JP2017157303A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
近年、大容量かつ高効率な二次電池の実現が期待されており、このような要求に応えうる二次電池の１つとして、正極活物質にリチウム遷移金属酸化物が用いられ、電解液として非水電解液が用いられたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて、高電圧が得られること、エネルギー密度が高いこと、クーロン効率が高いこと等の優れた特長を有している。 In recent years, the realization of a large capacity and high efficiency secondary battery is expected, and as one of the secondary batteries that can meet such a demand, a lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material, and as an electrolytic solution. A lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte is known. This lithium ion secondary battery has excellent features such as high voltage, high energy density, and high coulomb efficiency compared to other secondary batteries such as lead storage batteries.
リチウムイオン二次電池は、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された非水電解液が収容された電池容器の内部に、正極がセパレータを介して負極と離間して配置された構造とされている。また、正極及び負極は、それぞれ、集電体に電極活物質（正極活物質又は負極活物質）が塗工されてなる構成とされている。 A lithium ion secondary battery has, for example, a structure in which a positive electrode is disposed apart from a negative electrode through a separator inside a battery container containing a nonaqueous electrolyte solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved. ing. Each of the positive electrode and the negative electrode has a structure in which an electrode active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material) is applied to a current collector.
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、これまで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の金属酸化物リチウム塩の他、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の燐酸リチウム塩が実用化されている。
また、リチウム遷移金属酸化物の一部が他の金属元素に置換された、元素置換型のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質も実用化されている（例えば、特許文献１を参照）。
As a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium iron phosphate (lithium phosphate (LiCoO 2 ), metal oxide lithium salts such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) have been used so far. Lithium phosphate salts such as LiFePO 4 ) have been put into practical use.
In addition, a positive electrode active material made of an element-substituted lithium transition metal composite oxide in which a part of the lithium transition metal oxide is substituted with another metal element has been put into practical use (see, for example, Patent Document 1). .
また、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の他、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられ、それぞれ実用化されている。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の容量密度（放電容量）は、おおよそ１５０（ｍＡｈ／ｇ）程度であることが知られている。 Examples of the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material include LiNi x Co y O 2 (x + y = 1), LiNi x Co y Al z O 2 (x + y + z = 1), and LiNi 1 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are listed and put into practical use. It is known that the positive electrode active material made of such a lithium transition metal composite oxide has a capacity density (discharge capacity) of about 150 (mAh / g).
ここで、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、放電容量が２００（ｍＡｈ／ｇ）以上と、単独で正極活物質として用いた場合には大きな放電容量が得られるものの、結晶構造が不安定であることから、これまで実用化が難しかった。一方、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部が、例えば、コバルト、アルミニウム又はマンガンに置換された元素置換型の正極活物質は、結晶構造が一定程度で安定することから、放電容量が数Ａｈ以下の小型の電池では実用化されているものの、放電容量が１０Ａｈ以上である大型の電池においては実用化が難しかった。 Here, lithium nickelate (LiNiO 2 ) has a discharge capacity of 200 (mAh / g) or more, and when used alone as a positive electrode active material, a large discharge capacity is obtained, but the crystal structure is unstable. Therefore, practical application has been difficult until now. On the other hand, an element-substituted positive electrode active material in which a part of nickel in lithium nickelate is substituted with, for example, cobalt, aluminum, or manganese has a stable crystal structure, and thus has a discharge capacity of several Ah or less. Although it has been put to practical use in a small battery, it has been difficult to put it into practical use in a large battery having a discharge capacity of 10 Ah or more.
また、ニッケル酸リチウム系材料からなる正極活物質は、上記のように、結晶構造を安定させるのが難しいことから、一般的に寿命が短く、また、高温での酸素放出速度及び放出量が多いため、安全性に劣るという問題があった。 Further, as described above, the positive electrode active material made of a lithium nickelate-based material generally has a short life because it is difficult to stabilize the crystal structure, and also has a high oxygen release rate and release amount at high temperatures. Therefore, there was a problem that it was inferior in safety.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、大型電池に適用可能な高い放電容量を有するとともに、容量維持率に優れ、高寿命で安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity applicable to a large battery, an excellent capacity maintenance ratio, a long life and excellent safety. For the purpose.
本発明者等は上記課題を解決するために、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の組成について鋭意検討を行った。その結果、正極活物質に用いるニッケル酸リチウム系化合物において、ニッケルの一部がコバルト、アルミニウム及びニオブ置換されていることを必須とし、特にアルミニウムを置換元素とする構成を採用することで、放電容量が増大するとともに、容量維持率が向上することを知見した。これにより、例えば、放電容量が１０Ａｈ以上の大型のリチウムイオン二次電池において、優れた放電特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the composition of the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery. As a result, in the lithium nickelate compound used for the positive electrode active material, it is essential that a part of nickel is substituted with cobalt, aluminum, and niobium, and in particular, by adopting a configuration in which aluminum is used as a substitution element, discharge capacity It has been found that the capacity retention rate is improved as the value increases. Thereby, for example, it discovered that the outstanding discharge characteristic was acquired in the large sized lithium ion secondary battery whose discharge capacity is 10 Ah or more, and completed this invention.
即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、少なくとも、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備してなるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、前記正極活物質として、少なくとも、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする。 That is, the lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte. the positive electrode, examples of the positive electrode active material, at least the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where, in the formula, be 0 <w, 0 <x, 0 <y, 0 <z And satisfying w + x + y + z = 1).
係る構成のリチウムイオン二次電池によれば、ニッケル酸リチウム系化合物におけるＮｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、放電容量が増大するとともに、容量維持率も向上する。より詳細には、まず、Ｎｉの一部がＣｏ，Ｎｂに置換されていることで、初期の放電容量が増大する。さらに、Ｎｉの一部がＡｌに置換されていることで、容量維持率が向上する。このように、リチウムイオン二次電池の放電特性が向上する詳細なメカニズムは不明であるが、Ｎｉの一部が上記金属元素（Ｃｏ，Ｎｂ等）に置換されることで、結晶構造の柔軟性が増し、Ｌｉイオンの挿入脱離が容易となることで、初期容量が増大するものと考えられる。更に、置換元素としてＡｌ元素が添加されることで、Ａｌ元素と酸素の結合力が高いことから、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がより安定化し、結晶構造の崩壊が抑制されることで、正極活物質の寿命が向上するためではないかと考えられる。さらに、正極活物質の結晶構造が安定することで、高温での酸素放出量が抑制される等、電池の安全性も高められる。 According to the lithium ion secondary battery having such a configuration, by using a lithium transition metal composite oxide in which a part of Ni in the lithium nickelate compound is substituted with Co, Al, and Nb as the positive electrode active material, the discharge capacity is increased. As capacity increases, the capacity maintenance rate also improves. More specifically, first, a part of Ni is replaced by Co and Nb, whereby the initial discharge capacity is increased. Furthermore, the capacity retention rate is improved by replacing a part of Ni with Al. Thus, the detailed mechanism for improving the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery is unknown, but the crystal structure is flexible by replacing a part of Ni with the above metal elements (Co, Nb, etc.). It is thought that the initial capacity is increased by increasing Li and facilitating insertion and extraction of Li ions. Furthermore, since the Al element is added as a substitution element, the bonding force between the Al element and oxygen is high, so that the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is further stabilized and the collapse of the crystal structure is suppressed. It is thought that this is because the life of the positive electrode active material is improved. Furthermore, since the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized, the safety of the battery is improved, for example, the amount of released oxygen at a high temperature is suppressed.
また、上記構成のリチウムイオン二次電池においては、前記正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中における、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）及びニッケル（Ｎｉ）の質量比が、Ｃｏ：１０〜２０質量％、Ｎｂ：０．５〜５質量％、Ａｌ：３〜１０質量％、Ｎｉ：残部（但し、Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ及びＮｉの合計で１００％である）であることがより好ましい。 In the lithium ion secondary battery having the above structure, the positive electrode active material has the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where, in the formula, 0 <w, 0 <x , 0 <y , 0 <z, and satisfying w + x + y + z = 1) The mass ratio of cobalt (Co), aluminum (Al), niobium (Nb), and nickel (Ni) in the lithium transition metal composite oxide represented by However, Co: 10 to 20% by mass, Nb: 0.5 to 5% by mass, Al: 3 to 10% by mass, Ni: remainder (however, the total of Co, Al, Nb and Ni is 100%) More preferably.
係る構成のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物中における各金属元素の質量比を上記範囲とすることで、上述したような、結晶構造が安定する作用がより効果的に得られる。従って、放電特性がさらに向上するとともに、寿命特性や安全性もより高められる。 According to the lithium ion secondary battery having such a configuration, the crystal structure as described above is stabilized by setting the mass ratio of each metal element in the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material in the above range. The action can be obtained more effectively. Accordingly, the discharge characteristics are further improved, and the life characteristics and safety are further improved.
また、上記構成のリチウムイオン二次電池においては、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された非水電解液に、添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）を含むことがより好ましい。 Further, in the lithium ion secondary battery having the above configuration, lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) and lithium bis (oxalate) borate are used as additives in a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved. More preferably, (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) is included.
