JP2017156590A - Photosensitive resin composition, dry film, cured product and printed wiring board prepared therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board using the same.
一般に、プリント配線板においては、ソルダーレジストとして、熱硬化性のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を発現させることを目的としたカルボキシル基含有樹脂等を含む組成物が広く用いられている。このカルボキシル基含有樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付与することで生成した水酸基に酸無水物を付加することで合成されている（例えば、特許文献１）。また、ソルダーレジストとして、アクリレート化合物の共重合により合成された感光性樹脂等を含む樹脂組成物も用いられている（例えば、特許文献２）。 In general, in a printed wiring board, a composition containing a thermosetting epoxy resin and a carboxyl group-containing resin for the purpose of developing alkali developability is widely used as a solder resist. This carboxyl group-containing resin is synthesized by adding an acid anhydride to a hydroxyl group generated by adding acrylic acid to a cresol novolac type epoxy resin (for example, Patent Document 1). Moreover, the resin composition containing the photosensitive resin etc. which were synthesize | combined by copolymerization of the acrylate compound as a soldering resist is also used (for example, patent document 2).
近年、情報機器の動作速度は高速化する傾向にある。情報機器の中でも無線機器は、高周波化しマイクロ波・ミリ波の領域に入っている。高周波化に対応するためにプリント配線板の分野においては、高周波数帯における低損失誘電基板材料の開発が活発に行われている。高速・高周波基板用材料においては、低損失材としてポリテトラフルオロエチレンやシクロオレフィンポリマー、液晶ポリマーが用いられているが、加工性をはじめとした基板材料としての取り扱いの低下及び原材料の高価格化があり、広く使用していくには困難である。一方、高速・高周波基板用にソルダーレジストを用いる場合は、従来の基板に使用されるソルダーレジストの要求特性であるはんだ耐熱性、金めっき耐性、解像性等に加えて、誘電特性及び電気特性が要求される。 In recent years, the operating speed of information equipment tends to increase. Among information devices, wireless devices have become higher in frequency and are in the microwave / millimeter wave region. In order to cope with higher frequencies, in the field of printed wiring boards, development of low-loss dielectric substrate materials in the high frequency band has been actively conducted. In high-speed and high-frequency substrate materials, polytetrafluoroethylene, cycloolefin polymer, and liquid crystal polymer are used as low-loss materials, but the handling of substrate materials such as processability is reduced and the cost of raw materials is increased. It is difficult to use widely. On the other hand, when using a solder resist for high-speed and high-frequency substrates, in addition to the required solder resist properties, soldering resistance, gold plating resistance, resolution, etc., used for conventional substrates, dielectric properties and electrical properties Is required.
このような要求に対して、はんだ耐熱性に加えて誘電特性にも優れるソルダーレジスト組成物の実現が求められているが、未だこれらの特性を全て満足するものは実現されていないのが実情である。 In response to such demands, there is a demand for the realization of a solder resist composition that is excellent in dielectric properties in addition to solder heat resistance, but in reality the one that satisfies all these properties has not yet been realized. is there.
さらに、特許文献３においては、高解像性を得るためにフルオレン骨格を有する樹脂を用いた組成物が提案されているが、耐熱性および現像性に起因する解像性が不十分であるという問題があった。 Furthermore, Patent Document 3 proposes a composition using a resin having a fluorene skeleton in order to obtain high resolution, but the resolution due to heat resistance and developability is insufficient. There was a problem.
そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立し、かつ、現像性および密着性にも優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product that has both high solder heat resistance and dielectric properties and is excellent in developability and adhesion, and a resin obtained from the composition. An object of the present invention is to provide a dry film having a layer, a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and a printed wiring board having the cured product.
