalent iron. The total amount of the effluent to which the source and sodium hydroxide were added was added to 2 mass ppm (2.83 L / m 3 ), stirred and stopped, then left to stand, and arsenic and trivalent A precipitate containing iron ions was formed. Next, the solution containing the precipitate and divalent iron ions was transferred to a thickener for solid-liquid separation, and arsenic was removed as a precipitate.
次に、前記比較例３及び実施例７〜８について、排水（原水）中及び砒素除去処理後の排水の上澄み液中の砒素濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、次式、［排水（原水）中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）−砒素除去処理後の上澄み液のＡｓ濃度（ｍｇ／Ｌ）］により、脱砒素量を測定した。結果を表３に示した。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１６ｍｇ／Ｌであった。 Next, for Comparative Example 3 and Examples 7 to 8, the arsenic concentration in waste water (raw water) and in the supernatant of waste water after arsenic removal treatment was determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) (SII). Manufactured by SPS5100), and the following formula, [arsenic (As) concentration in waste water (raw water) (mg / L) −As concentration of supernatant after arsenic removal treatment (mg / L)]] The amount of arsenic was measured. The results are shown in Table 3. The arsenic (As) concentration of the raw water was 0.16 mg / L.
本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少することができ、高い砒素除去率が得られるので、産業上極めて有用である。 The arsenic removal method of the present invention is extremely useful industrially because it can reduce the amount of pH adjuster used in the arsenic removal step, reduce the amount of deposits, and obtain a high arsenic removal rate. It is.
Claims (5)
前記砒素除去工程で得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する酸化工程と、を含み、
前記３価の鉄イオン源が、前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物であることを特徴とする砒素の除去方法。 After adding a trivalent iron ion source to the effluent containing divalent iron ions and arsenic, the pH is adjusted to 3.2 or more and 5 or less with a pH adjuster, and the arsenic, trivalent iron ions and An arsenic removal step of separating the precipitate and a solution containing divalent iron ions to remove arsenic,
An oxidation step in which the solution containing the divalent iron ions obtained in the arsenic removing step is treated with iron-oxidizing bacteria to oxidize the divalent iron ions to trivalent iron ions to form bacterial oxides; Including,
The trivalent iron ion source is a bacterial oxidation residue formed in the oxidation step or a bacterial oxidation residue formed in the oxidation step with polyferric sulfate and the arsenic removal method, .
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