係る構成のリチウムイオン二次電池によれば、まず、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが添加されていることで、この添加剤と負極表面とが効果的に反応し、負極表面に安定な皮膜（ＳＥＩ膜：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ膜）が形成される。このＳＥＩ膜が形成されることによって負極におけるＬｉイオンの挿入離脱が容易になり、電解液自体の負極表面での分解を抑制することで、容量維持率が高められ、電池の寿命特性が向上する。さらに、非水電解質にリチウムビス（オキサレート）ボレートが添加されていることで、より安定なＳＥＩ膜が形成され、電池の寿命特性が向上する。従って、リチウムイオン二次電池の放電特性及び寿命特性が向上する効果が得られる。 According to the lithium ion secondary battery having such a configuration, first, lithium difluorophosphate is added to the non-aqueous electrolyte, so that the additive and the negative electrode surface react effectively, and the negative electrode surface is stable. A film (SEI film: Solid Electrolyte Interface film) is formed. Formation of this SEI film facilitates insertion and removal of Li ions in the negative electrode, and suppresses decomposition of the electrolyte itself on the negative electrode surface, thereby increasing the capacity retention rate and improving battery life characteristics. . Furthermore, by adding lithium bis (oxalate) borate to the nonaqueous electrolyte, a more stable SEI film is formed, and the battery life characteristics are improved. Therefore, the effect of improving the discharge characteristics and life characteristics of the lithium ion secondary battery can be obtained.
また、上記構成のリチウムイオン二次電池においては、負極表面で形成されるＳＥＩ膜の厚さが薄過ぎると電解液分解抑制効果が小さくなり、ＳＥＩ膜の厚さが厚過ぎても内部抵抗の増大を招くことから、最適な膜厚を形成させるための最適添加量があると考えられる。このため、前記非水電解液中における、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．７〜１．３質量％であり、且つ、前記リチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が０．３〜０．７質量％であることがより好ましい。 Further, in the lithium ion secondary battery having the above configuration, if the thickness of the SEI film formed on the negative electrode surface is too thin, the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte is reduced, and the internal resistance is reduced even if the SEI film is too thick. Since this increases, it is considered that there is an optimum addition amount for forming an optimum film thickness. For this reason, the content of the lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is 0.7 to 1.3% by mass, and the content of the lithium bis (oxalate) borate is 0.3 to 0. More preferably, it is 7% by mass.
係る構成のリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液中における各添加剤の含有量を上記範囲に制限することにより、上記のような、放電特性及び寿命特性が向上する効果がより顕著に得られる。 According to the lithium ion secondary battery having such a configuration, by limiting the content of each additive in the non-aqueous electrolyte to the above range, the effects of improving the discharge characteristics and life characteristics as described above are more remarkable. Is obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、ニッケル酸リチウム系化合物におけるＮｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換された、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、結晶構造が安定し、正極活物質のエネルギー密度が向上する。これにより、放電容量が増大するとともに、容量維持率も向上し、さらに、高温での酸素放出量が抑制される等、電池の安全性も高められる。従って、例えば、放電容量が１０Ａｈ以上の大型電池に適用可能で、優れた放電特性、寿命特性及び安全性を備えたリチウムイオン二次電池が実現できる。 According to the lithium ion secondary battery of the present invention, part of Ni in the lithium nickel oxide-based compound is substituted Co, the Al and Nb, the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where formula In which 0 <w, 0 <x, 0 <y, 0 <z and w + x + y + z = 1) is used for the positive electrode active material. Is stabilized and the energy density of the positive electrode active material is improved. As a result, the discharge capacity is increased, the capacity maintenance rate is improved, and further, the safety of the battery is improved, such as the amount of oxygen released at high temperature is suppressed. Therefore, for example, it is applicable to a large battery having a discharge capacity of 10 Ah or more, and a lithium ion secondary battery having excellent discharge characteristics, life characteristics and safety can be realized.
以下、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について、図面を適宜参照しながら詳しく説明する。なお、説明に用いる図面においては、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺が、実際の構造に対して異なっている場合がある。また、本実施形態中における同じ構成要素については同じ符号を付して図示し、その詳細な説明を省略する場合がある。 Hereinafter, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. Note that in the drawings used for description, the dimensions and scales of the structures in the drawings may be different from the actual structures in order to easily show the characteristic portions. In addition, the same constituent elements in the present embodiment may be denoted by the same reference numerals and detailed description thereof may be omitted.
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視分解図である。
図１に例示するリチウムイオン二次電池１は、内部にＬｉＰＦ６等のリチウム支持塩（非水電解質）を含む非水電解液を貯留する電池容器１０を備えている。電池容器１０は、例えば、アルミニウム製の中空容器であり、本実施形態では、外形が略角柱状（略直方体状）とされている。また、電池容器１０は、開口を有する筒状体１０ａと、筒状体１０ａの開口を塞ぐ蓋１０ｂとから構成されている。
[Configuration of lithium ion secondary battery]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an embodiment of a lithium ion secondary battery.
A lithium ion secondary battery 1 illustrated in FIG. 1 includes a battery container 10 that stores therein a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium supporting salt (nonaqueous electrolyte) such as LiPF 6 . The battery container 10 is, for example, an aluminum hollow container, and in this embodiment, the outer shape is a substantially prismatic shape (substantially rectangular parallelepiped shape). Moreover, the battery container 10 is comprised from the cylindrical body 10a which has opening, and the lid | cover 10b which block | closes the opening of the cylindrical body 10a.
電池容器１０に備えられる蓋１０ｂには、電極端子１１、１２及び電解液の注入口１３が設けられており、本実施形態では、電極端子１１が正極端子、電極端子１２が負極端子である場合について説明する。また、電池容器１０の内部には、複数の電極１４、１５と、これら複数の電極１４、１５の間にそれぞれ配置されるセパレータ１６が収容されている。 The lid 10b provided in the battery case 10 is provided with electrode terminals 11 and 12 and an electrolyte inlet 13, and in this embodiment, the electrode terminal 11 is a positive terminal and the electrode terminal 12 is a negative terminal. Will be described. Further, inside the battery container 10, a plurality of electrodes 14, 15 and separators 16 respectively disposed between the plurality of electrodes 14, 15 are accommodated.
電極（正極、負極）１４、１５は、通常、導体箔や導体薄板等のシート状の集電体（導体）を母材とし、母材の表面に電解液の種類に応じた電極活物質のコーティングがなされて構成される。電極１４は、本実施形態においては正極であり、ニッケル酸リチウム系化合物における一部の金属元素が他の金属元素に置換されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質が、アルミニウム製の正極集電体上に正極活物質層として形成されたものである。電極１５は、本実施形態においては負極であり、例えば銅箔等からなる負極集電体上に負極活物質が設けられる。 The electrodes (positive electrode, negative electrode) 14 and 15 usually have a sheet-like current collector (conductor) such as a conductor foil or a conductor thin plate as a base material, and an electrode active material corresponding to the type of electrolyte on the surface of the base material. Constructed with coating. The electrode 14 is a positive electrode in the present embodiment, and a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide in which some metal elements in the lithium nickelate compound are substituted with other metal elements is a positive electrode made of aluminum. The positive electrode active material layer is formed on the current collector. The electrode 15 is a negative electrode in this embodiment, and a negative electrode active material is provided on a negative electrode current collector made of, for example, copper foil.
正極（電極）１４は、負極（電極）１５と対向配置され、これら各電極１４、１５は、互いに対向する方向で繰り返すように配置されている。また、各電極１４、１５の間には、それぞれセパレータ１６が設けられており、各電極１４、１５が互いに接触しないように構成されている。セパレータ１６としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等の絶縁材料が用いられる。 The positive electrode (electrode) 14 is disposed so as to face the negative electrode (electrode) 15, and the electrodes 14 and 15 are disposed so as to repeat in a direction facing each other. A separator 16 is provided between the electrodes 14 and 15, respectively, so that the electrodes 14 and 15 are not in contact with each other. As the separator 16, for example, an insulating material such as a porous polymer material film such as polyethylene or polypropylene, a glass fiber, or a nonwoven fabric made of various polymer fibers is used.
正極１４における正極端子（電極端子）１１側の端部には、電極タブ１４ａが形成されている。繰返し配置された複数の正極１４の電極タブ１４ａが一括して、正極端子１１と電気的に接続されている。
また、負極１５における負極端子（電極端子）１２側の端部には、電極タブ１５ａが形成されている。繰返し配置された複数の負極１５の電極タブ１５ａが一括して、負極端子１２と電気的に接続されている。
An electrode tab 14 a is formed at the end of the positive electrode 14 on the positive electrode terminal (electrode terminal) 11 side. The electrode tabs 14 a of the plurality of positive electrodes 14 that are repeatedly arranged are collectively connected to the positive electrode terminal 11.