本発明者らは上記に鑑み鋭意検討した結果、所定のアルカリ可溶性樹脂と、環状エーテル化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors can solve the above problems by using a photosensitive resin composition containing a predetermined alkali-soluble resin, a cyclic ether compound, and a photopolymerization initiator. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするものである。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin having three or more aromatic rings in the repeating unit and having an unsaturated double bond, (B) a cyclic ether compound, and (C And a photopolymerization initiator.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）環状エーテル化合物がフルオレン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (B) cyclic ether compound preferably has at least one selected from a fluorene skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂がフルオレン骨格およびビフェニル骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention has at least one of (A) the alkali-soluble resin having three or more aromatic rings in the repeating unit and having an unsaturated double bond selected from a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton. It is preferable to have.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤から選ばれるいずれか少なくとも一種であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) photopolymerization initiator is at least one selected from oxime ester photopolymerization initiators, α-aminoacetophenone photopolymerization initiators, and titanocene photopolymerization initiators. It is preferable that
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (D) a compound having an ethylenically unsaturated group.
本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート剤およびソルダーレジストの少なくともいずれか一方を形成するために用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming at least one of an overcoat agent and a solder resist.
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the photosensitive resin composition on a film.
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの前記樹脂層からなることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by comprising the photosensitive resin composition or the resin layer of the dry film.
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The printed wiring board of this invention has the said hardened | cured material, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立し、かつ、現像性および密着性にも優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which can obtain the hardened | cured material which is highly compatible with solder heat resistance and a dielectric characteristic, and is excellent also in developability and adhesiveness, The resin layer obtained from this composition It is possible to provide a dry film having a cured product, a cured product of the composition or a resin layer of the dry film, and a printed wiring board having the cured product.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」とも称する）と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む。本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を配合することによって、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立させることができ、かつ、良好な現像性および密着性を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、２液性感光性樹脂組成物としてだけでなく、１液性感光性樹脂組成物、または、ドライフィルムとしての保存安定性および感度も良好となる。
The photosensitive resin composition of the present invention is (A) an alkali-soluble resin having three or more aromatic rings in a repeating unit and having an unsaturated double bond (hereinafter, also simply referred to as “(A) alkali-soluble resin”). ), (B) a cyclic ether compound, and (C) a photopolymerization initiator. In the present invention, by blending (A) an alkali-soluble resin, both solder heat resistance and dielectric properties can be made highly compatible, and good developability and adhesion can be obtained.
Further, by using the photosensitive resin composition of the present invention, not only as a two-component photosensitive resin composition, but also as a one-component photosensitive resin composition or a dry film, the storage stability and sensitivity are good. It becomes.
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.
［（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、フルオレン骨格およびビフェニル骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。中でも、誘電特性の観点から、フルオレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂を用いることにより得られるアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(A) Alkali-soluble resin having 3 or more aromatic rings in the repeating unit and having an unsaturated double bond]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin having three or more aromatic rings in the repeating unit and having an unsaturated double bond. (A) The alkali-soluble resin preferably has at least one selected from a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton. Among these, an alkali-soluble resin obtained by using a bifunctional epoxy resin having a fluorene skeleton is more preferable from the viewpoint of dielectric properties. (A) Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Examples of the (A) alkali-soluble resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル２官能性エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂等の芳香族環を２つ以上有する２官能性エポキシ樹脂に、アクリル酸もしくはメタクリル酸を付加させることで生成する水酸基に芳香族環を有する四塩基酸二無水物を重付加反応させることで得られる樹脂。 (1) Bifunctional epoxy having two or more aromatic rings such as bisphenol A type epoxy resin, bifunctional epoxy resin having a fluorene skeleton, biphenyl aralkyl bifunctional epoxy resin, and bifunctional epoxy resin having a naphthalene skeleton A resin obtained by polyaddition reaction of a tetrabasic acid dianhydride having an aromatic ring at a hydroxyl group produced by adding acrylic acid or methacrylic acid to a resin.
（２）ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させることで生成する水酸基に酸無水物を付加することで得られる樹脂。 (2) A resin obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group produced by adding acrylic acid or methacrylic acid to a novolak epoxy resin having a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton.