An electrode tab 15 a is formed at the end of the negative electrode 15 on the negative electrode terminal (electrode terminal) 12 side. The electrode tabs 15 a of the plurality of negative electrodes 15 that are repeatedly arranged are collectively connected to the negative electrode terminal 12.
正極１４は、上述したように、正極集電体と、この正極集電体上に設けられた正極活物質層（正極活物質）とから構成される。本発明に係るリチウムイオン二次電池１においては、正極１４を構成する正極活物質層に、少なくとも、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いる。また、正極１４の正極活物質層は、上記の正極活物質に加え、例えば、導電助材粉末と結着剤とが混合され、膜状に成形されたものである。 As described above, the positive electrode 14 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode active material) provided on the positive electrode current collector. In the lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, the cathode active material layer constituting the positive electrode 14, at least the general formula: in LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( In the formula, 0 <w, 0 <x, 0 <y, 0 <z and w + x + y + z = 1 is satisfied), and a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide is used. Further, the positive electrode active material layer of the positive electrode 14 is formed, for example, by mixing a conductive additive powder and a binder in addition to the above positive electrode active material into a film shape.
正極１４において正極活物質層として備えられる正極活物質は、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）における一部の金属元素、具体的には、Ｎｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換されることで、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物として得られるものである。正極活物質として上記のリチウム遷移金属複合酸化物を採用し、Ｎｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換されていることを必須とし、特に、Ａｌを置換元素とする構成とすることで、放電容量が増大するとともに、容量維持率も向上する。より詳細には、まず、上記のリチウム遷移金属複合酸化物中におけるＮｉの一部がＣｏ，Ｎｂに置換されていることで、結晶構造の柔軟性が増し、Ｌｉイオンの挿入脱離が容易となり、初期の放電容量が増大する効果が得られる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物中におけるＮｉの一部がＡｌに置換されていることで、Ａｌ元素と酸素の結合力が高いことから、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がより安定化し、結晶構造の崩壊が抑制されることで容量維持率が向上する効果が得られると考えられる。 The positive electrode active material provided as the positive electrode active material layer in the positive electrode 14 is, for example, a part of metal elements in lithium nickelate (LiNiO 2 ), specifically, a part of Ni is replaced with Co, Al, and Nb. it is the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where, in the formula, 0 <w, is 0 <x, 0 <y, 0 <z, and satisfies w + x + y + z = 1) in It is obtained as a lithium transition metal composite oxide represented. By adopting the above-mentioned lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material, it is essential that a part of Ni is substituted with Co, Al and Nb, and in particular, with Al as a substitution element, As the discharge capacity increases, the capacity retention rate also improves. More specifically, first, a part of Ni in the above lithium transition metal composite oxide is substituted with Co and Nb, so that the flexibility of the crystal structure is increased and the insertion / extraction of Li ions is facilitated. The effect of increasing the initial discharge capacity can be obtained. Furthermore, since a part of Ni in the lithium transition metal composite oxide is substituted with Al, since the bonding force between the Al element and oxygen is high, the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is further stabilized, It is considered that the effect of improving the capacity retention rate is obtained by suppressing the collapse of the crystal structure.
上述したように、正極活物質に上記のリチウム遷移金属複合酸化物を採用することで、リチウムイオン二次電池１の放電特性が向上する詳細なメカニズムは不明である。しかしながら、本発明者等が鋭意研究したところによれば、Ｎｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換されていることでリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定し、正極活物質のエネルギー密度が向上してリチウムイオン二次電池１の放電特性が向上しているのではないかと考えられる。 As described above, the detailed mechanism by which the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved by employing the lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material is unknown. However, as a result of intensive studies by the present inventors, the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is stabilized by replacing part of Ni with Co, Al and Nb, and the energy of the positive electrode active material It is considered that the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are improved due to the increased density.
本発明に係るリチウムイオン二次電池１によれば、上記構成により、放電容量が増大することで、例えば、放電容量が１０Ａｈ以上である大型の二次電池にも適用可能となる。また、容量維持率が高められることで寿命特性も向上し、さらに、正極活物質の結晶構造が安定することで、高温での酸素放出量が抑制される等、電池の安全性も高められる。従って、放電特性に優れ、また、寿命特性及び安全性にも優れたリチウムイオン二次電池１が実現できる。 The lithium ion secondary battery 1 according to the present invention can be applied to, for example, a large-sized secondary battery having a discharge capacity of 10 Ah or more by increasing the discharge capacity by the above configuration. In addition, the life retention characteristics are improved by increasing the capacity retention rate, and the safety of the battery is also improved, for example, the amount of oxygen released at high temperature is suppressed by stabilizing the crystal structure of the positive electrode active material. Therefore, it is possible to realize the lithium ion secondary battery 1 that is excellent in discharge characteristics and excellent in life characteristics and safety.
なお、上記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられた正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）及びニッケル（Ｎｉ）の質量比が、Ｃｏ：１０〜２０質量％、Ｎｂ：０．５〜５質量％、Ａｌ：３〜１０質量％、Ｎｉ：残部（但し、Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ及びＮｉの合計で１００％である）であることがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物中におけるＣｏ，Ａｌ，Ｎｂ及びＮｉの質量比を上記範囲とすることで、結晶構造がより安定化し、放電容量が増大するとともに容量維持率が向上する効果がより顕著に得られ、寿命特性及び安全性も向上する。 Note that the positive electrode active material using the lithium transition metal composite oxide represented by the above general formula has a mass ratio of cobalt (Co), aluminum (Al), niobium (Nb), and nickel (Ni) of Co: 10 to 20% by mass, Nb: 0.5 to 5% by mass, Al: 3 to 10% by mass, Ni: balance (however, the total of Co, Al, Nb and Ni is 100%). preferable. By making the mass ratio of Co, Al, Nb and Ni in the lithium transition metal composite oxide within the above range, the crystal structure is more stabilized, the discharge capacity is increased, and the capacity retention rate is improved more significantly. As a result, life characteristics and safety are also improved.
Ｃｏは、結晶構造が安定で電池寿命に与える影響が大きい元素であり、このような効果を得るためには、上記質量比の下限を１０質量％とすることが好ましい。一方、Ｃｏは、Ｎｉに比べて電気容量を低下させる可能性もあることから、上記質量比の上限を２０質量％とすることが、放電容量を確保する観点から有利であると考えられる。
また、Ｃｏの質量比は、１２〜１８質量％がさらに好ましく、１４〜１６質量％であることが最も好ましい。
Co is an element having a stable crystal structure and a large influence on the battery life. In order to obtain such an effect, the lower limit of the mass ratio is preferably 10% by mass. On the other hand, Co has a possibility of lowering the electric capacity as compared with Ni. Therefore, it is considered that the upper limit of the mass ratio is set to 20% by mass from the viewpoint of securing the discharge capacity.
Further, the mass ratio of Co is more preferably 12 to 18% by mass, and most preferably 14 to 16% by mass.
Ａｌは、後述の実施例におけるサイクル試験の結果（図３のグラフを参照）より、充放電容量に与える影響は小さいものの、結晶構造の劣化に伴う電池寿命特性に与える影響が大きな元素であると考えられる。このため、Ａｌは、結晶構造の劣化を抑制して電池寿命特性を向上させる観点から、上記質量比の下限を４質量％とすることが好ましい。一方、Ａｌの質量比が１０質量％を超えると放電容量が低下する可能性があることから、これを上限とすることが好ましい。
また、Ａｌの質量比は、３〜６質量％がさらに好ましく、３〜５質量％が最も好ましい。
Al is an element having a large influence on the battery life characteristics due to the deterioration of the crystal structure, although the influence on the charge / discharge capacity is small from the result of the cycle test in the examples described later (see the graph of FIG. 3). Conceivable. For this reason, it is preferable that the lower limit of the said mass ratio shall be 4 mass% from a viewpoint that Al suppresses deterioration of a crystal structure and improves battery life characteristics. On the other hand, when the mass ratio of Al exceeds 10% by mass, the discharge capacity may be lowered, and therefore this is preferably set as the upper limit.
The mass ratio of Al is more preferably 3 to 6% by mass, and most preferably 3 to 5% by mass.
Ｎｂは、少量の添加により、リチウム遷移金属複合酸化物が発熱した際の発熱量を抑制する作用がある元素であり、二次電池の安全性を向上させるのに有効であると考えられ、この効果を得るためには、上記質量比の下限を０．５質量％とすることが好ましい。一方、Ｎｂは、非常に高価な金属元素であることから、コスト面を考慮した場合、上記質量比の上限を５質量％とすることが好ましい。
また、Ｎｂの質量比は、０．５〜２質量％がさらに好ましく、０．５〜１．５質量％が最も好ましい。
Nb is an element that acts to suppress the amount of heat generated when the lithium transition metal composite oxide generates heat when added in a small amount, and is considered to be effective in improving the safety of the secondary battery. In order to obtain the effect, the lower limit of the mass ratio is preferably 0.5% by mass. On the other hand, since Nb is a very expensive metal element, the upper limit of the mass ratio is preferably 5% by mass in consideration of cost.
Further, the mass ratio of Nb is more preferably 0.5 to 2% by mass, and most preferably 0.5 to 1.5% by mass.
なお、上記質量比におけるＮｉの範囲は、Ｃｏ，Ａｌ，Ｎｂ及びＮｉの合計を１００％とした場合に、その残部とする。 The range of Ni in the mass ratio is the remainder when the total of Co, Al, Nb, and Ni is 100%.
その他、正極活物質層（正極活物質）に添加される導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。
また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, as the conductive additive powder added to the positive electrode active material layer (positive electrode active material), for example, a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, graphite, or carbon fiber can be used.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene- Examples include perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and the like. Species or a combination of two or more can be used.
さらに、正極活物質層に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は、電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極活物質層の内部抵抗を低減する効果が得られる。 Further, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or polyimidazole may be added to the positive electrode active material layer. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electronic conductivity, an effect of reducing the internal resistance of the positive electrode active material layer can be obtained.
正極１４に用いられる正極集電体としては、上記のアルミニウムに限定されることなく、その他の金属材料からなる金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、例えば、チタンやステンレス等を用いても良い。 The positive electrode current collector used for the positive electrode 14 is not limited to the above-described aluminum, and metal foils, metal nets, expanded metals, and the like made of other metal materials can be used. For example, titanium, stainless steel, etc. It may be used.
負極１５は、銅箔等からなる集電体と、この集電体上に成膜された負極活物質層とから構成される。負極活物質層は、例えば、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とが混合されて形成される。また、上記添加剤の一部又は全部が反応して、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成される。なお、負極電極層にカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。 The negative electrode 15 includes a current collector made of copper foil or the like, and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material powder such as graphite that electrochemically desorbs lithium, a binder such as polyvinylidene fluoride, and an additive that forms an SEI film on the surface of the negative electrode active material layer And are formed. In addition, a part or all of the additive reacts to form an SEI film on the surface of the negative electrode active material. In some cases, a conductive additive powder such as carbon black is added to the negative electrode layer.
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位での充放電が可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の合金、あるいは金属酸化物・窒化物等を用いても良い。 As the negative electrode active material, in addition to graphite, various carbon materials such as coke, pyrolytic carbon, glassy carbon, amorphous carbon, graphitized carbon fiber, sintered body of various polymer materials, mesocarbon microbeads, activated carbon and the like are used. Can be used. Further, alloys such as Si, Sn, and In that can be charged / discharged at a relatively low potential, or metal oxides / nitrides may be used.
負極活物質層に用いられる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、スルホン化ＥＰＤＭ、等のポリマーが挙げられ、これらを１種又は２種以上で組み合わせて用いることができる。
また、添加剤としても、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜を形成できるものであれば特に限定されず、例えば、ビニレンカーボネート等の他、従来公知の材料を何ら制限無く採用することが可能である。
The binder used in the negative electrode active material layer is not particularly limited. For example, polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, sulfonated EPDM, and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the additive is not particularly limited as long as it can form a SEI film on the surface of the negative electrode active material layer. For example, conventionally known materials other than vinylene carbonate can be used without any limitation. is there.
電池容器１０の内部には、非水電解液（非水電解質）が各電極１４、１５と接触するように収容される。非水電解液としては、例えば、炭酸エチレンや炭酸ジエチル、炭酸プロピル等の有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩を溶解した溶液等が挙げられる。 Inside the battery container 10, a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is accommodated so as to come into contact with the electrodes 14 and 15. As non-aqueous electrolyte, for example, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, or propyl carbonate. And the like.
また、非水電解液としては、上記のものには限定されず、例えば、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの何れか一方あるいは両方が含まれ、さらに溶質が含まれた構成のものを採用することが可能である。特に、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの両方が混合された有機溶媒に、溶質（電解質）が溶解されてなるものが好ましい。 Further, the non-aqueous electrolyte is not limited to the above, and for example, a non-aqueous electrolyte having a structure including one or both of a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester and further containing a solute is adopted. It is possible. In particular, those in which a solute (electrolyte) is dissolved in an organic solvent in which both a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed are preferable.
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート等の従来公知の材料を例示でき、また、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の公知の材料を例示できる。また、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは上記に列挙したものに限らず、後述の溶質及び第４級アンモニウム塩を解離できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
また、非水電解液に用いられる有機溶媒としては、２種以上の有機溶媒の混合溶媒を用いることも可能である。
Examples of the cyclic carbonate ester include conventionally known materials such as propylene carbonate. Examples of the chain carbonate ester include known materials such as dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Further, the cyclic carbonate ester and the chain carbonate ester are not limited to those listed above, and any one can be used as long as it can dissociate a solute and a quaternary ammonium salt described later.
Moreover, as the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of two or more organic solvents can be used.
また、溶質（電解質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。 As the solute (electrolyte), LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (RfSO 2 ) 2 , LiC (RfSO 2 ) 3 , Examples include lithium salts such as LiCnF 2 n +1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group].
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池１においては、非水電解液に、添加剤として、下記化学式１に示すジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）、及び、下記化学式２に示すリチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）が含まれることがより好ましい。 Further, in the lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) represented by the following chemical formula 1 and lithium bis represented by the following chemical formula 2 are added to the non-aqueous electrolyte as additives. More preferably, (oxalate) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) is included.
本発明に係るリチウムイオン二次電池１においては、まず、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムが添加されていることで、この添加剤と負極活物質層の表面とが効果的に反応し、負極１５における負極活物質層の表面に皮膜（ＳＥＩ膜：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ膜）が形成される。このＳＥＩ膜が形成されることによって、負極活物質層におけるＬｉイオンの挿入離脱が容易になり、容量維持率が高められ、電池の寿命特性が向上する。さらに、非水電解質にリチウムビス（オキサレート）ボレートが添加されていることで、より安定なＳＥＩ膜が形成され、電池の寿命特性が向上する。従って、リチウムイオン二次電池１の放電特性及び寿命特性が向上する効果が得られる。 In the lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, first, by adding lithium difluorophosphate to the non-aqueous electrolyte, the additive and the surface of the negative electrode active material layer react effectively, A film (SEI film: Solid Electrolyte Interface film) is formed on the surface of the negative electrode active material layer in the negative electrode 15. By forming this SEI film, the insertion and release of Li ions in the negative electrode active material layer is facilitated, the capacity retention rate is increased, and the battery life characteristics are improved. Furthermore, by adding lithium bis (oxalate) borate to the nonaqueous electrolyte, a more stable SEI film is formed, and the battery life characteristics are improved. Therefore, the effect of improving the discharge characteristics and life characteristics of the lithium ion secondary battery 1 can be obtained.
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、特に限定されないが、非水電解液中において、負極表面で形成されるＳＥＩ膜の厚さが薄過ぎると電解液分解抑制効果が小さくなり、ＳＥＩ膜の厚さが厚過ぎても内部抵抗の増大を招くことから、最適な膜厚を形成させるための最適添加量があると考えられる。このことから、非水電解液中において、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．７〜１．３質量％であり、且つ、リチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が０．３〜０．７質量％であることが好ましい。非水電解液中における各添加剤の含有量を上記範囲とすることにより、上記のような、放電特性及び寿命特性が向上する効果がより顕著に得られる。 The content of the additive contained in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but in the nonaqueous electrolytic solution, if the thickness of the SEI film formed on the negative electrode surface is too thin, the electrolyte decomposition inhibiting effect is reduced, Even if the thickness of the SEI film is too thick, the internal resistance is increased, so that it is considered that there is an optimum addition amount for forming an optimum film thickness. From this, in the non-aqueous electrolyte, the content of lithium difluorophosphate is 0.7 to 1.3% by mass, and the content of lithium bis (oxalate) borate is 0.3 to 0.7. It is preferable that it is mass%. By setting the content of each additive in the non-aqueous electrolyte within the above range, the effect of improving the discharge characteristics and life characteristics as described above can be obtained more remarkably.
より詳細には、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量が上記範囲であることで、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜が効果的に形成され、また、寿命特性が向上する効果が得られる。非水電解液中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．７質量％未満だと、寿命向上効果が小さくなり、一方、１．３質量％を超えて添加した場合でも、その効果は変わらない。
また、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．９〜１．２質量％がさらに好ましく、１．０〜１．２質量％が最も好ましい。なお、本発明者等の検討によれば、ジフルオロリン酸リチウムが負極活物質表面と間で効果的に反応して、ＳＥＩ膜が形成される最適な含有量は１質量％前後であるものと考えられる（後述の実施例及び表５のグラフも参照）。
More specifically, when the content of lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolytic solution is in the above range, an SEI film is effectively formed on the surface of the negative electrode active material layer, and life characteristics are improved. An effect is obtained. If the content of lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is less than 0.7% by mass, the effect of improving the life will be reduced. On the other hand, even if added over 1.3% by mass, the effect will not change. .
Further, the content of lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolytic solution is more preferably 0.9 to 1.2% by mass, and most preferably 1.0 to 1.2% by mass. According to the study by the present inventors, the optimum content of lithium difluorophosphate to react effectively with the negative electrode active material surface to form the SEI film is around 1% by mass. It is conceivable (see also the examples and graphs in Table 5 below).