（３）ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を有するフェノールノボラック型樹脂又はクレゾールノボラック型樹脂にアルキレンオキサイドを付加することで生成するアルコール性水酸基に酸無水物とアクリル酸又はメタクリル酸を導入することで得られる樹脂。 (3) A resin obtained by introducing an acid anhydride and acrylic acid or methacrylic acid into an alcoholic hydroxyl group produced by adding an alkylene oxide to a phenol novolac resin or cresol novolac resin having a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton. .
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is desirably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 180 mgKOH / g. When it is in the range of 20 to 200 mg KOH / g, adhesion of the coating film is obtained, alkali development is facilitated, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, and the line does not fade more than necessary, and normal This is preferable because the resist pattern can be easily drawn.
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin used in the present invention varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 2,000 to 150,000. Within this range, tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, and film loss is less likely to occur during development. Further, when the weight average molecular weight is within the above range, the resolution is improved, the developability is good, and the storage stability is improved. More preferably, it is 5,000-100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
［（Ｂ）環状エーテル化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）環状エーテル化合物を含有する。（Ｂ）環状エーテル化合物としては、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基を複数有する化合物が挙げられ、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、誘電特性の観点から、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。
[(B) Cyclic ether compound]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a cyclic ether compound. Examples of the (B) cyclic ether compound include compounds having a plurality of 3, 4 or 5-membered cyclic ether groups in the molecule. For example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, Examples thereof include compounds having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, polyfunctional oxetane compounds. Among these, from the viewpoint of dielectric properties, it is preferable to have at least one selected from a fluorene skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton.
上記多官能エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル２官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック樹脂、ナフタレン型２官能性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include a novolak type epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, a biphenyl aralkyl type novolak resin, a biphenyl aralkyl bifunctional epoxy resin, an epoxy resin having a fluorene skeleton, a naphthalene type novolak resin, and a naphthalene type bifunctional epoxy. Examples thereof include resins.
（Ｂ）環状エーテル化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。環状エーテル化合物の配合量が上記の範囲内であると、ソルダーレジストとして必要とされるはんだ耐熱性と、現像性に起因する解像性とのバランスが良好となる。 (B) As a compounding quantity of a cyclic ether compound, it is preferable that it is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) alkali-soluble resin, and it is more preferable that it is 10-50 mass parts. When the blending amount of the cyclic ether compound is within the above range, the balance between the solder heat resistance required for the solder resist and the resolution resulting from the developability becomes good.
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a photopolymerization initiator. (C) As a photopolymerization initiator, an oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the following general formula (I), an α-aminoacetophenone-based light having a group represented by the following general formula (II) One or more photoinitiators selected from the group consisting of a polymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a group represented by the following formula (III), and a titanocene photopolymerization initiator are preferably used. can do.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５などを挙げることができる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
As the oxime ester photopolymerization initiator, commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, ADEKA N-1919, NCI-831, and TR-PBG- 304, TR-PBG-305, and the like. In addition, a photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule can be suitably used. Specifically, an oxime ester photopolymerization initiator having a carbazole structure is preferable. These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを挙げることができる。 As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , N-dimethylaminoacetophenone and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などを挙げることができる。 Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucilin TPO manufactured by BASF and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。 Specific examples of titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, and bis (cyclopentadienyl)-. Bis (2,3,4,5,6pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, and the like can be given. Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
このような（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｃ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。
（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The compounding quantity of such (C) photoinitiator is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) alkali-soluble resin, Preferably it is 0.5-15 mass parts. (C) By blending the photopolymerization initiator in this range, the photocurability on copper becomes sufficient, the curability of the coating film is improved, the coating properties such as chemical resistance are improved, Deep part curability is also improved.