また、非水電解液に含まれるリチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が上記範囲であることで、電極材料における結晶構造の劣化を効果的に抑制できる。非水電解液中におけるリチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量が０．３質量％未満だと、上述した電極材料における結晶構造の劣化抑制効果が小さくなり、また、０．７質量％を超えて添加した場合も同様である。
また、非水電解液に含まれるリチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量は、０．４〜０．７質量％がさらに好ましく、０．５〜０．６質量％がさらに好ましい。このことから、非水電解液に含まれるリチウムビス（オキサレート）ボレートの最適な含有量は０．５質量％前後であるものと考えられる（後述の実施例及び図５のグラフも参照）。
Moreover, deterioration of the crystal structure in an electrode material can be effectively suppressed because content of lithium bis (oxalate) borate contained in a non-aqueous electrolyte is the said range. When the content of lithium bis (oxalate) borate in the non-aqueous electrolyte is less than 0.3% by mass, the effect of suppressing the deterioration of the crystal structure in the electrode material described above becomes small, and exceeds 0.7% by mass. The same applies when added.
Further, the content of lithium bis (oxalate) borate contained in the nonaqueous electrolytic solution is more preferably 0.4 to 0.7% by mass, and further preferably 0.5 to 0.6% by mass. From this, it is considered that the optimum content of lithium bis (oxalate) borate contained in the nonaqueous electrolytic solution is around 0.5% by mass (see also the examples described later and the graph of FIG. 5).
なお、本発明においては、さらに、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。このような固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに、上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。また、固体電解質を用いる場合には、セパレータ１６を省略することも可能である。 In the present invention, a solid electrolyte (nonaqueous electrolyte) can also be used in place of the nonaqueous electrolyte. As such a solid electrolyte, for example, a gel electrolyte obtained by impregnating the above non-aqueous electrolyte in a polymer matrix such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like can be exemplified. Further, when a solid electrolyte is used, the separator 16 can be omitted.
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池を製造する方法の一例について、図１を参照しながら説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池１を製造するにあたっては、まず、以下に説明するような手順で正極活物質を製造した後、この正極活物質を正極集電体上に塗工することで正極１４を製造する。さらに、後述するように、負極、非水電解質等をそれぞれ作製・調製することにより、リチウムイオン二次電池１を製造する。
[Method for producing lithium ion secondary battery]
Below, an example of the method of manufacturing the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is demonstrated, referring FIG.
In manufacturing the lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, first, a positive electrode active material is manufactured according to the procedure described below, and then this positive electrode active material is applied onto the positive electrode current collector. The positive electrode 14 is manufactured. Furthermore, as will be described later, the lithium ion secondary battery 1 is manufactured by preparing and preparing a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and the like.
まず、正極活物質の原料として、Ｍ（ＯＨ）２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ａｌ）及びＬｉＯＨを準備し、これらを混合する。具体的には、正極活物質の原料である水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化ニオブ、水酸化アルミを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ及びＮｂが所定の金属重量比となるように混合するとともに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合する。 First, M (OH) 2 (M = Ni, Co, Nb, Al) and LiOH are prepared as raw materials for the positive electrode active material, and these are mixed. Specifically, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, niobium hydroxide, and aluminum hydroxide, which are raw materials for the positive electrode active material, are mixed so that Ni, Co, Al, and Nb have a predetermined metal weight ratio, Mix with lithium hydroxide (LiOH).
そして、上記の混合物を、７００〜８００℃の酸素雰囲気中で焼成することにより、水酸化ニッケルに由来するＮｉの一部を、Ｃｏ，Ａｌ及びＮｂに置換する。これにより、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる、粉末状の正極活物質を得る。 And by baking said mixture in 700-800 degreeC oxygen atmosphere, a part of Ni derived from nickel hydroxide is substituted by Co, Al, and Nb. Thus, the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where, in the formula, 0 <w, is 0 <x, 0 <y, 0 <z, and satisfies w + x + y + z = 1) in A powdery positive electrode active material comprising the lithium transition metal composite oxide represented is obtained.
さらに、上記手順で得られた正極活物質に、導電助材粉末と結着剤とを混合して、混合物スラリーを調整する。
導電助剤としては、特に限定されることなく、上記したようなカーボンブラック等、導電性を有する材料を適宜選択して採用することができる。
また、結着剤としても、上記したようなポリフッ化ビニリデン等のフッ素ポリマーを適宜採用することができる。
Further, the positive electrode active material obtained by the above procedure is mixed with a conductive additive powder and a binder to prepare a mixture slurry.
The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a conductive material such as carbon black as described above can be appropriately selected and employed.
As the binder, a fluorine polymer such as polyvinylidene fluoride as described above can be appropriately employed.
次いで、正極活物質、導電助材及び結着剤の混合物を、さらに、ポリアニリンが溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとする。その後、このスラリーを正極集電体上にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を所定時間の加熱によって除去し、乾燥させる。そして、乾燥した混合物をプレス等によって圧縮することで正極１４を製造する。この際の加熱温度は、スラリーに含まれる分散媒の沸点以上の温度範囲、又は減圧乾燥とする。
このような手順により、正極１４を製造する。
Next, the mixture of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder is further added to a dispersion medium such as NMP in which polyaniline is dissolved to form a slurry. Then, after apply | coating this slurry on a positive electrode electrical power collector with a doctor blade method etc., a dispersion medium is removed by heating for predetermined time, and it is made to dry. And the positive electrode 14 is manufactured by compressing the dried mixture with a press. The heating temperature at this time is a temperature range higher than the boiling point of the dispersion medium contained in the slurry, or drying under reduced pressure.
The positive electrode 14 is manufactured by such a procedure.
次に、本実施形態では、負極１５については、適宜選択される従来公知の形成材料や形成方法によって形成することができる。即ち、例えば、負極の材料として黒鉛系の材料を用い、この黒鉛系材料と結着材とを混合した水系スラリーを調製した後、このスラリーを銅箔等からなる負極集電体の表面に塗布する。そして、正極１４の場合と同様、所定温度で所定時間乾燥させることで負極１５を製造する。
そして、そして、正極１４、セパレータ１６、及び、負極１５を順次積層して、これらの積層体を形成する。
Next, in this embodiment, the negative electrode 15 can be formed by a conventionally known forming material or forming method selected as appropriate. That is, for example, a graphite-based material is used as a negative electrode material, and after preparing an aqueous slurry in which the graphite-based material and a binder are mixed, this slurry is applied to the surface of a negative electrode current collector made of copper foil or the like. To do. Then, as in the case of the positive electrode 14, the negative electrode 15 is manufactured by drying at a predetermined temperature for a predetermined time.
And the positive electrode 14, the separator 16, and the negative electrode 15 are laminated | stacked one by one, and these laminated bodies are formed.
次に、電池容器１０を構成する筒状体１０ａおよび蓋１０ｂを用意し、筒状体１０ａに上記各電極１４、１５及びセパレータ１６からなる積層体を収容する。また、蓋１０ｂには、予め、電極端子１１、１２及び注入口１３を設ける。そして、上記積層体における複数の電極タブ１４ａを一括して電極端子１１と電気的に接続し、積層体における複数の電極タブ１５ａを一括して電極端子１２と電気的に接続する。そして、筒状体１０ａに蓋１０ｂを取付けて溶接する。
そして、電池容器１０の内部に、注入口１３から、所定の組成で調製された非水電解液を注入した後、注入口１３を封じる。
Next, the cylindrical body 10a and the lid 10b constituting the battery container 10 are prepared, and the laminated body including the electrodes 14 and 15 and the separator 16 is accommodated in the cylindrical body 10a. The lid 10b is provided with electrode terminals 11 and 12 and an inlet 13 in advance. Then, the plurality of electrode tabs 14 a in the stacked body are collectively connected to the electrode terminal 11, and the plurality of electrode tabs 15 a in the stacked body are collectively connected to the electrode terminal 12. Then, the lid 10b is attached to the cylindrical body 10a and welded.
And after inject | pouring the non-aqueous electrolyte prepared by the predetermined composition into the inside of the battery container 10 from the inlet 13, the inlet 13 is sealed.