(C) A photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
他に本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物及び３級アミン化合物等を挙げることができる。 Other photopolymerization initiators, photoinitiator assistants and sensitizers that can be suitably used in the photosensitive resin composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, and benzophenone compounds. And tertiary amine compounds.
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。 Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。 Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。 Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。 Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。 Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。 Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyldiphenyl. Sulfide.
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。 Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylamino. Dialkylamino benzophenone such as benzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co.), and dialkylamino groups such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin) Containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethylaminobenzoic acid ( -Butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Esolol 507), 4,4′-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
上記の化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
Among the above compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of deep curable properties. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone A thioxanthone compound such as
The amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. If the amount of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered and the cost of the product is increased, which is not preferable.
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, so that it is less colored and uses a colored pigment as well as a colorless and transparent photosensitive composition. A colored solder resist film reflecting the color can be provided. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
このような３級アミン化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 The amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. is there. When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease.
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
The total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably in the range of 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption.
（（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。上記化合物は、活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基の重合反応を助けるものである。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリレート由来のものが好ましい。
((D) Compound having an ethylenically unsaturated group)
The photosensitive resin composition of the present invention can contain (D) a compound having an ethylenically unsaturated group. (D) The compound having an ethylenically unsaturated group is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The above compounds assist the polymerization reaction of ethylenically unsaturated groups by irradiation with active energy rays. As the ethylenically unsaturated group, those derived from (meth) acrylate are preferable.
上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート、フルオレン骨格を有するアクリレート；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. It is done. Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like Polyvalent acrylates such as a tylene oxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ε-caprolactone adduct; a polyvalent acrylate such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of these phenols Acrylates; glyceryl diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerides of glycidyl ether such as triglycidyl isocyanurate; acrylates having a dicyclopentadiene skeleton, acrylates having a fluorene skeleton; Not limited to polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, polyester polyol, etc. Examples include acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyol or urethane acrylated via diisocyanate, and at least one of each methacrylate corresponding to the acrylate.
In the present specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂などをエチレン性不飽和基を有する化合物として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。 Furthermore, you may use the epoxy acrylate resin etc. which made acrylic acid react with polyfunctional epoxy resins, such as a cresol novolak-type epoxy resin, as a compound which has an ethylenically unsaturated group. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
上記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部の割合である。上記配合量が、５〜３０質量部の範囲であると、光硬化性、タック性を良好にすることができる。 The compounding amount of the compound having the (D) ethylenically unsaturated group is 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. . When the blending amount is in the range of 5 to 30 parts by mass, photocurability and tackiness can be improved.
（有機溶剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
(Organic solvent)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、硬化触媒、安定剤（酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤など）、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌・防黴剤、表面処理剤（消泡剤、レベリング剤、増粘剤、チキソ性付与剤など）、着色剤、分散剤、分散助剤、蛍光体等が挙げられる。 Furthermore, you may mix | blend the other well-known and usual additive in the field | area of an electronic material with the photosensitive resin composition of this invention. Other additives include curing catalysts, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, anti-aging agents, etc.), thermal polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antibacterial / antifungal agents Agents, surface treatment agents (antifoaming agents, leveling agents, thickeners, thixotropic agents, etc.), colorants, dispersants, dispersion aids, phosphors and the like.
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the photosensitive resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is 10-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it selects suitably in the range of 20-60 micrometers.
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After the resin layer made of the photosensitive resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a peelable cover film is further formed on the film surface for the purpose of preventing dust from adhering to the film surface. It is preferable to laminate. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on the cover film and laminating a carrier film on the surface thereof. That is, as the film to which the photosensitive resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
また、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。本発明の感光性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合には、さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。 In addition, the exposed portion (light irradiated portion) is cured by applying exposure (light irradiation) to the resin layer obtained after applying the photosensitive resin composition of the present invention and evaporating and drying the solvent. . Specifically, exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method, or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution ( For example, a resist pattern is formed by developing with a 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution. When the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermosetting component, it is further heated to a temperature of about 100 to 180 ° C. and thermally cured (post-cure), whereby heat resistance, chemical resistance and moisture absorption resistance are obtained. A cured film (cured product) excellent in various properties such as property, adhesion, and electrical properties can be formed.
また、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and the dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater on the substrate. After coating by a method such as a printing method, a screen printing method, or a curtain coating method, a tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying) of an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed. In the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film or a cover film and drying and winding it as a film, the layer of the composition of the present invention is brought into contact with the substrate by a laminator or the like. After bonding together, the resin layer can be formed by peeling off the carrier film.
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.
上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 The volatile drying or thermal curing may be performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (a method and nozzle in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact using a steam-heated type heat source. And a method of spraying on a support.
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久絶縁膜を形成するために使用され、具体的には、オーバーコート剤、ソルダーレジスト、層間絶縁層またはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, that is, for a printed wiring board, and more preferably used for forming a permanent insulating film, Specifically, it is used for forming an overcoat agent, a solder resist, an interlayer insulating layer or a coverlay. Particularly preferably, it is used for forming a solder resist, that is, as a solder resist composition. In addition, you may use the photosensitive resin composition of this invention in order to form a solder dam.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［合成例１（アルカリ可溶性樹脂Ａ−１、フルオレン骨格を有する樹脂）］
特開２００１−３５４７３５号公報記載の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた。この反応生成物（反応溶液）を樹脂溶液Ａ−１とした。得られた樹脂溶液Ａ−１の固形分は５４質量％、固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 1 (alkali-soluble resin A-1, resin having a fluorene skeleton)]
With reference to Example 1 described in JP-A-2001-354735, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was reacted with a reaction product of bisphenolfluorene epoxy acrylate and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. . This reaction product (reaction solution) was designated as a resin solution A-1. The obtained resin solution A-1 had a solid content of 54% by mass and an acid value of the solid content of 60 mgKOH / g.
［合成例２（アルカリ可溶性樹脂Ａ−２、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂）］
フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１」、ＯＨ当量：２０５）２０５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部及びプロピレンカーボネート１１２質量部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２６９ｇ／ｅｑ．であるフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
[Synthesis Example 2 (alkali-soluble resin A-2, resin having a biphenylaralkyl skeleton)]
While stirring 205 parts by mass of phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851”, OH equivalent: 205), 0.6 parts by mass of triphenylphosphine and 112 parts by mass of propylene carbonate, 150 The reaction was started by heating to ˜160 ° C., and then continued at 200 to 220 ° C. for about 2 hours. Since carbon dioxide gas was generated as the reaction progressed, it was removed from the system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 269 g / eq. A propylene carbonate reaction product of a phenol resin was obtained. This was equivalent to an average of 1.1 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
上記反応物をトルエン１５０質量部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０質量部、パラトルエンスルホン酸１．７質量部及びメチルハイドロキノン０．０４質量部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。 After the above reactant was dissolved in 150 parts by mass of toluene, 36.0 parts by mass of acrylic acid, 1.7 parts by mass of paratoluenesulfonic acid, and 0.04 parts by mass of methylhydroquinone were charged therein, and air was added at 10 ml / min. The mixture was allowed to react at 100 ± 10 ° C. for 7 hours with stirring. The water produced | generated by reaction distilled 9.6 mass parts water as an azeotrope with toluene. Then, it cooled to room temperature, the obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off, substituting with 150 mass parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the acrylate resin solution was obtained.
次に、得られたアクリレート樹脂溶液４４２質量部及びトリフェニルホスフィン１．１質量部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０質量部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、樹脂溶液Ａ−２を得た。得られた樹脂溶液Ａ−２の固形分は７１．０質量％、固形分の酸価は７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Next, 442 parts by mass of the obtained acrylate resin solution and 1.1 parts by mass of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 76.0 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 105 ° C. for about 6 hours to obtain a resin solution A-2. The obtained resin solution A-2 had a solid content of 71.0% by mass and an acid value of the solid content of 79.0 mgKOH / g.