次に、本実施形態では、初期充放電を行う。具体的には、電極端子１１、１２を充電器等と電気的に接続し、正極１４と負極１５との間に電圧を印加することで充電制御する。
充電方法としては、例えば、定電流・定電圧方式を採用することが好ましい。即ち、電池電圧が充電上限電圧に達するまで定電流で充電を行い（定電流充電）、充電上限電圧に達した後は、この上限電圧を維持したまま、所定の充電時間で電流を流す（定電圧充電）。定電流・定電圧充電時の充電上限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが、４.１〜４.２Ｖの範囲が好ましい。また、定電流充電時の充電電流は、電池サイズにもよるが、０．１〜２Ｃ（１Ｃは電池全容量を１時間で放電または充電可能な電流値と定義されているため、０．１Ｃでは充電に１０時間必要となる）の範囲が好ましい。さらに、定電圧充電時の充電時間は、電池サイズにもよるが、１０時間以内が好ましい。
Next, in this embodiment, initial charge / discharge is performed. Specifically, the electrode terminals 11 and 12 are electrically connected to a charger or the like, and charging is controlled by applying a voltage between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
As the charging method, for example, it is preferable to adopt a constant current / constant voltage method. In other words, charging is performed at a constant current until the battery voltage reaches the upper limit voltage for charging (constant current charging), and after reaching the upper limit voltage for charging, current is passed for a predetermined charging time while maintaining the upper limit voltage (constant current). Voltage charging). The charging upper limit voltage during constant current / constant voltage charging depends on the configuration of the positive and negative electrodes of the battery, but is preferably in the range of 4.1 to 4.2V. In addition, the charging current during constant current charging depends on the battery size, but it is 0.1 to 2C (1C is defined as a current value that can discharge or charge the entire battery capacity in one hour. Then, the range of 10 hours required for charging) is preferable. Furthermore, the charging time during constant voltage charging is preferably within 10 hours, although it depends on the battery size.
また、放電方法としては、定電流放電を採用することが好ましい。即ち、電池電圧が放電下限電圧に達するまで、定電流で放電を行う（定電流放電）。放電下限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが、２.７〜３.５Ｖの範囲が好ましい。また、放電電流は、電池サイズにもよるが、０．１Ｃ〜２Ｃの範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable to employ constant current discharge as the discharge method. That is, discharge is performed at a constant current until the battery voltage reaches the discharge lower limit voltage (constant current discharge). The discharge lower limit voltage is preferably in the range of 2.7 to 3.5 V, although it depends on the configuration of the positive and negative electrodes of the battery. The discharge current is preferably in the range of 0.1C to 2C, although it depends on the battery size.
上述したように初期充放電を行うことにより、正極１４の正極活物質において化学反応が起きる。この反応が生じた時点で、正極１４がその機能を果たすものとなる。
また、初期充放電の際、負極１５においても負極活物質の化学反応が起き、正極１４と同様に、負極１５がその機能を果たすものとなる。
By performing the initial charge / discharge as described above, a chemical reaction occurs in the positive electrode active material of the positive electrode 14. When this reaction occurs, the positive electrode 14 fulfills its function.
Further, during the initial charge / discharge, a chemical reaction of the negative electrode active material also occurs in the negative electrode 15, and the negative electrode 15 performs its function in the same manner as the positive electrode 14.
［作用効果］
以上説明したような、本発明に係るリチウムイオン二次電池１によれば、ニッケル酸リチウム系化合物におけるＮｉの一部がＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換された、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、結晶構造が安定し、正極活物質のエネルギー密度が向上する。これにより、放電容量が増大するとともに、容量維持率も向上し、さらに、高温での酸素放出量が抑制される等、電池の安全性も高められる。従って、例えば、放電容量が１０Ａｈ以上の大型電池に適用可能で、優れた放電特性、寿命特性及び安全性を備えたリチウムイオン二次電池が実現できる。
[Function and effect]
As described above, according to the lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, a part of Ni in the lithium nickelate compound is substituted with Co, Al, and Nb, the general formula: LiNi w Co x Al y A lithium transition metal composite oxide represented by Nb z O 2 (where 0 <w, 0 <x, 0 <y, 0 <z and w + x + y + z = 1 is satisfied) By using the substance, the crystal structure is stabilized and the energy density of the positive electrode active material is improved. As a result, the discharge capacity is increased, the capacity maintenance rate is improved, and further, the safety of the battery is improved, such as the amount of oxygen released at high temperature is suppressed. Therefore, for example, it is applicable to a large battery having a discharge capacity of 10 Ah or more, and a lithium ion secondary battery having excellent discharge characteristics, life characteristics and safety can be realized.
また、本実施形態で説明したリチウムイオン二次電池１においては、正極活物質に上記のリチウム遷移金属複合酸化物を採用することに加え、さらに、非水電解液（非水電解質）に、添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が含まれる構成を採用することで、容量維持率がさらに高められ、電池の寿命特性が向上する効果が得られる。 Further, in the lithium ion secondary battery 1 described in the present embodiment, in addition to adopting the above lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material, it is further added to the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte). Adopting a configuration containing lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) and lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) as an agent further increases the capacity retention rate and improves battery life characteristics. can get.
なお、本発明の技術範囲は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。例えば、上述した実施形態においては、外形が略直方体状のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明しているが、ラミネート型、コイン型、円筒型、シート型のリチウムイオン二次電池においても本発明を適用することが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the embodiment described above, a lithium ion secondary battery having a substantially rectangular parallelepiped shape is described as an example, but in a laminate type, coin type, cylindrical type, and sheet type lithium ion secondary battery, The present invention can be applied.
以下、実施例を示して、本発明に係るリチウムイオン二次電池について、さらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to this Example.
［実施例１］
実施例１では、まず、以下の手順及び条件で正極活物質を作製し、さらに、この正極活物質を備えた正極、負極、非水電解液（非水電解質）を作製した。そして、これら各電極及び非水電解液をラミネートセル容器内に収容することで、リチウムイオン二次電池のラミネートセルを完成させ、以下に説明する評価試験を行った。
[Example 1]
In Example 1, first, a positive electrode active material was prepared according to the following procedure and conditions, and further, a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution (nonaqueous electrolyte) provided with this positive electrode active material were prepared. Then, each of these electrodes and the non-aqueous electrolyte solution was accommodated in a laminate cell container to complete a laminate cell of a lithium ion secondary battery, and an evaluation test described below was performed.
（正極活物質・正極の作製）
まず、「遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ６）」を用い、正極活物質の原料である水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化ニオブ、水酸化アルミニウム、及び水酸化リチウムを、下記表１に示す金属重量比となるように各々の量を調整しながらボールミルに投入し、乾式撹拌によって混合させ、予備混合物を作製した。この際、ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍ程度とし、３時間の撹拌を行った。
(Production of positive electrode active material / positive electrode)
First, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, niobium hydroxide, aluminum hydroxide, and lithium hydroxide, which are raw materials for the positive electrode active material, are shown in Table 1 below using a “planetary ball mill (Fritsch P6)”. Each amount was adjusted to a metal weight ratio while being charged into a ball mill and mixed by dry stirring to prepare a premix. At this time, the rotation speed of the ball mill was set to about 150 rpm, and stirring was performed for 3 hours.
次いで、上記手順で得られた予備混合物を、７００〜８００℃の酸素雰囲気中で焼成することにより、水酸化ニッケルに由来するＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ及びＮｂに置換させることで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる粉末状の正極活物質を得た。この正極活物質は、Ｃｏ，Ｎｂ，Ａｌ及びＮｉの金属重量比が上記範囲とされた、ＬｉＮｉ０．７６４Ｃｏ０．１４３Ａｌ０．０８３Ｎｂ０．０１Ｏ２からなるものである。 Next, the preliminary mixture obtained by the above procedure is baked in an oxygen atmosphere at 700 to 800 ° C., so that a part of Ni derived from nickel hydroxide is replaced with Co, Al, and Nb, so that lithium transition A powdery positive electrode active material made of a metal composite oxide was obtained. This positive electrode active material is made of LiNi 0.764 Co 0.143 Al 0.083 Nb 0.01 O 2 in which the metal weight ratio of Co, Nb, Al and Ni is in the above range.
次いで、上記の正極活物質に、さらに、導電助材粉末としてアセチレンブラックを添加するとともに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加して正極混合物を作製した。そして、この正極混合物を、分散媒であるＮＭＰに添加してスラリーを調整した後、このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した。その後、１２０℃の温度で一定時間加熱することでスラリー中に含まれる分散媒を除去し、上記の正極混合物を乾燥させた。
そして、正極集電体上に積層された乾燥正極混合物をプレス圧縮することで、正極を作製した。
Next, acetylene black was further added as a conductive additive powder to the above positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride was added as a binder to prepare a positive electrode mixture. And after adding this positive electrode mixture to NMP which is a dispersion medium and adjusting a slurry, this slurry was apply | coated on the positive electrode electrical power collector which consists of aluminum foil using the doctor blade method. Then, the dispersion medium contained in the slurry was removed by heating at a temperature of 120 ° C. for a certain time, and the positive electrode mixture was dried.
And the positive electrode was produced by press-compressing the dry positive electrode mixture laminated | stacked on the positive electrode electrical power collector.
（二次電池構造（ラミネートセル）の作製）
次に、本実施例では、上記手順で得られた正極を用いて、従来公知の方法で、ラミネートセル容器内に、正極、セパレータ及び負極が順次積層された積層体を収容して封止し、二次電池構造のラミネートセルを作製した。
(Production of secondary battery structure (laminated cell))
Next, in this example, using the positive electrode obtained by the above procedure, a laminate in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially laminated is accommodated and sealed in a laminate cell container by a conventionally known method. A laminate cell having a secondary battery structure was produced.
この際に用いた正極の平面視寸法は９７×１３０ｍｍであり、上記手順及び条件で作製した正極活物質を備えてなる。
また、負極の平面視寸法は１００×１３４ｍｍである。本実施例では、従来公知の黒鉛系負極材料を用い、黒鉛系材料と結着材とを混合した水系スラリーを調製した後、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、従来から負極の作製に適用されている乾燥温度及び時間で乾燥させることで負極を製造した。
The planar size of the positive electrode used at this time is 97 × 130 mm, and the positive electrode active material prepared by the above procedure and conditions is provided.
The planar view size of the negative electrode is 100 × 134 mm. In this example, a conventionally known graphite-based negative electrode material was used, and after preparing an aqueous slurry in which a graphite-based material and a binder were mixed, this slurry was applied to the surface of a negative electrode current collector made of copper foil, The negative electrode was manufactured by drying at the drying temperature and time conventionally applied to the production of the negative electrode.
また、電解液としては、溶質として１Ｍ ＬｉＰＦ６を含み、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）が１質量％で添加されたものを調製して用いた。この際の有機溶媒の混合比率は、［（３３．３ｖｏｌ％（ＥＣ）／３３．３ｖｏｌ％（ＤＭＣ）／３３．４ｖｏｌ％（ＥＭＣ））とした。
また、セパレータとしては、ポリプロピレン微多孔体（セルガード社製）を用いた。
Moreover, as electrolyte solution, 1M LiPF 6 is included as a solute, and an organic solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC), and an additive is lithium difluorophosphate ( LiPF 2 O 2 ) added at 1% by mass was prepared and used. The mixing ratio of the organic solvent at this time was [(33.3 vol% (EC) /33.3 vol% (DMC) /33.4 vol% (EMC)).
As the separator, a polypropylene microporous material (manufactured by Celgard) was used.
上記の二次電池構造を作製した後、０．２Ｃの電流量で４.３Ｖまでで初期充放電を行ない、本実施例のリチウムイオン二次電池を完成させた。 After the above secondary battery structure was fabricated, initial charge / discharge was performed at a current amount of 0.2 C up to 4.3 V to complete the lithium ion secondary battery of this example.
（充放電特性の測定）
上記手順及び条件で得られた本実施例のリチウムイオン二次電池に関し、充放電特性を測定して評価した。
この際、測定装置として「アスカ電子製充放電システム装置ＡＣＤ−０１」を用い、また、測定温度を２５℃、電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとし、電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２とした。
(Measurement of charge / discharge characteristics)
With respect to the lithium ion secondary battery of this example obtained by the above procedure and conditions, the charge / discharge characteristics were measured and evaluated.
At this time, “Aska Electronics charge / discharge system device ACD-01” was used as the measuring device, the measurement temperature was 25 ° C., the voltage range was 3.0 to 4.3 V, and the current density was 0.2 mA / cm 2. It was.
より具体的には、まず、５５℃雰囲気に設定された恒温槽内に本実施例のリチウムイオン二次電池を設置し、充放電装置を用いて、１Ｃの電流量で充放電を繰り返した（サイクル試験）。この際、上限電圧を４．３Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、充電時はＣＣ-ＣＶ充電（１Ｃの電流量で充電し、４．３Ｖに到達した後は電流を絞り、所定電流値に減少した時点で充電終了）、放電時はＣＣ放電（１Ｃの電流量で放電し、電圧が３．０Ｖになった時点で放電終了）とした。
そして、初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の測定結果を図２グラフに示すとともに、初期放電容量に対する容量維持率（％）の測定結果を図３のグラフに示した。
More specifically, first, the lithium ion secondary battery of the present example was installed in a thermostat set to an atmosphere of 55 ° C., and charging / discharging was repeated with a current amount of 1 C using a charging / discharging device ( Cycle test). At this time, the upper limit voltage is 4.3 V and the lower limit voltage is 3.0 V. When charging, CC-CV charging (charging with a current amount of 1 C, and after reaching 4.3 V, the current is reduced to a predetermined current value. At the time of decrease, the charge was completed), and at the time of discharge, CC discharge (discharge was performed with a current amount of 1 C, and discharge was completed when the voltage reached 3.0 V).
The measurement result of the initial discharge capacity (Ah / kg) is shown in the graph of FIG. 2, and the measurement result of the capacity retention rate (%) with respect to the initial discharge capacity is shown in the graph of FIG.
［比較例１］
比較例１においては、正極活物質の原料に水酸化アルミニウムを使用せず、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化ニオブ及び水酸化リチウムのみを用いて、上記表１に示す金属重量比のリチウム遷移金属複合酸化物となるように正極活物質を作製した点以外は、上記の実施例１と同様の手順及び条件でリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製し、同様の評価試験を行った。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, lithium having the metal weight ratio shown in Table 1 above was used by using only nickel hydroxide, cobalt hydroxide, niobium hydroxide, and lithium hydroxide without using aluminum hydroxide as a raw material for the positive electrode active material. Except that the positive electrode active material was prepared so as to be a transition metal composite oxide, a lithium ion secondary battery laminate cell was prepared and subjected to the same evaluation test in the same procedure and conditions as in Example 1 above. .
即ち、比較例１では、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５０Ｎｂ０．０５０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いた正極を備えてなるリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製して評価した。
そして、上記同様、初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の測定結果を図２グラフに示すとともに、初期放電容量に対する容量維持率（％）の測定結果を図３のグラフに示した。
That is, in Comparative Example 1, a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.8 Co 0.150 Nb 0.050 O 2 was produced as a positive electrode active material, and a lithium provided with a positive electrode using the lithium transition metal composite oxide. An ion secondary battery laminate cell was prepared and evaluated.
As in the above, the measurement result of the initial discharge capacity (Ah / kg) is shown in the graph of FIG. 2, and the measurement result of the capacity retention rate (%) with respect to the initial discharge capacity is shown in the graph of FIG.
［比較例２］
比較例２においても、正極活物質の原料に水酸化アルミニウムを使用せず、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化ニオブ、及び水酸化リチウムのみを用いて、上記表１に示す金属重量比のリチウム遷移金属複合酸化物となるように正極活物質を作製した点以外は、上記の実施例１と同様の手順及び条件でリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製し、同様の評価試験を行った。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, aluminum hydroxide is not used as the raw material for the positive electrode active material, and only nickel hydroxide, cobalt hydroxide, niobium hydroxide, and lithium hydroxide are used, and the metal weight ratio shown in Table 1 above is satisfied. Except that the positive electrode active material was prepared so as to be a lithium transition metal composite oxide, a laminate cell of a lithium ion secondary battery was prepared in the same procedure and conditions as in Example 1, and the same evaluation test was performed. It was.
即ち、比較例２では、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２１Ｃｏ０．１４９Ｎｂ０．０３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを用いた正極を備えてなるリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製して評価した。
そして、上記同様、初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の測定結果を図２グラフに示すとともに、初期放電容量に対する容量維持率（％）の測定結果を図３のグラフに示した。
That is, in Comparative Example 2, a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.821 Co 0.149 Nb 0.030 O 2 was prepared as a positive electrode active material, and a lithium provided with a positive electrode using the lithium transition metal composite oxide. An ion secondary battery laminate cell was prepared and evaluated.
As in the above, the measurement result of the initial discharge capacity (Ah / kg) is shown in the graph of FIG. 2, and the measurement result of the capacity retention rate (%) with respect to the initial discharge capacity is shown in the graph of FIG.
［実施例２］
実施例２においては、非水電解液中における添加剤として、ジフルオロリン酸リチウムを１質量％に加えて、さらに、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２]）を０．５質量％で添加した点を除き、実施例１と同様の手順及び条件でリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製して評価した。
そして、実施例２における初期放電容量に対する容量維持率（％）の測定結果を、実施例１の結果とともに図４のグラフに示した。
[Example 2]
In Example 2, lithium difluorophosphate was added to 1% by mass as an additive in the non-aqueous electrolyte, and lithium bis (oxalate) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) was added. A laminated cell of a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the addition was performed at 0.5% by mass.
And the measurement result of the capacity | capacitance maintenance factor (%) with respect to the initial stage discharge capacity in Example 2 was shown on the graph of FIG.
［実験例１〜４］
実験例１〜４においては、非水電解液中における添加剤（ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサレート）ボレート）の含有量を以下に示す含有量で変化させた点を除き、実施例１と同様の手順及び条件でリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製した。
（１）実験例１；ジフルオロリン酸リチウム：０．７質量％＋リチウムビス（オキサレート）ボレート：０．５質量％
（２）実験例２；ジフルオロリン酸リチウム：１．２質量％＋リチウムビス（オキサレート）ボレート：０．５質量％
（３）実験例３；ジフルオロリン酸リチウム：１質量％＋リチウムビス（オキサレート）ボレート：０．３質量％
（４）実験例４；ジフルオロリン酸リチウム：１質量％＋リチウムビス（オキサレート）ボレート：０．７質量％
[Experimental Examples 1-4]
In Experimental Examples 1 to 4, Example 1 and Example 1 except that the contents of additives (lithium difluorophosphate, lithium bis (oxalate) borate) in the non-aqueous electrolyte were changed according to the contents shown below. A laminate cell of a lithium ion secondary battery was produced in the same procedure and conditions.