［合成例３（アルカリ可溶性樹脂Ａ−３、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂）］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。得られた樹脂溶液を樹脂溶液Ａ−３とする。樹脂溶液Ａ−３の固形分は６０質量％、固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 3 (alkali-soluble resin A-3, novolac-type epoxy acrylate resin)]
Put 330 g of cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by DIC, epoxy equivalent 220) into a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, add 340 g of carbitol acetate, and dissolve by heating. Then, hydroquinone 0.46 g and triphenylphosphine 1.38 g were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 g of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 68 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. Let the obtained resin solution be resin solution A-3. The solid content of the resin solution A-3 was 60% by mass, and the acid value of the solid content was 50 mgKOH / g.
［合成例４（アルカリ可溶性樹脂Ａ−４、共重合樹脂）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォススフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、樹脂溶液Ａ−４を得た。得られた樹脂溶液Ａ−４の固形分は４５．５質量％、固形分の酸価は７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 4 (alkali-soluble resin A-4, copolymer resin)]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 325.0 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent was heated to 110 ° C., 174.0 parts by mass of methacrylic acid, and ε-caprolactone modified Methacrylic acid (average molecular weight 314) 174.0 parts by mass, methyl methacrylate 77.0 parts by mass, dipropylene glycol monomethyl ether 222.0 parts by mass, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization catalyst A mixture of 12.0 parts by mass (manufactured by NOF Corporation, perbutyl O) was added dropwise over 3 hours, and further stirred at 110 ° C. for 3 hours to deactivate the polymerization catalyst to obtain a resin solution. After cooling this resin solution, 289.0 parts by mass of Daicel Cyclomer M100, 3.0 parts by mass of triphenylphosphine and 1.3 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether are added, and the temperature is raised to 100 ° C. and stirred. Thus, an epoxy group ring-opening addition reaction was performed to obtain a resin solution A-4. The obtained resin solution A-4 had a solid content of 45.5% by mass and an acid value of the solid content of 79.8 mgKOH / g.
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。 In accordance with the composition shown in the following table, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare compositions. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part.
＊２：合成例２、アルカリ可溶性樹脂Ａ−２、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂
＊３：合成例３、アルカリ可溶性樹脂Ａ−３、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂
＊４：合成例４、アルカリ可溶性樹脂Ａ−４、共重合樹脂
＊５：大阪ガスケミカル社製ＥＧ−２００、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
＊６：ＤＩＣ社製ＨＰ−６０００、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
＊７：日本化薬社製ＮＣ−３０００、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂
＊８：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
＊９：ＤＩＣ社製Ｎ−６９５、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊１０：ＢＡＳＦジャパン社製ＯＸＥ０２、オキシムエステル系光重合開始剤
＊１１：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア３６９、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤
＊１２：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
＊１３：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア７８４、チタノセン系光重合開始剤
＊１４：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ、ジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート
＊１５：新中村化学工業社製Ａ−ＢＰＥＦ、フルオレン骨格を有するアクリレート
＊１６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
得られた各実施例および比較例の樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。 The obtained resin compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in the above table.
＜評価基板の作製＞
上記表１に示す実施例１〜５および比較例１〜３で得られた組成物を、基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板に対して以下のように、評価を行った。
<Production of evaluation substrate>
The compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 above were applied on the entire surface of the substrate so that the film thickness after drying by screen printing was 20 μm, and 30 minutes at 80 ° C. Dried and allowed to cool to room temperature. Using this exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp) on this substrate, solid exposure was performed at an optimum exposure amount, and development was performed for 60 seconds at 30 ° C. with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution under a spray pressure of 0.2 MPa. . This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes. The obtained evaluation substrate was evaluated as follows.
＜現像性＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥し得られた乾燥塗膜（膜厚２０μｍ）に３０℃、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．２ＭＰａの圧力で吹きかけて、乾燥塗膜が完全溶解するまでの時間を測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：６０秒以下
△：６０秒超１２０秒未満
×：１２０秒以上
<Developability>
Each composition of Examples and Comparative Examples was applied to FR-4 material under the above-mentioned evaluation substrate preparation conditions and dried, and a dry coating film (film thickness 20 μm) obtained at 30 ° C. with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution. The time until the dried coating film was completely dissolved was measured by spraying at a pressure of 0.2 MPa. The results were evaluated based on the following criteria.
○: 60 seconds or less Δ: Over 60 seconds and less than 120 seconds ×: 120 seconds or more
＜はんだ耐熱性＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬することを３回繰り返した後、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
<Solder heat resistance>
The rosin-based flux was applied to the cured coating film obtained by applying each composition of Examples and Comparative Examples to the FR-4 material by curing, applying, drying, exposing, developing, and post-curing under the above-mentioned evaluation substrate production conditions. Was applied three times and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and then a cross-cut tape peel test was performed. The results were evaluated based on the following criteria.
○: No peeling ×: With peeling
＜密着性（鉛筆硬度）＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。荷重１ｋｇになるように加圧し隔壁が剥がれる鉛筆の硬度を測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
〇：５Ｈ以上
×：５Ｈ未満
<Adhesion (pencil hardness)>
Using the cured coating film obtained by curing each composition of Examples and Comparative Examples by applying, drying, exposing, developing, and post-curing the FR-4 material under the above-mentioned evaluation substrate production conditions, The pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4. The hardness of a pencil that was pressurized to a load of 1 kg and peeled off the partition wall was measured. The results were evaluated based on the following criteria.
○: 5H or more ×: Less than 5H
＜誘電率、誘電正接＞
（試験片の作製）
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工社製）上に、真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍの樹脂層を形成した。このようにして樹脂層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱し、樹脂層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ４００μｍの樹脂層の硬化物からなる試験片を作製した。
<Dielectric constant, dielectric loss tangent>
(Preparation of test piece)
After appropriately diluting the compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 with methyl ethyl ketone, respectively, using an applicator, a PET film (manufactured by Toray Industries Inc.) so that the film thickness after drying becomes 20 μm. FB-50: 16 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film. The obtained dry film was applied on a 9 μm thick electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) using a vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho, MVLP (registered trademark) -500). , 70 ° C., 1 minute, vacuum lamination: 133.3 Pa. The dry film laminated on the copper foil was subjected to solid exposure with an optimum exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and the PET film was peeled off. The dry film was heat laminated again on the exposed dry film, and then solid exposure was performed with an optimum exposure amount. Lamination and exposure were repeated 20 times to form a 400 μm thick resin layer on the copper foil. The copper foil thus formed with the resin layer was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to cure the resin layer. Next, the copper foil is removed from the copper foil with a dry film layer using an etching solution having a composition of cupric chloride of 340 g / l and free hydrochloric acid concentration of 51.3 g / l, sufficiently washed with water and dried. A test piece made of a cured product of a resin layer having a thickness of 400 μm was prepared.
（評価方法）
このようにして作製した試験片を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。
誘電率
○：３．０以下
△：３．０超３．５未満
×：３．５以上
誘電正接
○：０．０１０以下
△：０．０１０超０．０１５未満
×：０．０１５以上
(Evaluation method)
The test piece thus prepared was evaluated by measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz using an RF impedance / material analyzer (Agilent Technology, Agilent E4991A). The evaluation criteria are as follows.
Dielectric constant ○: 3.0 or less Δ: More than 3.0 and less than 3.5 ×: 3.5 or more Dielectric loss tangent ○: 0.010 or less Δ: More than 0.010 and less than 0.015 ×: 0.015 or more
Claims (9)
A printed wiring board comprising the cured product according to claim 8.
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