(1) Experimental Example 1; lithium difluorophosphate: 0.7% by mass + lithium bis (oxalate) borate: 0.5% by mass
(2) Experimental example 2; lithium difluorophosphate: 1.2% by mass + lithium bis (oxalate) borate: 0.5% by mass
(3) Experimental Example 3; lithium difluorophosphate: 1% by mass + lithium bis (oxalate) borate: 0.3% by mass
(4) Experimental Example 4; lithium difluorophosphate: 1% by mass + lithium bis (oxalate) borate: 0.7% by mass
そして、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返すサイクル試験（充放電特性）を行うことで加速劣化試験を実施することにより、１サイクルあたりの容量劣化率（％／サイクル）を測定し、結果を図５のグラフに示した。
なお、本実験例においては、上記の実施例１，２で作製したリチウムイオン二次電池のラミネートセルについても加速劣化試験を実施し、１サイクルあたりの容量劣化率（％／サイクル）を測定して、上記同様、図５のグラフに結果を示した。
And by carrying out an accelerated deterioration test by performing a cycle test (charge / discharge characteristics) that repeats charge and discharge in the same manner as in Example 1, the capacity deterioration rate per cycle (% / cycle) is measured, The results are shown in the graph of FIG.
In this experimental example, an accelerated deterioration test was also performed on the laminate cell of the lithium ion secondary battery prepared in Examples 1 and 2 above, and the capacity deterioration rate (% / cycle) per cycle was measured. Similar to the above, the results are shown in the graph of FIG.
［評価結果］
図２のグラフに示すように、本発明で規定する組成の正極活物質、即ち、ＬｉＮｉ０．７６４Ｃｏ０．１４３Ａｌ０．０８３Ｎｂ０．０１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられた正極を備える実施例１のリチウムイオン二次電池は、放電容量が約１９０（Ａｈ／ｋｇ）で、従来の組成の正極活物質を用いた比較例１，２とほぼ同等であった。しかしながら、実施例１のリチウムイオン二次電池は、図３のグラフに示した充放電の繰り返しによるサイクル試験の結果より、充放電回数が増えるほど、従来の構成のリチウムイオン二次電池に比べて優れた容量維持率を示すことが明らかとなった。図３に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを１００回にわたって繰り返した場合でも容量維持率が約９２％と、比較例１（約５４％）及び比較例２（約６６％）に比べて、非常に高い評価結果となっている。これは、実施例１の正極活物質が、比較例１，２の正極活物質とは異なり、Ｎｉの一部がＡｌに置換された構造を有していることから、その結晶構造が安定し、放電特性が向上しているものと考えられる。
[Evaluation results]
As shown in the graph of FIG. 2, a positive electrode active material having a composition defined in the present invention, that is, a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.764 Co 0.143 Al 0.083 Nb 0.01 O 2 The lithium ion secondary battery of Example 1 having a positive electrode using a discharge capacity of about 190 (Ah / kg) was almost the same as Comparative Examples 1 and 2 using a positive electrode active material having a conventional composition. It was. However, the lithium ion secondary battery of Example 1 is more in comparison with the lithium ion secondary battery having the conventional configuration as the number of times of charging / discharging increases from the result of the cycle test by the repeated charging / discharging shown in the graph of FIG. It was revealed that the capacity retention rate was excellent. As shown in FIG. 3, in the lithium ion secondary battery of the example, even when the charge / discharge cycle was repeated 100 times, the capacity retention rate was about 92%, and Comparative Example 1 (about 54%) and Comparative Example 2 ( Compared to about 66%), the evaluation result is very high. This is because, unlike the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2, the positive electrode active material of Example 1 has a structure in which a part of Ni is substituted with Al, so that the crystal structure is stable. It is considered that the discharge characteristics are improved.
また、図４のグラフに示すように、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビス（オキサレート）ボレートの両方を添加した実施例２は、ジフルオロリン酸リチウムのみを添加した実施例１に比べ、容量維持率が非常に高められていることがわかる。実施例２のように、非水電解液にジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビス（オキサレート）ボレートの両方を添加することで、ジフルオロリン酸リチウム単独で添加した場合に形成されるＳＥＩ膜に比べ、負極表面での電解液分解を抑制するＳＥＩ膜が形成されることで、容量維持率が顕著に高められ、寿命特性も向上すると考えられる。 Further, as shown in the graph of FIG. 4, Example 2 in which both lithium difluorophosphate and lithium bis (oxalate) borate were added to the non-aqueous electrolyte was compared with Example 1 in which only lithium difluorophosphate was added. It can be seen that the capacity retention rate is greatly increased. As in Example 2, by adding both lithium difluorophosphate and lithium bis (oxalate) borate to the non-aqueous electrolyte, the negative electrode compared to the SEI film formed when lithium difluorophosphate alone was added By forming the SEI film that suppresses decomposition of the electrolytic solution on the surface, it is considered that the capacity retention rate is remarkably increased and the life characteristics are also improved.
また、図５のグラフに示すように、非水電解液に、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム：１質量％及びリチウムビス（オキサレート）ボレート：０．３質量％を添加した実験例３、並びに、ジフルオロリン酸リチウム：１質量％及びリチウムビス（オキサレート）ボレート：０．７質量％を添加した実験例４は、実験例１，２及び実施例１，２に比べて、１サイクルあたりの容量劣化率が低いことが確認できた。この結果より、正極活物質として本発明に係る組成のリチウム遷移金属複合酸化物を採用したうえで、さらに、非水電解液中の添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム及びリチウムビス（オキサレート）ボレートの両方を適量で添加することで、容量劣化を顕著に抑制できることが明らかとなった。これは、まず、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを適量で添加することで、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜が効果的に形成され、放電特性及び寿命特性が向上するとともに、リチウムビス（オキサレート）ボレートを適量で添加することで、さらに効果的に電解液の分解を抑制し、内部抵抗を増大させない最適膜厚のＳＥＩ膜を形成できるためではないかと考えられる。 Moreover, as shown in the graph of FIG. 5, Experimental Example 3 in which lithium difluorophosphate: 1% by mass and lithium bis (oxalate) borate: 0.3% by mass were added to the nonaqueous electrolyte as additives, and In Experimental Example 4 in which lithium difluorophosphate: 1% by mass and lithium bis (oxalate) borate: 0.7% by mass were added, capacity deterioration per cycle was compared with Experimental Examples 1, 2 and Examples 1 and 2. It was confirmed that the rate was low. From this result, after adopting the lithium transition metal composite oxide having the composition according to the present invention as the positive electrode active material, lithium difluorophosphate and lithium bis (oxalate) borate as additives in the non-aqueous electrolyte It was revealed that capacity deterioration can be remarkably suppressed by adding both in appropriate amounts. First, by adding an appropriate amount of lithium difluorophosphate to the non-aqueous electrolyte, an SEI film is effectively formed on the surface of the negative electrode active material layer, and the discharge characteristics and life characteristics are improved. It is thought that by adding an appropriate amount of (oxalate) borate, it is possible to form an SEI film having an optimum film thickness that effectively suppresses decomposition of the electrolyte and does not increase internal resistance.
上述したような本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、上記構成により、放電容量が増大するとともに、容量維持率も向上し、さらに、電池の安全性も高められたものである。従って、例えば、移動体電源システムや定置用電力貯蔵システム等の、放電容量が１０Ａｈ以上の大型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが期待される。 According to the lithium ion secondary battery according to the present invention as described above, the above configuration increases the discharge capacity, improves the capacity retention rate, and further improves the safety of the battery. Therefore, for example, it is expected that the present invention is applied to a large-sized lithium ion secondary battery having a discharge capacity of 10 Ah or more, such as a mobile power supply system or a stationary power storage system.
１…リチウムイオン二次電池、
１０・・・電池容器、
１０ａ・・・筒状体、
１０ｂ・・・蓋、
１１、１２・・・電極端子、
１３・・・注入口、
１４…正極（電極）、
１４ａ・・・電極タブ、
１５…負極（電極）、
１５ａ・・・電極タブ、
１６…セパレータ
1 ... Lithium ion secondary battery,
10: Battery container,
10a ... cylindrical body,
10b ... lid,
11, 12 ... electrode terminals,
13 ... Inlet,
14 ... positive electrode (electrode),
14a ... electrode tab,
15 ... negative electrode (electrode),
15a ... electrode tab,
16 ... Separator
Claims (4)
前記正極は、前記正極活物質として、少なくとも、一般式：ＬｉＮｉｗＣｏｘＡｌｙＮｂｚＯ２（但し、式中において、０＜ｗ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚであり、且つ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode, examples of the positive electrode active material, at least the general formula: LiNi w Co x Al y Nb z O 2 ( where, in the formula, a 0 <w, 0 <x, 0 <y, 0 <z, And a lithium transition metal composite oxide represented by w + x + y + z = 1).
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